Способ получения сополимеров - SU695563A3
Код документа: SU695563A3
Описание
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ
1.2
ких процессов удается избежать тех затруднений , которые характерны для процессов эмульсионной полимеризации или иолимерлзации В растворе, таких , например, ограиичйнмя, накладываемые «а тип используемого растворителя или разбавителя, или необходимость начальной изоляции полим;ер .а, что требует затрат .времени и средства.
Кроме того, при использовании ТОГО же оборудования .(т. е. имеющего тот же реакционный Объем) достигается увеличение производительности за счет того, что в последнем случае из реак-циониой системы удалены растворитель, разбавитель или вода , и их место могут занимать мономеры.
И.звестен cnoooi6 получения соиолимеров путем сополямеризации сложных виниловых зфиров с этиленяенасыщенными соединениями в массе в присутствии Свободно радикальных инициаторов fl.
Недостаток опосо-ба заключается в там, что процесс полимеризации в массе является сильно экзотермически-м, и .необходнмо обеспечить эффективный отвод тепла для подавления о.братной реакции. Однако в ходе процесса полимеризации в массе вязкость значительно увеличивается, и это препятствует Э:ффективно1му перемешиванию и отводу тепла. При увеличении объема реакционного аппарата контроль за процессом полимеризаций становится еще более сложным .
Цель изобретения - упрощение техночогии процесса.
Эта .цель достигается тем, что в способе получения сополимеров путем .сополимеризации сложных виниловых эфиров с этиленН9насыщ .енны1ми соединениями в массе в присутствии свободно радикальных инициаторов в 1качест1ве сложных виниловых эфиров используют 20-50 -вес. ч. сложных виниловых эфиров насыщенных алифатических монокарбановых иислот разветвленного строения, содержащих 9-11 атомов углерода В молекуле и карбоксильные группы , Связанные .с третичными или четвертичными атомами углерода (А), а в качестве этиленненасьпценных соединений используют 10-90 1вес. ч. .стирола (В), или его смеси с О-50 .вес. ч. эфира, амида и/или нитрила ненасыщенной монокарбанО|Вой кислоты с 3-4 атомами углерода (С), О-30 вес. ч. эфира ненасыщенной дикарбоновой кислоты с 4-5 атомами углерода (D), О-20 вес. ч. .а1сыщенных мано- ил.и дикарбоиовых кислот ил.и их ангидридов, содержащих 3-5 атомов углерода в молекуле (Е), и О-20 вес. ч. полиизобутилена с мол. весом 2000-15000 (F) при общем количестве этиленненасыщенных маномеров, р.авныМ 100 вес. ч., причем реакцио1нную смесь, содержащую по крайней мере часть компонента А нагревают до 150-200° С и затем выдерживают .при этой температуре
при постепенном до.бав.лении инициатора, оставщейся части компонента А и оста.ль«ых самономеров за одну иди несколько стадий iB течение 4-:24 ч.
ПредлаГаемый способ отличается тем, что исходная смесь содержит это крайней мере часть компонента А, часть инициатора .и, если ;нужно, 1камп.о;нент F, а -постепенное добавление оставшихся реагентов проводят со скоростью, обеспечиваю.щей достижение при 150-200° С соотнощен ия А : В, равного 100 : 1-3,25 : 1, предпочтительно 25: 1.
В этом процессе используется эффект
замедления, достигаемый с помощью пр.именения определенных комбкнаций IMOHOмеров , таких как, например, определенные типы сложных виниловых эфиров совместно с определенными типами виниловых ароматических углеводородо.в, и этот эффект замедления позволяет осуществлять регулирование процесса сополимериза.ции таким образом, что процесс может проводиться при относительно высоких температурах , значительно превыщающих температуру ТОЧ1КИ плавления конечного продукта - сополимера.
Постепенное добавление замедляющего мономера и в ряде случаев, при необходимости , и других реакциавноснособных мо«омеров в реакционную смесь по крайней мере ео время протекания реакции блочной сополимеризации, я.вляется еще одним средствам, .позволяющим обеспечить оптимальное проведен.ие процесса блочной сополимеризации .
Процесс по предла.гаемому способу может быть определен как процесс получения сополимеров виниловых соединений и других моноэтиленовых ненасыщенных соединен .ий в присутствии соответствующего ин.ищиатора , способствующего в результате распада обра.зовывать свободные радикалы , и в том случае, если это необходимо,
вещества, регулирующие .вел.ич.ину молекуляр .ного веса, причем этот процесс блочной сополимеризации включает в себя испольЗОвание следующих компонентов.
А. 20-50 вес. ч. винилового сложного
эфира насыщенных алифатических IMOHOкарбоновых кислот, в которых карбоксильная группа находится у третичного и четвертичного атомов углерода и которые содержат 9-11 атомов углерода в молекуле.
В. 90-10 вес. ч. стирола.
С. О-50 вес. ч. эфира, амида и/или иитрила этиленовой .ненасыщенной монокарбоновой кислоты, имеющей от 3 до 4 атомов углерода .на молекулу.
D. 0-- 30 вес. ч. эфира этиленовой ненасыщенной дикарбоно1вой кислоты, имеющей 4-5 ато.мов углерода в одной м-олекуле.
Е. 0-20 вес. ч. эт1иленовой ненасыщенной монокарбогновой кислоты или этиленовой .ненасыщенной дикарбоновой кислоты,
или ангидридов этих кислот, содержащих от 3 До 5 атомов углерода в одной молеа уле . .
F. О-20 вес. ч. полиизобутилеяа, сред«ий молекулярный вес Которого 2000 15000.
Общее количество этилбновых «енасыщенных мономеров принимается за 100 вес. ч.
Процесс по предлагаемому способу отличается тем, -что исходная реакционная смесь состоит но крайней мере на некоторую часть из компонента А, возможно .компонента F и возможно на некоторую часть из ииициатора и возможно частично из компанентов В, С, D и Е, и эта реакционная смесь лод1вергается натреванию от температуры ниже темэте,ратуры начала реакции до необходимой реакцион ной температуры и далее поддерживается, равной 150-200° С, после чего производится постепенное Добавление инициатора и компонента В и в случае необходимости добавление одного , ,или более компонентов А, С. и D и Е в течение одной или большого количества стадий в течение .времени от 4 до 24 ч. . -В одном ,из случаев реализации процесса по предлагаемому спосо бу при его проведе;нии порция реакционной смеси содержит ;ини1циатор, и поэтому необходимо, чтобы в реакционной смеси присутствовало достаточное количество компонента В к моменту достижения тем пературы выше 150° С, чтобы избежать обратной реакции, т. е. термического разложения. Расчетное соотношение между количеством .компонента А и компонента В, обеспечиваемое на уров.не ниже 25 : 1, после того, -как достигнута реа кционная температура, приводит к хорошим результатам, «о не исключается ,и более высокое соотношение между компонентами А и В, например 100: 1 или 1000,: 1. Так как указа нные весовые соотношения ра.ссчитаны .из обш,его количества иЕгредиентав А и В, первоначально присутствова (вших в реакторе, а также других ингредиентов, добавленных в реактор после достижения температуры выше 150° С, не важно присутствие компонентов в указанных количествах к этому моменту времени ибо вполне возможно, что часть каких-то ингредиентов может вступить в реакцию полимеризации при температуре ниже -150° С.
Выбар диапазона реакционных температур зависит от типа выбранного инициатора , и этот диапазон составляет от 150 до 200° С; на начальной стадии полимеризации температура может быть ниже 150° С, однако исегда о;беспечивается такое условие, что реакционная температура была выше температуры точни плавления конечного полимера.
Предпочтительно, чтобы реа кционная температура находилась в более узком диапазоне между 150 и 180° G, и еще более предпочтительно сузить диапазон реакционных температурмежду 155 и 170° С, и в этом диапа зо не температур может быть достигнута степень конверсии, превышающая 98%.
Известно, что определенные типы виниловых соединений, такие как сложные виниловые эфиры и винильные ароматические
углеводороды, такие как стирол, трудно
подвергаются соподимеризации, а также их
относительные реакционные соотношения
изменяются в очень широком диапазоне.
Было установлено, что при использоваНИИ указанных реакционных условий компоненты , входящие IB реакционную систему , легко подвергаются сополимеризации без протекания обратной реакции деполимеризац ии , а также достижение степени конверсии , превышающей 98%.
KoMnoHiSHT А, представляющий в,ия1иловый эфир, обладает вьгсокой точкой кипения . Это позволяет И|Спользовать реакционные аппараты, в которых не нужно по пдержиеать давление выше атмосферного.
Предпочтительным и .являются виниловые эфиры таких монокарбоновых кислот, которые содержат в молекуле 10 атомов углерода. Далее, в описании для удобства
такие карбоновые кислоты будут называть ся «разветвленными мо.нокарбоновыми кислотами , а виниловые эфиры будут называться «виниловыми эфирами разветвленных монокарбо новых кислот. В связи с
этим под термином «алифатические будут подразумеваться как а1циклические ал)1фа тическне соединения, так и циклоал.ифат гческие соединения.
Разветвленные монокарбоновые кислоты могзт быть получены в результате реа1кции между муравьиной кислотой или моаюокисью углерода и водой с олефинамл в присутствии жидких силынокислотмых катализаторов . Олефины, используемые в
указанной реакци)И, могут быть получены с помощью крекинга парафиновых углеводородов , та1шх как минеральные нефтяные фракции, и этн олефины могут содержать как разветвленные, так и линейные ациклические и/или циклоалифатические олефины. В результате реакции таких олефинов с муравьиной кислотой иди моноокисью углерода и водой образуется смесь карбоновых кислот, в которых карбоксильная группа
является, ,в основном, соединен/ной с четвертичным атомом углерода. Другими олефиновыми соединениями, пригодными к используемым как исходные: компоненты, япляются , например тример пропилена и д.иизобутилен . Сложные виниловые эфиры также могут быть получены из кислот с помощью процессов, хорошо известных специалистам в этой области, таких как, например , процесс взаимодействи я кислот с
ацетиленом.
Срполймеры йшкловых эфнров разветвленных M 3iHQKap6oHQBbix кислот, как устаиовлено , находят самое раэнообразное при .зденшие, в р робе1нност,и в качестве связующих веществ при изготовлении комлозлщш, предназначенных для ио.крыгия пав ер хндстей , так -как .разветвленная структура включает практически неомыляемые эфирные группы 1В поли)мер;ную молекулу, что обеспечивает появление ряда ценных свойств в структуре конечного материала, таких как повышенн1у1р Стойкость в воде и к щелрчны.м материалам. Сополимеры, полученные :В результате иолимеризашии в водных эмульсиях рли суспензиях, или в рас , творах органических растворителей, находят примбнеше в эмульсионных красках, эмульсиях, .предна:з,н.ачвн;ных для покрытия .бумаги, для изгот0 вления электролитически осаладаемых -красок термореактивных растворосв красок.
Компонент В, который является обязательным компонентом по предлагаемому способу, представляет собой стирол.
КоМПрнеиты С, D, Е и F |Не являются обязатель-нь1М и. Один или несколько таких компо1ве,нтав ,ут быть использо1ваны для создания каких-либо специальных типов сотюлимеров .
Ко мпонеит С включает в себя , эф,иры, амиды, нитрилы, полученные из монокарбоHOBbix кислот, описанных выше. Пригодные в с рТ1ветст1виИ с настоящим изобретением нитрилы представляют собой акрилонитрилы и метакрилонитрнлы; пригодными а мидаэдИ являются акриламиды, метакриламиды и их гидроксиметилированные производные и алкоксиметилированные производные , в которых ал1а1льная группа имеет от 1 до 18 атомов углерода, а предпочтительно , чтОбы количество атомов углерода в алкильной было в диапазоне от 1 до 4.
Пригодными IB соответствии с предлагаемьш способом эфирами являются эфиры акриловых, метакриловых и кротоно вых кислот в -молярном соотношении, равном 1:1, между кислотой и спиртом, представляющим собой одноатомный спирт или много1атом ,ный спирт, .содержащий & своей молекуле от 1 до 20 атомов углерода, такой как метанол, этанол, бутанол, 2-этилгексанол , ла,уриловый спирт, октадекаяол, этиленгликоль , пропилентликоль, тлицидный спирт.
Компонент Р 1включает IB себя эфиры ука3:ан1НЪ1х дикарбр«о вых кислот вместе с насыщенными мшогидряловыми cninpTaMH, .имеющими предпочтительно от 1 до 4 ато нов углерода в своей молекуле, такими как .мале.ат, диэтилфурамат, дибутилфумарат я диэтилятаконат.
KoMinp e.HT Е включает в себя этиленовые ненасыщенные MOHO.Kiap6oHOBbie кислоты ,и дикарбоновые ыислоты и ангидриды
этих кислот, характеризуемые тем, что них молекуле содержится от 3 до 5 ато. углерода , напри1мер акриловая кислота, малеиновая кислота, М;алеи«о.вый авпидрид и фумаровая кислота.
Компонент F является предпочтительно полиизобутиленом, характеризуемым среднечисленным люлегсулярным весом (обычно обозначаемым .М„), изменяющимся в диапазоне от 2000 до 15000, т. е. 1Пре.дпочтителан производимый цромышлеи;ностью полкизобутилен , известный под наЗ|Ва«ием «Oppanol BIO и характеризуемый среднечислетеиы .м молекулярным весом, ра-вньш 8000 у. е. Другими предпочитаемым1и материалами Я1ВЛЯЮТСЯ также производимые промышленностью пол-иизобутилены, известные под «аэваниями «Nepvis Д200 и «Polyvis 200 со средним мол. весом от 2000 до 3000. (Указанные наименования «Oppanol, «Nepvis и «Polyvis являются зарегистрированными фирменными названиями ).
При использовании реакционной температуры , превышающей 150° С, предпочтительно использовать од1ин или более инициаторов , характеризуемых временем полураспада по крайней мере равным 0,4 ч лри 150° С, а также инициаторы, характеризуемые периодом полураспада от 0,6 до 1,1 ч., и наиболее предпочтительны инициаторы с периодом полураспада, равным от 0,6 до 0,9 ч. При температуре 150° С эти инициаторы являются в особе1Н1Ности предпочтительными , если основная реакция полимеризации протекает при 155-170° С, например при 160° С. РГнициаторьг этих типов обычно представляют собой пережисные органические соединения. Время полураспада представляет собой время, требуемое для того, чтобы на 50% снизить содержание активного кислорода в разбавленном растворе перекиси при указанной температуре; при определении времени полураспада при температуре 150° С в качестве растворителя используют монохлористый бензол . Подходящими HnH№aTOpaiMH для использования при проведении процесса блочной сополимеризации являются такие соединения , как, например, 2,2-ди-7рег-бутилпероксибутан; перекись дикумила; грег-бутилпереюись кумила; 1,3-быс-(грег-бут.ил.пероксиизопропил ) -бензол; ди-грег-бутилперекись , диизопропилбензолманогидроперекись , Пидроперекись кумола, грет-бутилгидроперевись и смеси указанных перекисных ооединений.
Одна.ко в соответствии с настоящим изобретением могут быть использованы инициаторы для свободно радикальной полимеризации и других типов или с другим временем полураспада, например азо-бмс-(изобутиронитрил ).
В качестве регуляторав молекулярного веса (или регуляторов длины цепи -полимерной молекулы) могут быть .использованы ,ме|р«ап:та«о:вые соединения, например додецилмеркалтан, уксуснокислый меркаптан и меркалтановый этанол. Все эгн компоненты предпочтительно .В1водить в реакционную смесь ностененаю, совместно с моном ер.амл. Полимеризацию предпочтительно проводить в атмосфере, ие содержащей .кислорода , .наоример иод азотной подушкой, и предстаозляется предпочтительным оборудовать pea-KTOip пол1ИМер:изацнл леремешлвающлм устройством, устройством для нагревания и охлаждения, а также дефлегматором - ХОЛОДИЛЬНИКОМ, предназначенным для улавливанля летучих «омт-онентов, таких как стирол, л возвращени.я их в реактор . Полимеризация по предлагаемому способу может быть проведена прл давлении, при котором по крайней мере компонент А находатся .в жидкой фазе д.ри реакционной температуре. Предпочтительно использовать атмосферное давление, но в некоторых случаях оказывается целесообразным использовать .или более низкие, ил.и более высокие давления, .например в случае необходимости осуществ.ить отвод иенужного растворителя для инищиатора.или каких-л.ибо других компонентов. Летучие компоненты В, С, D ллл Е, которые находятся в реакционной -смеси в небольших кол.ичествах во время проведения процесса блочной сополимерлзации , могут быть легко сохранены в системе с помощью соответствующих дефлегматоров (обратных холодильников). При проведении процесса блочной сополимер .изаци и в указаи.ном диапазоне температур сополимер находится в жидкой фазе и поэтому может быть леоко подвергнут перемеш.ива.нию. После проведения полимеризации содержимое реактора ,в случае необходимости может быть подвергнуто растворению или нагрузке и охлаждению; охлажденный продукт легко твердеет с образ .рванием при этом гомогенной твердой массы , которая затем может быть подвергнута размельчению и просеиванию с по:мощью обычных методов л аппаратуры с полученлем в результате этих операций частичек требуемого размера. Настоящее изОбрете.ние иллюстрируется иекоторыми предпочтительными вариантами реализации. Реактор полимер.изации загружают по крайней мере частично .компонентом А л частично инлциатором, а также воз.можно компонентом F, затем реакционную смесь подвергают нагреванию до 70--100° С, лредпочтительно 85° С, затем в на.гретую реакционную смесь постепенно вводят другую смесь, состоящую из компонента В, лнлциатора и возможно компонентав А, С, D и Е, причем ввод этой второй смеси осущ-ествляют , например, с ломощью насоса за период времени от 4 до 24 ч и разогревают реактор с такой скоростью, что содержимое его к моменту достижения температуры 150° С представляет собой реакцио.нную смесь, в которой расчетные весовые колячества компонента А л компскнента В находятся в соотнощений , максимально равном 25 : 1. Разогрев реактора продолжают до тех пор, пока не достигнут уро.вня требуемой реакционной температуры, «атаример 160° С, и далее эту температуру 1поддерж.и1вают постоянной до тех пор, пока не закончат ввод всего расчетного количества мономера. Далее может быть, осуществлен ввод дополнительного количества инициатора с тем, чтобы повысить температуру примерно на 10° С, т. е. довести до 170° С, в течение 1 ч. Эта олерация .необходима для того, чтобы макоимиаировать степень конверсии. Если в качестве инициатора используется ди-грег-бутилперекись , то использование времени вывода, равного 5-7 ч при реакционной температуре, равной 160° С, позволяет-получить очень хорошие результаты. Время подогрева может составлять от 30 до 60 мин и более. В модифицированном варианте предпочитаемой реализации изобретения полимеризационяый реактор загружают смесью к-ом-по1не-нтов А и В в весо.во.м соотнощении 25 : 1, далее инициатором, во1зможио компонентом F, и после чего смесь подвергают нагрёванию до температуры реакции порядка 160° С, и далее постепенно вводят оставшиеся расчетные количества компонентов В, инициатора, возможно компонентов С, D и Е, затем начинается реакция блочной сополимер.изации. В модификаци-и реализации изобретения реактор ио.меризаци.и загружается по крайней мере пастью компо.нента А и, ;5v03можло , компонентом F. Полученную такям образо.м, реакционную смесь подвергают на.ррева.нию до темлературы реакции 160- 170° С, а затем постепенно вводят компоненты В, инициатор, а также возмож.но компоненты С, D и Е. Постепенный В1вод .моноимеров может быть осущ-бствлен за одну .или .несколько стадий. 0-дностадийный ввод предпочтительно иопользовать .в тех случаях, .кoгдJ сразу все количество .компонента А загружается в иолимеризацлонный реактор. Двухстадийный ввод предпочтительно пользовать в тех случаях, когда только часть компонента А загружается сразу в полимвризационный реактор, а оставшаяся часть компонента А добавляется в реа.ктор постепенно .в смеси с другими компонентами-мо .номера.ми. При осуществлении операции двухСтадийного постёлен.ного ввода предпочтительно В1водить «а первой стадии -всю О|Ставшуюся . часть компонента А в смеси с частью других мономеров, и затем на
второй СгадИЧ вводить Оставшуюся асть другиз модомеров. Кдл1{чест .эо инициатора, иет-рльзуемого по предлага могугу способу, предпочтитель ,нр д л к|Гр находиться .в диапазоне от 1 до 3 рее. % от общего кр личест1ва ,мр:нрмеров. Некр/горзя часть инициатора мржет быть введена в пррцню реакционной смеси, например, в молячестве от 1 до 3% от -В&оа этРЙ лорции, и другая ча.сть может ю бь1ть ПО-стопенно введена вместе с мономерами в крли11-естве от 1 др 3 вес. % рт этой в-торрй часри. ПОСле того, как в реактрр будет введено вое требуемое по регламенту количество мрНрмерОВ, целесорбразно осу- 15 ществить три раза 1небрльи|их колиЧрст .в ит ициатхэра (от 0,1 до 0,2 вес. % от О1бщего крличества .инициатора) через ,интерваль времани Зр мин с тем, чтобы максими1рО1вать с тепень конверсии. О.д,нако MQ- 20 жет использоваться и такой вариант: в исходной реакционной смеси не содерж1ится и«иц иатар, а добавл-яется вместе с лостепеннр дрбавляемыми мономерами.
Колич-ест.вр компонента А предпочти- 25 тельно иметь в диапазоне от 20 до 50 вес. %, и предпочтительно, чтобы количествр омпо«ентш В н:аходилось в диалазоне от ГО до 90в ее. %.
Срролимеры, приготовленные таким об- зо разам, могут быть использованы IB самых различньгх областях промьш1леН|Но.сти.
Для срполимаррв, лриготовлениьгх из ком(пО|Нентрв А и В и, возможно, из компонентов С, D, Е и F существует область при- 35 мецения в качестве агентов, медленно выделяющих бирлогически а.ктив«ые химические 1ве1цест ва; т. е. такие вещества, как инсектациды , фунгициды, гербициды и фармацевтические .препараты, быть ис- 40 пользованы срэместно с сополимерами.
Сопрлимеры, содержащие от 3 до 10 вес. % остатка крмпонента Е, могут бьгть ряностью или ч астично подвергнуть .нейтрализации с помощью щелоч.ных 45 НИИ, предлочтительяо а:ммониевь1х или органических аминов, ;и затем ра-ствар-ение в ВОде при использовании в качестве ла;ко/в или связующих компонентов красрж, наример , для красок, используемь1х в П роцес- 50 ах электророаждения. Далее, сополимеры, содержа щие сислотные группы, могут быть истрльзованьг в качестве сгливаюи их компонентов и композициях эпоксидных смол.
Сотолимерьт, лри готр|вленные из крмпо- 55 ентов А, В и С, в .которых по крайней мее часть крмяанента С представляет собой фир, содержащий гидроксигрулпу, амид или метилолироваиную йроизводную амида, врзмржнр компоненты D, Е и F могут 60 быть испрль13р1ваны в качестве ювязующих еществ при изготовлении термореактивных омпозиций для локрытий, иапри мер свяующий крмпрнент е лорошкообразных омирзициях для покрытий или в композ,и- 65
циях «а оонрве растворителя с фенолформальдегидными смрлами, аминоформальдегидньши смрлами, такими, как смолы форма .пьдегид,мрче)винь1, и :меламинфор,мальдегидные смЪль или ирлнизодианаты, используе .мые в качестве бтвёрдителей.
Сополимеры, приготбвленные из компо«ентр1В А, В и С, IB крторьгх пр крайней iMepe часть ко.мпрнента С представляет /собой глицидиловый эфнр, с добавлением компонэнтрв D и F, iMoryT бьтть использованы в качестве связуюи |их компонентов при изготовлении терморёакти1вных композиций в ср четании с такими отвердителями для лолйэпоксидных соединений, как а.мины, поликарбонавьте кггслрты и/или ангидриды лодикарбрновь1х кислрт, такие как ангидрид фталевой кислоты, гексапидрофталевый ангидрид , |Сукци1НрВ1ая кислота, азелаздновая кислота, адипиновая кислота, а|Нгидрид пи.ммелитовой кислоты и полиэфиры с концевой кислотной группрй, |рлученные в результате прреедения процесса этерификации (рбразрвание слржного эфира), с испрльзрванием в качестве исход цых продуктов диола или полиола при избыточном количестве дикарбанрврй кислоты.
Для приготовленця та(Ких полиэфиров пригодными диолами и ролиодами являются с; едующ.ие соединения: этиле:нгликрль, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, 1,4-циклотександиол , 2,2-бис-(4-(ГИдроксидиклогексил) пропан, триметилолэтан, лентаэритрит и смеси указанных соединений, а в качеству лригодных поликарбр1нильных соединений могут быть использовань : сукциновая кислота , адицинрвая к слрта, азелаинрвая кислота, терефталевая кислота и смеси этих соединений. Сополимеры, хар актеризуемые температурой точки плавления, лревь1щающей 70° С, могут быть использованы в ка чествв связующих веществ п;ри .изготовлении порощжообразных покрытий, обладающих свойством термореактивности, ха|рактеризуемь1х вьтсркой долговечностью и устойчивостью к ультрафиолетовому излучению . С этой целью сополимер может быть подвергнут перемещиванию с отвер дителем или вулканизирующим агентом, или в случае необходимости, с несколькими отвердителями, с агентами-акселераторами , зстаряющими процесс отверждения, различными красителями, наполнителями, антиосажд-ающими веществами и вещес-шами , способствующими регул и1роваЕию сврйств потока смеои. Эта смесь может быть приготовлана как в результате сухого перемешивания (например, с использова| шем шаровой мельницы), так и в результате смешения в расплавленном состоянии (например, с использованием мешалки с 2-образным1и лопастями или с помощью экструдера, либо комбинацией указанных методов). Охлажденная твердая смесь затем может быть подвергнута размельчению
13
{.нап-ример, с по,мощью штыревой дисковой мельницы) и далее полученная субстанция может быть подвергнута, просеиванию на ситах с тем, Чтобы получить порошок требуемого размера. Например, частиды, прошедшие сито № 45 (по ASTM), соответствуют 0,35 мм .и могут быть далее использованы в ycTaiHOBKax с псевдоожиженным (кипящйм ) слоем; :чаСТ1Ицы, размер которых соответ-ствует яиапааану €ит от № 45 до 200 (по ASTM), т. е. от 0,35 до 0,074 мм, мoгy быть .нспользов-аны в установках электро статичеакого псевдоожиженного слоя, и частицы , прошедшие через ситю № 200 и выше (т. е. имеющие размер 0,074 мм и менее ) могут быть иопользоваиы в установках электростатического напыления.
Пригодными отвврдителями иди вулканизирующи1М .и агбнтам-и для порошкоо бразных .композиций являются указанные поли«арбоновые кислоты и полиэфиры, содержащие канцегвую кислотную труппу. . Пригодными уокорятеля-ми процесса отверждения являются соединения, известные как входящие В класс ускорителей реакций эпоксидных соединений - ,карбоновых кислот , такие как октоатолова, трепи-чные фосфйны , и четвертичные фосфолиевые сол1И, четвертич1ные аммониевые соли, литиевые соди, предпочтительно бензоат лития, и третичные амины, такие как бензилдиметиламин , ИМидазолевые соединения и их аддукты (продукты присоединени я) с эпоксидными соединениям1И.
Сополимеры, приготовленные из компонентов А и В и возможно С, D, Е и F, могут быть использованы -в качестве связующих 1веществ ори изготовлении водных эмульсионных композиций. Преимущество-.в этом случае является то, что сополимер может быть .произведен независимо от процесса приготовления эмульсин.
Сополимеры, приготоБленные из ко.мпонентов А, В, F и возмо жно С, D и Е могут быть использованы в .качестве связующих в еществ при изготовлении безводных дисперсных композиций, применяемых для изготовления .KpacoiK. Сонолимеры, полученные в соответствии с изобретением, могут быть легко подвергнуты дислергиров-анию в алифатических углеводород-ах, например в результате перемешивания нагретой смеси, состоящей ,-из алифатических углеводородов и сополимера.
В каждой из областей пр.имвнения сополимера могут быть ,введены, например, красители , н-аполнителн, пластификаторы, доба1ВК|И , улучшающие свойства текучести, разбавители, такие как угольный деготь, алифат.ичеоК1ие масла, асфальтовый битум или .воски.
Процесс по предлагаемо.му способу позволяет получить чистую, неокрашенную смолу. Получаемые продукты являются чистыми со.п.олиМарами, в отличие от того,
14
что roMoneHfHbie полимеры вннидовььх эфиров , будучи связанные с полистирола ми, являются неср|В;местимьши. Они подвергаются пер-емеш. при температуре, превышающей температуру точки плавления, и затем охлаждению. Полученная смола является непрозрачной. Еще од;ним свидетельством того, что ирлучеиньти .продукт - насто..ящий ,име|р, является существоeaitme те.мпературы точки перехода в стеклообраан-ое состояние этого продукта. Этот продукт им-еет едян. тем1пературу перехода в стеклообразное состояние, но добавление полистирола или гомополимера винилового эфира приводит к появлению второй температуры переходной точки в стеклообразно.е состо.яние.
По предлагаемому способу получают норые сополимеры и в особенности сополимеры , которые содержат исключительно остатки компонентов А и В, в которых А представляет собой ВИНИЛО.ВЫЙ эфир насыщенньтх алифатических монокарбоновых ки-с-лот , в которых карбоксильная группа соединена с третичным- -или четвертичныл атомо;м углерода, и карбоксильная кислота которого содержит в своей молекуле по крайней мере 9 атомов углерода, и сополимеры, которые содержат остатки тех же компонентов А н В и остатки компр.нента F и возможно остатки компонентов С, D и Е.
В пр.имерах употребляют части .и проценты весовые. В примерах 1 -12 используют ВИНИЛО.ВЫЙ эфир марки Veoya. 10 (Veova - зарепистрироваиное торговое название ),, представляющий собой виниловый эфир смеси насыщенных моно.карбоковых кислот, имеющих в своей молекуле до 10 aTOMOiB утл ер-од а, .в которых карбоксильные группы присоединены к третичном} йлл четвертичному атому углерода. В качестве «инициатора В используют ди-грег-бутилперекись , характеризуемую пери-одом полураспада при - температуре 150° С 0,8 ч и представляющую собой промышленно производимый продукт, имеющий зарегистрированн-ое торговое название «Trigonax В.
В примере 13 используют виниловый эфир (Veova 911) смеои насыщенных алифатических .монокарбоновых ,кислот с 9- 11 атом-ами углерода в молекуле и с карбоксильными группами у третичного или четвертичного атаМ(а углерода.
Процесс проводят следующим образом.
Используют кол-бу с круглым основанием емкостью 1 л, Снабженную перемешивающим устройством, термо1метром, дефлегматор о-м - конденсатором, .входным патрубком для ввода азота, рубаш,кой для подогрева , и эту колбу соединяют с дозировочным насосом, с помощью которого производят загрузку колбы ком-понентам.и реакционной смеси, а далее произ-водят разогрев .колбы до температуры 85° С. Затем в колбу вводят смесь остальных компонентов, причем ввод осущест1вляют посте-панно с помощью дозировочного иасоса в течесние 6.5ч ,и в течение этого времени темлературу в первые 30 мин .поднимают до 160° С, затем выдерживают на этом уровне в тече .н, 6 ч (хотя могут быть использованы и другие временные интервалы). Далее производят 3 раза добавление инициатора в количестве 2 г с интервалами между вводами , равными 0,5 ч, температуру подним-ают до 170° С и по1Д1держивают «а этом уровне в течение 1 ч. После этого содержимое коЛбы разливают ло поверх.ности листа , изготовленного из алюминиевой фольги, продукт охлаждают и затем собирают. Смолу подвергают испытанию на цвет и чистоту (прозрачность) и далее производят ее , анализ. Пример 1. Берут исходную реакционную смесь в следующем Количестве: 200 г винилового эфира типа «Veova 10 и 6 з инициатора В, а затем производят постепенный ввод добавки, состоящей из 800 г стирола и 12.г «инициатора В. Температурный режим сополимеризации: в иервые 0,5 ч подъем температуры с 85 до 160° С, затем температуру 160° С поддерживают в течение 6 ч, и далее в течение 1 ч поддерживают температуру 170°С (при дополнительном вводе за 3 раза 2 г инициатора «В). В результате этого процесса получают чистый твердый сополимер, растворенный iB ацетоне, содержание свободного -винилового эфира «Veova составляют 2.6вес. %, необходимо отметить, что гомополиМер «Veova 10 не растворим в ацето;не , и что гомополимер «Veova 10 и полистирол не дают чистого продукта после их созместного перемешивания и плавления. Пример 2. Берут исходную реакционную смесь в следующем количестве: 394 г винилового эфира типа «Veova 10 и 6 г инициатора «В, затем постепенно вводят до.5а-вку, состоящую из 200 г метил.метакрилата , 208 г стирола, 36 г акриловой кислоты , 49 г малаинового ангидрида, 12 г ииициатора «В, 10 г меркаптоуксусной кислоты. Температу-рный режим сополимеризации: за первые 0,5 ч подъем температуры с 85 до 160° С, затем темпер-атуру поддерживают в течение 0,5 ; и далее в течение 1 ч при 170° С. В результате этого процесса получают чистый, твердый сополимер , в котором содержание свободного винилового эфира «Veova 10 равно 0,5%. Продукт характеризуется следующими молекулярными оредн счисленный мол. вес Л1„ 6,900 у. е., средневесовой мол. вес М„ 35200 у. е. Пример з. Берут исходную реакционную смесь в следующем количестве: 295 г винилового эфира типа «Veova 10 и 6 г инициатора «В, затем производят постепенный ввод до1ба1вки, состояп1ий из 300 г мет1илме.такрилата, 208 г стирола, 36 г акриловой кислоты, 49 г малеинового ангидрида , 12 э ипициатор-а «В и 10 г мерк-аптоуксусной кислоты. В этом примере температурный режим соиолимеризации был такой же, как и в примере 2. В результате получают чистый твердый сополимер, в котором содержание свободного непрореагировавшего винилового эфира «Veova 10 piaBHO менее 0,1 вес. %. Средневесовой мол. вес сополимера М„ равен 17900 у. е., а среднечислеиный мол. вес Мп был равен 6200 у. е. Пример 4. Берут исходную реакционную смесь в следующем количестве: 200 . винилового эфира «Veova 10 и 6 г ииициатора «В, затем осуществл1Я10т постепенный ввод добавки, состоящей из компонентов в количествах, указа.ниых в табл. 1. В результате получают чистые твердые полимеры, в образцах которых различное содержание свободного, непрореагировавшего винилового эфира «Veova 10 (см. табл. 1). Таблица 1 Пример 5. Берут исходную реакционную смесь в следующем количестве: 350 г . винилового эфира типа «Veova 10 и 6 г инициатара «В, затеям осуществляют постепенный ввод добащки, состоящей из компо-5 лентов в количествах, указанных в табл. 2. В результате получают чистые, твердые сополимеры в различлых образцах которых различное содержаиие свободного непрореатировавшето винилового эфи;ра «Veova ( cw. табл. 2). Таблица 2
Реферат
Формула
