Способ получения дисперсии гетерогенных полимерных частиц - SU402225A3

Описание

Изобретение касается получения гетерогенных полимерных частиц.

Известен способ получения дисперсии гетерогенных полимерных частиц путем полимеризации винильного мономера Б в водной среде в присутствии частиц винильного полимера А, набухающего в мономере Б и несовместимого с полимером Б.

Предлагаемый способ отличается от известного тем, что полимеризацию осуществляют в среде органической жидкости, не растворяюп .ей полимер Б, и в присутствии инициатора полимеризации мономера Б, содержащегося в частицах полимера А. Благодаря указанному отличию получают устойчивые неводные дисперсии гетерогенных полимерных частиц.

Согласно изобретению полимеризация мономера Б в органической жидкости будет приводить к образованию полимера Б внутри частиц полимера А с получением дисперсии в органической жидкости гетерогенных полимерных частиц.

Число частиц полимера Б, образованных в любой частице полимера А, будет зависеть от ряда факторов:

а)от плотности распределения инициатора в частицах полимера А;

б)от скорости диффузии низкомолекулярлого полимера (олигомера) Б в набухшем полимере А;

Б) от степени несовместимости набухших полимеров А и Б;

г) от скорости полимеризации мономера Б Б полимере А.

Полимеризация мономера с образованием полимера Б будет инициироваться инициатором , находящимся в нолимере А, и скорость образования будет зависеть от числа инициирован н ,1х полимерных цепей. В случае инициированпой свободнорадикальной полимеризации это зависит от плотности распределения радикалов инициатора в частицах полимера А: чем выше плотность распределения радикалов инициатора в частице полимера А,

тем больше будет число молекул полимера (вначале олнгомера) Б, образованных в нем. Плотность распределения радикалов инициатора определяется концентрацией инициатора в полимере А и периодом полураспада при

температуре полимеризации. Типичная концентрация инициатора в полимере А 0,1 - 1,0%. Период полураспада инициатора предпочтительно имеет нримерно такую же величину , что и время процесса полимеризации,

причем инициатор с таким периодом полураспада вводится в полимер А перед полимеризацией мономера Б.

Инициатор может диффундировать в диспергированные частицы полимера А из органнческой жидкости перед добавлением мономера . Это наиболее быстро достигается при температуре выше температуры стекловапия (Tg) полимера А, по для свободпорадикальпого иницкатора нагрев ведут ие до температуры стеклования, при которой инициатор полимера А быстро разлагается. Предпочтительпо инициатор включается в частицы полимера А при получении дисперсии полимера А в органической жидкости в процессе полимеризации , в котором инициатор используется в избытке , по сравпепию с количеством, необходимым для получения полимера А, так что избыток его остается в полимере.

Если период полураспада ииициатора значительно выше чем время нолимеризации мономера Б, инициатора окажется слишком много . Если этот период будет меньше, то потребуется подавать инициатор во время процесса полимеризации. Коэффициент распределения инициатора в полимере А будет зависеть от соотношения между полярпостью инициатора и полярностями органической жидкости и нолимера А; чем ближе зиачеиие иолярности инициатора к величине полярности полимера и чем дальше оно от зпачеиия полярности жидкости), тем выше будет доля инициатора, распределенного в полимере. Коэффициент распределения должен быть таким, чтобы, по мепьшей мере, 10%, предпочтительно 50%, инициатора распределялось в полимере А.

Доля инициатора, распределяющегося в органической жидкости, должна поддерживаться возможно меньшей для у.меиьшения количества полимера Б, нолучающегося в органической жидкости. Пропорции инициатора в органической жидкости, достигающие почти 90%, могут оказаться допустимыми потому, что скорость полимеризации в оргапическожидкой фазе будет более медлеиной, чем скорость в полимерной фазе. Даже и в этом случае , полимеризация в органнческой жидкости может быть замедлена путем добавления ингибитора с полярностью, которая ведет к распределению этого ингибитора главным образом в органической жидкости, т. е. иигибитора с полярностью, близкой к значению полярности органической жидкости. В качестве инициатора полимеризации иснользуются обычные свободнорадикальпые инициаторы.

Каждая молекула олигомера Б является потенциальным центром зародышеобразования, из которого могут развиваться частицы полимера Б, но всегда будет возникать некоторая стенень агрегации олигомера Б, когда он диффундирует через полимер А.

Скорость диффузии олигомера Б в нолимер А будет зависеть от механических свойств полимера А, которые определяются его иадмолекулярной структурой, модифицированного при набуханин. Чем выше сопротивление иолимера А к деформации, тем ниже скорость диффузии олигомера Б, и поскольку существует меньшая возможность агрегации центров зародышеобразсвания, тем выше число образующихся частиц нолимера Б. Скорость дифqJyзии оудет в значительной стенени зависеть от того, при какой температуре находится нолимер . Если нолимер А находится нри те.миературе выше его температуры стеклования (Tg), то нри равенстве других величин, части1 ,Ь1 полимера Б будут более малочисленными и более крупными по размеру; если полимер А иаходится при температуре ниже его Tg, то частицы иолимера Б будут более многочисленпыми и мелкими по размеру.

Подвилсность потенциальных центров зародышеобразовапия в полимере А будет также зависеть от несовместимости полимеров А в Б; чем выше стенень несовместимости, тем

скорее олигомер Б превращается в полимер Б и частицы становятся неподвижными.

Скорость агрегации частиц олигомера Б также влияет на его подвижность, в особенности из-за того, что полимерная молекула Б

увеличивается в размере и ее несовместимость с полимером А (требование определенное выше ) становится больше и эта молекула высаживается и становится неподвижной. Чем выше скорость полимеризации, тем больше число образовавшихся частиц олигомера Б.

Число частиц нолимера Б, которое долл-сно образоваться внутри частиц полимера А, можно регулировать, управляя факторами, указанными выше (а, б, в, г). Это может быть

установлеио при проведении одной или двух пробных нолимеризаций и соответствующих нодгопок в условиях проведения процесса.

В любом случае число частиц полимера Б в частицах нолнмера А будет близким к средн .естатическому значению. Продукты с низким средним значением частиц полимера Б в часгице полимера А (3 или 4) будут содержать зпачительную долю частиц, включающих только две частицы полимера Б, что является

пеудовлетБОрительным при использовании их в качестве упаковочных материалов, а также гомогенные частицы полимера А. Предпочтительно получать гетерогенные частицы, содержащие в среднем, по меньшей мере, 5 частиц

полимера Б в частице иолимера А, предпочтительно 9. С точки зрения нолучения хороших упаковочных материалов число частиц нолидолжно быть возможно большим, в

глера

особенности когда полимер Б является твердым и стеклообразным.

Размер частиц полимера Б, образовавшихся в полимере А, будет зависеть от количества полимера Б, образовавшегося в этой частице. Лимитирующим фактором в данном случае

оказывается нлотность упаковки частиц нолимера Б в частицах полимера А. Эта плотность упаковки будет зависеть, во-первых, от иптервала размеров частиц полимера Б, причем больший интервал размеров приводит к

более тесиой упаковке; и, во-вторых, от деформируемости частиц нолимера Б, причем высокая стенень деформации ведет к более плотной упаковке. Когда оба полимера склонны к деформации, гетерогенные частицы могут

содержать до 90 об.% полимера Б. В таких

случаях полимер А растягивается до относительно тонкой пленки, проходящей вокруг и менаду частицами полимера Б. Минимальный размер частиц полимера Б

о

составляет около 100 А, минимальный размер

о

частиц полимера А - около 500 А, нредпочО

тительно 1000 А. Максимальный размер частиц полимера А, в особенности если они сами получены при дисперсионной полимеризации, обычно составляет около 10 мк, в этом случае соответственно предпочтителен максимальный размер частиц полимера Б около 2 мк.

Относительные несовместимости полимеров хороню известны, как правило полиг.еры А я Б выбираются с разными механическими характеристиками. Предпочтительно один полимер имеет температуру стеклования выше, а другой ниже температуры, при котооой намечают использовать гетерогенный полимер.

Гетерогенные полимерные частицы могут применяться в качестве литьевых порошков, давая отливки с высокой ударной прочностью, в производстве пленок с повышенной стойкостью к образованию волосных трещин. Пленки в форме покрытий на подложке могут быть образованы при нанесении композиции на основе дисперсии гетерогенных частиц в органической жидкости. Если полимер А является твердым и находится при температуре ниже температуры его стеклования, а поли.мер Б является каучукообразным и находится при температуре выше его температуры стеклования , то отливки и пленки будут иметь твердую стеклообразную поверхность и будут обладать высокой степенью растяжения до разрыва.

Когда полимер А является каучукообразным и находится при температуре выше его температуры стеклования, а полимер Б является твердым и находится при температуре ниже его температуры стеклования, гетерогенные частицы будут легче срастаться и мягкость или липкость полимера А. может быть устранена при увеличении доли полимера Б, при этом образуется продукт с лучгпими свойствами , чем свойства продукта в случае, когда полимер А усилен только неорганическим наполнителем .

В качестве мономера Б используют винильные соединения: полимер А является продуктом полимеризации также винильных соединений .

Полимер А предпочтительно получать в виде стабильной дисперсии частиц в органической жидкости с помощью процесса дисперсионной полимеризации известным способом

Желательно, чтобы количество стабилизатора , присутствующего в дисперсии полимера А. было несколько большим, чем это требуется для стабилизации полимера А, иначе воз.гожно образование отдельных частиц полимера Б в органической жидкости. Иногда необходим. подача дополнительно о стабилизатора для полимера А в целях поддержания стабильности дисперсии в процессе роста частиц полимера Б внутри полимера А.

Пример 1. Вначале получают дисперсию полиэтилакрилата в алифатическом углеводороде и зятем последовательно проводят полимеризацию метилметакрилата в присутствии этой дисперсии.

Смесь следующего состава (в вес. ч.): нагревают с обратным холодильником в течение 1 час:

Метил метакрилат19,6

Метакриловая кислота0,4

АзобпСДИ1 ЗОб}Т1ТрОНИТрПЛ1,3

33%-цы: 1 раствор стабилизатора в алифатиУеском водороде50 ,0

Алифатический углеводород

(т. кип. 75°С) 325,5

Стабилизатором является сополимер метпламетакрилата с метакрилозой кислотой (98 : 2) с молекулярным весом около 1000, к которому присоединены в среднем около 5 дополнительных цепочек цоли-12-гидрокс1 Стеариновой кислоты с молекулярным весом около 1800. Через 1 час образуется очень тонкая дисперсия «затравочных частчи полимера. Затем на протяжении 3 час к дефлегмирующей дисперсии «затравочных частигт добавляют следующую смесь (Б вес. ч.): зтилакрилат 358,00, азобисдинзобутпропитрил 2.28. Смесь выдерживают еще 1 час с обратным холодильником до обеспечения подпой полимеризации мономера . Поллчают дисперсию полиэтилакрилата

с размером частиц в среднем 0,5 мк.

В 450 вес. ч. указа иной дисперсии вносят 180 вес. ч. ялифатпческого углеводорода (т. кип. 75°С) и 0.9 вес. ч. азобислкизобутиронитрила . Смесь нагревают с дефлегматором

15 мин, затем добавляют в течение 3 час следующую смесь (в вес. ч.):

Метнлметакрилат180,00

Азаобисдиизобутиронитрил0,72

Октилмеркаптап0,72

33%-ньг раствор указапного

выше стабилизатора в алифатическом углеводороде28,72 Смесь дефлег гипуют еще час лдя обеспечеиттр полнел полимеризации. Получают

дисперсию частшг. состоящих наполовину по весу Из полиэтплакрилата и наполовину из пoлимeтил eтaкpидaтa. Дисперсию сушат при когнатном те-шературе для получения полностью слипщрпся пепперывной пленки:

Электроиомикрограммы показывают, что больщииство иптивидуальных частиц дисперсии содержат оба полимера и что полил етилметакрилат располагается внутри частиц полиэтилакрплата . В среднем три-четыре частипы гтолттмрт1;лметакрнлата находятся ВНУТРИ частитты полиэтилакрилата. Далее обследование вьтс тт енной дисперсии с помошью методов диффереппиальиой сканирующей калориметрии показывает наличие двух температур

стеклования при -13 и - 94С.

Пример 2. Получают дисперсию полиметиламетакрилата в алифатическом углеводороде и затем последовательно полимеризуют этилакрилат в присутствии этой дисперсии.

Состав смеси {в вес. ч.): Алифатический углеводород 525,0 Метилметакрилат400,0

Азобисдиизобутиронитрил1,6

Октилмеркаптан1,6

Раствор стабилизатора, описанного в примере 156,4

Смесь нагревают с обратным холодильником 2 час.

Получают дисперсию полиметилметакрилата с частицами размером в среднем 0,4 мк.

В 425 вес. ч. указанной дисперсии вносят 173 вес. ч. алифатического углеводорода (т. кип. 75°С) и 0,945 вес. ч. азодиизобутиронитрила . Смесь нагревают с дефлегматором 30 мин, затем в течение 3 час добавляют следующую смесь (в вес. ч.):

Этилакрилат173,0

Азобисдиизобутироиитрил1,04

Раствор стабилизатора согласно примеру 127,60

Смесь нагревают еще 1 час для завершения полимеризации.

Получают дисперсию частиц, состоящих из равных долей пдлиметилметакрилата и полиэтилметакрилата . Пленка дисперсии не слипается при комнатной температуре, а образует белый порощок.

Электрономикрограммы показывают, что нолиэтилакрилат находится в виде мелких частиц внутри частиц полиметилметакрилата, причем несколько сотен частиц полиэтилакрилата содержатся в каждой частице полиметилметакрилата . Определенные с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии температуры стеклования составляют -14 и + 106°С.

Пример 3. Получают дисперсию с небольшим количеством поперечных сшивок полиэтилакрилата . Затем последовательно полимеризуют Метилметакрилат в присутствии этой дисперсии. Дисперсию «затравочных частиц получают так, как это описано в примере 1, затем в течение 3 час добавляют смесь следующего состава (в вес. ч.): этилакрилат 368,00, гидроксиэтилметакрилат 5,6, азобисдиизобутиронитрил 2,28. Смесь нагревают с дефлегматором 1 час, добавляют 4,0 вес. ч. гексаметилендиизоцианата , затем 0,166 вес. ч. диацетата дибутилолова. Смесь снова нагревают 1 час до завершения реакции сшивания. Получают слабосшитую дисперсию полиэтилакрилата с частицами размером в среднем 0,4 мк.

В присутствии этой дисперсии полимеризуют Метилметакрилат, как описано во второй части примера 1.

Получают дисперсию, состоящую из равных долей частиц полиэтилакрилата и полиметилметакрилата . Дисперсию сущат при комнатной температуре, получая непрерывную слипшуюся пленку. Полиметилметакрилат диспергирован в частицах полиэтилакрилата, но в результате слабого сшивания полиэтилакрилата частицы полиметилметакрилата мельче и более многочисленны чем в продукте согласно примеру 1.

Пример 4. Дисперсию полиметилметакрилата готовят как описано в примере 2. К 425 вес. ч. этой дисперсии добавляют 87 вес. ч. алифатического углеводорода (т. кип. 75°С) и 0,45 вес. ч. азобисдиизобутиронитрила. Смесь нагревают с дефлегматором 30 мин, затем в течение 1,5 час добавляют смесь следующего состава (в вес. ч.);

Винилпирролидон87,0

Азобисдиизобутиронитрил0,5

Раствор стабилизатора согласно примеру 113,8 Смесь нагревают еще 1 час для заверщения полимеризации.

Получают дисперсию частиц двух частей нолиметилметакрилата и одной части поливинилпирролидона . Поливинилпирролидон диспергирован в виде отдельной фазы внутри частиц полиметилметакрилата. Температуры стеклова 1ия частиц составляют 86 и 106°С.

П р и м е р 5. Получают слабосшитую дисперсию полиэтилакрилата и затем полимеризуют акрилонитрил в присутствии этой л.исперсии. Стадия «затравки проведена, как описано в примере 1. К дефлегмирующей «затравочной основе в течение 3 час добавляют смесь (в вес. ч.):

Этилакрилат368,0

Азобисдиизобутиронитрил2,28

Гидроксиэтилметакрилат3,35

Смесь дефлегмируют еще 1 час для обеспечения полной полимеризации мономеров, затем добавляют 2,4 вес. ч. гексаметилендиизоцианата и 0,1 вес. ч. диацетата дибутилолова и продолжают нагревать еще 1 час. Получают слабосшитую дисперсию полиэтилакрилата с частицами размером в среднем 0,4 мк.

В 300 вес. ч. этой дисперсии вносят 120 вес. ч. алифатического углеводорода (т. кип. 75°С) и 0,6 вес. ч. азобисдиизобутиронитрила . Смесь нагревают 15 мин и в течение 3 час добавляют смесь состава (в вес. ч.): Акрилонитрил120,00

Раствор стабилизатора согласно примеру 118,7

Октилмеркаптан0,48

Азобисдиизобутиронитрил0,48

Нагревание продолжают еще 1 час для завершения полимеризации. Получают дисперсию , которая слипается при комнатпой температуре и состоит из равных долей полиэтилакрилата и полиакрилонитрила. Полиакрилонитрил присутствует в виде дискретной фазы внутри частиц нолиэтилакрилата, причем частицы имеют температуру стеклования -14 и +85°С.

Пример 6. Получают слабосшитую дисперсию полиэтилакрилата. К 308 вес. ч. дисперсии добавляют 120 вес. ч. алифатического углеводорода (т. кип. 75°С) и 0,6 вес. ч. азобисдиизобутиронитрила . Смесь нагревают 15 мин, затем в течение 3 час вносят смесь следующего состава (в вес. ч.): Стирол120,00 Азобисдиизобутиронитрил0,48 Раствор стабилизатора согласно примеру 118,7 Смесь нагревают еще 1 час. Получают дисперсию , состоящую из частиц полистирола и полиэтилакрилата. Электрономикрограммы показывают , что полистирол присутствует в виде отдельной фазы в частицах полиэтилакрилата. Температуры стеклования, как это определяется с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии, составляют -14 и -|-106°С. 10 Предмет изобретения Способ получения дисперсии гетерогенных полимерных частиц путем полимеризации винильного мономера Б в присутствии частиц винильного полимера А, набухающего в мономере Б с увеличением веса, по меньщей мере, па 10% и несовместимого с полимером Б, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью получения устойчивых неводных дисперсий, полимеризацию осуществляют в среде органической жидкости, не растворяющей полимер Б, и в присутствии инициатора полимеризации мономера Б, содержащегося в частицах полимера А.

Реферат

Формула