Гетерофазный сополимер пропилена с высокой температурой плавления - RU2654696C2

Код документа: RU2654696C2

Описание

Настоящее изобретение относится к новому гетерофазному сополимеру пропилена с высокой точкой плавления, к его получению наряду с изделиями, получаемыми из него.

В настоящее время в индустрии пищевой упаковки растет тенденция использования пластиковых контейнеров, а именно пакетов, содержащих стерилизованные или прошедшие предварительную термическую обработку пищевые продукты. Реторт-пакеты имеют множество преимуществ по сравнению с жесткой металлической упаковкой, такие как более короткое время термической обработки/стерилизации, меньшее занимаемое при хранении пространство, улучшенный вкус пищевого продукта и тому подобное. Типичные пакеты имеют многослойную структуру с полиолефинами, такими как полиэтилен или полипропилен, адгезивами, барьерным и внешним слоем. Желательно, чтобы полиолефиновый материал придавал конечному упаковочному материалу жесткость наряду с высокой ударной прочностью.

Та же тенденция, то есть повышенное использование полиолефиновых материалов, наблюдается и в индустрии медицинской упаковки. Опять же полимер должен придавать конечному упаковочному материалу достаточную жесткость наряду с высокой ударной прочностью. В случае медицинского применения ключевым требованием является мягкость, а не жесткость. Конечно, эти медицинские продукты также должны быть стерилизуемы.

Известно, что ударная прочность полипропилена может быть улучшена диспергированием эластичной фазы в полимерной матрице, с получением, таким образом, композиции гетерофазного полипропилена. В частности, гетерофазные полимеры пропилена (ударопрочные пропиленовые полимеры) обеспечивают высокую ударную прочность, если количество диспергированной эластичной фазы в матрице достаточно высокое, например, в пакетах с устойчивым дном (stand-up pouches), как правило, составляет по меньшей мере 10,0 масс. % или даже по меньшей мере 15,0 масс. %.

Однако в области пищевых и медицинских упаковочных материалов требуются мягкие материалы с хорошими оптическими свойствами в комбинации с хорошими механическими свойствами.

Дополнительно, в некоторых случаях пищевая упаковка, такая как реторт-пакеты, или в некоторых случаях медицинская упаковка подвергается стерилизации. Наиболее распространенными методами стерилизации являются применение нагревания (пар), излучения (бета излучение, электроны или гамма излучение) или химических веществ (как правило, оксид этилена). Стерилизацию паром, как правило, проводят при температуре в пределах от около 120 до 130°С. Конечно, обработка полимера при указанных выше условиях стерилизации может оказывать воздействие на конечные его свойства, в частности, оптические свойства, такие как прозрачность.

Однако оказалось, что стандартные гетерофазные системы после стерилизации паром в значительной степени меняют свои свойства. Как правило, оказывается нежелательное воздействие на оптические свойства, такие как мутность, наряду с механическими свойствами, такими как мягкость.

Другим важным аспектом является температура воспламенения при герметизации свариванием (sealing ignition температура)(SIT). С экономической точки зрения, как правило, желательны довольно низкие показатели. Обычно низкая SIT связана с довольно низкой температурой плавления, что, однако, плохо с указанной выше точки зрения.

Принимая во внимание указанные выше недостатки, объект настоящего изобретения обеспечивает мягкий гетерофазный сополимер пропилена с оптимизированным или улучшенным балансом между механическими и оптическими свойствами в частности после стерилизации паром. Дополнительно, температура воспламенения при герметизации свариванием (SIT) должна быть достаточно низкой, но без снижения температуры плавления.

Находка настоящего изобретения обеспечивает гетерофазный сополимер пропилена со сбалансированным содержанием сомономера в эластичной фазе и в фазе матрицы. Предпочтительно фаза матрицы является бимодальной с точки зрения содержания сомономера. Соответственно, настоящее изобретение в первом варианте его осуществления относится к гетерофазному сополимеру пропилена (RAHECO), содержащему:

(i) матрицу (М), представляющую сополимер пропилена (R-PP) и

(ii) эластомерный сополимер пропилена (ЕС), диспергированный в указанной матрице (М),

указанный гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) имеет

(a) содержание сомономера в пределах от 1,5 до 14,0 мол. %;

(b) предпочтительно температуру плавления, определенную при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC), в пределах от 140 до 155°С;

(c) фракцию, растворимую в холодном ксилоле (XCS), определенную согласно ISO 16152 (25°С), составляющую в пределах от 10,0 до равно или менее 30,0 масс. %,

где дополнительно сополимер пропилена (RAHECO) удовлетворяет

(d) неравенству (I)

где

C(XCS) - содержание сомономера [в мол. %] фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), от общей массы гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO);

C(total) - содержание сомономера [в мол. %] от общей массы гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO);

и/или, предпочтительно и,

(е) неравенству (II)

где

Tm - температура плавления [в °С] общего гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO);

C(XCI) - содержание сомономера [в мол. %] фракции, нерастворимой в холодном ксилоле (XCI), гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO).

Предпочтительно в первом варианте осуществления настоящего изобретения гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) содержит:

(i) матрицу (М), представляющую сополимер пропилена (R-PP), и

(ii) эластомерный сополимер пропилена (ЕС), диспергированный в указанной матрице (М),

указанный гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) имеет

(a) содержание сомономера в пределах от 1,5 до 14,0 мол. %;

где дополнительно сополимер пропилена (RAHECO) удовлетворяет

(d) неравенству (I)

где

C(total) - содержание сомономера [в мол. %] от общей массы гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO);

и/или, предпочтительно и,

(e) неравенству (II)

где

Tm - температура плавления [в °С] от общей массы гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO);

Во втором варианте осуществления настоящее изобретение относится к гетерофазному сополимеру пропилена (RAHECO), содержащему:

(i) матрицу (М), представляющую сополимер пропилена (R-PP) и

(ii) эластомерный сополимер пропилена (ЕС), диспергированный в указанной матрице (М),

указанный гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) имеет

(a) содержание сомономера в пределах от 1,5 до 14,0 мол. %;

(b) предпочтительно температуру плавления, определенную при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC), в пределах от 140 до 155°С; и

где указанный сополимер пропилена (R-PP) содержит первую фракцию полипропилена (РР1) и вторую фракцию полипропилена (R-PP2), содержание сомономера в первой фракции полипропилена (РР1) максимально составляет 2,5 мол. %.

Предпочтительно содержание сомономера [в мол. %] в сополимере пропилена (R-PP) гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO) по второму варианту осуществления настоящего изобретения составляет большее, чем в первой фракции полипропилена (РР1).

Во втором варианте осуществления настоящего изобретения по существу предпочтительно м ассовое соотношение между первой фракцией полипропилена (РР1) и второй фракцией полипропилена (R-PP2) [(PP1)/(R-PP2)] составляет в пределах от 30:70 до 60:40.

В одном конкретном аспекте второго варианта осуществления настоящего изобретения содержание сомономера между первой фракцией полипропилена (РР1) и сополимером пропилена (R-PP) (то есть матрицей (М)) отличается по меньшей мере на 1,5 мол. %, и/или содержание сомономера между первой фракцией полипропилена (РР1) и второй фракцией полипропилена (R-PP2) отличается по меньшей мере на 3,0 мол. %.

Еще более предпочтительно первая фракция полипропилена (РР1) гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO) по второму варианту осуществления настоящего изобретения представляет гомополимер пропилена, и/или вторая фракция сополимера пропилена (R-PP2) гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO) по второму варианту осуществления настоящего изобретения имеет содержание сомономера в пределах от 4,0 до 18,0 мол. %.

Дополнительно, гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) по второму варианту осуществления настоящего изобретения предпочтительно удовлетворяет

(а) неравенству (I)

где

C(total) - содержание сомономера [в мол. %] от общей массы гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO);

и/или

(b) неравенству (II)

где

Tm - температура плавления [в °С] от общей массы гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO);

C(XCI) - содержание сомономера [в мол. %] фракции, нерастворимой в холодном ксилоле (XCI) гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO).

В одном предпочтительном аспекте первого и второго варианта осуществления настоящего изобретения сополимер пропилена (R-PP) гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO) имеет содержание сомономера в пределах от 1,5 до 14,0 мол. %, и/или эластомерный сополимер пропилена (ЕС) гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO) имеет содержание сомономера в пределах от 18,0 до 60,0 мол. %. Предпочтительно сомономер в сополимере пропилена (R-PP) и/или эластомерный сополимер пропилена (ЕС) представляет этилен. В одном предпочтительном аспекте сомономером в гетерофазном сополимере пропилена (RAHECO) является только этилен.

Предпочтительно фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS), гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO) по первому и второму варианту осуществления настоящего изобретения имеет содержание сомономера, например, содержание этилена, в пределах от 1 8,0 до 60,0 мол. %. Дополнительно или в качестве альтернативы, фра кция, нерастворимая в холодном ксилоле (XCI), гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO) по первому и второму варианту осуществления настоящего изобретения имеет содержание сомономера, например, содержание этилена, составляющее в пределах от 1,5 до 14,0 мол. %.

В одном конкретном аспекте первого и второго варианта осуществления настоящего изобретения характеристическая вязкость фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO) составляет в пределах от 1,1 до 2,2 дл/г.

В другом предпочтительном аспекте настоящего изобретения гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) по первому или второму варианту осуществления настоящего изобретения удовлетворяет

(а) неравенству (III)

где

C(XCS) - содержание сомономера [в мол. %] фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO);

C(XCI) - содержание сомономера [в мол. %] фракции, нерастворимой в холодном ксилоле (XCI), гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO);

и/или

(b) неравенству (IV)

где

C(XCS) - содержание сомономера [в мол. %] гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO);

XCS - содержание [в масс. %] фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO); и/или

где

C(XCS) - содержание сомономера [в мол. %] фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS) гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO);

XCS - содержание [в масс. %] фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO).

В другом аспекте настоящего изобретения гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) по первому и второму варианту осуществления настоящего изобретения имеет первую температуру стеклования Tg(1) и вторую температуру стеклования Tg(2), где указанная первая температура стеклования Tg(1) выше второй температуры стеклования Tg(2), предпочтительно разница между первой температурой стеклования Tg(1) и второй температурой стеклования Tg(2) составляет по меньшей мере 40°С. Соответственно, по существу предпочтительно гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) имеет первую температуру стеклования Tg(1) в пределах от -12 до +2°С и/или вторую температуру стеклования Tg(2) в пределах от -60 до -30°С. В одном конкретном варианте осуществления настоящего изобретения вторая температура стеклования Tg(2) удовлетворяет неравенству (VI)

где

Tg(2) - вторая температура стеклования гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO);

C(XCS) - содержание сомономера [в мол. %] фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO).

В другом предпочтительном аспекте настоящего изобретения гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) по первому и второму варианту осуществления настоящего изобретения имеет модуль упругости при изгибе, измеренный согласно ISO 178, максимально 550 МПа и/или содержание экстрагируемого гексана, определенное согласно методу FDA на поливочных пленках, 100 μм менее 2,4 масс. %.

Дополнительно настоящее изобретение относится к способу получения указанного гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO), указанный способ включает полимеризацию:

(I) пропилена и α-олефина, отличного от пропилена, предпочтительно этилена, с образованием, таким образом, матрицы (М), представляющей сополимер пропилена (РР); и последующую полимеризацию

(II) пропилена и α-олефина, отличного от пропилена, предпочтительно этилена, предпочтительно в газовой фазе, с образованием, таким образом, эластомерного сополимера пропилена (ЕС), диспергированного в указанной матрице (М);

где обе стадии, и (I) и (II) проводят в присутствии того же твердого катализатора в форме частиц с единым центром полимеризации свободного от внешнего носителя, предпочтительно катализатора, содержащего (i) комплекс с формулой (I):

где

М представляет цирконий или гафний;

каждый X - сигма-лиганд;

L - двухвалентный мостик, выбранный из -R'₂C-, -R'₂C-CR'₂, -R'₂Si-, -R'₂Si-SiR'₂, -R'₂Ge-, где каждый R' независимо представляет атом водорода, С₁-С₂₀-нециклический углеводородный остаток, три(С₁-С₂₀-алкил)силил, С₆-С₂₀-арил, С₇-С₂₀-арилалкил или С₇-С₂₀-алкиларил;

R² и R²' - каждый независимо представляет С₁-С₂₀ нециклический углеводородный радикал, необязательно содержащий один или более гетероатом из групп 14-16;

R⁵' - C₁-C₂₀ группа нециклического углеводородного остатка, состоящего из одного или более гетероатома из групп 14-16, необязательно замещенного одним или более галоатомом;

R⁶ и R⁶' - каждый независимо представляет водород или C₁-C₂₀ группу нециклического углеводородного остатка, необязательно содержащую один или более гетероатом из групп 14-16;

R⁷ и R⁷' - каждый независимо представляет водород или C₁-C₂₀ группу нециклического углеводородного остатка, необязательно содержащую один или более гетероатом из групп 14-16;

Ar - независимо представляет арильную группу или гетероарильную группу, имеющую вплоть до 20 атомов водорода, необязательно замещенных одной или более группой R1;

Ar' - независимо представляет арильную группу или гетероарильную группу, имеющую вплоть до 20 атомов водорода, необязательно замещенных одной или более группой R1;

каждый R¹ представляет C₁-C₂₀ группу нециклического углеводородного остатка или две R¹ группы соседних атомов водорода вместе могут образовать слитое 5 или 6 членное не ароматическое кольцо с Ar группой, указанное кольцо само представляет необязательно замещенное одной или более группой R⁴;

каждый R⁴ представляет C₁-C₂₀ группу нециклического углеводородного остатка;

и (ii) сокатализатор, содержащий соединение металла 13 группы, например, соединение Al или соединение бора.

Предпочтительно этап (I) включает полимеризацию пропилена и необязательно α-олефина, отличного от пропилена, предпочтительно этилена, с образованием, таким образом, первой фракции полипропилена (РР1) и последующую полимеризацию в другом реакторе пропилена и α-олефина, отличного от пропилена, предпочтительно этилена, с образованием, таким образом, второй фракции сополимера пропилена (R-PP2), первая фракция полипропилена (РР1) и вторая фракция полипропилена (R-PP2) образуют сополимер пропилена (R-PP).

Наконец, настоящее изобретение относится к изделию, содержащему указанный гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO), предпочтительно изделие выбирают из группы, состоящей из (медицинских) пакетов, пищевых упаковочных систем, пленок и бутылок.

Далее более подробно будут описаны вместе первый и второй варианты осуществления настоящего изобретения.

Настоящее изобретение относится к гетерофазному сополимеру пропилена (RAHECO). В частности, настоящее изобретение относится к гетерофазному сополимеру пропилена (RAHECO), содержащему матрицу (М), представляющую сополимер пропилена (R-PP) и диспергированный в ней эластомерный сополимер пропилена (ЕС). Следовательно, матрица (М) содержит (тонко) диспергированные включения, не являющиеся частью матрицы (М), и указанные включения содержат эластомерный сополимер пропилена (ЕС). Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «включения» предпочтительно указывает на то, что матрица и включения образуют различные фазы в гетерофазном сополимере пропилена (RAHECO), указанные включения видны, например, при использовании микроскопа с высокой разрешающей способностью, такого как электронный микроскоп, или атомно-силовой микроскопии, или динамо-механического термического анализа(DMTA). В частности, при DMTA можно определить наличие мультифазной структуры за счет присутствия по меньшей мере двух различных температур стеклования.

Предпочтительно, гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) по настоящему изобретению в качестве полимерных компонентов содержит только сополимер пропилена (R-PP) и эластомерный сополимер пропилена (ЕС). Другими словами, гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) может содержать дополнительные добавки, но не другой полимер, в количестве, превышающем 5,0 масс. %, более предпочтительно превышающем 3,0 масс. %, таком как превышающем 1,0 масс. % от общей массы гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO). Один такой дополнительный полимер, который может присутствовать в таких малых количествах, представляет полиэтилен, который представляет побочный продукт реакции, возникший при получении гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO). Соответственно, по существу понятно, что гетерофазный сополимер пропилена по настоящему изобретению (RAHECO) содержит только сополимер пропилена (R-PP), эластомерный сополимер пропилена (ЕС) и необязательно полиэтилен в количествах, указанных в этом абзаце.

Гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) по настоящему изобретению характеризуется умеренной скоростью течения расплава. Соответственно, гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) имеет скорость течения расплава MFR₂ (230°С) в пределах от 1,0 до 10,0 г/10 минут, предпочтительно в пределах от 1,5 до 8,0 г/10 минут, более предпочтительно в пределах от 2,0 до 7,0 г/10 минут.

Предпочтительно желательно гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) является термомеханически стабильным. Соответственно, предпочтительно гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) имеет температура плавления по меньшей мере 140°С, более предпочтительно в пределах от 140 до 155°С, еще более предпочтительно в пределах от 143 до 150°С.

В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) по настоящему изобретению предпочтительно удовлетворяет неравенству (II), более предпочтительно неравенству (IIa), еще более предпочтительно неравенству (IIb):

где

Tm - температура плавления [в °С] гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO);

В предпочтительном аспекте гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) по настоящему изобретению имеет довольно высокую температуру плавления, низкую температуру воспламенения при герметизации свариванием (SIT). Следовательно, по существу предпочтительно гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) по настоящему изобретению предпочтительно удовлетворяет неравенству (VII), более предпочтительно неравенству (VIIa), еще более предпочтительно неравенству (VIIb):

где

Tm - температура плавления [в °С] гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO);

SIT - температура воспламенения при герметизации свариванием (SIT) [в °С] гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO), измеренная, как указано в части примеров.

Предпочтительно гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) имеет температуру воспламенения при герметизации свариванием, (SIT) измеренную, как указано в части примеров менее 116°С, более предпочтительно в пределах от 105 до менее 116°С, еще более предпочтительно в пределах от 108 до 114°С.

В другом предпочтительном аспекте гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) по настоящему изобретению имеет:

а) модуль упругости при изгибе, измеренный согласно ISO 178, максимально 550 МПа, более предпочтительно в пределах от 350 до 550 МПа, еще более предпочтительно в пределах от 400 до 500 МПа;

и/или

b) содержание фракции, растворимой гексане, менее 2,5 масс. %, более предпочтительно в пределах от более 0,8 до менее 2,5 масс. %, еще более предпочтительно в пределах от 1,0 до 2,0 масс. %.

Гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) содержит помимо пропилена также сомономеры. Предпочтительно гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) содержит помимо пропилена этилен и/или С₄-C₈ α-олефины. Соответственно, используемый в описании настоящей патентной заявки термин «сополимер пропилена» по настоящему изобретению понимается, как полипропилен, содержащий, предпочтительно состоящий из единиц, получаемых из:

(a) пропилена

(b) этилена и/или С₄-С₈ α-олефинов.

Следовательно, гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) наряду с его индивидуальными полимерными компонентами, то есть, сополимер пропилена (R-PP), например, первая фракция сополимера пропилена (R-PP1) и вторая фракция полипропилена (R-PP2), наряду с эластомерным сополимером пропилена (ЕС) содержит мономеры, сополимеризуемые с пропиленом, из группы, например, сомономеров, таких как этилен и/или С₄-С₈ α-олефины, в частности этилен и/или С₄-C₈ α-олефины, например, 1-бутен и/или 1-гексен. Предпочтительно гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) по настоящему изобретению содержит, по существу состоит из мономеров, сополимеризуемых с пропиленом, из группы, состоящей из этилена, 1-бутена и 1-гексена. В частности, гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) по настоящему изобретению содержит помимо пропилена единицы, полученные из этилена и/или 1-бутена. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) по настоящему изобретению содержит единицы, полученные только из этилена и пропилена. Еще более предпочтительно сополимер пропилена (R-PP), то есть первая фракция сополимера пропилена (R-PP1) и вторая фракция полипропилена (R-PP2), наряду эластомерным сополимером пропилена (ЕС) гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO) содержит те же сомономеры, такие как этилен.

Соответственно, эластомерный сополимер пропилена (ЕС) предпочтительно представляет этилен-пропиленовый каучук (EPR), при этом сополимер пропилена (R-PP) представляет этилен-пропиленовый сополимер (R-PP), то есть состоит только из единиц, полученных из пропилена и этилена. Соответственно, в одном конкретном варианте осуществления настоящего изобретения сомономер в гетерофазном сополимере пропилена (RAHECO) представляет этилен.

Дополнительно, понятно, что гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) предпочтительно имеет специфическое общее содержание сомономера, который вносит свой вклад в мягкость материала. Следовательно, требуется, чтобы содержание сомономера гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO) составляло в пределах от 1,5 до 14,0 мол. %, предпочтительно в пределах от 5,0 до 13,5 мол. %, более предпочтительно в пределах от 7,0 до 13,0 мол. %, еще более предпочтительно в пределах от 8,0 до 13,0 мол. %, такое как в пределах от 8,5 до 12,0 мол. %

Фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS), измеренная согласно ISO 16152 (25°С), гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO) составляет в пределах от 10,0 до равно или менее 30,0 масс. %, предпочтительно в пределах от 12,0 до 28,0 масс. %, более предпочтительно в пределах от 15,0 до 25,0 масс. %, еще более предпочтительно в пределах от 16,0 до 23,0 масс. %.

Остальная часть представляет фракцию, нерастворимую в холодном ксилоле (XCI), гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO). Соответственно, фракция, нерастворимая в холодном ксилоле (XCI), гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO) находится в пределах от равно или менее 70,0 до 90,0 масс. %, предпочтительно в пределах от 72,0 до 88,0 масс. %, более предпочтительно в пределах от 75,0 до 85,0 масс. %, еще более предпочтительно в пределах от 77,0 до 84,0 масс. %.

Дополнительно, понятно, что фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS) гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO) определяется ее характеристической вязкостью. Низкий показатель характеристической вязкости (IV) отражает низкую среднемассовую молекулярную массу. Для настоящего изобретения предпочтительно фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS), гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO) имеет характеристическую вязкость (IV), измеренную согласно ISO 1628/1 (при 135°С в декалине), равную или менее 2,2 дл/г, более предпочтительно в пределах от 1,1 до равной или менее 2,2 дл/г, еще более предпочтительно в пределах от 1,1 до 2,1 дл/г, еще более предпочтительно в пределах от 1,1 до 2,0 дл/г.

Дополнительно, предпочтительно содержание сомономера, то есть содержание этилена фракцией, растворимой в холодном ксилоле (XCS), гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO) составляет не более чем 60,0 мол. %, более предпочтительно в пределах от 18,0 до 60,0 мол. %, еще более предпочтительно в пределах от 25,0 до 50,0 мол. %, еще более предпочтительно в пределах от 27,0 до 40,0 мол. %. Сомономеры, присутствующие во фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), представляют таковые приведенные ниже для эластомерного сополимера пропилена (ЕС). В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения сомономер представляет только этилен.

Дополнительно, гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) по настоящему изобретению предпочтительно удовлетворяет неравенству (I), более предпочтительно неравенству (1а), еще более предпочтительно неравенству (Ib), еще более предпочтительно неравенству (Ic):

где

C(XCS) - содержание сомономера [в мол. %] фракцией, растворимой в холодном ксилоле (XCS), гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO);

C(total) - содержание сомономера [в мол. %] от общей массы гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO).

Дополнительно или в качестве альтернативы неравенству (I), предпочтительно гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) по настоящему изобретению предпочтительно удовлетворяет неравенству (IV), более предпочтительно неравенству (IVa), еще более предпочтительно неравенству (IVb), еще более предпочтительно неравенству (IVc):

где

C(XCS) - содержание сомономера [в мол. %] от общей массы гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO);

Дополнительно или в качестве альтернативы неравенству (I) и/или неравенству (IV), предпочтительно гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) по настоящему изобретению предпочтительно удовлетворяет неравенству (V), более предпочтительно неравенству (Va), еще более предпочтительно неравенству (Vb):

где

Фракция, нерастворимая в холодном ксилоле (XCI), гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO) предпочтительно имеет содержание сомономера, то есть содержание этилена в указанной фракции составляет в пределах от 1,5 до 14,0 мол. %, более предпочтительно в пределах от 1,5 до 10,0 мол. %, еще более предпочтительно в пределах от 3,0 до 8,5 мол. %, еще более предпочтительно в пределах от 3,5 до 8,0 мол. %, такое как в пределах от 4,0 до 7,5 мол. %. Сомономеры, присутствующие во фракции, нерастворимой в холодном ксилоле (XCI), представляют таковые, приведенные ниже для сополимера пропилена (R-PP). В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения сомономер представляет только этилен.

Фракция, нерастворимая в холодном ксилоле (XCI), гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO) главным образом находится под влиянием матрицы (М), то есть, сополимера пропилена (R-PP). Соответственно, предпочтительно фракция, нерастворимая в холодном ксилоле (XCI), гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO) имеет скорость течения расплава MFR₂ (230°С) в пределах от 1,0 до 10,0 г/10 минут, предпочтительно в пределах от 1,5 до 8,0 г/10 минут, более предпочтительно в пределах от 2,0 до 7,0 г/10 минут.

Предпочтительно распределение молекулярной массы (MWD) фракции, нерастворимой в холодном ксилоле (XCI), гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO) составляет в пределах от 3,0 до 6,0, более предпочтительно в пределах от 3,5 до 5,7, такое как в пределах от 3,7 до 5,5.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) по настоящему изобретению предпочтительно удовлетворяет неравенству (III), более предпочтительно неравенству (IIIa), еще более предпочтительно неравенству (IIIb), еще более предпочтительно неравенству (IIIc):

где

C(XCI) - содержание сомономера [в мол. %] фракцией, нерастворимой в холодном ксилоле (XCI), гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO).

Как указано выше, многофазная структура гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO) (эластомерный сополимер пропилена (ЕС), диспергированный в матрице (М)), может быть определена наличием по меньшей мере двух различных температур стеклования. Более высокая первая температура стеклования (Tg(1)) отражает матрицу (М), то есть сополимер пропилена (R-PP), при этом более низкая вторая температура стеклования (Tg(2)) отражает эластомерный сополимер пропилена (ЕС) гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO).

Соответственно, одним из предпочтительных требований настоящего изобретения является то, что гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) имеет вторую температуру стеклования Tg(2), отвечающую неравенству (VI), более предпочтительно неравенству (VIa), еще более предпочтительно неравенству (VIb):

где

Tg(2) - вторая температура стеклования гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO);

C(XCS) - содержание сомономера [в мол. %] фракциией, растворимой в холодном ксилоле (XCS), гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO).

Предпочтительно вторая температура стеклования Tg(2) составляет менее -25°С, такую как равная или менее -35°С, более предпочтительно составляет в пределах от -60 до -30°С, еще более предпочтительно в пределах от -58 до -35°С. По существу предпочтительно гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) имеет вторую температуру стеклования Tg(2), как указано выше в этом абзаце, и отвечает неравенству (I), как указано в описании настоящей патентной заявки.

Дополнительно, понятно, что гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) по настоящему изобретению имеет дополнительно первую температуру стеклования Tg(1) (отражающую матрицу (М) гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO)) в пределах от -12 до +2°С, более предпочтительно в пределах от -10 до +2°С, такую как в пределах от -8 до 0°С.

Соответственно, первая температура стеклования Tg(1) предпочтительно выше второй температуры стеклования Tg(2). Еще более предпочтительно разница между первой температурой стеклования Tg(1) и второй температурой стеклования Tg(2) составляет по меньшей мере 38°С, более предпочтительно по меньшей мере 40°С, еще более предпочтительно в пределах от 38 до 50°С, еще более предпочтительно в пределах от 40 до 48°С.

Гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) по настоящему изобретению может содержать вплоть до 5,0 масс. % добавок, таких как нуклеирующие агенты и антиоксиданты, наряду с агентами, понижающими трение и агентами против слипания. Предпочтительно содержание добавки составляет менее 3,0 масс. %, такое как менее 1,0 масс. %.

Гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) может быть дополнительно определен его отдельными компонентами, то есть сополимером пропилена (R-PP) и эластомерным сополимером пропилена (ЕС).

Сополимер пропилена (R-PP) содержит мономеры, сополимеризуемые с пропиленом, например, такие сомономеры, как этилен и/или С₄-С₈ α-олефины, в частности этилен и/или С₄-С₆ α-олефины, например, 1-бутен и/или 1-гексен. Предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) по настоящему изобретению содержит, по существу состоит из мономеров, сополимеризуемых с пропиленом, из группы, состоящей из этилена, 1-бутена и 1-гексена. В частности сополимер пропилена (R-PP) по настоящему изобретению содержит помимо пропилена единицы, получаемые из этилена и/или 1-бутена. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения сополимер пропилена (R-PP) содержит единицы, получаемые только из этилена и пропилена.

Как указано выше, гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) характеризуется умеренным содержанием сомономера. Соответственно, содержание сомономера сополимером пропилена (R-PP) составляет в пределах от 1,5 до 14,0 мол. %, еще более предпочтительно в пределах от 2,5 до 10,0 мол. %, еще более предпочтительно в пределах от 3,0 до 8,5 мол. %.

Предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) имеет скорость течения расплава MFR₂ (230°С) в пределах от 1,0 до 10,0 г/10 минут, предпочтительно в пределах от 1,5 до 8,0 г/10 минут, более предпочтительно в пределах от 2,0 до 6,0 г/10 минут.

Фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS), измеренная согласно ISO 16152 (25°С), сополимера пропилена (R-PP) предпочтительно составляет менее 10,0 масс. %, более предпочтительно в пределах от 1,0 до равной или менее 8,0 масс. %, еще более предпочтительно в пределах от 1,5 до 7,0 масс. %, более предпочтительно в пределах от 2,0 до 6,5 масс. %.

Сополимер пропилена (R-PP) предпочтительно содержит по меньшей мере две фракции полимера, такие как две или три фракции полимера; по меньшей мере одна из них представляет сополимер пропилена. Еще более предпочтительный сополимер пропилена (R-РР) содержит, предпочтительно состоит из первой фракции полипропилена (РР1) и второй фракции полипропилена (R-PP2). По существу предпочтительно сополимер пропилена (R-РР) содержит, предпочтительно состоит из первой фракции полипропилена (РР1) и второй фракции полипропилена (R-PP2), где содержание сомономера в первой фракции полипропилена (РР1) максимально составляет 2,5 мол. %.

Массовое соотношение между первой фракцией полипропилена (РР1) и второй фракцией полипропилена (R-PP2) [(PP1)/(R-PP2)] составляет в пределах от 30/70 до 60/40, более предпочтительно в пределах от 30/70 до 50/50.

Предпочтительно первая фракция полипропилена (РР1) представляет фракцию бедную сомономером, при этом вторая фракция сополимера пропилена (R-PP2) представляет фракцию богатую сомономером. Соответственно, в одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения содержание сомономера [в мол. %] в сополимере пропилена (R-PP) составляет большее, чем в первой фракции полипропилена (РР-1). Следовательно, в одном конкретном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения сополимер пропилена (R-PP) содержит, предпочтительно состоит из первой фракции полипропилена (РР1), представляющей гомополимер пропилена (Н-РР1), и второй фракции полипропилена (R-PP2).

Следовательно, предпочтительно первая фракция полипропилена (РР1) имеет довольно низкое содержание сомономера. По существу предпочтительно первая фракция полипропилена (РР1) имеет содержание сомономера равное или менее 2,0 мол. %, более предпочтительно равное или менее 1,5 мол. %, еще более предпочтительно равное или менее 1,0 мол. %.

Первая фракция полипропилена (РР1) может представлять первую фракцию сополимера пропилена (R-PP1) или первую фракцию гомополимера пропилена (Н-РР1), последняя по существу предпочтительна.

Используемый в описании настоящей патентной заявки термин гомополимер пропилена, например, первый гомополимер пропилена (фракция) (Н-РР1), относится к полипропилену по существу состоящему из пропиленовых единиц, то есть более чем 99,0 масс. %, такое как по меньшей мере 99,5 масс. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 99,7 масс. %. В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения гомополимер пропилена состоит только из пропиленовых единиц, например, первый гомополимер пропилена (фракция) (Н-РР1).

В случае, когда первая фракция полипропилена (РР1) представляет первую фракцию сополимера пропилена (R-PP1), она содержит мономеры, сополимеризуемые с пропиленом, например, сомономеры, такие как этилен и/или С₄-С₁₂ альфа-олефины, в частности этилен и/или С₄-С₁₀ альфа-олефины, например, 1-бутен и/или 1-гексен. Предпочтительно сополимер пропилена (R-PP1) включает, по существу состоит из мономеров, сополимеризуемых с пропиленом, из группы, состоящей из этилена, 1-бутена и 1-гексена.

В частности, первая фракция полипропилена (РР1) содержит помимо пропилена единицы, получаемые из этилена и/или 1-бутена. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения первая фракция полипропилена (РР1) содержит единицы, получаемые только из этилена и пропилен. Содержание сомономера в первой фракции полипропилена (РР1) предпочтительно составляет в пределах от равного или более чем 1,0 до 2,0 мол. %, еще более предпочтительно в пределах от более чем 1,2 до 2,0 мол. %.

Поскольку содержание сомономера в первой фракции полипропилена (РР1) предпочтительно довольно низкое, то также его содержание фракцией, растворимой в холодном ксилоле (XCS), сравнительно низкое. Следовательно, предпочтительно количество фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), первой фракции полипропилена (РР1) составляет равное или менее чем 5,0 масс. %, более предпочтительно составляет в пределах от 0,5 до 3,5 масс. %, еще более предпочтительно составляет в пределах от 0,8 до 2,5 масс. %, еще более предпочтительно составляет в пределах от 0,8 до 1,5 масс. %. Показатели по существу применимы в случае первой фракции полипропилена (РР1), которая представляет первую фракцию гомополимера пропилена (Н-РР1).

Предпочтительно первая фракция полипропилена (РР1) имеет скорость течения расплава MFR₂ (230°С) в пределах от 1,0 до 10,0 г/10 минут, предпочтительно в пределах от 1,5 до 8,0 г/10 минут, более предпочтительно в пределах от 2,0 до 6,0 г/10 минут.

Вторая фракция сополимера пропилена (R-PP) представляет фракцию сополимера, то есть вторую фракция сополимера пропилена (R-PP2), имеющую более высокое содержание сомономера, чем первая фракция полипропилена (РР1).

По существу предпочтительно содержание сомономера в сополимере пропилена (R-РР) и первой фракции полипропилена (РР1) [(R-PP)-(РР1)] отличается по меньшей мере на 1,5 мол. %; более предпочтительно на от 1,5 до 12,0 мол. %, еще более предпочтительно на от 2,0 до 10,0 мол. %, еще более предпочтительно на от 2,5 до 8,0 мол. %.

Следовательно, предпочтительно вторая фракция сополимера пропилена (R-PP2) имеет содержание сомономера более 2,0 мол. %, более предпочтительно в пределах от 2,0 до 18,0 мол. %, такое как от 4,0 до 18,0 мол. %, еще более предпочтительно в пределах от 3,0 до 10,0 мол. %, такое как в пределах от 4,0 до 8,0 мол. %.

Соответственно, дополнительно предпочтительно содержание сомономера во второй фракции сополимера пропилена (R-PP2) и первой фракции полипропилена (РР1) [(R-PP2)-(РР1)] отличается по меньшей мере на 3,0 мол. %, такое как по меньшей мере на 5,5 мол. %; более предпочтительно на от 3,0 до 18,0 мол. %, такое как на от 5,5 до 18,0 мол. %, еще более предпочтительно на от 6,0 до 15,0 мол. %, еще более предпочтительно на от 6,5 до 12,0.мол. %.

Вторая фракция сополимера пропилена (R-PP2) предпочтительно содержит мономеры, сополимеризуемые с пропиленом, например, такие сомономеры, как этилен и/или С₄-С₁₂ α-олефины, в частности этилен и/или С₄-С₁₀ α-олефины, например, 1-бутен и/или 1-гексен. Предпочтительно вторая фракция сополимера пропилена (R-PP2) содержит, по существу состоит из мономеров, сополимеризуемых с пропиленом, образуя группу, состоящую из этилена, 1-бутена и 1-гексена. В частности, вторая фракция сополимера пропилена (R-PP2) содержит помимо пропилена единицы, получаемые из этилена и/или 1-бутена. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения вторая фракция сополимера пропилена (R-PP2) содержит единицы, получаемые только из этилена и пропилена.

В одном по существу предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения сополимер пропилена (R-PP) содержит, предпочтительно состоит из первой фракции сополимера пропилена (R-PP1) и второй фракцией полипропилена (R-PP2), где обе фракции содержат единицы, получаемые только из пропилена и этилена.

Еще более предпочтительно скорость течения расплава первой фракции полипропилена (РР1) и второй фракции полипропилена (R-PP2) отличаются. Предпочтительно скорость течения расплава MFR₂ (230°С) первой фракции полипропилена (РР1) ниже, чем скорость течения расплава MFR₂ (230°С) второй фракции сополимера пропилена (R-PP2). Соответственно, предпочтительно различие между скоростью течения расплава MFR₂ (230°С) сополимера пропилена (R-PP) и скоростью течения расплава MFR₂ (230°С) первой фракции полипропилена (РР1) [(R-PP)-(РР1)] отличается по меньшей мере на 0,5 г/10 минут, более предпочтительно на от 0,5 до 5,0 г/10 минут, еще более предпочтительно на от 1,0 до 3,5 г/10 минут.

Предпочтительно массовое соотношение между матрицей (М), то есть сополимером пропилена (R-PP), и эластомерным сополимером пропилена (ЕС) составляет в пределах от 19/1 до 70/30, более предпочтительно в пределах от 15/1 до 4/1, еще более предпочтительно в пределах от 12/1 до 5/1.

Соответственно, в одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) предпочтительно содержит от 70 до 95 масс. %, более предпочтительно от 80 до 93 масс. %, еще более предпочтительно от 84,0 до 92,0 масс. % матрицы (М), то есть сополимера пропилена (R-PP) от общей массы гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO).

Дополнительно, гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) предпочтительно содержит от 5 до 30 масс. %, более предпочтительно от 7 до 20 масс. %, еще более предпочтительно от 8 до 16 масс. % эластомерного сополимера пропилена (ЕС) от общей массы гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO).

Следовательно, понятно, что гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) предпочтительно содержит, более предпочтительно состоит из от 70 до 95 масс. %, более предпочтительно от 80 до 93 масс. %, еще более предпочтительно от 84,0 до 92,0 масс. % матрицы (М), то есть сополимера пропилена (R-PP) и от 5 до 30 масс. %, более предпочтительно от 7 до 20 масс. %, еще более предпочтительно от 8 до 16 масс. % эластомерного сополимера пропилена (ЕС) от общей массы гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO).

Соответственно, дополнительный компонент гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO) представляет эластомерный сополимер пропилена (ЕС), диспергированный в матрице (М). Информация, относящаяся к сомономерам, используемым в эластомерном сополимере пропилена (ЕС), относится и к информации, приведенной для гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO). Соответственно, эластомерный сополимер пропилена (ЕС) содержит мономеры, сополимеризуемые с пропиленом, например, такие сомономеры, как этилен и/или С₄-С₈ α-олефины, в частности этилен и/или С₄-С₆ α-олефины, например, 1-бутен и/или 1-гексен. Предпочтительно эластомерный сополимер пропилена (ЕС) содержит, по существу состоит из мономеров, сополимеризуемых с пропиленом, из группы, состоящей из этилена, 1-бутена и 1-гексена. В частности эластомерный сополимер пропилена (ЕС) содержит помимо пропилена единицы, получаемые из этилена и/или 1-бутена. Следовательно, в по существу предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения эластомерный сополимер пропилена (ЕС) содержит единицы, получаемые только из этилена и пропилена.

Содержание сомономера эластомерным сополимераом пропилена (ЕС) предпочтительно составляет в пределах от 18,0 до 60,0 мол. %, еще более предпочтительно в пределах от 25,0 до 50,0 мол. %, еще более предпочтительно в пределах от 28,0 до 40,0 мол. %, такое как в пределах от 30,0 до 36,0 мол. %.

Настоящее изобретение относится не только к гетерофазному сополимеру пропилена по настоящему изобретению (RAHECO), а также к изделиям, предпочтительно к изделиям, выбираемым из группы, состоящей из (медицинских) пакетов, пищевых упаковок, пленок, таких как не ориентированные пленки, и бутылок. Соответственно, в дополнительном варианте осуществления настоящего изобретения настоящее изобретение относится к изделию, в частности к изделию, выбираемому из группы, состоящей из (медицинских) пакетов, пищевых упаковок, пленок, таких как не ориентированные пленки (то есть поливочные пленки или получаемые экструзией с раздувом, например, пленки, получаемые экструзией с раздувом, охлаждаемые циркуляцией воздухом), и бутылок, содержащему по меньшей мере 70,0 масс. %, предпочтительно содержащему по меньшей мере 80,0 масс. %, более предпочтительно содержащему по меньшей мере 90,0 масс. %, еще более предпочтительно содержащему по меньшей мере 95,0 масс. %, еще более предпочтительно содержащему по меньшей мере 99,0 масс. % гетерофазного сополимера пропилена по настоящему изобретению (RAHECO).

Существуют различия между неориентированными и ориентированными пленками (смотрите, например polypropylene handbook, Nello Pasquini, 2nd edition, Hanser). Ориентированные пленки, как правило, представляют одноосно ориентированные пленки или двуосно ориентированные пленки, в то время как неориентированные пленки представляют поливочные или полученные экструзией с раздувом пленки. Соответственно, неориентированные пленки не подвергают интенсивному протягиванию в продольном и/или поперечном направлении в машине, как это делается с ориентированными пленками. Следовательно, неориентированная пленка по настоящему изобретению не является одноосно или двуосно ориентированной пленкой. Предпочтительно неориентированная пленка по настоящему изобретению представляет полученную экструзией с раздувом пленку или поливочную пленку.

В одном конкретном варианте осуществления настоящего изобретения неориентированная пленка представляет поливочную пленку или пленки, получаемые экструзией с раздувом, охлаждаемые циркуляцией воздухом.

Предпочтительно неориентированная пленка имеет толщину от 10 до 1000 μм, более предпочтительно от 20 до 700 μм, такую как от 40 до 500 μм.

Также настоящее изобретение относится к применению гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO) при получении изделия, выбираемого из группы, состоящей из (медицинских) пакетов, пищевых упаковочных систем, пленок, таких как не ориентированные пленки (то есть поливочные пленки или получаемые экструзией с раздувом пленки, такие как пленки, получаемые экструзией с раздувом, охлаждаемые циркуляцией воздухом, или пленки, закаленные в воде, получаемые экструзией с раздувом) и бутылок.

Дополнительно, настоящее изобретение относится к стерилизуемым или стерилизованным изделиям, стерилизуемым или стерилизованным пленкам, таким как стерилизуемые или стерилизованные неориентированные пленки. Более предпочтительно настоящее изобретение относится к контейнерам, то есть пакетам, по существу стерилизуемым или стерилизованным паром контейнерам, то есть пакетам, предпочтительно содержащим, более предпочтительно состоящим из (неориентированной) пленки по настоящему изобретению. Контейнер, в частности, представляет пакет. Дополнительно, указанный контейнер, то есть пакет подвергся стерилизации паром при температуре в пределах от около 120 до 130°С.

Гетерофазный сополимер пропилена по настоящему изобретению (RAHECO) предпочтительно получают при использовании многостадийного способа, включающего по меньшей мере два реактора, предпочтительно по меньшей мере три реактора, соединенных в серию.

Соответственно, гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) по настоящему изобретению получают полимеризацией:

(I) пропилена и α-олефина, отличного от пропилена, предпочтительно этилена и/или С₄-С₈ α-олефина, более предпочтительно этилена, с образованием, таким образом матрицы (М), представляющей сополимер пропилена (РР); и последующей полимеризацией

(II) пропилена и α-олефина отличного от пропилена, предпочтительно этилена, предпочтительно в газовой фазе, с образованием, таким образом эластомерного сополимера пропилена (ЕС), диспергированного в указанной матрице (М);

где предпочтительно обе стадии и (I) и (И) проводят в присутствии одного и того же твердого катализатор в форме частиц с единым центром полимеризации свободного от внешнего носителя, предпочтительно катализатора, содержащего (i) комплекс с формулой (I), как более подробно описано ниже.

Предпочтительно гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO), полученный при использовании последовательного процесса, включает стадии:

(a) полимеризации в первом реакторе пропилена и необязательно этилена и/или С₄-С₈ α-олефина с получением, таким образом, первой фракции полипропилена (РР1), предпочтительно полимеризации в первом реакторе пропилена с получением, таким образом, первой фракции гомополимера пропилена (Н-РР1),

(b) перемещения указанной первой фракции полипропилена (РР1), предпочтительно указанной первой фракции гомополимера пропилена (Н-РР1) во втором реакторе,

(c) полимеризации в указанном втором реакторе в присутствии первой фракции полипропилена (РР1), предпочтительно в присутствии первой фракции гомополимера пропилена (Н-РР1), пропилена и этилена и/или С₄-С₈ α-олефина с получением второй фракции полипропилена (R-PP2), указанная первая фракция полипропилена (РР1), предпочтительно указанная первая фракция гомополимера пропилена (Н-РР1) и указанная вторая фракция сополимера пропилена (R-PP2) образуют матрицу (М), то есть сополимер пропилена (R-PP),

(d) перемещения указанной матрицы (М) в третий реактор,

(e) полимеризации в указанном третьем реакторе в присутствии матрицы (М) пропилена и этилена и/или С₄-C₈ α-олефина с получением эластомерного сополимера пропилена (ЕС), указанная матрица (М) и указанный эластомерный сополимер пропилена (ЕС) образуют гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO),

где предпочтительно стадии проводят в присутствии одного и того же твердого катализатор в форме частиц с единым центром полимеризации свободного от внешнего носителя, предпочтительно катализатора, содержащего (i) комплекс с формулой (I), как более подробно описано ниже.

Для предпочтительных вариантов осуществления гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО), сополимера пропилена (R-PP), первой фракции полипропилена (РР1), такой как первая фракция гомополимера пропилена (Н-РР1), второй фракции сополимера пропилена (R-PP2), и эластомерного сополимера (ЕС) по настоящему изобретению делается ссылка на приведенные выше определения.

Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «процесс последовательной полимеризации» указывает на то, что гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) получен по меньшей мере в двух реакторах, таких как три реактора, соединенных в серию. Соответственно, способ по настоящему изобретению включает по меньшей мере первый реактор (R1), второй реактор (R2) и необязательно третий реактор (R3).

Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «полимеризационный реактор» относится к месту, в котором происходит основная полимеризация. Следовательно, в случае, когда способ состоит из трех полимеризационных реакторов, это определение не исключает возможности того, что общий способ включает, например, стадию предварительной полимеризации в реакторе предварительной полимеризации. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «состоит из» относится только к закрытой формулировке, с точки зрения реакторов основной полимеризации.

Первый реактор предпочтительно представляет суспензионный реактор (SR), который может представлять любой реактор непрерывного действия или простой реактор с мешалкой периодического действия, или циркуляционный реактор для проведения полимеризации в массе или в суспензии. В массе - означает полимеризацию в реакционной среде, включающей по меньшей мере 60% (масса/масса) мономера. В настоящем изобретении суспензионный реактор предпочтительно представляет циркуляционный реактор (LR) (для полимеризации в массе).

Второй реактор и третий реактор (R3) предпочтительно представляет газофазные реакторы. Такие газофазные реакторы могут представлять любые реакторы с механическим перемешиванием или реакторы с псевдоожиженным слоем. Предпочтительно газофазные реакторы включают реактор с псевдоожиженным слоем с механическим перемешиванием со скоростью потока газа по меньшей мере 0,2 м/секунду. Следовательно, понятно, что газофазный реактор представляет реактор с псевдоожиженным слоем предпочтительно с механической мешалкой.

Следовательно, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения первый реактор представляет суспензионный реактор (SR), такой как циркуляционный реактор (LR), при этом второй реактор и третий реактор представляют газофазные реакторы. Соответственно, в способе по настоящему изобретению используют по меньшей мере три, предпочтительно три полимеризационных реактора, а именно суспензионный реактор, такой как циркуляционный реактор, первый газофазный реактор и необязательно второй газофазный реактор соединенные в серию. Если требуется, перед суспензионным реактором помещают реактор предварительной полимеризации.

Предпочтительный многостадийный способ представляет «циркуляционно-газофазный способ», такой как разработанный Borealis A/S, Denmark (известен как технология BORSTAR^®), описанный, например, в патентных документах, таких как ЕР 0887379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 или в WO 00/68315.

Дополнительный подходящий суспензионно-газофазный способ представляет способ Spheripol^® Basell.

Предпочтительно в способе получения гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO) по настоящему изобретению, как было указанно выше, условия для первого реактора, то есть суспензионного реактора, такого как циркуляционный реактор (LR), могут быть следующими:

- температура составляет в пределах от 50°С до 110°С, предпочтительно составляет в пределах от 60°С до 100°С, в пределах от 68°С до 95°С,

- давление составляет в пределах от 20 бар до 80 бар, предпочтительно в пределах от 40 бар до 70 бар,

- для контроля молярной массы может быть добавлен водород при использовании известного способа per se.

Затем реакционная смесь из первого реактора перемещается во второй реактор, то есть газофазный реактор, при этом условия предпочтительно являются следующими:

- температура составляет в пределах от 50°С до 130°С, предпочтительно в пределах от 60°С до 100°С,

- давление составляет в пределах от 5 бар до 50 бар, предпочтительно в пределах от 15 бар до 35 бар,

- для контроля молярной массы может быть добавлен водород при использовании известного способа per se.

Условия в третьем реакторе аналогичны таковым во втором реакторе (R2).

Время выдержки может варьировать в обеих реакторных зонах.

В одном варианте воплощения способа получения полипропилена время выдержки в реакторе полимеризации в массе, например циркуляционном, составляет в пределах от 0,1 до 2,5 часов, например, от 0,15 до 1,5 часов, и время пребывания в газофазном реакторе, как правило, составляет от 0,2 до 6,0 часов, такое как от 0,3 до 4,0 часов.

Если требуется, полимеризация может быть проведена известным способом при сверхкритических условиях в первом реакторе, то есть суспензионном реакторе, таком как циркуляционный реактор, и/или конденсацией в газофазных реакторах.

Далее будет более подробно описан каталитический компонент. Предпочтительно катализатор содержит (i) комплекс с формулой (I):

где

М представляет цирконий или гафний;

каждый X - сигма-лиганд;

L - двухвалентный мостик, выбранный из -R'₂C-, -R'₂C-CR'₂, -R'₂Si-, -R'₂Si-SiR'₂-, -R'₂Ge-, где каждый R' независимо представляет атом водорода, С₁-С₂₀-нециклический углеводородный остаток, три(С₁-С₂₀-алкил)силил, С₆-С₂₀-арил, С₇-С₂₀-арилалкил или С₇-С₂₀-алкиларил;

R₂ и R²' - каждый независимо представляет C₁-C₂₀ нециклический углеводородный радикал, необязательно содержащий один или более гетероатом из групп 14-16;

R⁵' - C₁-C₂₀ группа нециклического углеводородного остатка, состоящего из одного или более гетероатома из групп 14-16 необязательно замещенного одним или более галоатомом;

Ar - независимо представляет арильную группу или гетероарильную группу, имеющую вплоть до 20 атомов водорода, необязательно замещенных одной или более группой R¹;

каждый R⁴ представляет C₁-C₂₀ группу нециклического углеводородного остатка;

и (ii) сокатализатор, содержащий соединение металла 13 группы, например, соединение Al или соединение бора.

Катализатор, используемый в процессе по настоящему изобретению, представляет твердые частицы свободные от внешнего носителя. В идеале катализатор получают способом, в котором:

(a) получают эмульсионную систему жидкость/жидкость, указанная эмульсионная система жидкость/жидкость содержит раствор катализирующих компонентов (i) и (ii), диспергированных в растворителе, с образованием, таким образом, диспергированных капель; и

(b) твердые частицы получают отверждением диспергированных капель.

Следовательно, с точки зрения другого аспекта, настоящее изобретение относится к указанному выше способу получения гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO), в котором указанный катализатор получают получением комплекса с формулой (I) и указанного выше сокатализатора (ii);

формирование эмульсионной системы жидкость/жидкость, которая содержит раствор каталитических компонентов (i) и (ii), диспергированных в растворителе, и отверждение указанных диспергированных капель с образованием твердых частиц.

Используемый в описании настоящей патентной заявки термин группа C₁-C₂₀ нециклического углеводородного остатка включает C₁-C₂₀ алкил, С₂-₂₀ алкенил, С₂-₂₀ алкинил, С₃-₂₀ циклоалкил, С₃-₂₀ циклоалкенил, С₆-₂₀ арильные группы, С₇-₂₀ алкиларильные группы или С₇-₂₀ арилалкильные группы или, конечно же, смеси из этих групп, таких как циклоалкил, замещенный алкилом.

Если ясно не указано иное, предпочтительные группы C₁-C₂₀ нециклических углеводородных остатков представляют C₁-C₂₀ алкил, С₄-₂₀ циклоалкил, С₅-₂₀ циклоалкил-алкильные группы, С₇-₂₀ алкиларильные группы, С₇-₂₀ арилалкильные группы или С₆-₂₀ арильные группы, по существу С₁-₁₀ алкильные группы, С₆-₁₀ арильные группы, или С₇-₁₂ арилалкильные группы, например, C₁-₈ алкильные группы. Наиболее предпочтительными группами нециклических углеводородных остатков являются метальная, этильная, пропильная, изопропильная, третбутильная, изобутильная, C₅-₆-циклоалкильная, циклогексилметильная, фенильная или бензильная.

Используемый в описании настоящей патентной заявки термин гало включает фторо, хлоро, бромо и йодогруппы, в частности хлорогруппы, когда он относится к определению комплекса.

Степень окисления иона металла главным образом определяется природой указанного иона металла и стабильностью индивидуальных степеней окисления каждого иона металла.

Понятно, что в комплексах по настоящему изобретению, ион металла М соединен координационно лигандами X, удовлетворяя, таким образом, валентности иона металла и заполняя его доступные координационные узлы. Природа этих σ-лигандов может сильно варьировать.

Такие катализаторы описаны в WO 2013/007650, который введен здесь ссылкой. Следовательно, предпочтительные применяемые комплексы по настоящему изобретению имеют формулу (II') или (II)

где

М представляет цирконий или гафний;

каждый X - сигма-лиганд, предпочтительно каждый X независимо представляет атом водорода, атом галогена, C₁-₆ алкокси группу, С₁-₆ алкильную, фенильную или бензильную группу;

L - двухвалентный мостик, выбранный из -R'₂C-, -R'₂C-CR'₂-, -R'₂Si-, -R'₂Si-SiR'₂-, -R'₂Ge-, где каждый R' независимо представляет атом водорода, С₁-С₂₀-нециклический углеводородный остаток, три(С₁-С₂₀-алкил)силил, С₆-С₂₀-арил, С₇-С₂₀-арилалкил или С₇-С₂₀-алкиларил;

каждый R² или R²' представляет С₁-₁₀ алкильную группу;

R⁵' представляет С₁-₁₀ алкил группу или Z'R³' группу;

R⁶ - водород или C₁-₁₀ алкильную группу;

R⁶' представляет C₁-₁₀ алкильную группу или С₆-₁₀ арильную группу;

R⁷ - водород, С₁-₆ алкильную группу или ZR3 группу;

R₇' - водород или С₁-₁₀ алкильную группу;

Z и Z' независимо представляют О или S;

R3' представляет С₁-₁₀ алкильную группу, или С₆-₁₀ арильную группу необязательно замещенную одной или более галогруппой;

R³ представляет С₁-₁₀-алкильную группу;

каждый n независимо представляет 0-4, например, 0, 1 или 2;

и каждый R¹ независимо представляет группу C₁-C₂₀ нециклического углеводородного остатка, например, С₁-₁₀ алкильную группу.

Дополнительные предпочтительные для применения комплексы по настоящему изобретению имеют формулу (III') или (III):

где

М представляет цирконий или гафний;

каждый X - сигма-лиганд, предпочтительно каждый X независимо представляет атом водорода, атом галогена, С₁-₆ алкокси группу, С₁-₆ алкильную, фенильную или бензильную группу;

R⁶ - водород или C₁-₁₀ алкильную группу;

R⁶' представляет С₁-₁₀ алкильную группу или С₆-₁₀ арильную группу;

R⁷ - водород, С₁-₆ алкил или ОС₁-₆ алкил;

R⁷' - водород или С₁-₁₀ алкильную группу;

Z' представляют О или S;

R3' представляет C₁-₁₀ алкильную группу, или С₆-₁₀ арильную группу необязательно замещенную одной или более галогруппой;

n независимо представляет 0-4, например, 0, 1 или 2;

и каждый R¹ независимо представляет группу С₁-₁₀ алкильную группу.

Дополнительные предпочтительные для применения комплексы по настоящему изобретению имеют формулу (IV) или (IV):

М представляет цирконий или гафний;

каждый R' независимо представляет атом водорода, C₁-10 алкил или С₃-₇ циклоалкил

R⁶ - водород или С₁-₁₀ алкильную группу;

R⁶' представляет С₁-₁₀ алкильную группу или С₆-₁₀ арильную группу;

R⁷ - водород, С₁-₆ алкил или ОС₁-₆ алкил;

Z' представляют О или S;

R3' представляет С₁-₁₀ алкильную группу, или С₆-₁₀ арильную группу, необязательно замещенную одной или более галогруппой;

n независимо представляет 0, 1-2; и

и каждый R¹ независимо представляет группу С₃-₈ алкильную группу.

Наиболее предпочтительные для применения комплексы по настоящему изобретению имеют формулу (V') или (V):

где

каждый X - сигма-лиганд, предпочтительно каждый X независимо представляет атом водорода, атом галогена, C₁-₆ алкокси группу, C₁-₆ алкильную, фенильную или бензильную группу;

R' независимо представляет a C₁-₆ алкил или С₃-₁₀ циклоалкил;

R¹ независимо представляет С₃-₈ алкил;

R⁶ - водород или С₃-₈ алкильную группу;

R⁶' представляет С₃-₈ алкильную группу или С₆-₁₀ арильную группу;

R³' представляет С₁-₆ алкильную группу или С₆-₁₀ арильную группу, необязательно замещенную одной или более галогруппой; и

n независимо представляет 0, 1 или 2.

Конкретные соединения по настоящему изобретению включают:

Синтез этих материалов описан в WO 2013/007650.

Сокатализатор

Из предшествующего уровня техники хорошо известно, что для получения частиц активного катализатора в норме требуется использование сокатализатора. Для применения в настоящем изобретением подходят сокатализаторы, содержащие одно или более соединение металла 13 группы, такое как алюминийорганические соединения или бораты, используемые для активации металлоценовых катализаторов. Следовательно, сокатализатор предпочтительно представляет алюмоксан, такой как МАО. Также могут быть использованы боратные сокатализаторы. По существу предпочтительным является использование В(C₆F₅)₃, C₆H₅N(CH₃)₂H:B(C₆F₅)₄, (С₆Н₅)₃С:В(C₆F₅)₄ или Ni(CN)₄[B(C₆F₅)₃]₄^2-. Подходящие сокатализаторы описаны в WO 2013/007650.

Подходящие количества сокатализаторов известны специалисту в области техники, к которой относится настоящее изобретение.

Получение

Катализатор, используемый для получения гетерофазных сополимеров по настоящему изобретению, в идеале обеспечивается в форме твердых частиц, но без подложки, то есть без использования внешнего носителя. Для обеспечения катализатора по настоящему изобретению в форме твердого вещества, но без использования внешнего носителя, предпочтительно использование эмульсионной системы жидкость-жидкость. Способ включает формирование диспергируемых каталитических компонентов (i) и (ii) в растворителе, и отверждение указанных диспергированных капель с получением твердых частиц.

В частности, способ включает получение раствора одного или более каталитического компонента; диспергирование указанного раствора в растворителе с получением эмульсии, в которой указанный один или более каталитический компонент присутствует в каплях дисперсной фазы; иммобилизация каталитических компонентов в диспергированных каплях в отсутствии внешней пористой подложки в форме частиц с получением твердых частиц, содержащих указанный катализатор, и необязательно извлечение указанных частиц.

Этот способ позволяет получить частицы активного катализатора с улучшенной морфологией, например с заранее заданной сферической формой и заранее заданным размером частиц, без использования какого-либо добавленного внешнего пористого материала подложки в виде частиц, таких как неорганический оксид, например, кремний. Также могут быть достигнуты заданные желаемые свойства поверхности. В WO 2013/007650 содержится полное описание деталей этого способа.

Предварительная полимеризация катализатора

Применение гетерогенных, бесподложечных катализаторов (то есть «самонесущие» (self-supported) катализаторы) может иметь такие недостатки, как тенденция к растворению до некоторой степени в полимеризационной среде, то есть некоторые активные каталитические компоненты могут вымываться из каталитических частиц во время суспензионной полимеризации, при этом может быть утрачена оригинальная хорошая морфология катализатора. Эти вымытые каталитические компоненты очень активны и могут привести к возникновению проблем во время полимеризации. Следовательно, количество вымытых компонентов должно быть уменьшено, то есть все каталитические компоненты должны удерживаться в гетерогенной форме.

Дополнительно, самонесущие катализаторы из-за высокого количества каталитически активных частиц в каталитической системе генерируют высокие температуры в начале полимеризации, что может вызвать плавление материала продукта. Оба эффекта, то есть частичное растворение каталитической системы и генерирование тепла, могут вызвать загрязнение (fouling), расслоение (sheeting) и ухудшение морфологии полимерного материала.

Для минимизации возможных проблем, связанных с высокой активностью или вымыванием, предпочтительно проводить «предварительную полимеризацию» катализатора перед использованием его в процессе полимеризации. Следует отметить, что предварительная полимеризация в этом отношении рассматривается, как часть процесса получения катализатора, представляющая стадию, проводимую после получения твердого катализатора. Эта стадия предварительной полимеризации не является частью конфигурации фактической полимеризации, которая может включать также стадию предварительной полимеризации традиционного процесса. После стадии предварительной полимеризации катализатора получают твердый катализатор, который используют в полимеризации.

«Предварительную полимеризацию» катализатора проводят после стадии отверждения указанной выше эмульсии жидкость-жидкость. Предварительная полимеризация может быть проведена при использовании известных способов, описанных в предшествующем уровне техники, таких как описанные в WO 2010/052263, WO 2010/052260 или WO 2010/052264. Предпочтительные варианты осуществления этого аспекта настоящего изобретения приведены в описании настоящей патентной заявки.

В качестве мономеров на стадии предварительной полимеризации катализатора предпочтительно используют альфа-олефины. Предпочтительными для использования альфа-олефинами являются С₂-С₁₀ олефины, такие как этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-гептен, 1-октен, 1-нонен, 1-децен, стиролы и винилциклогексен. Наиболее предпочтительными альфа-олефинами являются этилен и пропилен.

Предварительная полимеризация катализатора может быть проведена в газовой фазе или инертном растворителе, как правило, в нефтяных маслах или фторированном углеводороде, предпочтительно во фторированных углеводородах или смеси фторированных углеводородов. Предпочтительно используют перфторированные углеводороды. Точка плавления таких (пер)фторированных углеводородов, как правило, составляет в пределах от 0 до 140°С, предпочтительно от 30 до 120°С, таких как от 50 до 110°С.

В случае, когда предварительную полимеризацию катализатора проводят во фторированных углеводородах, температура стадии предварительной полимеризации составляет менее 70°С, например, в пределах от -30 до 70°С, предпочтительно 0-65°С и более предпочтительно в пределах от 20 до 55°С.

Давление в емкости предварительной полимеризации предпочтительно выше, чем атмосферное давление, для минимизации возможной утечки воздуха и/или влаги в емкость с катализатором. Предпочтительно давление составляет в пределах по меньшей мере от 1 до 15 бар, предпочтительно от 2 до 10 бар. Емкость для предварительной полимеризации предпочтительно находится в инертной атмосфере, такой как атмосфера азота или аргона или аналогичной атмосфере.

Предварительную полимеризацию проводят до момента достижения степени предварительной полимеризации, определенной, как масса полимерной матрицы/масса твердого катализатора перед стадией предварительной полимеризации. Степень составляет менее 25, предпочтительно от 0,5 до 10,0, более предпочтительно от 1,0 до 8,0, наиболее предпочтительно от 2,0 до 6,0.

Применение стадии предварительной полимеризации катализатора дает преимущество минимизации вымывания каталитических компонентов и, следовательно, локального перегрева.

После предварительной полимеризации катализатор может быть удален и отправлен на хранение.

Далее настоящее изобретение будет описано со ссылкой на следующие не ограничивающие и иллюстрирующие его Примеры.

ПРИМЕРЫ.

1. Методы измерения

Для приведенного выше описания настоящего изобретения, если ясно не указанно иное, наряду с приведенными ниже Примерами, применяют следующие определения терминов и методы определения.

Расчет содержания сомономера второй фракции сополимера пропилена (R-PP2):

где

w(PP1) - масса фракции [в масс. %] первой фракции полипропилена (РР1),

w(PP2) - масса фракции [в масс. %] второй фракции сополимера пропилена (R-PP2),

С(РР1) - содержание сомономера [в мол. %] в первой фракции полипропилена (РР1),

С(РР) - содержание сомономера [в мол. %] сополимером пропилена (R-PP),

С(РР2) - расчетное содержание сомономера [в мол. %] во второй фракции сополимера пропилена (R-PP2).

Расчет содержания фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), второй фракции сополимера пропилена (R-PP2):

где

w(PP1) - масса фракции [в масс. %] первой фракции полипропилена (РР1),

w(PP2) - масса фракции [в масс. %] второй фракции сополимера пропилена (R-PP2),

XS(PP1) - содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS) [в масс. %],в первой фракции полипропилена (РР1),

XS(PP) - содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS) [в масс. %], в сополимере пропилена (R-PP),

XS(PP2) - содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS) [в масс. %], во второй фракции сополимера пропилена (R-PP2).

Расчет скорости течения расплава MFR2 (230°С) второй фракции сополимера пропилена (R-PP2):

где

w(PP1) - масса фракции [в масс. %] первой фракции полипропилена (РР1),

w(PP2) - масса фракции [в масс. %] второй фракции сополимера пропилена (R-PP2),

MFR(PP1) - скорость течения расплава MFR2 (230°С) [в г/10 минут] первой фракции полипропилена (РР1),

MFR(PP) - скорость течения расплава MFR2 (230°С) [в г/10 минут] сополимера пропилена (R-PP),

MFR(PP2) - расчетная скорость течения расплава MFR2 (230°С) [в г/10 минут] второй фракции сополимера пропилена (R-PP2).

Расчет содержания сомономера эластомерного сополимера пропилена (ЕС), соответственно:

где

w(PP) - масса фракции [в масс. %] сополимера пропилена (R-PP), то есть полимера, полученного в первом и втором реакторе (Rl+R2),

w(EC) - масса фракции [в масс. %] эластомерного сополимера пропилена (ЕС), то есть полимера, полученного в третьем и необязательно четвертом реакторе (R3+R4)

С(РР) - содержание сомономера [в мол. %] сополимером пропилена (R-PP), то есть содержание сомономера [в масс. %] в полимере, полученном в первом и втором реакторе (R1+R2),

C(RAHECO) - содержание сомономера [в мол. %] в гетерофазном сополимере пропилена (RAHECO),

С(ЕС) - расчетное содержание сомономера [в мол. %] эластомерного сополимера пропилена (ЕС), то есть полимера, полученного в третьем и необязательно четвертом реакторе (R3+R4).

MFR₂(230°C) измерили согласно ISO 1133 (230°С, нагрузка 2,16 кг).

Количественный анализ микроструктуры при использовании ЯМР спектроскопии.

Количественную спектроскопию ядерно-магнитного резонанса (ЯМР) используют для количественной оценки содержания сомономера в полимерах. Количественный анализ¹³С{¹Н}ЯМР спектра записывают в состоянии раствора при использовании ЯМР спектрометра Bruker Advance III 400, работающего на частотах в пределах от 400,15 до 100,62 МГц для¹Н и¹³С, соответственно. Весь спектр записывают при использовании¹³С оптимизированного 10 мм датчика измерения линейных величин при расширенном диапазоне температур при 125°С при использовании во всей пневматике газообразного азота. Около 200 мг материала растворяют в 3 мл 1,2-тетрахлорэтана-d₂ (TCE-d2) с хром-(III)-ацетилацетонатом (Cr(асас)₃) с получением в результате 65 мМ раствора релаксационного агента в растворителе (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). Для обеспечения однородности раствора после получения начального образца в термоблоке ампулу для ЯМР спектроскопии дополнительно нагревают в печи с круглым вращающимся подом в течении по меньшей мере 1 часа. При установке в магнит ампулу подвергают воздействию 10 Гц. Такая схема была выбрана, в первую очередь, в виду необходимости высокого разрешения и точности количественной оценки содержания этилена. Создали стандартное одноимпульсное возбуждение при использовании NOE и двухуровневой WALTZ16 схемы развязки (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, В., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128). Всего для спектра потребовалось 8192 (8k) импульсов.

Провели количественный анализ на основе¹³С{¹Н} ЯМР спектра с определенным средним значением и определили соответствующие количественные значения при использовании интеграла с использованием специальных собственных компьютерных программ. Для сополимеров этилен-пропилена все химические сдвиги косвенно указывают на центральную метиленовую группу этиленового блока (ЕЕЕ) при 30,00 частей на миллион при использовании химического сдвига в растворителе. Этот подход позволяет провести сравнение с эталоном даже при отсутствии структурной единицы. Наблюдали характерные сигналы, соответствующие введению этилена Cheng, Н.N., Macromolecules 17 (1984), 1950).

Наблюдались характерные сигналы, соответствующие 2,1 эритро региодефектам (приведенные в L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi, Chem. Rev. 2000, 100 (4), 1253, in Cheng, H.N., Macromolecules 1984, 17, 1950, and in W-J. Wang and S. Zhu, Macromolecules 2000, 33 1157), требуется коррекция из-за влияния региодефектов на определенные свойства. Не наблюдались характерные сигналы, соответствующие другим типам региодефектов.

Провели количественную оценку фракции сомономера при использовании способа Wang et. Al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) путем интеграции множества сигналов всей спектральной области¹³С{¹Н} спектра, полученного при заданных условиях. Этот способ был выбран за его точность, надежность и возможность при необходимости объяснить присутствие региодефектов. Интегральные области незначительно регулируют для повышения применяемости к широким пределам содержания сомономеров.

Для систем, где наблюдается только соединенный в блоки этилен в РРЕРР последовательностях, использовали способ Wang et. al., модифицированный для снижения влияния областей ненулевых интегралов, которые, как известно, отсутствуют. Такой подход снижает переоценку содержания этилена для такой системы и позволяет снизить число областей, используемых для определения абсолютного содержания этилена:

Е=0,5(Sbb+Sbg+Sbd+0,5(Sab+Sag))

При использовании этого ряда областей соответствующее интегральное уравнение становится:

E=0,5(I_H+I_G+0,5(I_C+I_D))

Используются те же обозначения, что и в статье Wang et. al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157). Уравнения, использованные для определения абсолютного содержания пропилена, не модифицировали.

Молярный процент сомономера, введенного в полимер, рассчитывают по молярной фракции согласно:

Е [мол. %]=100*fE.

Массовый процент сомономера, введенного в полимер, рассчитывают по молярной фракции согласно:

Е [масс. %]=100*(fE*28,05)/((fE*28,05)+((1-fE)*42,08)).

Распределение последовательности сомономера в триадах определяют при использовании метода Kakugo et al. (Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150) путем интеграции множества сигналов всей спектральной области¹³С{¹Н} спектра, полученного при заданных условиях. Этот способ был выбран за его надежность. Интегральные области незначительно регулируют для повышения применяемости к широким пределам содержания сомономеров.

Характеристическую вязкость измерили согласно DIN ISO 1628/1, October 1999 (в декалине при 135°С).

Содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XS, масс. %): Содержание в полимере фракции, растворимой в холодном ксилоле, определили при температуре 25°С согласно ISO 16152; first edition (первое издание); 2005-07-01. Часть, которая осталась нерастворенной, представляет фракцию, нерастворимую в холодном ксилоле (XCI).

Фракцию, экстрагируемую в гексане, определили согласно FDA способу (federal registration, title 21, Chapter 1, part 177, section 1520, s. Annex В) при использовании поливных пленок толщиной 100 µm, полученных на линии получения однослойной поливной пленки с температурой плавления 220°С и температурой охлаждающего вала 20°С. Экстракцию провели при температуре 50°С, время экстракции составило 30 минут.

Температуру плавления (T_m), теплоту плавления (H_f), температуру кристаллизации (Т_с) и теплоту кристаллизации (Н_с) определяли при использовании калориметра Mettler ТА820 с проведением дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) 5-10 мг образцов. DSC проводили согласно ISO 11357-3:1999 с циклом нагревание/охлаждение/нагревание со скоростью сканирования 10°С/минуту в пределах от +23 до +210°С. Температуру кристаллизации и теплоту кристаллизации (Н_с) определяли на стадии охлаждения, в то время как температуру плавления и теплоту плавления (H_f) определяли на второй стадии нагревания.

Температуру стеклования Tg определили при использовании динамо-механического термического анализа согласно ISO 6721-7. Измерения провели в режиме крутильных колебаний при использовании образцов, полученных литьем под давлением (40×10×1 мм³) от -100°С до +150°С при скорости нагревания 2°С/минуту и частоте 1 Гц.

Температура начала герметизации свариванием (SIT) (SIT); (температура окончания герметизации свариванием (SET), пределы герметизации свариванием):

Осуществляют метод определения пределов температуры герметизации свариванием (пределы герметизации свариванием) полипропиленовых пленок, в частичности в пленках, полученных экструзией с раздувом или поливочных пленках. Пределы температуры герметизации свариванием представляют пределы температуры, при которых пленки могут быть герметизированы свариванием, согласно приведенным ниже условиям. Нижний предел (температура начала герметизации свариванием (SIT)) представляет температуру герметизации свариванием, при которой достигается адгезионная способность >3 N. Верхний предел (температура окончания герметизации свариванием (SET)) достигается, когда пленки слипаются с устройством для сваривания. Пределы герметизации свариванием определяли при использовании устройства J &В Universal Sealing Machine Type 3000 при использовании пленки толщиной 50 µm при следующих дополнительных параметрах:

Образцы сварили А-А при использовании пластины для сваривания при каждой температуре и провели определение прочности сваривания (силы сваривания) на каждой стадии. Определили температуру, при которой адгезионная способность достигла 3 N.

Модуль упругости при растяжении измерили в машине при растяжении в поперечном направлении согласно ISO 527-3 при температуре 23°С на поливочных пленках толщиной 50 μм, полученных на линии монослойной поливочной пленки с температурой плавления 220°С и температурой охлаждающего вала 20°С. Тестирование провели при скорости ползуна 1 мм/минуту.

Модуль упругости при изгибе определяли при использовании 3-точечного изгиба согласно ISO 178 на полученных литьем под давлением тестовых брусках 80×10×4 мм³, полученных согласно EN ISO 1873-2.

Ударную вязкость с надрезом по Шарпи определяли согласно ISO 179-leA при температуре +23°С и при температуре -20°С при использовании тестовых брусков, полученных литьем под давлением на технологической линии согласно EN ISO 1873-2, размером 80×10×4 мм³.

Относительная суммарная энергия пробоя

Ударную прочность пленок определили при использовании метода «Dynatest» согласно ISO 7725-2 при температуре 0°С на воздухопроницаемой экструзионно-раздувной пленке толщиной 50 μм, полученной, как указано ниже. Показатель «Масса пробоя» («Wbreak») [Дж/мм] представляет относительную суммарную энергию пробоя на мм толщины, которую может поглотить пленка прежде, чем произойдет ее разрушение, деленный на толщину пленки. Чем выше этот показатель, тем прочнее материал.

Стерилизацию паром провели в Systec D с вычислительной машиной (Systec Inc., США). Образцы нагревали при скорости нагревания 5°С/минуту, начиная с 23°С. После выдержки в течение 30 минут при температуре 121°С, их сразу же удалили из автоклава и хранили при комнатной температуре до последующей обработки.

2. Примеры

Катализатор, используемый в процессе полимеризации гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO) в Примере по настоящему изобретению (IE1), представляет следующее.

Используемый катализатор был получен при использовании следующих общих процедур, описанных в WO 2013/007650 для получения катализатора Е2Р, при использовании того же металлоценового комплекса (Е2 в WO 2013/007650) рац-анти-диметилсиланедил(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)инден-1-ил)(2-метил-4-фенил-5-метокси-6-трет-бутилинден-1-ил)дихлорида циркония (МС1). Эта композиция приведена в Таблице 1 ниже.

Синтез катализатора

Внутри перчаточной камеры смешали 80,0 μл сухого и дегазированого FluorN 474 с 2 мл МАО в бутылке с укупорочной перегородкой и оставили для прохождения реакции в течение ночи. На следующий день растворили 58,7 мг металлоцена (0,076 ммоль, 1 эквивалент) в 4 мл раствора МАО в другой бутылке с укупорочной перегородкой и оставили для перемешивания в перчаточной камере.

Через 60 минут последовательно добавили 1 мл раствора поверхностно-активного вещества и 4 мл раствора МАО-металлоцена в 50 мл стеклянный реактор для получения эмульсии, содержащий 40 мл PFC, при температуре -10°С и снабженным мешалкой с верхним приводом (скорость перемешивания = 600 оборотов в минуту). Общее количество МАО составило 5 мл (300 эквивалентов). Сразу же получили красную эмульсию, которую перемешивали в течение 15 минут при температуре -10°С / 600 оборотов в минуту. Затем эмульсию преобразовывали при использовании 2/4 тефлоновой пробирки с добавлением до 100 мл горячим PFC с температурой 90°С, и перемешивали при 600 оборотах в минуту до завершения преобразования, затем скорость снизили до 300 оборотов в минуту. Через 15 минут перемешивания масляную баню удалили и выключили мешалку. Катализатор оставили для того, чтобы он отстоялся и собрался наверху PFC и через 35 минут растворитель откачали сифоном. Оставшийся катализатор высушили в течение 2 часов при температуре 50°С в потоке аргона. Получили 0,81 г красного твердого катализатора.

Предварительная полимеризация катализатора вне технологической линии (предварительная подготовка): указанный выше катализатор подвергли предварительной полимеризации согласно следующей процедуре: Экспериментальную предварительную полимеризацию вне технологической линии провели в 125 мл реакторе под давлением, снабженном газоподающими трубопроводами и мешалкой с верхним приводом. Сухой и дегазированный перфтор-1,3-диметилциклогексан (15 см³) и 801,7 мг подвергаемого предварительной полимеризации катализатора загрузили в реактор внутри перчаточной камеры и укупорили реактор. Затем реактор удалили из перчаточной камеры и поместили внутрь холодной водяной бани, поддерживающей температуру 25°С. Подсоединили мешалку с верхним приводом и питающие трубопроводы и установили скорость перемешивания 450 оборотов в минуту. Эксперимент начали открытием подачи пропилена в реактор. Подачу пропилена оставили открытой и расход мономера компенсировали поддержанием общего давления в реакторе постоянным (около 5 бар избыточного давления). Эксперимент проводили до истечения времени полимеризации (17 минут), достаточного для обеспечения заданной степени полимеризации (СП (DP)=3,5). Реакцию остановили испарением летучих компонентов. Внутри перчаточной камеры открыли реактор и его содержимое перелили в стеклянную емкость. Перфтор-1,3-диметилсциклогесан выпарили до достижения постоянной массы с получением 3,59 г прошедшего предварительную полимеризацию катализатора.

Катализатор, используемый в процессе полимеризации гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO) в Сравнительных примерах СЕ1-СЕ3, представляет следующее.

Используемые химические реагенты:

20% раствор в толуоле бутилэтилмагния (Mg(Bu)(Et),BEM) от Chemtura

2-этилгексиловый спирт от Amphochem

3-Бутокси-2-пропанол - (DOWANOL™ PnB) от Dow

бис(2-этилгексил)цитраконат от SynphaBase

TiCl₄ от Millenium Chemicals

Толуол от Aspokem

Viscoplex^® 1-254 от Evonik

Гептан от Chevron

Получение алкоксидного соединения Mg

Сначала получили раствор алкоксида магния добавлением при перемешивании мешалкой (70 оборотов в минуту) в 11 кг раствора в толуоле 20 масс. % бутилэтилмагния (Mg(Bu)(Et),BEM) смеси 4,7 кг 2-этилгексилового спирта и 1,2 кг бутоксипропанола в 20 литровый реактор из нержавеющей стали. Во время добавления поддерживали температуру содержимого реактора ниже 45°С. После добавления перемешали мешалкой (70 оборотов в минуту) реакционную смесь при температуре 60°С в течение 30 минут. После охлаждения до комнатной температуры в раствор алкоксида Mg добавили 2,3 кг донора бис(2-этилгексил)цитраконата с поддержанием температуры ниже 25°С. Провели смешивание в течение 15 минут при перемешивании мешалкой (70 оборотов в минуту).

Получение твердого каталитического компонента

В 20 литровый реактор из нержавеющей стали поместили 20,3 кг TiCl₄ и 1,1 кг толуола. При перемешивании мешалкой 350 оборотов в минуту и поддержании температуры 0°С добавили 14,5 кг комплекса Mg по Примеру 1 в течение 1,5 часов. Добавили 1,7 л Viscoplex^® 1 -254 и 7,5 кг гептана и через 1 час пер вмешивания при температуре 0°С получили эмульсию, температуру которой подняли до 90°С в течение 1 часа. Через 30 минут перемешивание остановили, отвердили капли катализатора и осадили частицы катализатора. После осаждения (1 час) откачали жидкий супернатант. Затем частицы катализатора промыли 45 кг толуола при температуре 90°С в течение 20 минут с двумя последующими промывками гептаном (30 кг, 15 минут). Во время первой промывки гептаном температуру понизили до 50°С, а во время второй промывки температуру понизили до комнатной.

Полученный таким образом катализатор использовали вместе с триэтилалюминием (TEAL) в качестве сокатализатора и циклогексилметилдиметоксисиаланом (С-донор) в качестве донора.

Соотношение донора к алюминию, соотношение алюминия к титану и условия полимеризации приведены в Таблице 1.

Катализатор, использованный в процессах полимеризации в Сравнительном примере (СЕ4), представлял катализатор из Части примеров WO 2010009827 А1 (смотрите страницы 30 и 31) вместе с триэтилалюминием (TEAL) в качестве сокатализатора и дициклопентилдиметоксисиланом (D-донор) в качестве донора.

Все порошкообразные полимеры компаундировали в двухшнековом экструдере со шнеками, вращающимися в одном направлении, Coperion ZSK 57, с добавлением подходящих количеств при температуре 220°С с добавлением 0,2 масс. % Irganox В225 (1:1-смесь Irganox 1010 (пентаэритритил-тетракис (3-(3',5'-ди-третбутил-4-гидрокси-толуил)-пропионат и трис- (2,4-ди-t-бутилфенил) фосфат) фосфит) от BASF AG, Germany и 0,1 масс. % стеарата кальция.

Реферат

Изобретение относится к гетерофазному сополимеру пропилена (RAHECO). Сополимер содержит: (i) матрицу (М), представляющую сополимер пропилена (R-PP), и (ii) эластомерный сополимер пропилена (ЕС), диспергированный в указанной матрице (М), при этом сомономеры сополимера пропилена (R-PP) и эластомерного сополимера пропилена (ЕС) выбраны из этилена и/или С-Cальфа-олефинов. Указанный гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) имеет (a) содержание сомономера в пределах от 1,5 до 14,0 мол.%; (b) температуру плавления, определенную при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC), в пределах от 140 до 155°С; (c) фракцию, растворимую в холодном ксилоле (XCS), определенную согласно ISO 16152 (25°С), составляющую в пределах от 10,0 до равно или менее 30,0 мас.%. Дополнительно сополимер пропилена (RAHECO) удовлетворяет (d) неравенству (I)где C(XCS) - содержание сомономера [в мол.%] фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), от общей массы гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO); C(total) - содержание сомономера [в мол.%] от общей массы гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO); и (e) неравенству (II)где Тm - температура плавления [в °С] общего гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO); C(XCI) - содержание сомономера [в мол.%] фракции, нерастворимой в холодном ксилоле (XCI), гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO). Также предложены способ получения гетерофазного сополимера (RAHECO) и изделие. Изобретение позволяет получить гетерофазный сополимер пропилена с оптимизированным и улучшенным балансом между механическими и оптическими свойствами. 4 н. и 13 з.п. ф-лы, 3 табл.

Формула

1. Гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO), содержащий:

(i) матрицу (М), представляющую сополимер пропилена (R-PP), и

(ii) эластомерный сополимер пропилена (ЕС), диспергированный в указанной матрице (М), при этом сомономеры сополимера пропилена (R-PP) и эластомерного сополимера пропилена (ЕС) выбраны из этилена и/или С₄-C₈ альфа-олефинов,

указанный гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) имеет

(a) содержание сомономера в пределах от 1,5 до 14,0 мол.%;

(b) температуру плавления, определенную при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC), в пределах от 140 до 155°С;

(c) фракцию, растворимую в холодном ксилоле (XCS), определенную согласно ISO 16152 (25°С), составляющую в пределах от 10,0 до равно или менее 30,0 мас.%,

где дополнительно сополимер пропилена (RAHECO) удовлетворяет

(d) неравенству (I)

где C(XCS) - содержание сомономера [в мол.%] фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), от общей массы гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO);

C(total) - содержание сомономера [в мол.%] от общей массы гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO);

(e) неравенству (II)

где Тm - температура плавления [в °С] общего гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO);

C(XCI) - содержание сомономера [в мол.%] фракции, нерастворимой в холодном ксилоле (XCI), гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO).

2. Гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO), содержащий:

(i) матрицу (М), представляющую сополимер пропилена (R-PP); и

указанный гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) имеет

(a) содержание сомономера в пределах от 1,5 до 14,0 мол.%;

(c) фракцию, растворимую в холодном ксилоле (XCS), определенную согласно ISO 16152 (25°С), в пределах от 10,0 до равно или менее 30,0 мас.%,

где указанный сополимер пропилена (R-PP) содержит первую фракцию полипропилена (РР1) и вторую фракцию сополимера пропилена (R-PP2), содержание сомономера в первой фракции полипропилена (РР1) максимально составляет 2,5 мол.%.

3. Гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) по п. 2, где

(a) содержание сомономера [в мол.%] в сополимере пропилена (R-PP) составляет большее, чем в первой фракции полипропилена (РР1);

и/или

(b) массовое соотношение между первой фракцией полипропилена (РР1) и второй фракцией сополимера пропилена (R-PP2) [(PP1)/(R-PP2)] составляет в пределах от 10:90 до 60:40.

4. Гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) по п. 2 или 3, где

(a) содержание сомономера между первой фракцией полипропилена (РР1) и сополимером пропилена (R-PP) отличается по меньшей мере на 1,5 мол.%

и/или

(b) содержание сомономера между первой фракцией полипропилена (РР1) и второй фракцией сополимера пропилена (R-PP2) отличается по меньшей мере на 3,0 мол.%.

5. Гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) по любому из предшествующих пп. 2-4, где

(a) первая фракция полипропилена (РР1) представляет гомополимер пропилена

и/или

(b) вторая фракция сополимера пропилена (R-PP2) имеет содержание сомономера в пределах от 4,0 до 18,0 мол.%.

6. Гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) по любому из предшествующих пп. 2-5, удовлетворяющий:

(а) неравенству (I)

C(total) - содержание сомономера [в мол.%] от общей массы гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO);

и/или

(b) неравенству (II)

где Тm - температура плавления [в °С] общего гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO);

C(XCI) - содержание сомономера [в мол.%] фракции, нерастворимой в холодном ксилоле (XCI), гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO).

7. Гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) по любому из предшествующих пунктов, где

(a) фракция, нерастворимая в холодном ксилоле (XCI), имеет содержание сомономера в пределах от 1,5 до 14,0 мол.%

и/или

(b) фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS), имеет содержание сомономера в пределах от 18,0 до 60,0 мол.%.

8. Гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) по любому из предшествующих пунктов, где сомономер в сополимере пропилена (R-PP) и/или эластомерном сополимере пропилена (ЕС) представляет этилен, где предпочтительно сомономер в гетерофазном сополимере пропилена (RAHECO) представляет только этилен.

9. Гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) по любому из предшествующих пунктов, где

(a) фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS), имеет содержание сомономера, например содержание этилена, в пределах от 18,0 до 60,0 мол.%

и/или

(b) фракция, нерастворимая в холодном ксилоле (XCI), имеет содержание сомономера, например содержание этилена, в пределах от 1,5 до 14,0 мол.%.

10. Гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) по любому из предшествующих пунктов, где характеристическая вязкость фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO) составляет в пределах от 1,1 до 2,2 дл/г.

11. Гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) по любому из предшествующих пунктов, удовлетворяющий:

(a) неравенству (III)

где C(XCS) - содержание сомономера [в мол.%] фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO);

C(XCI) - содержание сомономера [в мол.%] фракции, нерастворимой в холодном ксилоле (XCI), гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO);

и/или

(b) неравенству (IV)

где C(total) - содержание сомономера [в мол.%] от общей массы гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO);

XCS - содержание [в мас.%] фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO);

и/или

XCS - содержание [в мас.%] фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO).

12. Гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) по любому из предшествующих пунктов, имеющий первую температуру стеклования Tg(1) и вторую температуру стеклования Tg(2), где указанная первая температура стеклования Tg(1) выше второй температуры стеклования Tg(2), предпочтительно разница между первой температурой стеклования Tg(1) и второй температурой стеклования Tg(2) составляет по меньшей мере 40°С.

13. Гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) по любому из предшествующих пунктов, имеющий:

(a) первую температуру стеклования Tg(1) в пределах от -12 до +2°С;

и/или

(b) вторую температуру стеклования Tg(2) в пределах от -60 до -30°С;

и/или

где Tg(2) - вторая температура стеклования гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO);

C(XCS) - содержание сомономера [в мол.%] фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO).

14. Гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) по любому из предшествующих пунктов, имеющий:

(a) модуль упругости при изгибе, измеренный согласно ISO 178, максимально 550 МПа

и/или

(b) содержание экстрагируемого гексана, определенное согласно методу FDA на поливочных пленках 100 μm, менее 2,4 мас.%.

15. Способ получения гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO) по любому из предшествующих пунктов, включающий полимеризацию:

(I) пропилена и сомономера, выбранного из этилена и/или C₄-C₈ альфа-олефинов, предпочтительно этилена, с образованием, таким образом, матрицы (М), представляющей сополимер пропилена (РР); и последующую полимеризацию

(II) пропилена и сомономера, выбранного из этилена и/или C₄-C₈ альфа-олефинов, предпочтительно этилена, предпочтительно в газовой фазе, с образованием, таким образом, эластомерного сополимера пропилена (ЕС), диспергированного в указанной матрице (М);

где обе стадии, и (I), и (II), проводят в присутствии того же твердого катализатора в форме частиц с единым центром полимеризации, свободного от внешнего носителя, предпочтительно катализатора, содержащего (i) комплекс с формулой (I)

где М представляет цирконий или гафний;

каждый X - сигма-лиганд;

L - двухвалентный мостик, выбранный из -R'₂C-, -R'₂C-CR'₂-, -R'₂Si-, -R'₂Si-SiR'₂, -R'₂Ge-, где каждый R' независимо представляет атом водорода, С₁-С₂₀-нециклический углеводородный остаток, три(С₁-С₂₀-алкил)силил, С₆-С₂₀-арил, С₇-С₂₀-арилалкил или С₇-С₂₀-алкиларил;

R⁵' - C_1-20 группа нециклического углеводородного остатка, состоящего из одного или более гетероатома из групп 14-16, необязательно замещенного одним или более галоатомом;

R⁶ и R⁶' - каждый независимо представляет водород или С_1-20 группу нециклического углеводородного остатка, необязательно содержащую один или более гетероатом из групп 14-16;

R⁷ и R⁷' - каждый независимо представляет водород или С_1-20 группу нециклического углеводородного остатка, необязательно содержащую один или более гетероатом из групп 14-16;

Ar - независимо представляет арильную группу или гетероарильную группу, имеющую вплоть до 20 атомов углерода, необязательно замещенных одной или более группой R¹;

Ar' - независимо представляет арильную группу или гетероарильную группу, имеющую вплоть до 20 атомов углерода, необязательно замещенных одной или более группой R¹;

каждый R¹ представляет С_1-20 группу нециклического углеводородного остатка или две R¹ группы соседних атомов углерода вместе могут образовать слитое 5- или 6-членное неароматическое кольцо с Ar группой, указанное кольцо само представляет необязательно замещенное одной или более группой R⁴;

каждый R⁴ представляет С_1-20 группу нециклического углеводородного остатка;

и (ii) сокатализатор, содержащий соединение металла 13 группы, например соединение Al или соединение бора.

16. Способ по п. 15, где стадия (I) включает полимеризацию пропилена и необязательно сомономера, выбранного из этилена и/или С₄-С₈ альфа-олефинов, предпочтительно этилена, с образованием, таким образом, первой фракции полипропилена (РР1) и последующую полимеризацию в другом реакторе пропилена и сомономера, выбранного из этилена и/или C₄-C₈ альфа-олефинов, предпочтительно этилена, с образованием, таким образом, второй фракции сополимера пропилена (R-PP2), первая фракция полипропилена (РР1) и вторая фракция сополимера пропилена (R-PP2) образуют сополимер пропилена (R-PP).

17. Изделие, содержащее гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) по любому из предшествующих пп. 1-14, где предпочтительно изделие выбирают из группы, состоящей из (медицинского) пакета, пищевой упаковки, пленки и бутылки.

Документы, цитированные в отчёте о поиске

Гетерофазный полипропилен с характеристиками высокой ударной вязкости

Авторы

ВАНГ Джингбо (AT)

ДОШЕВ Петар (AT)

ГАХЛЕИТНЕР Маркус (AT)

ЛИЛЬХЬЯ Йоханна (FI)

WANG JINGBO

DOSHEV PETAR

GAHLEITNER MARKUS

LILJA JOHANNA

WANG Jingbo

DOSHEV Petar

GAHLEITNER Markus

LILJA Johanna

Патентообладатели

BOREALIS AG

Заявители

BOREALIS AG

СПК: C08F2/001 C08F2/34 C08F4/6592 C08F10/06 C08F210/06 C08F210/16 C08L23/12 C08L23/142 C08L23/16 C08L2205/025 C08L2207/02 C08L2314/06

Публикация: 2018-05-22

Дата подачи заявки: 2015-02-03

РОССТИП

Поиск по товарам

Добавить свой товар

Сообщества

Товары

Участники

Патенты

Запросов

Поставщикам

О сервисе

Блогерам

Помощь