Композиция полипропилена - RU2753481C1

Код документа: RU2753481C1

Описание

Настоящее изобретение относится к новой композиции полипропилена, которая сочетает низкую температуру начала сваривания (SIT), высокую прочность сварного соединения в горячем состоянии, хорошие оптические свойства, такие как низкая мутность, и улучшенный баланс жесткость/ударная прочность.

Дополнительно настоящее изобретение относится к применению композиции полипропилена и изделиям из него.

Полипропилены подходят для множества применений.

Например, полипропилен (PP) применяется в областях, где свойства сварного соединения играют важную роль, таких как упаковки для пищевой промышленности и упаковка для изделий и товаров медицинского назначения.

Термосварка является основным способом получения гибких и полужестких упаковок. Важным показателем хороших герметических свойств среди прочего является низкая температура начала сваривания (SIT), что необходимо для сохранения высокой скорости упаковочных машин.

Для обеспечения быстрой герметизации свариванием преимуществом является низкая SIT. Преимущество работы при более низкой температуре состоит в том, что термосвариваемое изделие не подвергается воздействию высокими температурами. Также имеет место экономическое преимущество, поскольку, конечно же, дешевле генерировать и поддерживать более низкие температуры.

Существуют и дополнительные преимущества не использования высоких температур термосваривания, в частности при упаковывании чувствительных к температуре товаров.

В частности, применение пленок с высокими требованиями, таких как пленки для устройств для формования и наполнения упаковки, требует помимо других свойств, таких как низкая температура начала сваривания, хорошие свойства соединения в горячем состоянии. Прочность сварного соединения в горячем состоянии представляет измеряемую прочность связи, в то время как полимер в термосваренной части пленки находится в полурасплавленном/отверждающемся состоянии.

Прочность соединения здесь и далее в описании настоящей патентной заявки выражается в усилии отрыва соединения в горячем состоянии (N), необходимом для разрыва термосваренных слоев. Как правило, прочность сварного соединения в горячем состоянии является важным фактором для улучшения эффективности процесса получения упаковки.

Дополнительно, также желательно, чтобы упаковочный материал имел удовлетворительные оптические свойства, такие как низкая мутность.

Другим желательным свойством такого материала является высокий или более лучший баланс жесткость/ударная прочность.

Дополнительно упакованные товары, такие как упакованные пищевые продукты или изделия или товары медицинского назначения, должны быть подвергнуты стадии стерилизации, такой как стерилизация паром. В норме стерилизацию паром проводят при температуре более чем 120°C, такой как 121°C. это означает, что температура плавления упаковочной пленки должна быть значительно выше, такая как более чем 125°C, предпочтительно более чем 130°C.

Все производители пленок, будь то многослойные или однослойные пленки, стремятся максимизировать свойства производимой ими пленки. Обычно проще максимизировать свойства многослойных пленок, поскольку каждый слой может быть адаптирован для обеспечения конкретной требуемой качественной характеристики. Как правило, например, используют внешний слой, что позволяет получить хорошие свойства сварного соединения, в то время как внутренний слой может быть использован для обеспечения механической прочности пленки. Кроме того при использовании многослойной конструкции возможно избежать несовместимости между пленочными компонентами, помещая их в различные слои.

Однако в случае однослойной пленки возможности, доступные для производителя пленки, значительно ограничены. В настоящее время очень трудно получить многослойные пленки с оптимальными свойствами, например, хорошими механическими и технологическими свойствами и, следовательно, специалист в области техники, к которой относится настоящее изобретение, ищет новые пленки, которые позволят обеспечить эти улучшения. В частности проблематичными являются оптические свойства, поскольку чем больше в однослойной пленке используют компонентов, тем выше будет показатель мутности.

Проблема, с которой сталкивается производитель пленки, состоит в том, что попытки улучшения одного свойства приводят к значительному ухудшению столь же важного другого свойства. Также существуют реальные проблемы совместимости различных полимеров в однослойной конструкции, где все компоненты экструдируются вместе, как смесь. В случае, когда полимерные компоненты несовместимы, то в получаемой пленке образуются неоднородности, что неприемлемо для производителей и потребителей. Это еще больше ограничивает параметры, которыми может манипулировать химик, занимающийся созданием пленки.

Было предпринято несколько попыток для решения указанных выше проблем.

В US 20050142367 предлагается использовать смесь из терполимера пропилен-1-бутен-этилена с катализируемым металлоценом этиленовым полимером для термосвариваемого мембранного слоя из трехслойной BOPP пленки для обеспечения низкой температуры начала сваривания (SIT) и хороших прочностных свойств сварного соединения в горячем состоянии.

Катализируемый металлоценом этиленовый полимер может иметь скорость течения расплава (MFR₂; 190°C, 2,16 кг) в пределах от 2,0 до 7,5 г/10 минут и плотность в пределах от 0,878 до 0,900 г/см³.

Используемый в примерах терполимер пропилена-1-бутена-этилена содержит относительно большое количество сомономеров, а именно 1,1 масс.% (то есть, 1,7 мол.%) этилена и 20,0 масс.% (то есть, 16,2 мол.%) 1-бутена.

Точка плавления таких композиций будет слишком низкой для того, чтобы провести стерилизацию паром при температуре > 120°C. Дополнительно, SIT также слишком низкая (71-93°C), что в свою очередь также создает проблемы для стерилизации паром.

Не указывается жесткость/ударная прочность наряду с оптическими свойствами, такими как мутность.

Согласно WO 2011064119 показатели прочности сварного соединения в горячем состоянии в Примерах US 20050142367 ниже чем около 2,5 N (то есть, 250 г) и при около 99°C прочность сварного соединения в горячем состоянии составляет ниже чем 2,0 N (то есть, 200 г).

Таким образом, в WO 2011064119 предлагается применение полиолефиновых композиций при получении термосвариваемых пленок, содержащих сополимеры пропилена и другие полиолефиновые компоненты, в частности, полиолефиновые композиции, содержащие, все в процентах по массе:

a) от 60 до 94% одного или более сополимера пропилена с одним или более сомономером, выбранным из этилена, C₄-C₈ альфа-олефина и их комбинаций, где сомономер, или сомономеры, содержится в количестве (a), составляющем от 5 до 25%, предпочтительно от 7 до 20%;

b) от 2 до 20% одного или более гомо или сополимера бутена-1 и

c) от 1 до 20% полиолефинового эластомера или пластомера, или полиолефиновой композиции.

Полученные пленки представляют опять же двуосноориентированные 3-слойные пленки.

Недостатки композиций WO 2011064119 состоят в том, что прочность сварного соединения в горячем состоянии, которая достигается при использовании по меньшей мере 3 компонентов в композиции, слишком низкая, и точки плавления таких композиций будут слишком низкими для проведения стерилизации паром при температуре > 120°C. Дополнительно, SIT также слишком низкая (< 70°C), что, в свою очередь, также создает проблемы для стерилизации паром. Аналогично, не приводятся свойства жесткость/ударная прочность.

В WO 2016091923 описываются пленки на основе смеси сополимер пропилена и пластомера на основе этилена с температурой начала сваривания (SIT) максимально 140°C. В Примерах, приведенных в WO 2016091923, применяют сополимер пропилена-этилена и пластомер на основе этилена со скоростью течения расплава (MFR₂; 190°C, 2,16 кг) вплоть до 10,0 г/10 минут. Пленки, полученные при использовании этих смесей, после обработки поверхности с использованием генератора коронного разряда Corona Generator G20S показали температуру начала сваривания (SIT), при которой прочность термосваривания достигла 1,5 N при температуре в пределах от 127°C до 138°C. Это слишком высоко.

Не приведены показатели жесткость/ударная прочность, прочности сварного соединения в горячем состоянии и мутности.

Также в EP 3031849 описываются пленки из смеси сополимера пропилена и пластомера на основе этилена, пленки имеют мутность согласно ASTM D1003 для пленок толщиной 50 μм максимально 2,0%.

В Примерах, приведенных в EP 3031849, применяют сополимер пропилена-этилена и пластомер на основе этилена со скоростью течения расплава (MFR₂; 190°C, 2,16 кг) вплоть до 10,0 г/10 минут, опять же пленки после обработки поверхности с использованием генератора коронного разряда Corona Generator G20S.

Не приведены показатели прочности сварного соединения в горячем состоянии и температуры начала сваривания (SIT), но, исходя из композиций, приведенных в Примерах, можно предположить, что SIT будет слишком высокой (>130°C).

Однако, несмотря на то, что в области производства пленок была проведена большая работа по разработке пленок, подходящих для различных типов упаковки, пленки по предшествующему уровню все еще не обеспечивают удовлетворительный баланс низкой температуры начала сваривания (SIT) в комбинации с высокой прочностью сварного соединения в горячем состоянии, улучшенные оптические свойства и улучшенный баланс жесткость/ударная прочность, что дополнительно подходит для стерилизации, следовательно, продолжает существовать потребность в новых и улучшенных структурах пленок, обеспечивая пленки с улучшенными термосвариваемыми характеристиками, то есть, более низкой температурой начала сваривания (SIT) и более высокой прочностью сварного соединения в горячем состоянии, в комбинации с улучшенными оптическими свойствами, улучшенным балансом жесткость/ударная прочность и высокой температурой плавления.

Неожиданно авторы настоящего изобретения обнаружили, что указанные выше проблемы могут быть решены при использовании смеси, содержащей специфический терполимер и пластомер пропилена на основе этилена.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ

Соответственно, настоящее изобретение относится в первом аспекте к композиции полипропилена, содержащей:

(A) смесь из:

(a) от 60,0 до 96,0 масс.% терполимера пропилена от общей массы смеси, содержащей:

(i) единицы, полученные из сомономеров этилена,

в количестве от 0,3 до 4,0 масс.% и

(ii) единицы, полученные из C₄-C₁₀ α-олефина, в количестве от 4,0 до 16,0 масс.%,

при этом терполимер имеет MFR₂ (230°C, 2,16 кг, ISO1133) в пределах от 0,5 до 20,0 г/10 минут и

(b) от 4,0 до 40,0 масс.% от общей массы смеси пластомера на основе этилена с плотностью согласно ISO 1183 от 0,850 г/см³ до 0,900 г/см³ и MFR₂ согласно ISO 1133 (190°C; 2,16 кг) в пределах от 0,1 до менее 5,0 г/10 минут, и

(B) одну или более добавку в общем количестве от 0,0 вплоть до 5,0 масс.% от общей массы композиции, выбранную из группы, состоящей из агентов, снижающих трение, агентов против слипания, УФ стабилизаторов, альфа и/или бета нуклеирующих агентов, антистатических агентов, антиоксидантов.

Неожиданно авторы настоящего изобретения обнаружили, что такие композиции имеют оптимизированные и улучшенные термосвариваемые характеристики, то есть, низкую температуру начала сваривания SIT и высокую прочность сварного соединения в горячем состоянии, в комбинации с хорошими оптическими свойствами, превосходным балансом жесткость/ударная прочность и высокой температурой плавления.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения терполимер пропилена (a) может быть получен, предпочтительно получен, в присутствии катализатора Циглера-Натта.

В другом варианте осуществления настоящее изобретение относится к однослойной пленке, полученной из указанной выше композиции.

В другом аспекте настоящее изобретение относится к применению однослойных пленок по настоящему изобретению для ламинирования или для одно- или многослойных упаковочных пленок и медицинских/гигиенических пленок.

В качестве альтернативы, в другом аспекте настоящее изобретение относится к применению однослойных пленок по настоящему изобретению в качестве термосвариваемого слоя в полипропиленовой многослойной пленке, которая может быть получена, как при использовании коэкструзии, так и при использовании ламинирования.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ

Далее будут более подробно описаны отдельные компоненты.

Композиция полипропилена по настоящему изобретению содержит (A) смесь из:

(a) терполимера пропилена и

(b) пластомера на основе этилена

Компонент (a) терполимер пропилена

Терполимер пропилена, используемый в композиции полипропилена по настоящему изобретению, представляет неупорядоченный терполимер и содержит по меньшей мере этилен в качестве первого сомономера и C₄-C₁₀ α-олефин в качестве второго сомономера.

Соответственно, терполимер пропилена содержит единицы, полученные из пропилена и из этилена и из одного другого α-олефина, выбранного из группы, состоящей из C₄-α-олефина, C₅-α-олефина, C₆-α-олефина, C₇-α-олефина, C₈-α-олефина, C₉-α-олефина и C₁₀-α-олефина.

Более предпочтительно терполимер пропилена содержит единицы, полученные из пропилена и из этилена и одного другого α-олефина, выбранного из группы, состоящей из 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена, 1-гептена, 1-октена, 1-нонена и 1-децена, где наиболее предпочтительными являются 1-бутен и 1-гексен.

По существу предпочтительно терполимер пропилена состоит из единиц, полученных из пропилена, этилена и 1-бутена или из пропилена, этилена и 1-гексена.

Наиболее предпочтительно терполимер пропилена состоит из единиц, полученных из пропилена, этилена и 1-бутена.

Терполимер пропилена, используемый в композиции полипропилена по настоящему изобретению, отличается умеренным и низким содержанием сомономера.

Соответственно, терполимер пропилена, используемый в композиции полипропилена по настоящему изобретению, должен иметь содержание этилена по меньшей мере 0,3 масс.%.

Следовательно, предпочтительно терполимер пропилена имеет содержание этилена в пределах от 0,3 масс.% до 4,0 масс.%, более предпочтительно в пределах от 0,4 до 3,5 масс.%, еще более предпочтительно в пределах от 0,5 до 3,0 масс.%, по существу в пределах 1,0 - 2,5 масс.%.

Дополнительно, терполимер пропилена должен иметь содержание сомономера C₄-C₁₀ α-олефина, предпочтительно C₄ или C₆ α-олефина по меньшей мере 4,0 масс.%.

Следовательно, предпочтительно терполимер пропилена имеет содержание сомономера C₄ - C₁₀ α-олефина, предпочтительно C₄ или C₆ α-олефина в пределах от 4,0 до 16,0 масс.%, более предпочтительно в пределах от 4,5 до 14,0 масс.%, еще более предпочтительно в пределах от 5,0 до 12,0 масс.%, по существу в пределах от 6,0 до 10,0 масс.%.

Предпочтительно терполимер имеет довольно высокое содержание пропилена (C₃), то есть, по меньшей мере 83,0 масс.%, то есть, равное или более чем 86,0 масс.%, более предпочтительно равное или более чем 88,0 масс.%, еще более предпочтительно равное или более чем 90,0 масс.%, такое как равное или более чем 91,0 масс.%.

Терполимер пропилена имеет скорость течения расплава MFR₂ (230°C), как измерено согласно ISO 1133, в пределах от 0,5 до 20,0 г/10 минут, предпочтительно в пределах от 0,8 до 15,0 г/10 минут, более предпочтительно в пределах от 1,0 до 10,0 г/10 минут, еще более предпочтительно в пределах от 1,2 до 8,0 г/10 минут и еще более предпочтительно в пределах от 1,5 до 5,0 г/10 минут.

В качестве альтернативы, терполимер пропилена может быть определен по содержанию фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), как измерено согласно ISO 6427. Соответственно, терполимер пропилена предпочтительно характеризуется содержанием фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), менее 20,0 масс.%, более предпочтительно менее 15,0 масс.%.

Следовательно, по существу понятно, что терполимер пропилена имеет содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), в пределах от 3,0 до менее 20,0 масс.%, более предпочтительно в пределах от 5,0 до 15,0 масс.% и наиболее предпочтительно в пределах от 5,0 до 12,0 масс.%.

В качестве альтернативы, терполимер пропилена может быть охарактеризован температурой плавления (Tm), как измерено при использовании DSC согласно ISO 11357. Соответственно, терполимер пропилена предпочтительно имеет температуру плавления Tm равную или выше чем 130°C. Еще более предпочтительно температура плавления Tm составляет в пределах от 130°C до 145°C, наиболее предпочтительно в пределах от 132°C до 140°C.

Температура кристаллизации, как измерено при использовании DSC согласно ISO 11357, терполимера пропилена должна быть равна или выше чем 85°C, предпочтительно в пределах от 85°C до 100°C, и еще более предпочтительно в пределах от 90°C до 100°C.

Дополнительно, терполимер пропилена может представлять унимодальный или мультимодальный, такой как бимодальный, исходя из распределения молекулярной массы и/или распределения содержания сомономера; оба, и унимодальный и бимодальный терполимеры пропилена равно предпочтительны.

В случае, когда терполимер пропилена представляет унимодальный, он предпочтительно получен при использовании одностадийного процесса полимеризации в одном единственном реакторе полимеризации (R1). В качестве альтернативы, унимодальный терполимер пропилена может быть получен при использовании процесса последовательной полимеризации при использовании одних и тех же условий полимеризации во всех реакторах.

В случае, когда терполимер пропилена представляет мультимодальный, он предпочтительно получен при использовании процесса последовательной полимеризации при использовании различных условий полимеризации (количество сомономера, количество водорода, аналогичное им) в реакторах.

Терполимер пропилена может быть получен при использовании полимеризации в присутствии любой традиционной координационной каталитической системы, включая Циглера-Натта, хромовую и с единым центром полимеризации на металле (такого, как металлоценовый катализатор), предпочтительно терполимер пропилена получают в присутствии каталитической системы Циглера-Натта.

Терполимер пропилена может быть получен при использовании одностадийного процесса полимеризации, включающего один единственный реактор полимеризации (R1), или процесса последовательной полимеризации, включающего по меньшей мере два реактора полимеризации (R1) и (R2), при этом в первом реакторе полимеризации (R1) получают первую фракцию полимера пропилена (R-PP1), которую затем перемещают во второй реактор полимеризации (R2). Затем во втором реакторе полимеризации (R2) получают вторую фракцию полимера пропилена (R-PP2) в присутствии первой фракции полимера пропилена (R-PP1).

В случае, когда терполимер пропилена представляет полученный при использовании по меньшей мере двух реакторов полимеризации (R1) и (R2), возможно, что:

i) в первом реакторе (R1) получают гомополимер пропилена, а во втором реакторе (R2) получают терполимер пропилена с выходом в итоге терполимера пропилена (a), или

ii) в первом реакторе (R1) получают сополимер пропилена-этилена, а во втором реакторе (R2) получают сополимер пропилена с C₄-C₁₀ α-олефином с выходом в итоге терполимера пропилена (a), или

iii) в первом реакторе (R1) получают сополимер пропилена с C₄ -C₁₀ α-олефином, а во втором реакторе (R2) получают сополимер пропилена-этилена с выходом в итоге терполимера пропилена (a), или

iv) в первом реакторе (R1) получают терполимер пропилена и во втором реакторе (R2) получают терполимер пропилена с выходом в итоге терполимера пропилена (a).

Как правило, процессы полимеризации, подходящие для получения терполимера пропилена, включают по меньшей мере одну или две стадии полимеризации, и каждая стадия может быть проведена в растворе, суспензии, псевдоожиженном слое, в массе или газовой фазе.

Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «реактор полимеризации» относится к месту, в котором происходит основная полимеризация. Следовательно, в случае, когда процесс состоит из одного или двух реакторов полимеризации, это определение не исключает возможности того, что общая система включает, например, стадию предварительной полимеризации в реакторе предварительной полимеризации. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «состоит из» относится только к закрытой формулировке, с точки зрения реакторов основной полимеризации.

Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «процесс последовательной полимеризации» указывает на то, что терполимер пропилена получают по меньшей мере в двух реакторах, соединенных в серию. Соответственно, процесс по настоящему изобретению включает по меньшей мере первый реактор полимеризации (R1) и второй реактор полимеризации (R2), и необязательно третий реактор полимеризации (R3).

Первый, соответственно, единственный реактор полимеризации (R1) предпочтительно представляет суспензионный реактор, и может представлять любой реактор непрерывного действия или простой реактор с мешалкой периодического действия, или циркуляционный реактор для проведения полимеризации в массе или в суспензии. В массе - означает полимеризацию в реакционной среде, содержащей по меньшей мере 60% (масса/масса) мономера. В настоящем изобретении суспензионный реактор предпочтительно представляет (для полимеризации в массе) циркуляционный реактор.

В случае «процесса последовательной полимеризации», когда применяют второй реактор полимеризации (R2) и необязательный третий реактор полимеризации (R3), они представляют газофазные реакторы (GPR), то есть, первый газофазный реактор (GPR1) и второй газофазный реактор (GPR2). Газофазный реактор (GPR) по настоящему изобретению предпочтительно представляет реактор с псевдоожиженным слоем, реактор с быстрым псевдоожиженным слоем или реактор с неподвижным слоем или любую их комбинацию.

Предпочтительный многостадийный способ представляет способ «циркуляционно-газофазный», такой как предложенный Borealis A/S, Denmark (известный, как технология BORSTAR^®), описанный, например, в патентной литературе, такой как EP 0 887 379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 или в WO 00/68315.

Дополнительный, подходящий суспензионно-газофазный способ представляет способ Spheripol^® от Basell.

Предпочтительно терполимер пропилена (a) по настоящему изобретению получают в присутствии катализатора Циглера-Натта.

Катализатор Циглера-Натта подают в первый, соответственно, единственный реактор полимеризации (R1) и затем необязательно перемещают с полимером (суспензия), полученным в первом реакторе полимеризации (R1), в последующие реакторы, в случае, когда терполимер пропилена представляет полученный при использовании процесса последовательной полимеризации.

В случае, когда способ также включает стадию предварительной полимеризации, предпочтительно весь катализатор Циглера-Натта подают в реактор предварительной полимеризации. Затем продукт предварительной полимеризации, содержащий катализатора Циглера-Натта, перемещают в первый, соответственно, единственный реактор полимеризации (R1).

Этот катализатор Циглера-Натта может представлять любой стереоспецифический катализатор Циглера-Натта для полимеризации пропилена, который предпочтительно способен катализировать полимеризацию и сополимеризацию пропилена и сомономеров под давлением от 500 до 10000 кПа, по существу от 2500 до 8000 кПа, и при температуре от 40 до 110°C, по существу от 60 до 110°C.

Предпочтительно, катализатор Циглера-Натта (ZN-C) включает тип катализатора Циглера-Натта с высоким выходом, содержащий компонент внутреннего донора, который может быть использован при высокотемпературной полимеризации 80°C или более.

Такой катализатор Циглера-Натта (ZN-C) с высоким выходом может содержать сукцинат, простой диэфир, фталат и аналогичное им или их смеси в качестве внутреннего донора (ID) и представляет, например, коммерчески доступный от LyondellBasell под торговой маркой Avant ZN.

Дополнительно, используемые твердые катализаторы представляют таковые, описанные в WO-A-2003/000757, WO-A-2003/000754, WO-A-2004/029112 и WO2007/137853. Эти катализаторы представляют твердые катализаторы в виде сферических частиц с плотной структурой и малой площадью поверхности частиц. Дополнительно, эти катализаторы характеризуются однородным распределением каталитически активных центров по частицам катализатора. Катализаторы получают при использовании метода отверждаемой эмульсии, при котором отсутствует необходимость во внешней подложке. Дисперсная фаза в форме жидких капель эмульсии образует часть катализатора, которая во время стадии отверждения трансформируется в частицы твердого катализатора.

Следовательно, в одном варианте осуществления настоящего изобретения компонент твердого катализатора получают при использовании способа, включающего:

- получение раствора комплекса магния реагированием соединения алкоксимагния и донора электронов или его предшественника в C₆-C₁₀ ароматической жидкой реакционной среде;

- реагирование указанного комплекса магния с соединением четырехвалентного титана, предпочтительно TiCl₄, при температуре более чем 10°C и менее чем 50°C с получением более плотной эмульсии с дисперсной фазой Ti/Mg, имеющей молярное соотношение от 0,1 до 10, и с непрерывной фазой Ti/Mg, имеющей молярное соотношение от 10 до 100; и

- перемешивание эмульсии, необязательно в присутствии стабилизатора эмульсии и/или агента, минимизирующего турбулентность, для обеспечения капель указанной дисперсной фазы с пределами среднего размера от 5 до 200 μм.

Частицы катализатора получены после отверждения указанных капель нагреванием дисперсной фазы, предпочтительно при температуре от 80°C до 110°C. В указанном процессе используют соединения алюминия с формулой AlR_3-nX_n, где R представляет алкил и/или алкоксигруппу с 1 - 20, предпочтительно 1 - 10 атомами углерода, X представляет галогенид, и n представляет 0, 1 или 2, которое добавляют и обеспечивают контакт с каплями дисперсной фазы перемешиваемой эмульсии. В качестве альтернативы, соединение алкилалюминия с формулой AlR_3-nX_n контактирует с отвержденными частицами на стадии промывки перед удалением конечных твердых частиц.

Подходящими внутренними донорами электронов, среди прочих, являются сложные (ди)эфиры ароматических (ди)карбоновых кислот. Указанный сложный эфир ароматической карбоновой кислоты или сложный диэфир может быть получен in situ реагированием хлорида ароматической карбоновой кислоты или хлорида ароматической дикарбрнововй кислоты с C₂ - C₁₆ алканолом и/или диолом, и предпочтительно представляет д-2-этил-гексил фталат.

Дополнительным, подходящим для настоящего изобретения катализатором является твердый катализатор Циглера-Натта, который содержит соединения переходного металла группы 4-6 IUPAC (ИЮПАК Международный союз теоретической и прикладной химии), такого как титан, соединения металла группы 2, такого как магний, и внутренний донор, представляющий не фталевое соединение, предпочтительно не являющееся сложным эфиром фталевых кислот и еще более предпочтительно не являющееся сложным диэфиром фталевых дикарбоновых кислот, как описано более подробно ниже. Дополнительно, твердый катализатор свободен от любого материала внешней подложки, такого как оксид кремния или MgCl₂, но катализатор представляет самонесущий.

Такой катализатор Циглера-Натта может быть дополнительно охарактеризован способом его получения.

Соответственно, катализатор Циглера-Натта предпочтительно представляет полученный способом, включающим стадии:

a1) обеспечение раствора по меньшей мере алкокси соединения (Ax) металла группы 2, представляющего продукт реакции соединения металла группы 2 и одноатомного спирта (A), содержащего дополнительно к гидроксильной группе по меньшей мере одну группу простого эфира необязательно в органической жидкой реакционной среде; или

a2) раствор по меньшей мере алкокси соединения металла группы 2 (Ax’), представляющего продукт реакции соединения металла группы 2 (MC) и спиртовой смеси из одноатомного спирта (A) и одноатомного спирта (B) с формулой ROH, необязательно в органической жидкой реакционной среде; или

a3) обеспечение раствора из смеси алкокси соединения (Ax) группы 2 и алкокси соединения металла (Bx) группы 2, представляющего продукт реакции соединения металла группы 2 и одноатомного спирта (B) необязательно в органической жидкой реакционной среде; или

a4) обеспечение раствора алкоксида группы 2 с формулой M(OR₁)n(OR₂)mX₂-n-m или смеси алкоксидов группы 2 M(OR₁)n’X₂-n’ и M(OR₂)m’X₂-m’, где M представляет металл группы 2, X представляет галоген, R₁ и R₂ представляют отличающиеся алкильные группы с C₂ - C₁₆ атомами углерода, и 0 < n < 2, 0 < m < 2 и n+m+(2-n-m) = 2, при условии, что оба, и n, и m ≠ 0, 0 < n’ < 2 и 0 < m’ < 2; и

b) добавление к указанному раствору со стадии a) по меньшей мере одного соединения переходного металла группы 4 - 6 и

c) получение частиц твердого каталитического компонента,

и добавление не фталевого внутреннего донора на любой стадии перед стадией c).

Предпочтительно внутренний донор или его предшественник добавляют в раствор стадии a).

Согласно процедуре, указанный выше, катализатор Циглера-Натта может быть получен при использовании способа осаждения или способа отверждения эмульсии (двухфазная система жидкость/жидкость) - в зависимости от физических условий, в частности температуры, используемой на стадиях b) и c).

В обоих способах (осаждение или отверждение эмульсии) получают химически идентичный катализатор.

В способе осаждения проводят комбинирование раствора стадии a), по меньшей мере одного соединения переходного металла стадии b) и всю реакционную смесь выдерживают при температуре по меньшей мере 50°C, более предпочтительно при температуре в пределах от 55 до 110°C, более предпочтительно в пределах от 70 до 100°C для обеспечения полного осаждения каталитического компонента в форме твердых частиц (стадия c).

В способе отверждения эмульсии на стадии b) в раствор стадии a), как правило, добавляют по меньшей мере одно соединение переходного металла при более низкой температуре, такой как от -10 до менее 50°C, предпочтительно от -5 до 30°C. Во время перемешивания эмульсии температуру, как правило, поддерживают от -10 до менее 40°C, предпочтительно от -5 до 30°C. Капли дисперсной фазы эмульсии образуют активную композицию катализатора. Стадию отверждения (стадия c)) капель соответствующим образом проводят нагреванием эмульсии до температуры от 70 до 150°C, предпочтительно от 80 до 110°C.

В настоящем изобретении предпочтительно используют катализатор, полученный способом отверждения эмульсии.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения на стадии a) используют раствор a2) или a3), то есть раствор (Ax’) или раствор из смеси (Ax) и (Bx).

Предпочтительно металлом группы 2 (MC) является магний.

Алкокси соединения магния (Ax), (Ax’) и (Bx) могут быть получены in situ на первой стадии процесса получения катализатора, стадии a), реагированием соединения магния с указанным выше спиртом(ами), или указанные алкокси соединения магния могут представлять отдельно полученные алкокси соединения магния, или они могут быть даже коммерчески доступными как готовые алкокси соединения магния и использованы в процессе получения катализатора по настоящему изобретению.

Иллюстрирующие примеры таких предпочтительных спиртов (A) представляют моноэфиры двухатомных спиртов (моноэфиры гликоля). Предпочтительные спирты (A) представляют C₂ - C₄ моноэфиры гликоля, где эфирные группы содержат от 2 до 18 атомов углерода, предпочтительно от 4 до 12 атомов углерода.

Предпочтительные примеры представляют 2-(2-этилгексилокси) этанол, 2-бутилокси этанол, 2-гексилокси этанол и простой эфир 1,3-пропилен-гликоль-монобутила, 3-бутокси-2-пропанол, 2-(2-этилгексилокси)этанол и простой эфир 1,3-пропилен-гликоль-монобутила, по существу предпочтительным является 3-бутокси-2-пропанол.

Иллюстрирующие одноатомные спирты (B) представляют таковые с формулой ROH, где R представляет прямолинейный или разветвленный C₆-C₁₀ алкильный остаток. Наиболее предпочтительным одноатомным спиртом является 2-этил-1-гексанол или октанол.

Предпочтительно используют смесь алкокси соединения Mg (Ax) и (Bx) или смесь спиртов (A) и (B), соответственно, и используют в молярном соотношении Bx:Ax или B:A от 8:1 до 2:1, более предпочтительно от 5:1 до 3:1.

Алкокси соединение магния может представлять продукт реакции указанного выше спирта(ов), и соединение магния выбирают из соединений диалкилов магния, алкоксидов алкильных соединений магния, диалкоксидов магния и галогенидов алкоксисоединений магния, и галогенидов алкилмагния. Алкильные группы могут представлять идентичные или отличающиеся группы C₁-C₂₀ алкила, предпочтительно C₂-C₁₀ алкила. Типичные, используемые алкоксиды алкильных соединений магния представляют бутоксид этил-магния, пентоксид бутил-магния, бутоксид октил-магния и октоксид октил-магния. Предпочтительно используют диалкил магния. Наиболее предпочтительно диалкил магния представляет бутил-октил магния или бутил-этил магния.

Также возможно, чтобы соединение магния прореагировало дополнительно к спирту (A) и спирту (B) также с многоатомным спиртом(C) с формулой R’’(OH)_mс получениемуказанных алкоксидных соединений магния. Предпочтительные многоатомные спирты, если их используют, представляют спирты, где R’’ представляет прямоцепочечный, циклический или разветвленный C₂-C₁₀ углеводородный остаток, и m представляет целое число от 2 до 6.

Следовательно, алкоксисоединения магния стадии a) выбраны из группы, состоящей из диалкоксидных соединений магния, диарилоксильных соединений магния, галогенидов алкилоксильных соединений магния, галогенидов арилоксильных соединений магния, алкоксидов алкильных соединений магния, алкоксидов арильных соединений магния и арилоксидов алкильных соединений магния. Дополнительно, может быть использована смесь дигалогенида магния и диалкоксида магния.

Растворители, используемые для получения катализатора по настоящему изобретению, могут быть выбраны из ароматических и алифатических прямоцепочечных, разветвленных и циклических углеводородов с от 5 до 20 атомами углерода, предпочтительно с 5 до 12 атомами углерода, или их смесей. Подходящие растворители включают бензол, толуол, кумол, ксилол, пентан, гексан, октан и нонан. По существу, предпочтительными являются гексаны и пентаны.

Соединение Mg, как правило, составляет от 10 до 50 масс.% от раствора указанного выше растворителя. Типичные коммерчески доступные соединений Mg, по существу растворы диалкила магния, составляют 20 - 40 масс.% растворов в толуоле или гептанах.

Реакция получения соединения алкоксимагния может быть проведена при температуре от 40° до 70°C. Наиболее подходящую температуру выбирают в зависимости от используемого соединения Mg и спирта(ов).

Соединение переходного металла группы 4-6 предпочтительно представляет соединение титана, наиболее предпочтителен галогенид титана, такой как TiCl₄.

Не фталевый внутренний донор, используемый в осаждении катализатора, используемого в настоящем изобретении, предпочтительно выбирают из сложных (ди)эфиров нефталевых карбоновых (ди)кислот, 1,3-диэфиров, производных и их смесей. По существу, предпочтительными донорами являются сложные диэфиры мононенасыщенных дикарбоновых кислот, в частности сложными эфирами являются эфиры, принадлежащие к группе, состоящей из малонатов, маленатов, цитраконатов, глутаратов, циклогексен-1,2-дикарбоксилатов и бензоатов, и любые производные и/или их смеси. Предпочтительные примеры представляют, например, замещенные маленаты и цитраконаты, наиболее предпочтительно цитраконаты.

В способе получения при использовании эмульсии двухфазная система жидкость-жидкость может быть получена простым перемешиванием и необязательно добавлением (дополнительного) растворителя(ей) и добавок, таких как агент, минимизирующий турбулентность (TMA), и/или эмульгирующие агенты, и/или стабилизаторы эмульсии, такие как поверхностно-активные вещества, например, которые используют известным способом для облегчения образования и/или стабилизации эмульсии. Предпочтительно поверхностно-активные вещества представляют класс на основе акриловых или метакриловых полимеров. По существу, предпочтительными являются неразветвленные C₁₂-C₂₀ (мет)акрилаты, такие как поли(гексадецил)-метакрилат и поли(октадецил)-метакрилат и их смеси. Агент, минимизирующий турбулентность, если его используют, предпочтительно выбирают из α-олефиновых полимеров из α-олефиновых мономеров с от 6 до 20 атомов углерода, таких как полиоктен, полинонен, полидецен или полидодецен, или их смесей. Наиболее предпочтительным является полидецен.

Твердый продукт в форме частиц, полученный осаждением или способом отверждения эмульсии, может быть промыт по меньшей мере однократно, предпочтительно по меньшей мере дважды, наиболее предпочтительно по меньшей мере трижды ароматическими и/или алифатическими углеводородами, предпочтительно толуолом, гептаном или пентаном. Далее катализатор может быть высушен при использовании, как выпаривания, так и мгновенного испарения азотом, или может быть суспендирован в маслянистой жидкости без проведения стадии сушки.

Конечный полученный катализатор Циглера-Натта предпочтительно находится в форме частиц, как правило, со средним диаметром в пределах от 5 до 200 μм, предпочтительно от 10 до 100 μм. Частицы компактны, имеют низкую пористость и площадь поверхности менее 20 г/м², более предпочтительно менее 10 г/м². Типичное количество Ti составляет от 1 до 6 масс.%, Mg от 10 до 20 масс.% и донора от 10 до 40 масс.% каталитической композиции.

Подробное описание катализаторов приведено в WO 2012/007430, EP2610271, EP 261027 и EP2610272, которые введены здесь ссылкой в полном объеме.

Необязательно катализатор Циглера-Натта может быть модифицирован при использовании так называемой BNT-технологии во время стадии предварительной полимеризации для введения полимерного нуклеирующего агента.

Такой полимерный нуклеирующий агент предпочтительно представляет виниловый полимер, такой как виниловый полимер, полученный из мономеров с формулой:

CH₂ = CH-CHR₁R₂

где R₁ и R₂ вместе с атомами углерода, прикрепленными к ним, образуют необязательно замещенное насыщенное или ненасыщенное, или ароматическое кольцо, или слитую кольцевую систему, где кольцо или слитая кольцевая группа содержит от 4 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 5 до 12 членное насыщенное или ненасыщенное, или ароматическое кольцо, или слитую кольцевую систему, или независимо представляет линейный или разветвленный C₄-C₃₀ алкан, C₄- C₂₀ циклоалкан или C₄-C₂₀ ароматическое кольцо. Предпочтительно R₁ и R₂, вместе с атомом C, прикрепленным к ним, образуют пяти- или шести членное насыщенное или ненасыщенное, или ароматическое кольцо, или независимо представляют алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода. Предпочтительно виниловые соединение для получения полимерного нуклеирующего агента, используемое по настоящему изобретению, представляют в частности винил циклоалканы, по существу винил циклогексан (VCH), винил циклопентан и винил-2-метил циклогексан, 3-метил-1-бутен, 3-этил-1-гексен, 3-метил-1-пентен, 4-метил-1-пентен или их смеси. По существу предпочтительным мономером является VCH.

Массовое соотношение винилового соединения к катализатору полимеризации на стадии модификации катализатора полимеризации предпочтительно составляет 0,3 или более вплоть до 40,0, такое как 0,4 до 20,0 или более предпочтительно 0,5 до 15,0, такое как 0,5 до 2,0.

Полимеризация винилового соединения, например, VCH, может быть проведена в любое инертной текучей среде, которая не растворяет полученный полимер (например, полиVCH). Важно, чтобы вязкость смеси конечный катализатор/полимеризованное виниловое соединение/инертная текучая среда была достаточно высокой для предотвращения осаждения частиц катализатора во время хранения и транспортировки.

Регулирование вязкости смеси может быть проведено, как до, так и после полимеризации винилового соединения. Например, это может быть осуществлено проведением полимеризации в масле с низкой вязкостью, и после полимеризации винилового соединения вязкость может быть отрегулирована добавлением вещества с высокой вязкостью. Такое вещество с высокой вязкостью может представлять «воск», такой как масло или смесь масла с твердым или высоко вязким веществом (смазка). Вязкость такого вязкого вещества, как правило, составляет от 1,000 до 15,000 сантиПауз при комнатной температуре. Преимущество использования воска состоит в том, что улучшается хранение и подача катализатора в процесс. Поскольку отсутствует необходимость в промывке, сушке, просеивании и перемещении, сохраняется активность катализатора.

Массовое соотношение между маслом и твердым или высоко вязким полимером предпочтительно составляет менее чем 5:1.

Дополнительно к вязким веществам на стадии модификации также могут быть использованы в качестве среды жидкие углеводороды, такие как изобутан, пропан, пентан и гексан.

Полипропилены, полученные при использовании модифицированного полимеризованными виниловыми соединениями катализатора, по существу не содержат свободных (не прореагировавших) виниловых соединений. Это означает, что виниловые соединения должны полностью прореагировать на стадии модификации катализатора. Для этой цели массовое соотношение (добавленного) винилового соединения к катализатору должно составлять в пределах от 0,05 до 10, предпочтительно менее чем 3, более предпочтительно от около 0,1 до 2,0, и в частности от 0,1 до 1,5. Следует отметить, что при использовании винилового соединения в избытке не достигается никаких преимуществ.

Дополнительно, время реакции модификации катализатора полимеризацией винилового соединения должно быть достаточным, чтобы позволить полную реакцию винилового мономера, то есть, полимеризация продолжается до момента, когда количество непрореагировавших виниловых соединений в реакционной смеси (включая полимеризационную среду и реагенты) составляет менее чем 0,5 масс.%, по существу менее чем 2000 частей на миллион по массе (как показали анализы). Следовательно, когда прошедший форполимеризацию катализатор содержит максимально около 0,1 масс.% винилового соединения, конечное содержание винилового соединения в полипропилене будет составлять менее предела определения при использовании метода ГХ-МС (< 0,01 частей на миллион по массе). Как правило, при промышленном производстве требуемое время полимеризации составляет по меньшей мере 30 минут, предпочтительно время полимеризации составляет по меньшей мере 1 час и по существу по меньшей мере 5 часов. Может быть даже использовано время полимеризации в пределах от 6 до 50 часов. Модификация может быть проведена при температуре от 10 до 60°C, предпочтительно от 15 до 55°C.

Общие условия модификации катализатора также описаны в WO 00/6831, введенном здесь ссылкой относительно модификации полимеризации катализатора.

Указанные выше предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения, приведенные в описании настоящей патентной заявки, относительно винилового соединения, также применимы относительно полимеризации катализатора по настоящему изобретению и предпочтительной композиции полипропилена по настоящему изобретению.

Подходящая среда для стадии модификации включает дополнительно к маслам также алифатические инертные органические растворители с низкой вязкостью, такие как пентан и гептан. Дополнительно, во время модификации также могут быть использованы малые количества водорода.

Предпочтительно катализатор Циглера-Натта используют в сочетании с сокатализатором на основе соединений алкилалюминия и необязательно внешними донорами.

В качестве дополнительного компонента в способе полимеризации по настоящему изобретению предпочтительно присутствует внешний донор. Подходящие внешние доноры включают определенные силаны, простые эфиры, сложные эфиры, амины, кетоны, гетероциклические соединения и их смеси. По существу предпочтительно применение силанов. Наиболее предпочтительно применение силанов с общей формулой

R^a_pR^b_qSi(OR^c)_(4-p-q)

где R^a, R^b и R^c обозначает углеводородный радикал, в частности алкильную или циклоалкильную группу, и где p и q являются числами в пределах от 0 до 3, а сумма p + q составляет равную или менее 3. R^a, R^b и R^c могут быть выбраны независимо друг от друга и могут представлять идентичные или отличающиеся. Конкретные примеры таких силанов представляют (третбутил)₂Si(OCH₃)₂, (циклогексил)(метил)Si(OCH₃)₂, (фенил)₂Si(OCH₃)₂ и (циклопентил)₂Si(OCH₃)₂, или с общей формулой

Si(OCH₂CH₃)₃(NR³R⁴)

где R³ и R⁴ могут представлять идентичные или отличающиеся углеводородные группы с от 1 до 12 атомами углерода.

R³ и R⁴ могут быть независимо выбраны из группы, состоящей из линейных алифатических углеводородных соединений с от 1 до 12 атомов, разветвленных алифатических или ароматических углеводородных соединений с от 1 до 12 атомами и циклических алифатических углеводородных соединений с от 1 до 12 атомами. По существу предпочтительно, чтобы R³ и R⁴ были независимо выбраны из группы, состоящей из метила, этила, n-пропила, n-бутила, октила, деканила, изопропила, изобутила, изопентила, третбутила, третамила, неопентила, циклопентила, циклогексила, метилциклопентила и циклогептила.

Более предпочтительно оба, и R¹, и R² представляют идентичные, еще более предпочтительно оба, и R³, и R⁴ представляют этиловую группу.

По существу предпочтительными внешними донорами являются пентилдиметоксисилановый донор (D-донор) или циклогексилметилдиметоксисилановый донор (C-донором).

Дополнительно к катализатору Циглера-Натта и необязательному внешнему донору может быть использован сокатализатор. Предпочтительно сокатализатор представляет соединение группы 13 периодической таблицы (IUPAC) (ИЮПАК), например, алюминийорганическое соединение, такое как соединение алюминия, такое как алкильное соединение алюминия, галогенидное соединение алюминия или алкилгалогенидное соединение алюминия. Соответственно, в одном конкретном варианте воплощения настоящего изобретения сокатализатор представляет триалкилалюминий, такой как триэтилалюминий (TEAL), диалкилалюминий-хлорид или алкилалюминий-хлорид или их смеси. В одном конкретном варианте воплощения настоящего изобретения сокатализатор представляет триэтилалюминий (TEAL).

Предпочтительно соотношение между сокатализатором (Co) и внешним донором (ED) [Co/ED] и/или соотношение между сокатализатором (Co) и переходным металлом (TM) [Co/TM] должно тщательно выбираться.

Соответственно,

(a) молярное соотношение сокатализатора (Co) к внешнему донору (ED) [Co/ED] должно составлять в пределах от 5 до 45, предпочтительно в пределах от 5 до 35, более предпочтительно в пределах от 5 до 25; и необязательно

(b) молярное соотношение сокатализатора (Co) к соединению титана (TC) [Co/TC] должно составлять в пределах от выше 80 до 500, предпочтительно в пределах от 100 до 350, еще более предпочтительно в пределах от 120 до 300.

Следовательно, предпочтительно терполимер пропилена по настоящему изобретению получен в присутствии:

(a) катализатора Циглера-Натта, содержащего внутренний донор,

(b) необязательно сокатализатора (Co), и

Компонент (b): пластомер на основе этилена

Пластомер на основе этилена представляет сополимер этилена и пропилена или C₄ - C₁₀ альфа-олефина.

Подходящие C₄ - C₁₀ альфа-олефины включают 1-бутен, 1-гексен и 1-октен, предпочтительно 1-бутен или 1-октен и более предпочтительно 1-октена.

Предпочтительно используют сополимер этилена и 1-октена.

Подходящие пластомеры на основе этилена имеют плотность в пределах от 0,850 до 0,900 г/см³, предпочтительно в пределах от 0,8от 60 до 0,885 г/см³, более предпочтительно в пределах от 0,8от 60 до 0,880 г/см³.

MFR₂ (ISO 1133; 190°C; 2,16 кг) подходящих пластомеров на основе этилена составляет в пределах от 0,1 до менее 5,0 г/10 минут, предпочтительно в пределах от 0,2 до 4,0 г/10 минут, более предпочтительно в пределах от 0,3 до 3,0 г/10 минут и еще более предпочтительно в пределах от 0,3 до 2,0 г/10 минут, такую как 0,5 до 1,5 г/10 минут.

Точки плавления (как измерено при использовании DSC согласно ISO 11357-3) подходящих пластомеров на основе этилена составляют менее 130°C, предпочтительно менее 120°C, более предпочтительно менее 110°C и наиболее предпочтительно менее 100°C.

Дополнительно, подходящие пластомеры имеют температуру стеклования Tg (как измерено при использовании DMTA согласно ISO 6721-7) менее -25°C, предпочтительно менее -30°C, более предпочтительно менее -35°C.

В случае, когда сополимер представляет сополимер этилена и пропилена, он имеет содержание этилена от 10,0 до 55,0 масс.%, предпочтительно от 10,0 до 45,0 масс.%, более предпочтительно от 10,0 до 35,0 масс.%, еще более предпочтительно от 10,0 до 25,0 масс.% и еще более предпочтительно от 10,0 до 20,0 масс.%.

В случае, когда сополимер представляет сополимер этилена и C₄ - C₁₀ альфа олефина, он имеет содержание этилена от 60,0 до 95,0 масс.%, предпочтительно от 60,0 до 90,0 масс.% и более предпочтительно от 60,0 до 88,0 масс.%.

Распределение молекулярной массы Mw/Mn подходящих пластомеров на основе этилена чаще всего составляет менее 4,0, такое как 3,8 или менее, но составляет по меньшей мере 1,7. Предпочтительно в пределах от 3,5 до 1,8.

Подходящие пластомеры на основе этилена могут представлять любой сополимер этилена и пропилена или этилена и C₄ - C₁₀ альфа олефина, имеющие указанные выше свойства, которые коммерчески доступны, например, от Borealis под торговой маркой Queo, от DOW под торговой маркой Engage или Affinity, или от Mitsui под торговой маркой Tafmer.

В качестве альтернативы, эти пластомеры на основе этилена могут быть получены при использовании известных процессов, процессов одно или двух стадийной полимеризации, включая полимеризацию в растворе, суспензионную полимеризацию, газофазную полимеризацию или их комбинации, в присутствии подходящих катализаторов, таких как оксиднованадиевые катализаторы или катализаторы с единым центром полимеризации на металле, например, металлоценовые катализаторы или катализаторы с затрудненной геометрией, известные специалисту в области техники, к которой относится настоящее изобретение.

Предпочтительно эти пластомеры на основе этилена получают при использовании одно или двух стадийного процесса полимеризации в растворе, предпочтительно при использовании процесса полимеризации при высокой температуре в растворе при температуре выше, чем 100°C.

Такой процесс по существу основывается на полимеризации мономера и подходящего сомономера в жидком углеродном растворителе, в котором получаемый в результате полимер растворен. Полимеризацию проводят при температуре выше температуры плавления полимера, с получением в результате раствора полимера. Этот раствор испаряют для отделения полимера от непрореагировавшего мономера и растворителя. Затем растворитель извлекают и направляют на повторное использование в процессе.

Предпочтительно процесс полимеризации в растворе представляет процесс полимеризации при высокой температуре в растворе, при использовании температуры полимеризации выше, чем 100°C. Предпочтительно температура полимеризации составляет по меньшей мере 110°, более предпочтительно по меньшей мере 150°C. Температура полимеризации может составлять вплоть до 250°C.

Давление при таком процессе полимеризации в растворе предпочтительно составляет в пределах от 10 до 100 бар, предпочтительно от 15 до 100 бар и более предпочтительно от 20 до 100 бар.

Используемый жидкий углеводородный растворитель предпочтительно представляет C₅-₁₂-углеводород, который может представлять незамещенный или замещенный при использовании C₁-₄ алкильной группы, такой как пентан, метилпентан, гексан, гептан, октан, циклогексан, метилциклогексан и гидрогенизированный бензин. Более предпочтительно используют незамещенные C₆-₁₀-углеводородные растворители.

Известная технология полимеризации в растворе, подходящая для способа по настоящему изобретению, представляет COMPACT, соответственно Borceed™ technology.

Смесь (A)

Смесь, используемая в композиции полипропилена по настоящему изобретению, содержит от 60,0 до 96,0 масс.% компонента (a), то есть, указанного выше терполимера пропилена,и, следовательно, от 4,0 до 40,0 масс.% компонента (b), то есть, указанного выше пластомера на основе этилена.

Предпочтительно компонент (a), то есть, терполимер пропилена, присутствует в смеси в количестве от 65,0 до 95,0 масс.%, более предпочтительно в количестве от 70,0 до 94,0 масс.% и еще более предпочтительно в количестве от 75,0 до 92,0 масс.%.

Следовательно, компонент (b), то есть, пластомер на основе этилена, предпочтительно присутствует в смеси в количестве от 5,0 до 35,0 масс.%, более предпочтительно в количестве от 6,0 до 30,0 масс.% и еще более предпочтительно в количестве от 8,0 до 25,0 масс.%.

Смеси, подходящие для настоящего изобретения, могут быть получены при использовании сухого смешивания/смешивания смеси компонентов или смешивания в расплаве компонентов расплава.

Смесь может быть получена при использовании любого подходящего процесса смешивания в расплаве при температуре выше точки плавления соответствующей смеси. Типичными устройствами для проведения указанного процесса смешивания в расплаве являются двухшнековые экструдеры, одношнековые экструдеры необязательно в комбинации со статическими смесителями, смесителями камерного типа, такими как Farrel kneaders, миксерами типа Banbury и смесителями с возвратно-поступательным типом действия, такими как смесители Buss. Предпочтительно процесс смешивания в расплаве проводят в двухшнековом экструдере со смешивающими элементами высокой интенсивности и предпочтительно при температуре от 170°C до 270°C, более предпочтительно от 180°C до 250°C.

Также возможно получить смесь по настоящему изобретению при использовании сухого смешивания в подходящем устройстве для смешивания, таком как горизонтальная или вертикальная камера с мешалкой, вращающиеся емкости и миксеры Turbula, при условии достижения достаточной гомогенности.

Композиция полипропилена

Композиция полипропилена настоящего изобретения содержит указанную выше смесь (A) компонента (a) и компонента (b) и может необязательно содержать одну или более добавку в общем количестве от 0,0 вплоть до 5,0 масс.% от общей массы композиции, выбранную из группы, состоящей из агентов, снижающих трение, агентов против слипания, УФ стабилизаторов, поглотителей кислот, антиоксидантов, альфа и/или бета-нуклиирующих агентов, антистатических агентов, аналогичного им.

Такие добавки хорошо известны специалисту в области техники, к которой относится настоящее изобретение.

Агенты, снижающие трение, также хорошо известны из области техники, к которой относится настоящее изобретение. Агенты, снижающие трение, мигрируют на поверхность и действуют, как лубриканты в отношении взаимодействия полимера с полимером и в отношении взаимодействия полимера с металлическим валов, что приводит в результате к снижению коэффициента трения (CoF). Примерами являются амиды жирных кислот, такие как эрукамиды (CAS No. 112-84-5), олеамиды (CAS No. 301-02-0) или стеарамиды (CAS No. 124-26-5).

Примерами антиоксидантов, хорошо известных из области техники, к которой относится настоящее изобретение, являются стерически затрудненные фенолы (такие как CAS No. 6683-19-8, также доступные на рынке, как Irganox 1010 FF™ от BASF), антиоксиданты на основе фосфора (такие как CAS No. 31570-04-4, также доступные на рынке, как Hostanox PAR 24 (FF)™ от Clariant, или Irgafos 168 (FF)™ от BASF), антиоксиданты на основе серы (такие как CAS No. 693- 36-7, доступные на рынке, как Irganox PS-802 FL™ от BASF), антиоксиданты на основе азота (такие как 4,4’-бис(1,1’-диметилбензил)дифениламин), или смеси антиоксидантов.

Поглотители кислот также хорошо известны из области техники, к которой относится настоящее изобретение. Примерами являются стеараты кальция, стеараты натрия, стеараты цинка, оксиды магния и цинка, синтетический гидроталькит (например, SHT, CAS-no. 11097-59-9), лактаты и лактилаты, наряду со стеаратом кальция (CAS 1592-23-0) и стеаратом цинка (CAS 557-05-1).

Хорошо известные агенты против слипания представляют натуральный кремний, такой как диатомитовая земля (такая как CAS-no. 60676-86-0 (SuperfFloss™), CAS-no.60676-86-0 (SuperFloss E™), или CAS-no. 60676-86-0 (Celite 499™)), синтетический кремний (такой как CAS-no. 7631-86-9, CAS-no. 7631-86-9, CAS-no. 7631-86-9, CAS-no. 7631-86-9, CAS-no. 7631-86-9, CAS-no. 7631-86-9, CAS-no. 112926-00-8, CAS-no. 7631-86-9, или CAS-no. 7631-86-9), силикаты (такой как силикат алюминия (Kaolin) CAS-no. 1318-74-7, алюмосиликат натрия CAS-no. 1344-00-9, кальцинированная глина CAS-no. 92704-41-1, силикат алюминия CAS-no. 1327-36-2, или силикат кальция CAS- no. 1344-95-2), синтетические цеолиты (такие как гидроалюмосиликат кальция-магния CAS-no. 1344-01-0, CAS-no. 1344-01-0, или гидроалюмосиликат кальция-магния CAS-no. 1344-01-0).

Подходящими УФ-стабилизаторами являются, например, бис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-себакат (CAS 52829-07-9, Tinuvin 770); 2-гидрокси-4-n-октокси-бензофенон (CAS 1843-05-6, Chimassorb 81).

Альфа-нуклеирующие агенты представляют такие, как бензоат натрия (CAS 532-32-1); 1,3:2,4-bis(3,4- диметилбензилиден)сорбит (CAS 135861-56-2, Millad 3988).

Подходящими антистатическими агентами являются, например, сложные эфиры глицерина (CAS No. 97593-29-8) или этиксилированные амины (CAS No. 71786-от 60-2 или 61791-31-9), или этиксилированные амиды (CAS No. 204-393-1).

Как правило, такие добавки добавляют в количестве 100-2000 частей на миллион для каждого отдельного компонента.

Необязательные добавки добавляют или во время смешивания компонента (a) и компонента (b), или добавляют уже в компонент (a) и/или (b) во время их получения, то есть, во время гранулирования.

Композиция полипропилена имеет MFR₂ (2,16 кг, 230°C) в пределах от 1,0 до 10,0 г/10 минут, предпочтительно в пределах от 1,0 до 8,0 г/10 минут, более предпочтительно в пределах от 1,5 до 5,0 г/10 минут, такую как в пределах от 1,7 до 4,0 г/10 минут.

Композиция полипропилена имеет температуру плавления (Tm) равную или выше чем 125°C, предпочтительно равную или выше чем 130°C. Более предпочтительно температура плавления составляет в пределах от 130°C до 140°C.

В качестве альтернативы, композиция полипропилена имеет содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), как измерено согласно ISO 6427, менее 35,0 масс.%, более предпочтительно менее 30,0 масс.%, еще более предпочтительно менее 25,0 масс.%, такой как менее 20,0 масс.%.

В одном варианте осуществления настоящее изобретение также относится к способу получения указанной выше композиции полипропилена, способ включает стадии:

(i) получения компонента (a), то есть, терполимера пропилена полимеризацией пропилена, этилена и C₄-C₁₀ α-олефина в присутствии катализатора Циглера-Натта,

(ii) смешивания указанного терполимера пропилена (a) с пластомером на основе этилена (b), необязательно в присутствии одной или более добавки, с получением смеси компонентов (a) и (b), и

(iii) экструдирования указанной смеси с получением композиции полипропилена, содержащей смесь (A) компонента (a) и (b).

Применение

Настоящее изобретение относится не только к указанной композиции полипропилена, но также к применению композиции полипропилена для получения изделий и изделиям, содержащим композицию полипропилена.

Подходящими изделиями являются пленки для гибких упаковочных систем, таких как мешки/пакеты или пакетики для упаковывания пищевых продуктов и изделий или товаров медицинского назначения, или для медицинских изделий в целом.

В одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к изделию, изделие представляет неориентированную однослойную пленку, содержащую композицию полипропилена по настоящему изобретению. Соответственно, настоящее изобретение также относится к изделию, изделие представляет неориентированную однослойную пленку, такую как поливная пленка или раздувная пленка, например, раздувная пленка с воздушным охлаждением, содержащая по меньшей мере 90 масс.%, предпочтительно содержащая по меньшей мере 95 масс.%, еще более предпочтительно содержащая по меньшей мере 99 масс.% композиции полипропилена по настоящему изобретению.

Указанная выше композиция подходит для получения раздувных пленок наряду с поливными пленками.

Описание получения пленки при использовании технологии раздувной пленки

Указанная выше композиция может быть использована для получения закаленных водой или воздухом раздувных пленок, предпочтительно закаленных воздухом раздувных пленок при использовании типичного устройства для получения полиэтиленовой раздувной пленки.

По существу способ включает стадии:

(i) продувки рукава из расплавленного материала воздухом в восходящем направлении перпендикулярно стороне подачи раздувной пленки из головки экструдера;

(ii) охлаждения ее водным контактным охлаждающим кольцом или закалка воздухом;

(iii) фальцевания ее и направление ее отводящими валами на мотальное устройство.

В процессе получения раздувной пленки расплав композиции полипропилена экструдируют через головку с кольцеобразным соплом и раздувают рукав пленки с образованием пузыря, который схлопывается при прохождении между зажимными валами после отверждения. Экструзия с раздувом предпочтительно может быть проведена при температуре в пределах от 160°C до 240°C, и охлаждение осуществлено водой или предпочтительно раздувающим газом (как правило, воздухом) при температуре от 10°C до 50°C для обеспечения мутной полосы высотой от 0,5 до 8 диаметров головки экструдера. Как правило, коэффициент раздува пленки должен составлять в пределах от 1,5 до 4, такой как от 2 до 4, предпочтительно 2,5 до 3,5.

Описание получения пленки при использовании технологии поливной пленки

В этой самой простой технологии получения полимерных пленок расплавленную смесь экструдируют через щелевую головку, подавая (как правило, одношнекового) из экструдера на первый охлаждающий вал, так называемый вал-охладитель. С этого вала уже отвержденная пленка захватывается вторым валом (зажимным валом или вытяжным валом) и перемещается на мотальное устройство после обрезки краев. Имеет место только очень ограниченная ориентация пленки, которая определяется соотношением между толщиной головки и толщиной пленки или скоростью экструзии и скоростью вытяжения, соответственно.

Благодаря своей технологической простоте технология поливной пленки очень экономичная и легкоуправляемая. Полученные в результате этой технологии пленки характеризуются хорошей прозрачностью и в достаточной степени изотропными механическими свойствами (ограниченная жесткость, высокая ударная вязкость).

Кратко способ включает стадии:

i) наливания или распределения раствора, горячего расплава или дисперсии материала на временный носитель

ii) отверждения материала, и

iii) удаление отвержденной пленки с поверхности носителя.

В случае, когда пленку получают при использовании технологии поливной пленки, расплавленную композицию полипропилена экструдируют через плоскощелевую экструзионную головку на вал-охладитель для охлаждения композиции полипропилена для отверждения пленки. Как правило композицию полипропилена сначала подвергают сжатию и ожижают в экструдере, при этом любые добавки уже могут быть добавлены в композицию полипропилена или введены на этой стадии посредством мастербатча. Затем расплав с усилием проталкивают через плоскую пленочную экструзионную головку (щелевая экструзионная головка), и экструдированную пленку захватывают одним или более вытяжным валом, во время чего она охлаждается и отверждается. Было установлено, что по существу предпочтительно поддерживать температуру вытяжного вала или валов, посредством которых экструдированную пленку охлаждают и отверждают, в пределах от 10°C до 50°C, предпочтительно от 15°C до 40°C.

По существу предпочтительными по настоящему изобретению являются однослойные пленки толщиной от 5 до 300 μм, предпочтительно от 10 до 200 μм, более предпочтительно от 20 до 150 μм.

Было обнаружено, что такая композиция полипропилена по настоящему изобретению обеспечивает материал пленки, полученный из нее, комбинацией низкой температуры начала сваривания (SIT), высокой прочностью сварного соединения в горячем состоянии и хорошими оптическими свойствами, то есть, низкой мутностью.

Дополнительно, было обнаружено, что такая композиция полипропилена по настоящее изобретение обеспечивает материал пленки, полученный из нее, достаточной термостабильностью для проведения стериализационной обработки.

Следовательно, пленки, соответственно изделия по настоящему изобретению, содержащие указанную выше композицию полипропилена, подходят для стерилизации.

Следовательно, настоящее изобретение также относится к стерилизуемому или стерилизованному изделию, предпочтительно к стерилизуемой или стерилизованной пленке, такой как стерилизуемая или стерилизованная пленка.

В другом аспекте настоящее изобретение относится к применению однослойных пленок по настоящему изобретению для ламинационных пленок или многослойных пленок для упаковочных пленок и медицинских/гигиенических пленок, где однослойные пленки по настоящему изобретению содержат по меньшей мере один слой.

Дополнительно, настоящее изобретение также относится к конструкции многослойной пленки, содержащей неориентированную однослойную пленку, как указано выше, в качестве наружного слоя, то есть, в качестве термосвариваемого слоя.

Для использования в качестве термосвариваемого слоя в конструкции многослойной пленки такая неориентированная однослойная пленка, содержащая композицию полипропилена по настоящему изобретению, предпочтительно должна иметь температуру начала сваривания (SIT) в пределах от 90°C до 110°C, более предпочтительно в пределах от 95°C до 110°C, еще более предпочтительно в пределах от 98°C до 110°C и еще более предпочтительно в пределах от 100°C до 110°C, такую как в пределах от 100°C до 108°C.

Неориентированные однослойные пленки, содержащие композицию полипропилена по настоящему изобретения, имеют прочность сварного соединения в горячем состоянии в пределах от 2,8 до 7,0 Н (как измерено на 50 μм раздувной пленки). Прочность сварного соединения в горячем состоянии пленок, содержащих композиции полипропилена, измеряют согласно способу, описанному в части Примеров в этом документе ниже.

Предпочтительно прочность сварного соединения в горячем состоянии, как измерено на 50 μм раздувной пленки, составляет в пределах от 3,0 до 6,5 Н, более предпочтительно в пределах от 3,2 до 6,0 Н и еще более предпочтительно в пределах от 3,4 до 5,5 Н.

Предпочтительный нижний предел составляет 2,8 Н, предпочтительно 3,0 Н, более предпочтительно 3,2 Н и еще более предпочтительно 3,4 Н.

Дополнительно, такая неориентированная пленка, содержащая композицию полипропилена по настоящему изобретению предпочтительно должна иметь мутность, как измерено на 50 μм раздувной пленки, менее 30,0%, предпочтительно менее 25,0% более предпочтительно менее 22,0%.

Дополнительно, такая неориентированная пленка, содержащая композицию полипропилена по настоящему изобретению, предпочтительно должна иметь прочность при испытании падающим стержнем (DDI), как измерено при использовании ASTM D1709, method A на 50 μм раздувной пленке, по меньшей мере 100 г, более предпочтительно по меньшей мере 200 г, еще более предпочтительно по меньшей мере 300 г, еще более предпочтительно по меньшей мере 400 г, такую как по меньшей мере 500 g или по меньшей мере от 600 г. Наиболее предпочтительно DDI составляет по меньшей мере 700 г.

Предпочтительный верхний предел составляет 1500 г или еще выше.

Модуль упругости при растяжении в продольном направлении (MD)(как определено согласно ISO 527-3 на пленке, при использовании раздувной пленки толщиной 50 μм) такой неориентированной пленки, содержащей композицию полипропилена по настоящему изобретению, предпочтительно должен составлять по меньшей мере 200 МПа, более предпочтительно по меньшей мере 250 МПА, еще более предпочтительно по меньшей мере 300 МПа и еще более предпочтительно по меньшей мере 350 МПа.

Предпочтительный верхний предел составляет 1000 МПа.

Если смотреть с другой стороны, существует постоянная необходимость в обеспечении композиции, которая демонстрирует улучшение не только одного или двух из этих механических или оптических свойств. Следовательно, желательно обеспечить продукты с хорошо сбалансированными и постоянно улучшающимися общими характеристиками.

Такое улучшение общих характеристик может быть выражено через оптико-механические свойства:

Оптико-механические свойства (OMA) понимают, как соотношение механических (по существу прочность при испытании падающим стержнем (DDI) и упругость при растяжении (MD)), к оптическим свойствам, а именно мутности, где механические свойства должны быть максимально возможно высокими, оптические свойства в смысле мутности должны быть возможно минимально низкими.

Оптико-механические свойства могут быть определены умножением модуля упругости при растяжении (MD) на прочность при испытании падающим стержнем (DDI) и делением этого на мутность, определенною при использовании 50 μм раздувной пленки.

Оптико-механические свойства определяют согласно приведенной ниже формуле

Tensile Modulus - Модуль упругости при растяжении (MD)

MPa - МПа

Haze - Мутность

Следовательно, в одном варианте осуществления настоящего изобретения оптико-механические свойства композиции пропилена по настоящему изобретению, как измерено на 50 μм раздувной пленки, составляет по меньшей мере 5500 [МПа приборного давления/%] или более, такое как от 6000 [МПа приборного давления/%], 7000 [МПа приборного давления/%] или 8000[МПа приборного давления/%] или еще выше.

Конструкция многослойной пленки, содержащая по меньшей мере один слой, содержащий композицию полипропилена по настоящему изобретению, предпочтительно получена при использования процесса ламинирования или многослойной коэкструзии с последующей поливкой пленки или раздувной экструзией. В таком случае, по меньшей мере один из внешних слоев указанной конструкции многослойной пленки, служащий в качестве термосвариваемого слоя(ев), должен содержать композицию полипропилена по настоящему изобретению, как указано выше. Конструкция многослойной пленки по настоящему изобретению предпочтительно должна иметь толщину в пределах от 30 до 500 μм, более предпочтительно в пределах от 50 до 400 μм, такую как в пределах от 60 до 300 μм. Термосвариваемый слой(и), содержащий композицию полипропилена по настоящему изобретению, предпочтительно должен иметь толщину в пределах от 3 до 50 μм, более предпочтительно в пределах от 5 до 30 μм, такую как в пределах от 8 до 25 μм.

Пленки и/или конструкции многослойных пленок по настоящему изобретению предпочтительно могут применяться для гибких упаковочных систем, таких как мешки/пакеты или пакетики для упаковывания пищевых продуктов и изделий или товаров медицинского назначения, или для медицинских изделий в целом.

Методы

Фракция, растворимая в холодном ксилоле, при комнатной температуре (XCS, масс.%): Количество полимера, растворенного в холодном ксилоле, определяют при температуре 25°C, согласно ISO 16152; 2005.

Скорость течения расплава (MFR)

Скорость течения расплава терполимера пропилена измеряют при температуре 230°C с нагрузкой 2,16 кг (MFR₂₃₀/2,16), согласно ISO 1133.

Скорость течения расплавов пластомера на основе этилена измеряют при температуре 190°C с нагрузкой 2,16 кг (MFR₁₉₀/2,16), согласно ISO 1133.

Скорость течения расплава композиции полипропилена измеряют при температуре 230°C с нагрузкой 2,16 кг (MFR₂₃₀/2,16), согласно ISO 1133.

Плотность

Плотность измеряют согласно ISO 1183D. Образцы получают при использовании прессования в формах согласно ISO 1872-2:2007.

Содержание сомономера

Количественную спектроскопию ядерно-магнитного резонанса (ЯМР) используют для количественной оценки содержания сомономера в полимерах.

Количественный анализ содержания сомономера в сополимерах поли(пропилена с этиленом)

Количественный анализ¹³C{¹H}ЯМР спектра записывают в состоянии раствора при использовании ЯМР спектрометра Bruker Advance III 400, работающего на частотах в пределах от 400,15 до 100,62 МГц для¹H и¹³C, соответственно. Весь спектр записывают при использовании¹³C оптимизированного 10 мм датчика измерения линейных величин при расширенном диапазоне температур при 125°C при использовании во всей пневматике газообразного азота. Около 200 мг материала растворяют в 3 мл 1,2-тетрахлорэтана-d₂ (TCE-d2) с хром-(III)-ацетилацетонатом (Cr(acac)₃) с получением в результате 65 мМ раствора релаксационного агента в растворителе {8}. Для обеспечения однородности раствора после получения начального образца в термоблоке ампулу для ЯМР спектроскопии дополнительно нагревают в печи с круглым вращающимся подом в течение по меньшей мере 1 часа. При установке в магнит ампулу подвергают воздействию 10 Гц. Такая схема была выбрана в первую очередь в виду необходимости высокого разрешения для определения регулярности молекулярной структуры. Создали стандартное одноимпульсное возбуждение без использования NOE, с оптимизированным углом наклона, с 1 секундной задержкой повтора и двух уровневой схемой развязки WALTZ16 {3, 4}. Всего для спектра потребовалось 6144 (6k) импульсов.

Провели количественный анализ на основе¹³C{¹H} ЯМР спектра с определенным средним значением и определили соответствующие количественные значения при использовании интеграла с использованием специальных собственных компьютерных программ. Для сополимеров этилен-пропилена все химические сдвиги косвенно указывают на центральную метиленовую группу этиленового блока (EEE) при 30,00 частей на миллион при использовании химического сдвига в растворителе. Этот подход позволяет провести сравнение с эталоном даже при отсутствии структурной единицы. Наблюдались характерные сигналы, соответствующие встраиванию этилена {7}.

Провели количественную оценку фракции сомономера при использовании способа Wang et. al. {6} путем интеграции множества сигналов всей спектральной области¹³C{¹H} спектра. Этот способ был выбран за его точность, надежность и возможность при необходимости объяснить присутствие региодефектов. Интегральные области незначительно регулируют для повышения применяемости к широким пределам содержания сомономеров.

Для систем, где наблюдается только соединенный в блоки этилен в PPEPP последовательностях, использовали способ Wang et. al., модифицированный для снижения влияния областей ненулевых интегралов, которые, как известно, отсутствуют. Такой подход снижает переоценку содержания этилена для такой системы и позволяет снизить число областей, используемых для определения абсолютного содержания этилена:

E = 0,5(Sββ + Sβγ + Sβδ + 0,5(Sαβ + Sαγ)).

При использовании этого ряда областей соответствующее интегральное уравнение становится:

E = 0,5(I_H +I_G + 0,5(I_C + I_D))

Используются те же обозначения, что и в статье Wang et. al. {6}. Уравнения, использованные для определения абсолютного содержания пропилена, не модифицировали.

Молярный процент сомономера, введенного в полимер, рассчитывают по молярной фракции согласно:

E [мол.%] = 100 * fE

Массовый процент сомономера, введенного в полимер, рассчитывают по молярной фракции согласно:

E [масс.%] = 100 * (fE * 28,06) / ((fE * 28,06) + ((1-fE) * 42,08))

Библиографические ссылки:

1. Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443.

2. Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromoleucles 30 (1997) 6251.

3. Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225.

4. Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128.

5. Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253.

6. Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157.

7. Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950,

8. Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475.

9. Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150,

10. Randall, J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201.

11. Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253.

Содержание сомономера в поли(пропилене с этиленом с бутеном)

Количественный анализ¹³C{¹H} ЯМР спектра записывают в состоянии расплава при использовании ЯМР спектрометра Bruker Advance III 500, работающего на частотах в пределах от 500,13 до 125,76 МГц для¹H и¹³C, соответственно. Весь спектр записывают при использовании¹³C оптимизированного 7мм датчика измерения линейных величин под магическим углом вращения (MAS) при температуре 180°C при использовании во всей пневматике газообразного азота. Около 200 мг материала помещают в циркониевый MAS ротор с внешним диаметром 7 мм и скручивают при 4,5 кГц. Такая схема была выбрана главным образом в виду ее высокой чувствительности, необходимой для быстрого определения и точного количественного описания {1, 2, 6}. Создается стандартное одноимпульсное возбуждение при использовании NOE (ядерный эффект Оверхауза) с кратковременной задержкой повторного цикла {3, 1} и схемой развязки RS-HEPT {4, 5}. Всего для спектра потребовалось 1024 (1k) импульсов.

Количественные¹³C{¹H} ЯМР спектры обработали при использовании интегралов с определением на их основе количественных свойств. Все химические сдвиги внутренне привязаны к метиловой изотактической пентаде (mmmm) при 21,85 частей на миллион.

Не наблюдались соответствующие региодефектам характерные сигналы {11}. Количественное определение пропена провели, исходя из основных метиленовых сайтов Sαα при 44,1 частей на миллион:

P_total = ISαα

Total- общее

Наблюдали характерные сигналы, соответствующие встраиванию 1-бутена, и провели количественную оценку содержания сомономера следующим образом. Количество изолированного 1-бутена, встроенного в PPBPP последовательности, количественно оценили при использовании интеграла αB2 сайтов при 44,1 частей на миллион, принимая во внимание число соответствующих сайтов на мономер:

B = IαB₂/2

Количество последовательно встроенного в PPBBPP последовательности 1-бутена количественно оценили при использовании интеграла ααB2 сайта при 40,5 частей на миллион, принимая во внимание число соответствующих сайтов на мономер:

BB = 2 * IααB₂

Общее содержание 1-бутена рассчитали, исходя из суммы изолированного и последовательно встроенного 1-бутена:

B_total = B + BB

Total- общее

Общую молярную фракцию 1-бутена в полимере рассчитали, как:

fB = ( B_total / ( E_total + P_total + B_total)

Total - общее

Наблюдали характерные сигналы, соответствующие встраиванию этилена, и провели количественную оценку содержания сомономера следующим образом. Количество изолированного этилена, встроенного в PPEPP последовательности, количественно оценили при использовании интеграла Sαɤ сайтов при 37,9 частей на миллион, принимая во внимание число соответствующих сайтов на мономер:

E = ISαɤ / 2

Не наблюдали сайты, указывающие на последовательное введение, общее содержание сомономера этилена рассчитали только по этой величине:

E_total = E

Total- общее

Далее рассчитали общую молярную фракцию этилена в полимере, как:

fE = ( E_total/ ( E_total + P_total + B_total)

молярный процент встроенного сомономера рассчитали по молярной фракции:

B [мол.%] = 100 * fB

E [мол.%] = 100 * fE

Процент по массе встроенного сомономера рассчитали по молярной фракции:

B [масс.%] = 100 * ( fB * 56,11 ) / ( (fE * 28,05) + (fB * 56,11) + ((1-(fE+fB)) * 42,08) )

E [масс.%] = 100 * ( fE * 28,05 ) / ( (fE * 28,05) + (fB * 56,11) + ((1-(fE+fB)) * 42,08))

Библиографические ссылки:

1. Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006;207:382.

2. Parkinson, M., Klimke, K., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2007;208:2128.

3. Pollard, M., Klimke, K., Graf, R., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Sperber, O., Piel, C., Kaminsky, W., Macromolecules 2004;37:813.

4. Filip, X., Tripon, C., Filip, C., J. Mag. Resn. 2005, 176, 239.

5. Griffin, J.M., Tripon, C., Samoson, A., Filip, C., и Brown, S.P., Mag. Res. in Chem. 2007 45, S1, S198.

6. Castignolles, P., Graf, R., Parkinson, M., Wilhelm, M., Gaborieau, M., Polymer 50 (2009) 2373.

7. Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443.

8. Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromoleucles 30 (1997) 6251.

9. Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225.

10. Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128.

11. Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253.

Дифференциальная сканирующая калориметрия (DSC анализ), температура плавления (T_m) и температура кристаллизации (T_c):

Измерения провели при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) TA Instrument Q2000 при использовании образцов от 5 до 7 мг. DSC проводят согласно ISO ISO 11357/ part 3 /method C2 в цикле нагревание /охлаждение/ нагревание при показателе сканирования 10°C/минуту при температуре в пределах от -30 до +225°C.

Температуру кристаллизации и теплоту кристаллизации (Hc) определили по стадии охлаждения, при этом температуру плавления и теплоту плавления (Hf) определяют на второй стадии нагревания.

Раздувные пленки

Раздувные пленки получили при использовании ленты для получения раздувной пленки Collin.

Эта линия имеет диаметр шнека 30 миллиметров (мм), L/D (длина/диаметр) 30, диаметр экструзионной головки 60 мм, щелевой зазор экструзионной головки 1,5 мм и двойное охлаждающее кольцо с губками. Образцы пленки получили при температуре 190°C со средней толщиной 50 μm, с коэффициентом раздува 2,5 и производительностью около 8 килограмм в час (кг/ч).

Мутность определяют согласно ASTM D1003-00 при использовании раздувных пленок толщиной 50 μм.

Прочность сварного соединения в горячем состоянии

Прочность сварного соединения в горячем состоянии определили согласно ASTM F1921-12 - Method B при использовании устройства для тестирования J&B соединения в горячем состоянии на пленках толщиной 50 μм, полученных при использовании линии по производству однослойной раздувной пленки.

Все тестируемые образцы пленок получили в стандартной атмосфере кондиционирования и тестировали при температуре 23°C (±2°C) и 50% (±10%) относительной влажности.

Минимальное время кондиционирования тестируемого образца в стандартной атмосфере перед началом тестирования составляет по меньшей мере 16 часов. Минимальное время хранения между экструзией образца пленки и началом тестирования составляет по меньшей мере 88 часов.

Измерение соединения в горячем состоянии определяет прочность соединения в горячем состоянии, полученную в пленках непосредственно после проведения термосваривания и перед охлаждением до комнатной температуры. Измерения соединения в горячем состоянии проводят при следующих условиях.

Ширина образца пленки: 25,4 мм.

Длина сваривающей пластины: 50 мм

Ширина сваривающей пластины: 5 мм

Форма сваривающей пластины: плоская

Давление сваривания: 0,3 Н/мм²

Время сваривания: 0,5 секунд

Время охлаждения: 99 секунд

Скорость отделения сваривающей пластины: 200 мм/секунду

Температура начала: 90°C.

Температура окончания: 140°C.

Шаг приращения: 10°C.

Прочность сварного соединения в горячем состоянии измерили, как функцию температуры в температурных пределах, и шагом приращения температуры, указанными выше. Количество тестируемых образцов на каждую температуру составило по меньшей мере 3. Результатом использования этого метода является кривая соединения в горячем состоянии; кривая усилия по сравнению с кривой температуры.

Усилие отрыва соединения в горячем состоянии (HTF) оценивали по кривой, как наивысшее усилие (показатель максимального пика) в режиме разрушения «отрыв».

Температура начала сваривания (SIT); температура окончания сваривания, пределы сваривания:

Осуществляют метод определения пределов температуры сваривания (пределы сваривания) полипропиленовых пленок, по существу раздувных пленок или поливных пленок согласно ASTM F1921 - 12. Давление сваривания, время охлаждения и скорость отрыва модифицируют, как указано ниже.

Пределы температуры сваривания представляют пределы температуры, при которых пленки могут быть сварены согласно приведенным ниже условиям.

Нижний предел (температура начала сваривания (SIT)) представляет температуру сваривания, при которой достигается прочность сварного соединения > 5 N. Верхний предел (температура конца сваривания (SET)) достигается, когда пленки склеиваются с устройством для термосваривания.

Пределы сваривания определяют при использовании устройства J&B Universal Sealing Machine Type 3000 на раздувной пленке толщиной 50 μм при следующих дополнительных параметрах:

Ширина образца: 25,4 мм

Давление сваривания: 0,1 Н/мм²

Время сваривания: 0,1 секунд

Время охлаждения: 99 секунд

Скорость отслаивания: 10 мм/ секунду

Температура начала: 80°C

Температура конца: 150°C

Шаг приращения: 10°C

Образец сваривали A с A при каждом показателе температуры пластины для сваривания при температуре и прочности (сила) термосваривания, определенных на каждой стадии.

Определили температуру, при которой прочность термосваривания достигает 5 Н.

Модуль упругости при растяжении

Модуль упругости при растяжении в продольном направлении (MD) определяют согласно ISO 527-3 на пленке, при использовании раздувной пленки толщиной 50 μм при скорости ползуна 100 мм/минуту.

Испытание падающим стержнем (DDI), измерения проведены при использовании ASTM D1709, method A (Alternative Testing Technique (Альтернативная технология тестирования)) на образцах пленки. Стержень уз с полусферической головкой диаметром 38 мм сбрасывают с высоты 0,66 м на пленку закрепленную над отверстием. Проводят последовательное испытание серий из двадцати образцов, для каждой серии используют один вес, и вес увеличивается (или уменьшается) от серии к серии с однородным приращением.

Оптико-механические свойства

Оптико-механические свойства (OMA) понимают, как соотношение механических (по существу ударная прочность и упругость при изгибе) к оптическим свойствам, а именно мутности, где механические свойства должны быть максимально возможно высокими, оптические свойства, в смысле мутности, должны быть возможно минимально низкими.

Оптико-механические свойства определяют согласно приведенной ниже формуле

Tensile Modulus - Модуль упругости при растяжении (MD)

MPa - МПа

Haze - Мутность

Примеры:

Компонент (a):

Терполимер пропилена-этилена-1-бутена для Примеров по настоящему изобретению (IE) и Сравнительных примеров (CE1 - CE3) получили при использовании пилотной установки Borstar PP в циркуляционном суспензионном реакторе только с предшествующей стадией предварительной полимеризации.

Газофазный реактор (GPR) использовали для испарения под высоким давлением (HP) под давлением 1700 кПа и уровне слоя 70 см. Для поддержания линии прямой подачи открытой между циркуляционным и GPR реактором испаряли 35 кг/ч пропилена.

В качестве катализатора использовали Avant ZN180M от LyondelBasell. В качестве сокатализатора использовали TEAL, а в качестве внешнего донора использовали Donor D.

В Таблице 1 приведены данные полимеризации для терполимера пропилена-этилена-1-бутена.

Таблица 1:

Предварительная полимеризацияединицыТемпература[°C]20Давление [кПа]5146Подача катализатора [г/ч]1,3Подача Donor D [г/т C₃]40,2Подача TEAL [г/т C₃]169,6Al/Донор [моль/моль]8,4Al/Ti [моль/моль]202,6Время выдержки [ч]0,4Подача C₃[кг/ч]63,1Подача H₂[г/ч]0,98Производительность[кг/ч]0,9Циркуляционный реакторТемпература[°C]63Давление [кПа]5125Подача C₃[кг/ч]148,3Подача C₄[кг/ч]45,2Подача H₂[г/ч]4,5Подача C₂ (кг/ч)[кг/ч]1,4Соотношение подачи H₂/C₃[моль/кмоль]0,6Соотношение подачи C₂/C₃[моль/кмоль]14,5Соотношение подачи C₄/C₃[моль/кмоль]228,9Производительность [кг/ч]32,4Производительность катализатора после циркуляционного реактора [кг/г]25,3Активность катализатора в циркуляционном реакторе [кг/г*ч]84,5Время выдержки полимера[ч]0,9MFR₂[г/10 минут]2,0Общий C₂[масс.%]1,6Общий C₄[масс.%]7,1GPRТемпература[°C]75Давление [кПа]1697

Полученный таким образом терполимер смешивали в расплаве с приведенными ниже добавками в двухшнековом экструдере с вращающимися в одном направлении шнеками Coperion ZSK 40 (диаметр шнека 40 мм, соотношение длина/диаметр (L/D) 38) при температуре в пределах 170-190°C, с использованием конфигурации шнека с высокой интенсивностью смешивания с двумя комплектами смешивающих блоков.

Следовательно, терполимер содержит в качестве добавок 500 частей на миллион Irganox 1010 (пентаэритритил-тетракис(3-(3’,5’-ди-трет. бутил-4-гидроксифенил)-пропионат, CAS No. 6683-19-8), 500 частей на миллион Irgafos 168 (трис (2,4-ди-t-бутилфенил) фосфит, CAS No. 31570-04-4) и 400 частей на миллион стеарата кальция (CAS. No. 1592-23-0).

Данные по терполимеру, приведенные в Таблице 2, получены при измерении на гранулах, полученных после смешивания в расплаве, как указано выше.

Таблица 2: свойства компонента (a), то есть, терполимера пропилена-этилена-1-бутена

СвойствоединицыОбщий C₂[масс.%]1,6Общий C₄[масс.%]7,1MFR₂[г/10 минут]2,0Tm[°C]135XCS[масс.%]10,7Tc[°C]94,2

Компонент (b): пластомер на основе этилена

В качестве компонента (b) использовали следующие пластомеры:

Для Примера по настоящему изобретению IE1 + IE2:

(b-1): Engage™ 8150, сополимер этилена-октена, MFR(190/2,16) 0,5 г/10 минут, плотность 0,868 г/см³, точка плавления: 55°C.

Для Примера по настоящему изобретению IE3:

(b-4): Queo™ 8203, сополимер этилена-октена, MFR(190/2,16) 3 г/10 минут, плотность 0,883 г/см³, точка плавления: 74°C, полученный при использовании полимеризации в растворе с использованием металлоценового катализатора.

Для Сравнительных примеров

(b-2): Queo™ 8230, сополимер этилена-октена, MFR(190/2,16) 30 г/10 минут, плотность 0,883 г/см³, точка плавления: 76°C, полученный при использовании полимеризации в растворе с использованием металлоценового катализатора.

(b-3): Queo™ 0230, сополимер этилена-октена, MFR(190/2,16) 30 г/10 минут, плотность 0,902 г/см³, точка плавления: 97°C, полученный при использовании полимеризации в растворе с использованием металлоценового катализатора.

Марка Queo™ - коммерчески доступный от Borealis.

Марка Engage™ - коммерчески доступный от DOW Elastomers.

Композиция полипропилена

Компонент (a), то есть, терполимер и компонент (b) смешивают напрямую сухим смешиванием на линии по производству раздувной пленки Collin, с получением 50 μм раздувных пленок с использованием установки, описанной в части Методов.

В Таблице 3 приведены композиции (IE1, IE2, IE3 и CE1, CE2 и CE3) и их свойства:

Таблица 3:

ПримерЕдиницы IE1IE2IE3CE1CE2CE3Компонент (a)[масс.%]9080909090100Компонент (b-1)[масс.%]10200000Компонент (b-2)[масс.%]0001000Компонент (b-3)[масс.%]0000100Компонент (b-4)[масс.%]0010000Свойства композицииMFR₂[г/10 минут]1,91,72,22,82,82,0Tm[°C]134,1134,0134,0134,0133,7135,1XCS[масс.%]1928,619191910,7Свойства раздувной пленкиDDI[г]10001268543977171Модуль упругости при растяжении (MD)[МПа]387431558438500598Прочность сварного соединения в горячем состоянии [N]3,52,84,15,043,992,52Температура сварного соединения в горячем состоянии [°C]989611098103113SIT[°C]106105108105107114Мутность [%]20,024,0228,458,619,6OMA[МПа приборного давления/%]193502484113772502841282166

н.о.- не определяли

Как можно видеть из Таблицы 3, баланс жесткость/ударная прочность имеет значительное улучшение у Примеров по настоящему изобретению, сохраняя при этом низкую SIT и прочность сварного соединения в горячем состоянии. Также у Примеров по настоящему изобретению наблюдается значительное улучшение оптико-механических свойств (OMA).

Реферат

Изобретение относится к композиции полипропилена для получения стерилизуемых изделий. Композиция содержит компонент (А) и, необязательно, компонент (В) в количестве от 0,0 вплоть до 5,0 мас.% от общей массы композиции одной или более добавок, выбранных из группы, состоящей из агентов, снижающих трение, агентов против слипания, УФ стабилизаторов, альфа- и/или бета-нуклеирующих агентов, антистатических агентов, антиоксидантов. Компонент (A) представляет собой смесь из: (a) от 75,0 до 92,0 мас.% терполимера пропилена от общей массы смеси, содержащего (i) единицы, полученные из сомономеров этилена, в количестве от 1,0 до 2,5 мас.% и (ii) единицы, полученные из 1-бутена, в количестве от 6,0 до 10,0 мас.%, где терполимер пропилена имеет MFR2, измеренную согласно ISO 1133 при 230°C и нагрузке 2,16 кг, в пределах от 1,5 до 5,0 г/10 минут, температуру плавления Tm, как измерено при использовании DSC согласно ISO 11357, от 132°C до 140°C и содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), в пределах от 5,0 до 12,0 мас.%, как измерено согласно ISO 16152, 2005, при 25°C, и (b) от 8,0 до 25,0 мас.% от общей массы смеси пластомера на основе этилена, представляющего собой сополимер этилена и 1-октена, с плотностью согласно ISO 1183 от 0,860 г/см3до 0,880 г/см3и MFR2, измеренной согласно ISO, 1133 при 190°C и нагрузке 2,16 кг, в пределах от 0,3 до 2,0 г/10 минут. Описаны также способ получения композиции полипропилена для получения стерилизуемых изделий, применение композиции для получения стерилизуемых изделий, стерилизуемое изделие, в частности поливную или раздувную пленку, а также применение изделия в качестве термосвариваемого слоя в многослойной пленке. Технический результат – обеспечение композиции полипропилена для получения стерилизуемых изделий, в частности пленок, сочетающих низкую температуру начала сваривания (SIT), высокую прочность сварного соединения в горячем состоянии, хорошие оптические свойства, такие как низкая мутность, и улучшенный баланс жесткость/ударная прочность. 5 н. и 7 з.п. ф-лы, 3 табл., 6 пр.

Формула

1. Композиция полипропилена для получения стерилизуемых изделий, содержащая:

(A) смесь из:

(a) от 75,0 до 92,0 мас.% терполимера пропилена от общей массы смеси, содержащего:

(i) единицы, полученные из сомономеров этилена, в количестве от 1,0 до 2,5 мас.% и

(ii) единицы, полученные из 1-бутена, в количестве от 6,0 до 10,0 мас.%,

при этом терполимер пропилена имеет MFR₂, измеренную согласно ISO 1133 при 230°C и нагрузке 2,16 кг, в пределах от 1,5 до 5,0 г/10 минут, температуру плавления Tm, как измерено при использовании DSC согласно ISO 11357, от 132°C до 140°C и содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), в пределах от 5,0 до 12,0 мас.%, как измерено согласно ISO 16152, 2005, при 25°C; и

(b) от 8,0 до 25,0 мас.% от общей массы смеси пластомера на основе этилена, представляющего собой сополимер этилена и 1-октена, с плотностью согласно ISO 1183 от 0,860 г/см³ до 0,880 г/см³ и MFR₂, измеренной согласно ISO 1133 при 190°C и нагрузке 2,16 кг, в пределах от 0,3 до 2,0 г/10 минут, и

(B) необязательно одну или более добавку в общем количестве от 0,0 вплоть до 5,0 мас.% от общей массы композиции, выбранную из группы, состоящей из агентов, снижающих трение, агентов против слипания, УФ стабилизаторов, альфа- и/или бета-нуклеирующих агентов, антистатических агентов, антиоксидантов.

2. Композиция полипропилена по п. 1, где пластомер на основе этилена (b) имеет MFR₂, измеренную согласно ISO 1133 при 190°C и нагрузке 2,16 кг, в пределах от 0,5 до 1,5 г/10 минут.

3. Композиция полипропилена по п. 1 или 2, где композиция полипропилена имеет содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), менее 35,0 мас.%, как измерено согласно ISO 16152, 2005, при 25°C.

4. Способ получения композиции полипропилена по любому из предшествующих пп. 1-3, где способ включает стадии:

(i) получения компонента (a), то есть терполимера пропилена, полимеризацией пропилена, этилена и 1-бутена в присутствии катализатора Циглера-Натта,

(ii) смешивания от 75,0 до 92,0 мас. % указанного терполимера пропилена (a) с от 8,0 до 25,0 мас.% пластомера на основе этилена (b), необязательно в присутствии одной или более добавки, с получением смеси компонентов (a) и (b), и

5. Применение композиции полипропилена по любому из пп. 1-3 или полученной по п. 4 для получения стерилизуемых изделий.

6. Стерилизуемое изделие, содержащее композицию полипропилена по любому из пп. 1-3 или полученную по п. 4.

7. Изделие по п. 6, где изделие представляет неориентированную пленку, содержащую более чем 90% композиции по любому из предшествующих пп. 1-3 или полученной по п. 4, где пленка представляет поливную пленку или раздувную пленку.

8. Изделие по п. 7, где пленка имеет температуру начала сваривания в пределах от 95°C до 110°C.

9. Изделие по п. 7 или 8, где пленка имеет мутность менее 25,0 % согласно ASTM D1003-00, как определено при использовании 50 мкм раздувной пленки.

10. Изделие по любому из предшествующих пп. 7-9, где пленка имеет прочность сварного соединения в горячем состоянии в пределах от 2,8 до 7,0 Н, как определено при использовании 50 мкм раздувной пленки.

11. Изделие по любому из предшествующих пп. 7-9, где пленка имеет прочность при испытании падающим стержнем (DDI) по меньшей мере 100 g согласно ASTM D1709, method A.

12. Применение изделия по любому из предшествующих пп. 8-11 в качестве термосвариваемого слоя в многослойной пленке.

Документы, цитированные в отчёте о поиске

Многослойная ориентированная высокомодульная пленка

Растягивающаяся упаковочная пленка

Авторы

ГАХЛЕИТНЕР, Маркус (AT)

ВАНГ, Джингбо (AT)

БЕРНРЕИТНЕР, Клаус (AT)

НИДЕРШЮСС, Петер (AT)

БЕРГЕР, Фридрих (AT)

ОРТНЕР, Штефан (AT)

GAHLEITNER MARKUS

WANG JINGBO

BERNREITNER KLAUS

NIEDERSUSS PETER

BERGER FRIEDRICH

ORTNER STEFAN

GAHLEITNER, Markus

WANG, Jingbo

BERNREITNER, Klaus

NIEDERSUSS, Peter

BERGER, Friedrich

ORTNER, Stefan

Патентообладатели

BOREALIS AG

Заявители

BOREALIS AG

СПК: B29C39/003 B29C48/0017 B29C48/08 B29C49/0005 B29K2023/14 B29K2023/16 B32B27/00 B32B27/32 C08F2/001 C08F4/6492 C08F110/06 C08F210/06 C08F210/14 C08F210/16 C08F2500/08 C08F2500/12 C08F2500/26 C08J5/18 C08L23/08 C08L23/12 C08L23/14 C08L23/16 C08L23/18 C08L2201/10 C08L2203/16 C08L2203/162 C08L2205/025 C08L2314/02

Публикация: 2021-08-17

Дата подачи заявки: 2018-09-12

РОССТИП

Поиск по товарам

Добавить свой товар

Сообщества

Товары

Участники

Патенты

Запросов

Поставщикам

О сервисе

Блогерам

Помощь