Полимеризуемая композиция, содержащая соединение темпо - RU2020101641A

1. Полимеризуемая композиция, приемлемая для пропитки проницаемого материала, содержащая, по меньшей мере, 60% мас./мас. от композиции одного или нескольких полимеризуемого(ых) мономера(ов), предпочтительно винильных мономеров, более предпочтительно, акриловых мономеров, и инициатор, эффективный для полимеризации в массе полимеризуемых мономеров при температуре свыше 50°C, где полимеризуемая композиция содержит до 0,5% мас./мас. соединения ТЕМПО, эффективного для стабилизации мономерной композиции при температурах меньше чем 50°C.

2. Способ обработки проницаемого материала, особенно древесины, включающий стадии:

- размещение проницаемого материала в камере;

- вакуумирование камеры, чтобы создать в указанной камере вакуум, эффективный для обработки проницаемого материала, обычно под давлением меньше чем 1 бар;

- добавление в камеру термически инициируемой полимеризуемой в массе композиции;

- обеспечение возможности проницаемому материалу пропитаться указанной полимеризуемой композицией;

- удаление избытка полимеризуемой композиции;

- проведение полимеризации в массе композиции за счет повышения температуры пропитанного материала в камере, чтобы инициировать полимеризацию композиции;

где указанная полимеризуемая композиция содержит, по меньшей мере, 60% мас./мас. от композиции одного или нескольких полимеризуемого(ых) мономера(ов), предпочтительно винильных мономеров, более предпочтительно, акриловых мономеров, и инициатор, эффективный для полимеризации в массе полимеризуемых мономеров при температуре свыше 50°C, где полимеризуемая композиция также содержит до 0,5% мас./мас. соединения ТЕМПО, эффективного для стабилизации мономерной композиции при температурах меньше чем 50°C.

3. Способ по п. 2, в котором полимеризацию в массе проводят путем нагревания пропитанного материала, по меньшей мере, до 50°C, чтобы, как правило, термически инициировать и провести полимеризацию полимеризуемой композиции путем полимеризации в массе, более предпочтительно путем нагревания до 50-100°C, например, до 70-100°C, более предпочтительно до 70-80°C или 50-80°C.

4. Способ по п. 2 или 3, в котором, по меньшей мере, 80% мол./мол. всего соединения ТЕМПО, используемого в реакции полимеризации в массе, присутствует в полимеризуемой композиции при начале реакции полимеризации в массе, более предпочтительно, по меньшей мере, 90% мол./мол., наиболее характерно приблизительно 100% мол./мол. всего соединения ТЕМПО, используемого в реакции полимеризации в массе, присутствует в полимеризуемой композиции при начале реакции полимеризации в массе.

5. Способ по любому из пп. 2-4, в котором избыток полимеризуемой композиции хранят при температуре меньше чем 50°C, более типично меньше чем 40°C, перед повторным использованием, и композиция стабильна при таких температурах.

6. Установка для обработки проницаемого материала, особенно древесины, включающая

- емкость для обработки для обработки материала путем пропитки полимеризуемой композицией;

- резервуар для хранения мономеров, содержащий указанную полимеризуемую композицию; где полимеризуемая композиция содержит, по меньшей мере, 60% мас./мас. от композиции одного или нескольких полимеризуемого(ых) мономера(ов), предпочтительно винильных мономеров, более предпочтительно акриловых мономеров, и инициатор, эффективный для полимеризации полимеризуемых мономеров, где полимеризуемая композиция содержит до 0,5% мас./мас. соединения ТЕМПО, эффективного для стабилизации мономерной композиции при температурах меньше чем 50°C.

7. Установка по п. 6, включающая эжектор давления, эффективный для понижения давления в емкости для обработки до менее чем 1 бар, например, до 0,9, 0,8, 0,7, 0,5, 0,2 бар или меньше.

8. Полимеризуемая композиция по п. 1, или способ по пп. 2-5, или установка для обработки по п. 6 или 7, в которых композиция содержит, по меньшей мере, 60% мас./мас., например, по меньшей мере, 70% мас./мас. от композиции одного или нескольких полимеризуемого(ых) мономера(ов), более предпочтительно, по меньшей мере, 80% мас./мас., наиболее типично, по меньшей мере, 90% мас./мас., особенно, по меньшей мере, 95% мас./мас. от композиции, предпочтительно такие мономеры представляют собой винильные мономеры, более предпочтительно акриловые мономеры, включающие алкакрилаты, алкакриловые кислоты, акрилаты и акриловую кислоту, особенно один или несколько из мономеров, перечисленных здесь, более предпочтительно метилметакрилат, необязательно с одним или несколькими мономерами, перечисленными здесь.

9. Композиция по любому из пп. 1 или 8, способ по любому из пп. 2-5 или установка по любому из пп. 6 или 7, в которых проницаемый материал представляет собой древесину, и древесина может быть твердой древесиной или мягкой древесиной, более предпочтительно образцы мягкой древесины, выбираемой, без ограничения, из рода пихты (Abies), лиственницы (Larix), ели (Picea), сосны (Pinus), псевдотсуги (Pseudotsuga), секвойи (Sequoia), тиса (Taxus) и тсуги (Tsuga), или образцы твердой древесины, выбираемой из покрытосеменных, таких как ясень (Fraxinus), тополь (Populus), охрома (Ochroma), береза (Betula), слива (Prunus), вяз (Ulmus), эвкалипт (Eucalyptus), кария (Carya), свитения (Swietenia), клен (Acer), дуб (Quercus), орех югланс (Juglans), ива (Salix), бамбуковые (Bambusoideae) и кокосовая пальма (Cocos).

10. Композиция по любому из пп. 1, 8 или 9, способ по любому из пп. 2-5 или 9 или установка по любому из пп. 6, 7 или 9, в которых соединение ТЕМПО, как правило, соответствует формуле Ia:

Ia,

где заместители R¹, R², R³ и R⁴ представляют собой атом водорода или алкильные группы, и атом водорода не связан с оставшимися валентностями на атомах углерода, связанных с азотом.

11. Композиция, способ или установка по п. 10, в котором алкильные группы R¹, R², R³ и R⁴ могут быть одинаковыми или разными и предпочтительно содержат от 1 до 15 атомов углерода, более предпочтительно нитроксиды, в которых R¹, R², R³ и R⁴ независимо представляют собой метильную, этильную или пропильную группы.

12. Композиция, способ или установка по п. 10 или 11, в котором оставшиеся валентности атомов углерода в соединении ТЕМПО, которые не являются R¹, R², R³ и R⁴ или атомом азота, могут быть заполнены любыми атомом или группой, за исключением атома водорода, которые могут быть ковалентно связаны с атомом углерода, более предпочтительно атомами или группами, выбираемыми из атома галогена, цианида, -C(O)OR, где R представляет собой C₁-₆-алкил или арил, -C(O)NH₂, -SPh, -S-COCH₃, -OCOCH₃, -OCOC₂H₅, алкенил, где двойная связь не находится в сопряжении с группой -N-, и C₁-₆-алкил, наиболее предпочтительно, где оставшиеся валентности образуют часть кольца.

13. Композиция, способ или установка по п. 12, в котором соединение соответствует формуле Ic:

Ic,

где заместители R⁵ и R⁶ могут быть выбраны из атома водорода, C₁-C₆-алкила, ацетамидо-, амино-, 2-галогенацетамидо-, карбокси-, гидрокси-группы, бензоата, изотиоцианата, малеимидо-, алкокси-, оксо-, фосфоноокси-, метакрилокси-, метилсульфонил-окси-, силилокси-, этоксифторфосфонилокси- и 4-нитробензоилокси-группы;

или R⁵ может представлять собой олигомер, с которым остаток соединения связан в 4-ом положении, и R⁶ представляет собой атом водорода;

R¹-R⁴ могут быть выбраны из атома водорода или C₁-C₁₂-алкила, предпочтительно из атома водорода или C₁-C₂-алкила, наиболее предпочтительно из атома водорода или метила;

или R¹, и/или R³, и/или R⁶ могут образовывать дополнительное кольцо или кольца, так что соединение ТЕМПО имеет бициклическую или трициклическую структуру, такую как структура адамантана;

где галоген означает атом галогена, но предпочтительно представляет собой атом брома или йода;

где термин алкокси-группа означает C₁-C₆-алкокси-группу, как правило, метокси-, этокси- или пропокси-группу, или может представлять собой остаток этилен- или пропиленгликоля или их олигомер, и больше чем один молекулярный остаток ТЕМПО может быть прикреплен, если существует множество их алкокси-связей;

где термин арил означает C₅-C₂₀-арил, более предпочтительно C₅-C₁₀-арил, такой как фенил или бензил.

14. Композиция, способ или установка по п. 13, в котором R⁶ представляет собой атом водорода или C₁-C₆-алкил, и R⁵ выбирают из атома водорода, ацетамидо-, амино-, 2-галогенацетамидо-, карбокси-, гидрокси-группы, бензоата, изотиоцианата, малеимидо-, алкокси-, оксо-, фосфоноокси-, метакрилокси-, метилсульфонил-окси-, силилокси-, этоксифторфосфонилокси- и 4-нитробензоилокси-группы.

15. Композиция, способ или установка по любому из предыдущих пунктов, в котором соединение ТЕМПО выбирают из 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-ил)оксила (CAS 2564-83-2), 4-гидрокси-ТЕМПО и 4-ацетамидо-ТЕМПО.

16. Композиция, способ или установка по любому из предыдущих пунктов, в котором винильные мономеры выбирают из этилена, стирола, акриловых мономеров и их комбинаций, более предпочтительно из акриловых мономеров.

17. Композиция, способ или установка по п. 16, в котором акриловые мономеры выбирают из (алк)акриловых кислот и их сложных эфиров, более предпочтительно из (C₀-₈-алк)акриловых кислот и их сложных C₁-₁₈-эфиров или их смесей.

18. Композиция, способ или установка по п. 17, в котором акриловые мономеры или их смеси выбирают из типа (Y)акриловых кислот и их X(Y)акрилатных сложных эфиров, где как X, так и Y независимо могут быть линейными или разветвленными и независимо выбираются из алкильной, циклоалкильной, алкенильной, алкинильной или арильной групп, которые могут содержать гетероатомы, например, из акриловой кислоты, метакриловой кислоты, метилакрилата, метилметакрилата, этилакрилата, этилметакрилата, этилакрилата, н-бутилакрилата, изо-бутил-акрилата, трет-бутилакрилата, н-бутилметакрилата, изо-бутил-метакрилата, трет-бутилметакрилата, 2-этилгексилакрилата, 2-этилгексилметакрилата, лаурилметакрилата, лаурилакрилата, аллил-акрилата, аллилметакрилата, стеарилметакрилата, стеарилакрилата, тридецилметакрилата, тридецилакрилата, циклогексилакрилата, циклогексилметакрилата, изоборнилакрилата, изоборнилметакрилата, бензилметакрилата, бензилакрилата, фенилметакрилата и фенил-акрилата; 2-гидроксиэтилакрилата, 2-гидроксиэтилметакрилата, 2-гидроксипропилакрилата, 2-гидроксипропилметакрилата, метокси-этилакрилата, метоксиэтилметакрилата, 2-этоксиэтилакрилата, 2-этоксиэтилметакрилата, 2,2,2-трифторэтилакрилата, 2,2,2-трифтор-этилметакрилата, глицидилакрилата, глицидилметакрилата, диметил-аминоэтилакрилата, диметиламиноэтилметакрилата; акролеина, акрилонитрила, 2-метакрилоилоксиэтилфталевой кислоты и 2-метакрилоилоксиэтилгексагидрофталевой кислоты; 1,3-бутилен-гликольдиакрилата, 1,3-бутиленгликольдиметакрилата, 1,6-гексан-диолдиакрилата, 1,6-гександиолдиметакрилата, триметилолпропан-триакрилата, триметилолпропантриметакрилата, ангидрида акриловой кислоты, ангидрида метакриловой кислоты и других асимметричных ангидридов, содержащих разные акриловые группы, таких как ангидрид акриловой и метакриловой кислоты; и семейства альфа-метиленлактонов; более предпочтительно из метилметакрилата и необязательно одного или нескольких других мономеров, перечисленных выше, наиболее предпочтительно, где метилметакрилат образует, по меньшей мере, 80% мас./мас., более предпочтительно, по меньшей мере, 90% мас./мас., наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 95% мас./мас. композиции.

19. Композиция, способ или установка по п. 16, в котором винильные мономеры, отличные от акриловых мономеров, выбирают из этилена, стирола, винилпирролидона и винилпиридина.

20. Композиция, способ или установка по любому предыдущему пункту, в котором инициатор представляет собой термически активируемый инициатор, более предпочтительно химический инициатор, наиболее типично химический инициатор, который разлагается выше температуры термической активации с образованием свободных радикалов, способных вызывать свободно-радикальную полимеризацию мономеров.

21. Композиция, способ или установка по любому из пп. 1-20, в котором инициаторы представляют собой термически активируемые свободно-радикальные инициаторы, более предпочтительно инициаторы, чья температура полураспада за 10 час больше чем 40°C, предпочтительно больше чем 45°C, более предпочтительно больше чем 50°C и наиболее предпочтительно больше чем 60°C или выше, чтобы вызвать свободно-радикальное инициирование мономеров в полимеризуемой композиции.

22. Композиция, способ или установка по любому предыдущему пункту, в котором инициаторы представляют собой свободно-радикальные инициаторы, выбираемые из галоген-содержащих соединений, которые могут использовать сокатализаторы на основе переходного металла, азо-соединений, из которых примерами являются азобисизобутиронитрил (AIBN (CAS 78-67-1)) и 4,4’-азобис(4-циановалериановая) кислота, соединений органических пероксидов (например, бензоилпероксид (CAS 94-36-0), трет-бутил-гидропероксид, трет-амилгидропероксид, ди-(2-этилгексил-пероксидикарбонат или лауроилпероксид), и неорганических пероксидов, из которых примерами являются пероксидисульфатные соли и персульфаты, (например, калия, натрия или аммония) и пероксид водорода.

23. Композиция, способ или установка по любому предыдущему пункту, в котором инициатор присутствует в количестве до 2% мас./мас. композиции, более предпочтительно до 1,5% мас./мас. композиции, наиболее предпочтительно до 1% мас./мас. композиции.

24. Композиция, способ или установка по любому предыдущему пункту, в котором содержание мономера находится в интервале между 60 и 99,9% мас./мас. композиции, более предпочтительно между 60 и 99,7% мас./мас. композиции, наиболее предпочтительно в интервале между 70 и 99,5% мас./мас. композиции.

25. Композиция, способ или установка по любому предыдущему пункту, в котором соединение ТЕМПО присутствует в полимеризуемой композиции в количестве до 0,5% мас./мас. композиции, более предпочтительно соединение ТЕМПО присутствует в композиции в интервале от 0,001 до 0,5% мас./мас., наиболее предпочтительно от 0,003 до 0,2% мас./мас., особенно от 0,005 до 0,1% мас./мас., кроме того, в интервале от 0,001 до 0,1% мас./мас. или в количестве 0,075% мас./мас. композиции.

26. Композиция, способ или установка по любому предыдущему пункту, в котором соединение ТЕМПО присутствует в полимеризуемой композиции в количестве до 0,3% мас./мас., например, до 0,075% мас./мас.

27. Композиция, способ или установка по любому предыдущему пункту, в котором присутствует, по меньшей мере, 0,003% мас./мас. соединения ТЕМПО в полимеризуемой композиции, например, по меньшей мере, 0,01% мас./мас.

28. Композиция, способ или установка по любому предыдущему пункту, в котором соотношение, моль:моль, ТЕМПО:инициатор находится в интервале от 1:1000 до 1:1, более предпочтительно в интервале от 1:100 до 1:1, наиболее предпочтительно от 1:100 до 1:2, особенно от 1:100 до 1:5, более конкретно от 1:100 до 1:10, кроме того, соотношение, моль:моль, ТЕМПО:инициатор может находиться в интервале от 1:1000 до 1:5.

29. Композиция, способ или установка по любому предыдущему пункту, в котором соединение ТЕМПО может составлять от 0,1 до 100% мол. инициатора, более предпочтительно от 0,5 до 100% мол. инициатора, наиболее предпочтительно от 1 до 50% мол. инициатора, особенно от 0,1 до 20% мол. инициатора, более конкретно от 0,5 до 10% мол. инициатора, наиболее конкретно от 1 до 5% мол. инициатора, кроме того, соединение ТЕМПО может составлять от 0,1 до 10 или 5% мол. инициатора.

30. Композиция, способ или установка по любому предыдущему пункту, где соединение ТЕМПО присутствует в количестве от 0,001 до 1% мол. композиции, более предпочтительно от 0,003 до 0,5% мол. композиции, наиболее типично от 0,005 до 0,1% мол. композиции, кроме того, соединение ТЕМПО может присутствовать в количестве от 0,001 до 0,1% мол. или 0,075% мол. композиции.

31. Пропитанный материал, содержащий полимеризуемую композицию по любому предыдущему пункту или содержащий композицию по любому предыдущему пункту, которая была полимеризована в массе, как правило, полностью полимеризована в массе в указанном материале.

32. Применение соединения ТЕМПО в качестве температурно-зависимого стабилизатора, эффективного для стабилизации мономерной композиции при температуре ниже ее температуры термически активируемой полимеризации и по существу не препятствующего ее полимеризации при температуре выше указанной температуры полимеризации.