Композиция мультимодального полипропилена для применений в трубах - RU2625794C2

Код документа: RU2625794C2

Чертежи

Описание

Введение

Настоящее изобретение относится к композициям полипропилена с полезным соотношением свойств в отношении механических свойств, включая ударные и жесткостные свойства/свойства гибкости, и с полезными технологическими свойствами.

Полипропиленовые материалы часто используют для разных применений в трубах и фитинге для труб, таких как перенос текучей среды, например, воды или природного газа, во время которого текучая среда находится под давлением и/или ее нагревают. В частности, полипропиленовые материалы используют в применениях для водопроводной и отопительной систем, таких как внутрихозяйственные напорные трубы систем горячего и холодного водоснабжения и фитинг, системы отопления пола и стен и соединительная муфта радиатора.

Таким образом, статистические сополимеры пропилена особенно подходят для применений в напорных трубах для горячей воды и промышленных трубах, так как статистические сополимеры обладают, в том числе, хорошей ударопрочностью, жесткостью, сопротивлением ползучести и свойствами медленного растрескивания и долговременным сопротивлением напору.

Уровень техники

Хорошо известно, что при улучшении одного из ударных или жесткостных свойств/свойств гибкости, ухудшается другое.

Кроме того, трубы на основе сополимеров пропилена для применений в напоре горячей и холодной воды часто окрашены, например, зеленым, серым, синим и белым, и т.д. Разные пигменты имеют разный нуклеирующий эффект на статистические сополимеры пропилена, и варьирование интенсивности данного эффекта от одного цвета к другому будет приводить к варьированию размеров из-за различий в усадке, связанных с нуклеацией. Желательно иметь материал, обладающий усадочными свойствами, по существу независимыми от цвета.

Естественно, технологичность, подобно производительности экструзии во время получения труб и более короткой продолжительности цикла во время литья под давлением фитинга, должна быть промышленно осуществимой, также как и качество поверхности итоговой трубы и/или фитинга.

В WO 00/68315 (EP 1183307) описаны нуклеированный гомополимер и гетерофазный сополимер пропилена и их использование в различных применениях, главным образом относящихся к применениям в формовании. Высокие скорости течения расплава композиций делают невозможными применения в трубах.

В WO 99/24479 Borealis описан нуклеированный полимер пропилена, однако в примерах описаны гомополимеры пропилена и гетерофазные сополимеры пропилена. Сказано, что гетерофазные сополимеры пропилена являются «жесткими» (примеры 9 и 10, например, модуль упругости при изгибе около 1500 и 1600 МПа), в результате чего они подходят для применений в канализационных трубах.

В WO 2006/010414 описана композиция сополимера пропилена, подходящая для пленки и трубы. Указанная композиция не содержит какого-либо статистического сополимера.

В WO 2003/016553 рассмотрена композиция для использования для пленки и волокон, имеющая скорости течения расплава (230°C, 2,16 кг) 16 г/10 мин или выше. Композиции получают посредством каталитических систем на основе металлоценовых соединений.

В EP 885926 рассмотрены композиции, имеющие скорость течения расплава 0,6 г/10 мин или выше, подходящие для применений, требующих прозрачности, устойчивости к обесцвечиванию под действием напряжения и хорошей стойкости к воздействию низких температур. Все примеры имеют MFR₂ (скорость течения расплава) выше чем 1,0 г/10 мин, за исключением примера 6, который имеет MFR₂ 0,6 г/10 мин. Данные таблицы 1 показывают, что пример 6 имеет содержание этиленовых звеньев 9,1 мас. % или 13 мол. %.

Все еще существует постоянная потребность в новых композициях сополимера пропилена с полезным соотношением механических свойств, которые удовлетворяют возрастающим требованиям, необходимым для применений в трубах, в частности для применений в напорных трубах, более предпочтительно для применений в напорных трубах систем горячего и холодного водоснабжения.

Цель настоящего изобретения

Согласно настоящему изобретению предложена новая композиция мультимодального полипропилена, которая хорошо подходит для применений в трубах, предпочтительно применений в напорных трубах систем горячего и холодного водоснабжения. Согласно настоящему изобретению дополнительно предложено изделие, предпочтительно труба, которая предпочтительно представляет собой напорную трубу, более предпочтительно напорную трубу для применений в системах горячего и холодного водоснабжения, или фитинг для трубы, которое содержит композицию мультимодального полипропилена по изобретению.

Краткое описание изобретения

Согласно настоящему изобретению, в такой мере, предложена композиция мультимодального полипропилена, подходящая для применений в трубах, содержащая мультимодальный сополимер пропилена (U) с по меньшей мере одним сомономером, выбранным из альфа-олефинов с 2 или 4-8 атомами углерода в общем количестве от 4,0 до 10,0 мол. %, где композиция мультимодального полипропилена имеет скорость течения расплава MFR₂ (2,16 кг, 230°C) от 0,25 до 1,00 г/10 мин, определенную в соответствии с ISO (международная организация по стандартизации) 1133, содержание растворимых в холодном ксилоле веществ (XCS) от 4,0 до 17,0 мас. %, определенное при 25°C в соответствии с ISO 16152, и коэффициент полидисперсности PI от 2,5 до 4,0 Па^-1, определенный посредством реологических измерений в соответствии с ISO 6721-1 и ISO 6721-10, как описано ниже в разделе «Способы определения».

Согласно настоящему изобретению дополнительно предложено изделие, предпочтительно формованное изделие, предпочтительно изделие, полученное посредством литья под давлением (IM), или выдувное формованное изделие, более предпочтительно изделие, полученное посредством литья под давлением, включая фитинг для трубы, а также трубу, которая предпочтительно представляет собой напорную трубу, более предпочтительно напорную трубу систем горячего и холодного водоснабжения, содержащее композицию мультимодального полипропилена по изобретению, как определено выше или ниже, включая любые ее предпочтительные воплощения и подгруппы.

Определения

В данном документе сополимер пропилена обозначает полимер, по существу состоящий из пропиленовых мономерных звеньев и сомономерных звеньев, при этом общее количество сомономерных звеньев доходит по меньшей мере до 0,1 мол. %.

Статистический сополимер пропилена обозначает сополимер пропиленовых мономерных звеньев и сомономерных звеньев, в котором сомономерные звенья беспорядочно распределены в полимерной цепи. Статистический сополимер не содержит эластомерной фазы полимера, распределенной в нем.

Как известно специалисту в данной области, статистические сополимеры отличаются от гетерофазного полипропилена, который представляет собой сополимер пропилена, содержащий компонент в виде матрикса гомо- или статистического сополимера пропилена (1) и компонент в виде эластомерного сополимера (2) пропилена с одним или более чем одним сополимером этилена и C₄-C₈ альфа-олефина, где компонент в виде эластомерного (аморфного) сополимера (2) рассеян в указанном полимере в виде матрикса гомо- или статистического сополимера пропилена (1).

Гомополимер пропилена, таким образом, обозначает полимер, по существу состоящий из пропиленовых мономерных звеньев. В связи с требованиями крупномасштабной полимеризации может быть возможным, чтобы гомополимер пропилена включал незначительное количество сомономерных звеньев, которое обычно ниже 0,1 мол. %, предпочтительно ниже 0,05 мол. %, наиболее предпочтительно ниже 0,01 мол. % гомополимера пропилена.

Нуклеирующий агент в данном документе обозначает соединение или композицию, которую добавляют с целью того, чтобы повысить скорость кристаллизации в пределах твердого полимера и привести к повышенной степени кристалличности (и часто к меньшему размеру кристаллов) твердого полимера.

Обычно полимер пропилена, содержащий по меньшей мере две фракции полимера пропилена (компонента), которые были получены в разных условиях полимеризации, приводящих к разным (среднемассовым) молекулярным массам и/или разным содержаниям сомономера в отношении фракций, предпочтительно полученный посредством полимеризации за многочисленные стадии полимеризации с разными условиями полимеризации, называют «мультимодальным». Префикс «мульти» относится к числу разных полимерных фракций, из которых состоит полимер пропилена. В качестве примера мультимодального полимера пропилена, полимер пропилена, состоящий только из двух фракций, называют «бимодальным», тогда как полимер пропилена, состоящий только из трех фракций, называют «тримодальным».

Таким образом, термин «разный» означает, что фракции полимера пропилена отличаются друг от друга по меньшей мере по одному свойству, предпочтительно по среднемассовой молекулярной массе или содержанию сомономера или по тому и другому, более предпочтительно по меньшей мере по среднемассовой молекулярной массе.

Форма кривой молекулярно-массового распределения, то есть внешний вид графика массовой доли полимера как функции его молекулярной массы, такого мультимодального полимера пропилена по меньшей мере заметно расширена по сравнению с кривыми для отдельных фракций.

Хорошо известно, что скорость течения расплава (MFR) полимера является показателем среднемассовой молекулярной массы (Mw) полимера, чем выше MFR, тем ниже Mw полимера и, соответственно, чем ниже MFR, тем выше Mw полимера.

Подробное описание изобретения

Неожиданно обнаружили, что композиция мультимодального полипропилена по настоящему изобретению имеет полезное соотношение свойств между механическими свойствами, принимая во внимание модуль упругости при изгибе и ударные свойства, как может быть видно из ударной вязкости при испытании «с надрезом» по Шарпи при холодной температуре 0°C и предпочтительно также при комнатной температуре. Соотношение между модулем упругости при изгибе и ударной вязкостью при испытании «с надрезом» по Шарпи при холодной температуре обеспечивает композиции мультимодального полипропилена по изобретению достаточную гибкость и хорошие ударные свойства, делая ее хорошо подходящей для применений в формовании, предпочтительно для получения формованного изделия, предпочтительно изделия, полученного путем литья под давлением (IM), или выдувного формованного изделия, более предпочтительно изделия, полученного путем литья под давлением, включая фитинг для трубы, а также для применений в трубах, предпочтительно для получения напорной трубы, предпочтительно напорной трубы систем горячего и холодного водоснабжения. Более предпочтительно настоящая композиция мультимодального полипропилена демонстрирует преимущественно подходящее сопротивление ползучести, как может быть видно из напряжения при растяжении. Еще более предпочтительно, настоящая композиция мультимодального полипропилена имеет полезное сопротивление напору, требуемое для применений в напорных трубах. Настоящая композиция мультимодального полипропилена предпочтительно также имеет полезные технологические свойства с точки зрения продолжительности цикла формованных изделий, подобных фитингу, а также полезные экструзионные свойства. Полученное итоговое изделие обладает свойствами однородной усадки и хорошим качеством поверхности.

Композиция мультимодального полипропилена по изобретению и изделие из нее дополнительно описаны ниже с их обобщаемыми предпочтительными воплощениями и подгруппами и с их предпочтительными свойствами и диапазонами свойств. Термин «обобщаемые» в данном документе означает, что любые предпочтительные воплощения, подгруппы, свойства и диапазоны свойств композиции мультимодального полипропилена по изобретению могут быть объединены вместе и в любом порядке.

Не будучи связанными какой-либо теорией, полагают, что по меньшей мере содержание сомономера и содержание растворимых в холодном ксилоле веществ (XCS) композиции мультимодального полипропилена способствуют полезному соотношению свойств между модулем упругости при изгибе и ударными свойствами, а также сопротивлению напору по изобретению.

Предпочтительно композиция мультимодального полипропилена по изобретению содержит мультимодальный сополимер пропилена (U), содержащий:

(А) от 75 до 98 мас. % композиции статистического сополимера пропилена (X), которая имеет скорость течения расплава MFR₂ от 0,25 до 0,1 г/10 мин или содержание сомономерных звеньев от 2,0 до 12,0 мол. %, или и то и другое; и

(Б) от 2 до 25 мас. % сополимера пропилена (Y), где сомономер выбран по меньшей мере из одного из группы, состоящей из этилена и C₄-C₈ альфа-олефинов, и при этом сополимер пропилена (Y) предпочтительно имеет скорость течения расплава MFR₂ от 0,0001 до 0,1 г/10 мин или содержание сомономерных звеньев от 9,0 до 40,0 мол. %, или и то и другое.

Ниже в тексте в данном документе определения компонентов по изобретению можно в качестве альтернативы выражать сокращенно, в случае чего буква (U), (X), (Y), (V), (W) и т.д. относится к соответствующему компоненту. Например, термин «композиция статистического сополимера пропилена (X)» также сокращенно используют, как термин «композиция сополимера пропилена (X)» или «композиция сополимера (X)», и, аналогичным образом, термин «мультимодальный сополимер пропилена (U)» - сокращенно как «сополимер пропилена (U)».

Предпочтительно композиция сополимера пропилена (X) и сополимер пропилена (Y) отличаются в отношении содержания сомономеров и/или в отношении значений MFR₂, предпочтительно композиция сополимера пропилена (X) и сополимер пропилена (Y) имеют по меньшей мере разные значения MFR₂, более предпочтительно по меньшей мере разное содержание сомономеров и значения MFR₂.

Комбинация композиции сополимера пропилена (X) и сополимера пропилена (Y) является полезной для достижения содержания сомономера и содержания растворимых в холодном ксилоле веществ (XCS) композиции мультимодального полипропилена по изобретению, и, таким образом, способствует полезному соотношению свойств между модулем упругости при изгибе и ударными свойствами, а также сопротивлению потоку по изобретению.

Композиция сополимера пропилена (X) предпочтительно содержит по меньшей мере два компонента полимера пропилена, имеющих по меньшей мере разную MFR₂ или разное содержание сомономеров, и выбранных из гомополимера пропилена и сополимера пропилена, при условии, что по меньшей мере один из двух компонентов представляет собой статистический сополимер пропилена, предпочтительно оба из данных двух компонентов полимера пропилена представляют собой статистические сополимеры пропилена.

Таким образом, предпочтительно композиция мультимодального полимера по изобретению содержит мультимодальный сополимер пропилена (U), который содержит композицию сополимера пропилена (X), содержащую:

от 30 до 60 мас. % первого гомополимера пропилена или статистического сополимера (V), имеющего MFR₂ от 1,0 до 5,0 г/10 мин; и

от 40 до 70 мас. % второго гомополимера пропилена или статистического сополимера (W), имеющего MFR₂ от 0,1 до 0,60 г/10 мин; при условии, что по меньшей мере один из указанного первого гомополимера пропилена или статистического сополимера (V) и указанного второго гомополимера пропилена или статистического сополимера (W) представляет собой статистический сополимер пропилена.

Первый гомополимер пропилена или статистический сополимер (V) и второй гомополимер пропилена или статистический сополимер (W) отличаются в отношении содержания сомономеров и/или в отношении значений MFR₂, и предпочтительно MFR₂ первого гомополимера пропилена или статистического сополимера (V) выше, чем MFR₂ второго гомополимера пропилена или статистического сополимера (W), и возможно, и предпочтительно, MFR₂ второго гомополимера пропилена или статистического сополимера (W) выше, чем MFR₂ сополимера пропилена (Y).

По меньшей мере указанный второй гомополимер пропилена или статистический сополимер (W) предпочтительно представляет собой статистический сополимер пропилена.

Более предпочтительно композиция мультимодального полимера по изобретению содержит мультимодальный сополимер пропилена (U), который содержит композицию сополимера пропилена (X), содержащую:

от 30 до 60 мас. % первого статистического сополимера пропилена (V), имеющего MFR₂ от 1,0 до 5,0 г/10 мин, или содержание сомономерных звеньев от 1,0 до 6,0 мол. %, или и то и другое; и

от 40 до 70 мас. % второго статистического сополимера пропилена (W), имеющего MFR₂ от 0,1 до 0,60 г/10 мин, или содержание сомономерных звеньев от 3,0 до 12,0 мол. %, или и то и другое.

Ниже приведены предпочтительные определения свойств MFR и содержания сомономеров для предпочтительного первого и второго компонентов статистического сополимера пропилена (V) и (W), однако, определения для свойств MFR в равной степени применяются к первому и второму гомополимерам пропилена (V) и (W) соответственно.

Первый статистический сополимер пропилена (V) и второй статистический сополимер пропилена (W) отличаются в отношении содержания сомономеров и/или в отношении значений MFR₂, предпочтительно первый статистический сополимер пропилена (V) и второй статистический сополимер пропилена (W) имеют по меньшей мере разные значениями MFR₂, более предпочтительно по меньшей мере разное содержание сомономеров и значения MFR₂.

Как первый статистический сополимер пропилена (V), так и второй статистический сополимер пропилена (W) и сополимер пропилена (Y) имеют предпочтительно разные MFR₂ и/или содержание сомономеров, более предпочтительно по меньшей мере разные MFR₂, более предпочтительно разные MFR₂ и разное содержание сомономеров.

Предпочтительно MFR₂ композиции сополимера пропилена (X) выше, чем MFR₂ сополимера пропилена (Y) и/или содержание сомономера в композиции сополимера пропилена (X) ниже, чем содержание сомономера в сополимере пропилена (Y). Более предпочтительно, MFR₂ композиции сополимера пропилена (X) выше, чем MFR₂ сополимера пропилена (Y), и содержание сомономера в композиции сополимера пропилена (X) ниже, чем содержание сомономера в сополимере пропилена (Y).

Более предпочтительно, MFR₂ первого статистического сополимера пропилена (V) выше, чем MFR₂ второго статистического сополимера пропилена (W), и MFR₂ второго статистического сополимера пропилена (W) выше, чем MFR₂ сополимера пропилена (Y); и/или содержание сомономера в первом статистическом сополимере пропилена (V) ниже, чем содержание сомономера во втором статистическом сополимере пропилена (W) и содержание сомономера во втором статистическом сополимере пропилена (W) ниже, чем содержание сомономера в сополимере пропилена (Y).

Даже более предпочтительно MFR₂ первого статистического сополимера пропилена (V) выше, чем MFR₂ второго статистического сополимера пропилена (W), и MFR₂ второго статистического сополимера пропилена (W) выше, чем MFR₂ сополимера пропилена (Y), и содержание сомономера в первом статистическом сополимере пропилена (V) ниже, чем содержание сомономера во втором статистическом сополимере пропилена (W), и содержание сомономера во втором статистическом сополимере пропилена (W) ниже, чем содержание сомономера в сополимере пропилена (Y).

Композиция полимера (X) может содержать преполимерную фракцию. В случае наличия преполимерной фракции указанную фракцию рассчитывают на количество (мас. %) композиции сополимера пропилена (X), более предпочтительно на количество (мас. %) первого статистического сополимера пропилена (V). Преполимерная фракция может представлять собой гомополимер пропилена или сополимер.

Композиция мультимодального полипропилена возможно содержит нуклеирующий агент (Z).

Соответственно, предпочтительный нуклеирующий агент (Z) может быть включен в композицию мультимодального полипропилена путем добавления части или всего предпочтительного нуклеирующего агента (Z) по отдельности (например, посредством хорошо известных методик смешивания) к мультимодальному сополимеру пропилена (U). В качестве альтернативы, часть или весь предпочтительный нуклеирующий агент (Z) может быть включен в композицию мультимодального полипропилена, будучи представленным в любом или всех упомянутых выше компонентах полипропилена мультимодального сополимера пропилена (U), а именно в композиции сополимера (X), предпочтительно в первом сополимере пропилена (V) и/или во втором статистическом сополимере пропилена (W), более предпочтительно и в первом и во втором сополимере пропилена (V) и (W); и/или в сополимере пропилена (Y), более предпочтительно в первом сополимере пропилена (V) и во втором статистическом сополимере пропилена (W) композиции сополимера пропилена (X), а также в сополимере пропилена (Y).

Соответственно, композиция мультимодального полипропилена по изобретению содержит, предпочтительно состоит из мультимодального сополимера пропилена (U), возможно и предпочтительно нуклеирующего агента (Z) и возможно дополнительных добавок.

Даже более предпочтительно, указанный мультимодальный сополимер пропилена (U) композиции мультимодального полипропилена состоит из указанной композиции сополимера пропилена (X), указанного сополимера пропилена (Y), указанного возможного и предпочтительного нуклеирующего агента (Z) и возможных дополнительных добавок.

Даже более предпочтительно, указанная композиция сополимера пропилена (X) указанного мультимодального сополимера пропилена (U) композиции мультимодального полипропилена состоит из первого статистического сополимера пропилена (V), второго статистического сополимера пропилена (W), указанного возможного и предпочтительного нуклеирующего агента (Z) и возможных дополнительных добавок. Дополнительно предпочтительно, указанный сополимер пропилена (Y) состоит из сополимера пропилена (Y) и указанного возможного и предпочтительного нуклеирующего агента (Z) и возможных дополнительных добавок.

Количество предпочтительного нуклеирующего агента (Z) в композиции мультимодального полипропилена, при предпочтительном наличии, составляет от 0,1 до 10000 млн^-1 по массе (означает число частей на миллион от общей массы композиции мультимодального полипропилена (100 мас. %), предпочтительно от общего количества мультимодального сополимера пропилена (U) и нуклеирующего агента (Z), также в данном документе сокращенно выражено, как млн^-1). Указанное количество обозначает общую сумму количества нуклеирующего агента (Z), находящегося в композиции мультимодального полипропилена. То есть указанное количество может составлять в общей сложности количество, полученное в результате включения нуклеирующего агента (Z) по отдельности в сополимер пропилена (U) и/или полученное из любого(ых) количества(в) нуклеирующего агента (Z), исходно находящегося в сополимере пропилена (U), то есть в композиции сополимера пропилена (X), предпочтительно в первом статистическом сополимере пропилена (V) и/или во втором статистическом сополимере пропилена (W), и/или в сополимере пропилена (Y), во время образования композиции.

Предпочтительно, чтобы нуклеирующий агент (Z) присутствовал в композиции мультимодального полипропилена. Полагают, что нуклеирующий агент (Z) способствует полезному соотношению свойств между модулем упругости при изгибе и ударными свойствами, а также сопротивлению напора по изобретению.

Мультимодальный сополимер пропилена (U) может содержать один, два или более чем два типа, предпочтительно один или два типа, наиболее предпочтительно один тип сомономера(ов).

Сомономеры указанного мультимодального сополимера пропилена (U) предпочтительно выбраны из C₂ и C₄-C₆ альфа-олефинов. Особенно предпочтительным сомономером является этилен.

Композиция полипропилена по настоящему изобретению более предпочтительно представляет собой мультимодальный сополимер пропилена (U), который представляет собой сополимер пропилена с этиленовым сомономером.

Схема 1 представляет собой обобщенную блок-схему, иллюстрирующую предпочтительный технологический способ получения наиболее предпочтительной композиции мультимодального полипропилена по изобретению и ее предпочтительных полипропиленовых компонентов.

Композиция мультимодального полимера полипропилена по изобретению может быть также определена посредством определения изделия по способу его изготовления, которое имеет хорошо известное значение в патентной области.

Соответственно, равным образом в качестве альтернативы описанным выше предпочтительным подгруппам, композиция мультимодального полипропилена содержит мультимодальный сополимер пропилена (U), содержащий по меньшей мере один сомономер, выбранный из альфа-олефинов с 2 или 4-8 атомами углерода в общем количестве от 4,0 до 10,0 мол. %, где композиция мультимодального полипропилена имеет скорость течения расплава MFR₂ (2,16 кг, 230°C) от 0,05 до 1,00 г/10 мин, определенную в соответствии с ISO 1133, содержание растворимых в холодном ксилоле веществ (XCS) от 4,0 до 17,0 мас. %, определенное при 25°C в соответствии с ISO 16152, где композицию мультимодального полипропилена можно получать посредством многостадийного способа, где пропилен и по меньшей мере один сомономер, выбранный из альфа-олефинов с 2 или 4-8 атомами углерода, полимеризуется в присутствии:

(I) твердого каталитического компонента, содержащего галогенид, галогенид титана и внутренний донор электронов; и

(II) сокатализатора, содержащего алкилалюминий и возможно внешний донор электронов; и

(III) возможного нуклеирующего агента (Z), предпочтительно полимерного нуклеирующего агента (Z), предпочтительно нуклеирующий агент (Z) присутствует и предпочтительно представляет собой полимер винильного соединения формулы 1, как будет определено ниже, более предпочтительно полимер винилциклогексана и/или 3-метил-1-бутена, даже более предпочтительно полимер винилциклогексана;

причем многостадийный способ включает следующие стадии:

(A) непрерывная полимеризация пропилена, возможно, сомономера, выбранного из группы этилена и по меньшей мере одного C₄-C₈ альфа-олефина, на первой стадии полимеризации путем введения потоков пропилена, водорода и возможно указанного сомономера на первую стадию полимеризации при температуре от 60 до 100°C и давлении от 40 (4000 кПа) до 65 бар (6500 кПа) с получением первого полимера пропилена (V), где первый полимер пропилена (V) имеет скорость течения расплава MFR₂ (2,16 кг, 230°C; ISO 1133) от 1,0 до 5,0 г/10 мин;

(Б) извлечение потока, содержащего первый полимер пропилена (V), полученного на первой стадии полимеризации, и перенос указанного потока на вторую стадию полимеризации;

(B) полимеризация пропилена в присутствии указанного первого полимера пропилена (V) на второй стадии полимеризации при температуре от 65 до 90°C и давлении от 19 (1900 кПа) до 25 бар (2500 кПа) путем введения потоков пропилена, водорода и, возможно, по меньшей мере одного сомономера с получением композиции сополимера (X) указанного первого полимера пропилена (V) и второго полимера пропилена (W); при условии, что по меньшей мере один из указанного первого и второго полимеров (V) и (W) представляет собой статистический сополимер пропилена;

причем указанная композиция сополимера (X) содержит от 30 до 60 мас. % указанного первого полимера пропилена (V) и от 40 до 70 мас. % указанного второго полимера пропилена (W) относительно композиции сополимера (X),

где композиция сополимера (X) имеет скорость течения расплава MFR₂ от 0,25 до 1,0 г/10 мин, которая ниже, чем MFR₂ указанного первого полимера (V);

(Г) извлечение потока, содержащего композицию сополимера (X), полученного на второй стадии полимеризации, и перенос указанного потока на третью стадию полимеризации;

(Д) полимеризация пропилена и по меньшей мере одного сомономера в присутствии композиции сополимера (X) на третьей стадии полимеризации при температуре от 65 до 90°C и давлении от 10 (1000 кПа) до 100 бар (10000 кПа) путем введения потоков пропилена, водорода и по меньшей мере одного сомономера с получением мультимодального сополимера пропилена (U), содержащего композицию сополимера (X) и дополнительный компонент-сополимер пропилена (Y), где мультимодальный сополимер пропилена (U) имеет скорость течения расплава MFR₂ от 0,25 до 1,00 г/10 мин;

где мультимодальный сополимер пропилена (U) содержит от 75 до 98 мас. %, предпочтительно от 85 до 95 мас. % указанной композиции сополимера (X) и от 2 до 25 мас. %, предпочтительно от 5 до 15 мас. % указанного сополимера пропилена (Y); и

где содержание сомономера в сополимере пропилена (Y) составляет от 9,0 до 40 мол. %;

(Е) непрерывное извлечение потока, содержащего мультимодальный сополимер пропилена (U), с третьей стадии полимеризации и возможно смешивание мультимодального сополимера пропилена (U) с добавками; и

(Ж) экструдирование мультимодального сополимера пропилена (U) в пеллеты.

Более предпочтительно, композицию мультимодального полипропилена по изобретению можно получать посредством многостадийного способа, как определено выше, включающего дополнительную стадию (АА), предшествующую стадии (А), где

(АА) полимеризация винильного соединения формулы (1), как определено выше или ниже, предпочтительно винилциклогексана (VCH), в присутствии каталитической системы, содержащей твердый каталитический компонент (I), с получением модифицированной каталитической системы, которая представляет собой реакционную смесь, содержащую твердый каталитический компонент (I) и полученный полимер винильного соединения формулы (1), предпочтительно, и где массовое отношение (г) полимера винильного соединения формулы (1) к твердому каталитическому компоненту (I) составляет вплоть до 5 (5:1), предпочтительно вплоть до 3 (3:1), наиболее предпочтительно составляет от 0,5 (1:2) до 2 (2:1), и полученную модифицированную каталитическую систему подают на стадию полимеризации (А) многостадийного способа получения мультимодального сополимера пропилена (U).

Предпочтительно композиция мультимодального полипропилена, более предпочтительно мультимодальный сополимер пропилена (U) имеет следующие свойства. Также следует понимать, что приведенные ниже предпочтительные подгруппы и/или диапазоны свойств можно объединять в любом порядке:

а) Скорость течения расплава MFR

Композиция мультимодального полипропилена, более предпочтительно сополимер пропилена (U) по настоящему изобретению имеет скорость течения расплава MFR₂ (2,16 кг, 23°C) от 0,25 до 1,00 г/10 мин, предпочтительно от 0,30 до 0,90 г/10 мин, более предпочтительно от 0,35 до 0,80 г/10 мин, определенную в соответствии с ISO 1133.

Содержание XCS

Кроме того, композиция мультимодального полипропилена, более предпочтительно сополимер пропилена (U) по настоящему изобретению имеет содержание растворимых в холодном ксилоле веществ (XCS) от 4,0 до 17,0 мас. %, предпочтительно от 5,0 до 15,0 мас. % и наиболее предпочтительно от 6,0 до 13,5 мас. % относительно массы мультимодального статистического сополимера пропилена, определенное при 25°C в соответствии с ISO 16152.

б) содержание XCU

Кроме того, композиция мультимодального полипропилена, более предпочтительно сополимер пропилена (U) по настоящему изобретению предпочтительно имеет содержание нерастворимых в холодном ксилоле веществ (XCU) от 83,0 до 96,0 мас. %, более предпочтительно от 85,0 до 95,0 мас. % и наиболее предпочтительно от 86,5 до 94,0 мас. % относительно массы мультимодального статистического сополимера пропилена, определенное при 25°C в соответствии с ISO 16152.

в) Коэффициент полидисперсности

Композиция мультимодального полипропилена, более предпочтительно сополимер пропилена (U) по настоящему изобретению имеет коэффициент полидисперсности (PI) от 2,5 до 4,0 Па^-1, предпочтительно от 2,9 до 3,9 Па^-1 и наиболее предпочтительно от 3,1 до 3,8 Па^-1, определенный посредством реологических измерений, как описано ниже в разделе «Примеры».

г) Температура кристаллизации

Кроме того, композиция мультимодального полипропилена, более предпочтительно сополимер пропилена (U) по настоящему изобретению предпочтительно имеет температуру кристаллизации T_C по меньшей мере 110°C, более предпочтительно по меньшей мере 112°C и наиболее предпочтительно по меньшей мере 114°C, определенную в соответствии с ISO 11357-1, -2 и -3. В общем, температура кристаллизации T_C составляет не выше, чем 130°C.

д) Ударная вязкость при испытании «с надрезом» по Шарпи при 0°C

Композиция мультимодального полипропилена, более предпочтительно сополимер пропилена (U) по настоящему изобретению предпочтительно имеет ударную вязкость при испытании «с надрезом» по Шарпи (NIS) при 0°C по меньшей мере 4,0 кДж/м², более предпочтительно по меньшей мере 5,0 кДж/м², еще более предпочтительно по меньшей мере 6,0 кДж/м², даже более предпочтительно по меньшей мере 7,0 кДж/м² и наиболее предпочтительно по меньшей мере 8,0 кДж/м², определенную в соответствии с ISO 179/1еА:2000 с использованием образцов с надрезом, изготовленных посредством литья под давлением. Обычно ударная вязкость при испытании «с надрезом» по Шарпи (NIS) при 0°C составляет не выше, чем 40 кДж/м².

е) Ударная вязкость при испытании «с надрезом» по Шарпи при 23°C

Композиция мультимодального полипропилена, более предпочтительно сополимер пропилена (U) по настоящему изобретению предпочтительно имеет ударную вязкость при испытании «с надрезом» по Шарпи (NIS) при 23°C по меньшей мере 30 кДж/м², более предпочтительно по меньшей мере 40 кДж/м² и наиболее предпочтительно по меньшей мере 50 кДж/м², определенную согласно ISO 179/1еА:2000 с использованием образцов с надрезом, изготовленных посредством литья под давлением. Обычно ударная вязкость при испытании «с надрезом» по Шарпи (NIS) при 23°C составляет не выше, чем 130 кДж/м².

ж) Модуль упругости при изгибе

Композиция мультимодального полипропилена, более предпочтительно сополимер пропилена (U) по настоящему изобретению предпочтительно имеет модуль упругости при изгибе по меньшей мере 700 МПа, более предпочтительно по меньшей мере 750 МПа, более предпочтительно по меньшей мере 800 МПа, более предпочтительно по меньшей мере 830 МПа, определенный в соответствии с ISO 178 при скорости испытания 2 мм/мин и силе 100 H на образцах для испытания, имеющих размер 80×10×4,0 мм³ (длина×ширина×толщина), полученных посредством литья под давлением в соответствии с EN ISO 1873-2. Верхний предел модуля упругости при изгибе обычно не превышает 1400 МПа и предпочтительно составляет 1200 МПа или меньше. Композиция полипропилена наиболее предпочтительно имеет модуль упругости при изгибе от 830 до 1100 МПа.

з) Напряжение при растяжении при пределе текучести

Композиция мультимодального полипропилена, более предпочтительно сополимер пропилена (U) по настоящему изобретению предпочтительно имеет напряжение при растяжении при пределе текучести по меньшей мере 20 МПа, более предпочтительно по меньшей мере 22 МПа и наиболее предпочтительно по меньшей мере 24 МПа, определенное в соответствии с ISO 527-2:1996 с использованием образцов для испытаний типа 1А, изготовленных посредством литья под давлением, полученных в соответствии с ISO 527-2:1996. Обычно напряжение при растяжении при пределе текучести не выше, чем 40 МПа.

и) Содержание сомономера

По меньшей мере один сомономер мультимодального сополимера пропилена (U) по настоящему изобретению выбран из альфа-олефинов с 2 или 4-8 атомами углерода в общем количестве от 3,5 до 12,0 мол. %, предпочтительно от 4,0 до 10,0 мол. %, более предпочтительно от 4,5 до 9,0 мол. %, наиболее предпочтительно от 5,0 до 9,0 мол. % от общего содержания мономерных звеньев в мультимодальном сополимере пропилена (U).

к) Связь между температурой кристаллизации T_C и содержанием сомономера Композиция мультимодального полипропилена, более предпочтительно сополимер пропилена (U) по настоящему изобретению предпочтительно имеет следующую связь между температурой кристаллизации T_C и содержанием сомономера: T_C x содержание сомономера в мультимодальном сополимере пропилена (U) составляет по меньшей мере 400°C мол. %, более предпочтительно по меньшей мере 450°C мол. % и наиболее предпочтительно по меньшей мере 480°C мол. %, и не выше, чем 1500°C мол. %.

л) Содержание композиции сополимера (X) мультимодального сополимера пропилена (U)

Количество предпочтительной композиции сополимера пропилена (X) в мультимодальном сополимере пропилена (U) составляет от 75 до 98%, предпочтительно от 85 до 95 мас. %, более предпочтительно от 88 до 95 мас. %.

м) Содержание сополимера пропилена (Y) мультимодального сополимера пропилена (U)

Кроме того, количество предпочтительного сополимера пропилена (Y) в мультимодальном сополимере пропилена (U) составляет от 2 до 25%, предпочтительно от 5 до 15 мас. %, более предпочтительно от 5 до 12 мас. %.

Кроме того, мультимодальный сополимера пропилена (U) более предпочтительно имеет следующие свойства и/или диапазоны свойств:

н) Частное от деления MFR_2,U на MFR_2,X

Предпочтительно, частное от деления MFR_2,U на MFR_2,X по настоящему изобретению составляет от 0,4 до 0,95, предпочтительно от 0,5 до 0,90 и наиболее предпочтительно от 0,6 до 0,85.

о) Частное от деления C_2,X на C_2,U

Предпочтительно частное от деления содержания в композиции сополимера (X), C_2,X, на содержание сомономера в мультимодальном сополимере пропилена (U), C_2,U, по настоящему изобретению составляет от 0,50 до 0,96, предпочтительно от 0,55 до 0,95 и наиболее предпочтительно от 0,6 до 0,90.

п) Предпочтительная композиция сополимера (X) мультимодального сополимера пропилена (U)

i. MFR₂ композиции сополимера (X)

Композиция сополимера (X) по настоящему изобретению имеет скорость течения расплава MFR₂ (2,16 кг, 230°C) от 0,25 до 1,0 г/10 мин, от 0,3 до 1,0 г/10 мин и наиболее предпочтительно от 0,4 до 0,9 г/10 мин, определенную в соответствии с ISO 1133.

ii. Содержание первого гомо- или сополимера пропилена (V) композиции сополимера (X)

Количество предпочтительного первого гомо- или сополимера пропилена, предпочтительно статистического сополимера пропилена (V) в композиции сополимера (X) по настоящему изобретению составляет от 30 до 60 мас. %, предпочтительно от 33 до 55 мас. % и наиболее предпочтительно от 40 до 53 мас. %.

iii. Содержание второго гомо- или сополимера пропилена (W) композиции сополимера (X)

Количество предпочтительного второго гомо- или сополимера пропилена, предпочтительно статистического сополимера пропилена (W) в композиции сополимера (X) по настоящему изобретению составляет от 40 до 70 мас. %, предпочтительно от 45 до 67 мас. % и наиболее предпочтительно от 47 до 60 мас. %.

iv. Содержание XCS композиции сополимера (X)

Кроме того, композиция сополимера (X) по настоящему изобретению предпочтительно имеет содержание растворимых в холодном ксилоле веществ (XCS) от 3,0 до 20,0 мас. %, предпочтительно от 4,0 до 15,0 мас. % и наиболее предпочтительно от 4 до 7 мас. % относительно массы композиции сополимера (X), определенное при 25°C в соответствии с ISO 16152.

v. Содержание сомономера в композиции сополимера (X)

Сомономер композиции сополимера (X) по настоящему изобретению выбран по меньшей мере из одного из группы, состоящей из этилена и альфа-олефинов с 4-8 атомами углерода в общем количестве от 2,0 до 12,0 мол. %, предпочтительно от 2,5 до 10,0 мол. % и наиболее предпочтительно от 4,0 до 6,0 мол. % от общего содержания мономерных звеньев в композиции сополимера (X).

vi. Частное от деления MFR_2,X на MFR_2,V

Предпочтительно, частное от деления значения MFR₂ композиции сополимера пропилена (X) на значение MFR₂ первого статистического сополимера пропилена (V) по настоящему изобретению составляет от 0,20 до 0,80, предпочтительно от 0,25 до 0,75 и наиболее предпочтительно от 0,30 до 0,70.

vii) Частное от деления содержания сомономера C_2,V на содержание сомономера C_2,X

Предпочтительно частное от деления содержания сомономера в первом сополимере пропилена (V), C_2,V, на содержание сомономера в композиции сополимера пропилена (X), C_2,X, по настоящему изобретению составляет от 0,50 до 0,98, предпочтительно от 0,60 до 0,98 и наиболее предпочтительно от 0,70 до 0,98.

р) Предпочтительный первый гомо- или сополимер пропилена (V) композиции сополимера пропилена (X) мультимодального сополимера пропилена (U)

i. MFR₂

Первый гомо- или сополимер пропилена, предпочтительно статистический сополимер пропилена (V) по настоящему изобретению имеет скорость течения расплава MFR₂ (2,16 кг, 230°C) от 1,0 до 5,0 г/10 мин, предпочтительно от 1,0 до 4,0 г/10 мин и наиболее предпочтительно от 1,5 до 3,0 г/10 мин, определенную в соответствии с ISO 1133.

ii. Содержание XCS

Первый гомо- или сополимер пропилена, предпочтительно статистический сополимер пропилена (V) по настоящему изобретению имеет содержание растворимых в холодном ксилоле веществ (XCS) от 1,0 до 20,0 мас. %, предпочтительно от 2,0 до 15,0 мас. % и наиболее предпочтительно от 3,0 до 10,0 мас. % относительно массы композиции сополимера пропилена (X), определенное при 25°C в соответствии с ISO 16152.

iii. Содержание сомономера

Сомономер предпочтительного первого статистического сополимера пропилена (V) по настоящему изобретению выбран по меньшей мере из одного из группы, состоящей из этилена и альфа-олефинов с 4-8 атомами углерода в общем количестве от 0,1 до 6,0 мол. %, предпочтительно от 0,5 до 5,0 мол. % и наиболее предпочтительно от 2,0 до 5,0 мол. % от общего содержания мономерных звеньев в первом статистическом сополимере пропилена (V).

c) Предпочтительный второй гомо- или сополимер пропилена, предпочтительно статистический сополимер пропилена (W) композиции сополимера пропилена (X) мультимодального сополимера пропилена (U)

i) MFR

Второй гомо- или сополимер пропилена, предпочтительно статистический сополимер пропилена (W) по настоящему изобретению имеет скорость течения расплава MFR₂ (2,16 кг, 230°C) от 0,1 до 0,60 г/10 мин, предпочтительно от 0,1 до 0,5 г/10 мин и наиболее предпочтительно от 0,20 до 0,40 г/10 мин, определенную в соответствии с ISO 1133.

ii) Содержание сомономера

Сомономер предпочтительного второго статистического сополимера пропилена (W) по настоящему изобретению выбран по меньшей мере из одного из группы, состоящей из этилена и альфа-олефинов с 4-8 атомами углерода в общем количестве от 3,0 до 12,0 мол. %, предпочтительно от 3,5 до 10,0 мол. % и наиболее предпочтительно от 4,0 до 7,0 мол. % от общего содержания мономерных звеньев во втором статистическом сополимере пропилена (W).

m) Предпочтительный сополимер пропилена (Y) мультимодального сополимера пропилена (U)

i) MFR

Сополимер пропилена (Y) по настоящему изобретению имеет скорость течения расплава MFR₂ (2,16 кг, 230°C) от 0,0001 до 0,10 г/10 мин, предпочтительно от 0,001 до 0,08 г/10 мин и наиболее предпочтительно от 0,005 до 0,07 г/10 мин, определенную в соответствии с ISO 1133.

ii) Содержание сомономера

Сомономер сополимера пропилена (Y) по настоящему изобретению выбран по меньшей мере из одного из группы, состоящей из этилена и альфа-олефинов с 4-8 атомами углерода в общем количестве от 9 до 40 мол. %, предпочтительно от 10 до 40 мол. %, предпочтительно от 12 до 40 мол. %, более предпочтительно от 12 до 38 мол. % и наиболее предпочтительно от 12 до 30 мол. % от общего содержания мономерных звеньев сополимере пропилена (Y).

Усадка композиции полипропилена после превращения композиции в изделие, предпочтительно трубу или фитинг для трубы, предпочтительно составляет не более чем 6%, более предпочтительно не более чем 5%, наиболее предпочтительно не более чем 4%.

Возможный и предпочтительный нуклеирующий агент (Z)

Как упомянуто выше, нуклеирующий агент (Z) предпочтительно присутствует в композиции полипропилена по изобретению и предпочтительно выбран из:

- полимерных нуклеирующих агентов,

- солей монокарбоновых кислот и поликарбоновых кислот, например, бензоата натрия;

- соединений сорбита, например, диацеталей сорбита или ксилита, например, 1,3:2,4-бис(3,4-диметилбензилиден)сорбита (номер CAS 135861-56-2, например, Millad 3988, поставщик Milliken);

- нуклеирующих агентов на основе нонитола, например, 1,2,3-тридеокси-4,6:5,7-бис-0-((4-пропилфенил)метилен)нонитола (номер CAS 882073-43-0, например, Millad NX8000, поставщик Milliken):

- фосфорсодержащих соединений, например, моно-, бис- или тетра-фенилфосфатов, например, натрий-2,2'-метилен-бис-(4,6-ди-трет-бутилфенил)фосфата (номер CAS 85209-91-2, например, NA-11, поставщик Adeka Corporation) или гидроксибис-(2,4,8,10-тетра-трет-бутил-6-гидрокси-12Н-дибензо(d,g)(1,3,2)-диоксафосфсоцин-6-оксидато) алюминия (номер CAS 151841-65-5, например, ADK STAB NA-21, поставщик Adeka Corporation), или

- талька,

- или любых их смесей.

Более предпочтительно, нуклеирующий агент (Z) отличается от бета-нуклеирующих агентов, которые хорошо известны в данной области.

Предпочтительно, чтобы указанный нуклеирующий агент (Z) представлял собой полимерный нуклеирующий агент, предпочтительно полимеризованное винильное соединение, более предпочтительно полимерный нуклеирующий агент, получаемый посредством полимеризации винилциклоалкановых мономеров или винилалкановых мономеров.

Полимерный нуклеирующий агент (Z) более предпочтительно представляет собой полимер винильного соединения согласно следующей формуле:

где R¹ и R² вместе образуют 5- или 6-членное насыщенное, ненасыщенное или ароматическое кольцо, возможно содержащее заместители, или независимо представляют алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода, в силу чего в случае, когда R₁ и R₂ образуют ароматическое кольцо, атом водорода группировки -CHR₁R₂ отсутствует.

Даже более предпочтительно, нуклеирующий агент (Z) выбран из: полимера винилциклоалкана, предпочтительно полимера винилциклогексана (VCH), полимера винилциклопентана, полимера 3-метил-1-бутена и полимера винил-2-метилциклогексана. Самый предпочтительный нуклеирующий агент (Z) представляет собой полимер винилциклогексана (VCH).

Как упомянуто выше, в предпочтительном воплощении нуклеирующий агент (Z) представляет собой полимерный нуклеирующий агент, более предпочтительно полимер винильного соединения согласно формуле (1), как определено выше, даже более предпочтительно полимер винилциклогексана (VCH).

Количество нуклеирующего агента (Z) предпочтительно составляет не более чем 10000 млн^-1, более предпочтительно не более чем 6000 млн^-1, даже более предпочтительно не более чем 5000 млн^-1 от общей массы композиции мультимодального полипропилена (100 мас. %), предпочтительно от обшей массы мультимодального сополимера пропилена (U) и нуклеирующего агента (Z).

Количество нуклеирующего агента (Z) еще более предпочтительно составляет не более чем 500 млн^-1, предпочтительно составляет от 0,025 до 200 млн^-1 и более предпочтительно составляет от 0,1 до 200 млн^-1, более предпочтительно составляет от 0,3 до 200 млн^-1, наиболее предпочтительно составляет от 0,3 до 100 млн^-1 от общей массы композиции мультимодального полипропилена (100 мас. %), предпочтительно от общей массы мультимодального сополимера пропилена (U) и нуклеирующего агента (Z).

В предпочтительном воплощении нуклеирующий агент (Z) представляет собой полимерный нуклеирующий агент, наиболее предпочтительно полимер винильного соединения согласно формуле (1), как определено выше, даже более предпочтительно полимер винилциклогексана (VCH), как определено выше, и количество указанного нуклеирующего агента (Z) составляет не более чем 500 млн^-1, более предпочтительно составляет от 0,025 до 200 млн^-1 и более предпочтительно составляет от 0,1 до 200 млн^-1, более предпочтительно составляет от 0,3 до 200 млн^-1, наиболее предпочтительно составляет от 0,3 до 100 млн^-1 от общей массы композиции мультимодального полипропилена (100 мас. %), предпочтительно от общей массы мультимодального сополимера пропилена (U) и нуклеирующего агента (Z).

Нуклеирующий агент (Z) может быть введен в мультимодальный сополимер пропилена (U), например, во время процесса полимеризации мультимодального сополимера пропилена (U), предпочтительно во время процесса полимеризации композиции сополимера пропилена (X), то есть во время процесса полимеризации ее первого и второго пропиленовых компонентов (V) и (W), и предпочтительно во время процесса полимеризации сополимера пропилена (Y). В качестве альтернативы, нуклеирующий агент (Z) может быть включен в мультимодальный сополимер пропилена (U) в форме маточной смеси (MB), например, вместе с полимером-носителем. Предпочтительно, чтобы нуклеирующий агент (Z) вводили в мультимодальный сополимер пропилена (U) во время процесса полимеризации мультимодального сополимера пропилена (U). Нуклеирующий агент (Z) наиболее предпочтительно вводят в мультимодальный сополимер пропилена (U) посредством первой полимеризации описанного выше винильного соединения согласно формуле (1), как определено выше, даже более предпочтительно винилциклогексана (VCH), в присутствии каталитической системы, содержащей твердый каталитический компонент, предпочтительно твердый каталитический компонент Циглера-Натта, сокатализатор и возможный внешний донор, и полученную реакционную смесь полимера винильного соединения согласно формуле (1), как определено выше, даже более предпочтительно полимера винилциклогексана (VCH), и каталитическую систему затем используют для получения мультимодального сополимера пропилена (U).

Указанную полученную реакционную смесь ниже в данном документе взаимозаменяемо называют модифицированной каталитической системой.

Дополнительные возможные добавки

Кроме того, в дополнение к нуклеирующему агенту (Z) композиция пропилена по изобретению может содержать дополнительные добавки, подходящие для применений в трубах, предпочтительно традиционные добавки для применений в трубах, включая дополнительные нуклеирующие агенты, осветлители, блескообразователи, поглотители кислот и антиоксиданты, а также скользящие добавки, неорганический наполнитель и УФ (ультрафиолетовый свет)-стабилизаторы, но не ограничиваясь ими. Каждую добавку можно использовать, например, в традиционных количествах, причем общее количество добавок, присутствующих в композиции пропилена, предпочтительно является таким, как определено ниже. Такие добавки обычно имеются в продаже и описаны, например, в "Plastic Additives Handbook", 5th edition, 2001 Hans Zweifel.

Общее количество возможных дополнительных добавок предпочтительно составляет от 0,0001 до 10 мас. %, предпочтительно от 0,0001 до 5,0 мас. %, предпочтительно от 0,0001 до 2,5 мас. %, более предпочтительно от 0,0001 до 1,5 мас. %, еще более предпочтительно от 0,0001 до 1,0 мас. % от общей массы композиции полипропилена (100 мас. %). В том случае, когда нуклеирующий агент (Z) и/или любую(ые) возможную(ые) добавку(и) добавляют в возможной маточной смеси, материал-носитель, например, полимер-носитель, добавки рассчитывают на (общее) количество добавки(ок) от общей массы композиции полипропилена (100 мас. %), предпочтительно от общей массы мультимодального сополимера пропилена (U) и нуклеирующего агента (Z).

Особенно предпочтительно, чтобы композиция полипропилена по изобретению состояла из мультимодального сополимера пропилена (U), нуклеирующего агента (Z) и возможных дополнительных добавок, все как описано выше.

Катализатор

Мультимодальный сополимер пропилена (U) может быть получен путем полимеризации в присутствии любой традиционной системы на основе комплексного катализатора, включающей катализатор Циглера-Натта, хром и единственный центр (подобно металлоценовому катализатору), предпочтительно в присутствии каталитической системы Циглера-Натта. Такая каталитическая система Циглера-Натта обычно содержит твердый каталитический компонент, предпочтительно твердый компонент в виде переходного металла и сокатализатор, и возможно внешний донор. Твердый каталитический компонент наиболее предпочтительно содержит галогенид магния, галогенид титана и внутренний донор электронов. Такие катализаторы хорошо известны в данной области.

Предпочтительно, чтобы нуклеирующий агент (Z) вводили в мультимодальный сополимер пропилена (U) во время процесса полимеризации мультимодального сополимера пропилена (U).

Более предпочтительно, винильное соединение формулы (1), как описано выше или ниже, предпочтительно винилциклогексан (VCH), полимеризуют в присутствии каталитической системы, содержащей твердый каталитический компонент, предпочтительно твердый каталитический компонент Циглера-Натта, с получением модифицированной каталитической системы, которая представляет собой реакционную смесь, содержащую твердый каталитический компонент и полученный полимер винильного соединения формулы (1). В полученной модифицированной каталитической системе массовое отношение (г) полимера винильного соединения формулы (1) к твердому каталитическому компоненту составляет предпочтительно вплоть до 5 (5:1), предпочтительно вплоть до 3 (3:1), наиболее предпочтительно составляет от 0,5 (1:2) до 2 (2:1). Полученную модифицированную каталитическую систему затем используют для полимеризации мультимодального сополимера пропилена (U) по изобретению.

Общее получение модифицированной каталитической системы по изобретению и полипропилена, нуклеированного винильным соединением (1), описано, например, в EP 1028984.

Что касается твердого каталитического компонента Циглера-Натта, используемого для модификации, указанный каталитический компонент предпочтительно содержит компонент в виде переходного металла и галогенид магния. Данные соединения могут быть закреплены на носителе в виде частиц, таком как неорганический оксид, подобный диоксиду кремния или оксиду алюминия, или обычно галогениде магния с образованием описанного выше указанного твердого носителя. Примеры таких твердых каталитических компонентов описаны, среди прочего, в WO 87/07620, WO 92/21705, WO 93/11165, WO 93/11166, WO 93/19100, 97/36939, WO 98/12234, WO 99/33842.

Катализатор типа Циглера-Натта, обычно используемый в настоящем изобретении для полимеризации пропилена, является катализатором стереоспецифической полимеризации, причем катализатор Циглера-Натта с большим выходом в качестве необходимых компонентов содержит Mg, Ti, Al и Cl. Данный тип катализаторов обычно помимо твердого компонента в виде переходного металла (подобно Ti) содержит сокатализатор(ы), а также внешний(е) донор(ы) в качестве стереорегулирующего агента.

Данные соединения могут быть закреплены на носителе в виде частиц, таком как неорганический оксид, подобный диоксиду кремния или оксиду алюминия, или обычно галогенид магния может образовывать твердый носитель. Также возможно, что твердые катализаторы являются самоподдерживающимися, то есть катализаторы не закреплены на внешнем носителе, а получены посредством способа отверждения эмульсии.

Твердые каталитические компоненты для полимеризации мультимодального сополимера пропилена (U) обычно содержат, помимо галогенида магния и соединения переходного металла, донор электронов (внутренний донор электронов).

Подходящие доноры электронов, среди прочего, представляют собой сложные эфиры карбоновых кислот, такие как фталаты, цитраконаты и сукцинаты. Также можно использовать кислород- или азотсодержащие кремниевые соединения. Примеры подходящих соединений показаны в WO 92/19659, WO 92/19653, WO 92/19658, US 4347160, US 4382019, US 4435550, US 4465782, US 4473660, US 4530912 и US 4560671.

Сокатализатор, используемый в комбинации с соединением переходного металла, обычно содержит алкильное соединение алюминия. Алкильное соединение алюминия предпочтительно представляет собой триалкилалюминий, такой как триметилалюминий, триэтилалюминий, три-изобутилалюминий или три-н-октилалюминий. Однако оно также может представлять собой галогенид алкилалюминия, такой как диэтилалюминий хлорид, диметилалюминий хлорид и этилалюминий сесквихлорид. Триэтилалюминий является особенно предпочтительным алкильным соединением алюминия. Алкилалюминий предпочтительно вводят для достижения желательного отношения алюминия к титану. Подходящие отношения зависят от катализатора и лежат в интервале от 30 до 1000 моль/моль, таком как от 50 до 600 моль/моль.

Кроме того, указанные твердые каталитические компоненты предпочтительно используют в комбинации с хорошо известными внешними донорами электронов, включая сложные эфиры, кетоны, амины, спирты, фенолы, фосфины и силаны, например, органосилановые соединения, содержащие связи Si-OCOR, Si-OR, или Si-NR₂, имеющие кремний в качестве центрального атома, и R представляет собой алкил, алкенил, арил, арилалкил или циклоалкил с 1-20 атомами углерода, но не ограничиваясь ими; и хорошо известными сокатализаторами, которые предпочтительно содержат алкильное соединение алюминия, как известно в данной области, для получения мультимодального сополимера пропилена (U). Особенно предпочтительные внешние доноры включают алкоксисиланы, несущие алкильные заместители, такие как метилциклогексилдиметоксисилан и дициклопентилдиметоксисилан.

Когда нуклеирующий агент (Z) вводят в мультимодальный сополимер пропилена (U) во время процесса полимеризации мультимодального сополимера пропилена (U), количество нуклеирующего агента (Z), находящегося в мультимодальном сополимере пропилена (U), предпочтительно составляет не более чем 500 млн^-1, более предпочтительно составляет от 0,025 до 200 млн^-1, еще более предпочтительно составляет от 1 до 100 млн^-1 и наиболее предпочтительно составляет от 5 до 100 млн^-1 от общей массы композиции пропилена (100 мас. %), предпочтительно от общей массы мультимодального сополимера пропилена (U) и нуклеирующего агента (Z).

Общий процесс

Композицию мультимодального полипропилена (U) по изобретению предпочтительно получают в непрерывном многостадийном способе обычным образом. Следует понимать, что, как только авторы изобретения обнаружили полезное соотношение свойств, приводящее к получению композиции мультимодального полипропилена (U), для промышленного производства регуляция параметров процесса и средств управления для получения свойств композиции мультимодального полипропилена (U) находится в пределах квалификации специалиста. Способ предпочтительно включает по меньшей мере три стадии полимеризации.

Следует понимать, что способ может включать дополнительные стадии полимеризации, предпочтительно включенные в первую стадию полимеризации. Он может включать дополнительные стадии полимеризации, такие как стадия преполимеризации. Кроме того, любая из трех стадий полимеризации может включать две или более чем две подстадии полимеризации для получения реакционной смеси полимера той стадии. В наиболее предпочтительном воплощении способ состоит из трех стадий полимеризации, причем каждая включает единственную стадию полимеризации, тогда как первая стадия полимеризации может дополнительно включать стадию преполимеризации.

Соответственно, согласно изобретению дополнительно предложен многостадийный способ получения композиции мультимодального полипропилена, как определено выше или в формуле изобретения, где пропилен и по меньшей мере один сомономер, выбранный из альфа-олефинов с 2 или 4-8 атомами углерода полимеризуют в присутствии:

(I) твердого каталитического компонента, содержащего галогенид магния, галогенид титана и внутренний донор электронов; и

(II) сокатализатора, содержащего алкилалюминий и возможно внешний донор электронов; и

(III) возможного нуклеирующего агента (Z), предпочтительно в присутствии нуклеирующего агента (Z), как определено выше или ниже;

причем многостадийный способ включает следующие стадии:

(Б) извлечение с первой стадии полимеризации потока, содержащего первый полимер пропилена (V), и перенос указанного потока на вторую стадию полимеризации;

(Г) извлечение потока, содержащего композицию сополимера (X), со второй стадии полимеризации и перенос указанного потока на третью стадию полимеризации;

(Д) полимеризация пропилена и по меньшей мере одного сомономера в присутствии композиции сополимера (X) на третьей стадии полимеризации при температуре от 65 до 90°C и давлении от 10 (1000 кПа) до 100 бар (10000 кПа) путем введения потоков пропилена, водорода и по меньшей мере одного сомономера с получением мультимодального сополимера пропилена (U), содержащего композицию сополимера (X) и дополнительный компонент в виде сополимера пропилена (Y), где мультимодальный сополимер пропилена (U) имеет скорость течения расплава MFR₂ от 0,25 до 1,00 г/10 мин;

где содержание сомономера в сополимере пропилена (Y) составляет от 9,0 до 40 мол. %;

(Ж) экструдирование мультимодального сополимера пропилена (U) в пеллеты.

По меньшей мере второй полимер пропилена (W) предпочтительно представляет собой статистический сополимер пропилена.

В предпочтительном многостадийном способе по изобретению пропилен и по меньшей мере один сомономер, выбранный из альфа-олефинов с 2 или 4-8 атомами углерода, полимеризуют в присутствии:

(II) сокатализатора, содержащего алкилалюминий и возможно внешний донор электронов; и

причем многостадийный процесс включает следующие стадии:

(A) непрерывная полимеризация пропилена, сомономера, выбранного из группы этилена и по меньшей мере одного C₄-C₈ альфа-олефина, на первой стадии полимеризации путем введения потоков пропилена, водорода и указанного сомономера на первую стадию полимеризации при температуре от 60 до 100°C и давлении от 40 (4000 кПа) до 65 бар (6500 кПа) с получением первого сополимера пропилена (V), где первый статистический сополимер пропилена (V) имеет скорость течения расплава MFR₂ (2,16 кг, 230°C; ISO 1133) от 1,0 до 5,0 г/10 мин;

(Б) извлечение потока, содержащего первый статистический сополимер пропилена (V), полученного на первой стадии полимеризации, и перенос указанного потока на вторую стадию полимеризации;

(B) полимеризация пропилена в присутствии указанного первого статистического сополимера пропилена (V) на второй стадии полимеризации при температуре от 65 до 90°C и давлении от 19 (1900 кПа) до 25 бар (2500 кПа) путем введения потоков пропилена, водорода и по меньшей мере одного сомономера с получением композиции сополимера (X) указанного первого статистического сополимера пропилена (V) и второго статистического сополимера пропилена (W); причем указанная композиция сополимера (X) содержит от 30 до 60 мас. % указанного первого статистического сополимера пропилена (V) и от 40 до 70 мас. % указанного второго статистического сополимера пропилена (W) относительно композиции сополимера (X),

(Д) полимеризация пропилена и по меньшей мере одного сомономера в присутствии композиции сополимера (X) на третьей стадии полимеризации при температуре от 65 до 90°C и давлении от 10 (1000 кПа) до 100 бар (10000 кПа) путем введения потоков пропилена, водорода и по меньшей мере одного сомономера с получением мультимодального сополимера пропилена (U), содержащего композицию сополимера (X) и дополнительный компонент в виде сополимера пропилена (Y), где мультимодальный сополимер пропилена (U) имеет скорость течения расплава MFR₂ от 0,25 до 1,00 г/10 мин;

где содержание сомономера в сополимере пропилена (Y) составляет от 9,0 до 40 мол. %;

(Е) непрерывное извлечение потока, содержащего мультимодальный сополимер пропилена (U), полученного на третьей стадии полимеризации, и возможно смешивание мультимодального сополимера пропилена (U) с добавками; и

(Ж) экструдирование мультимодального сополимера пропилена (U) в пеллеты.

Дополнительно предпочтительно, чтобы многостадийный способ по настоящему изобретению включал следующую стадию способа, предшествующую стадии (А):

(АА) полимеризация винильного соединения формулы (1), как определено выше или ниже, предпочтительно винилциклогексана (VCH), в присутствии каталитической системы, содержащей твердый каталитический компонент (I), с получением модифицированной каталитической системы, которая представляет собой реакционную смесь, содержащую твердый каталитический компонент (I) и полученный полимер винильного соединения формулы (1), предпочтительно, и где массовое отношение (г) полимера винильного соединения формулы (1) к твердому каталитическому компоненту (I) составляет вплоть до 5 (5:1), предпочтительно вплоть до 3 (3:1), наиболее предпочтительно составляет от 0,5 (1:2) до 2 (2:1), и полученную модифицированную каталитическую систему подают на стадию полимеризации (А) многостадийного способа для получения мультимодального сополимера пропилена (U).

Многостадийный способ по изобретению описан ниже более подробно со ссылкой на получение предпочтительного первого статистического сополимера пропилена (V) и второго статистического сополимера пропилена (W), однако, не ограничиваясь этим. Соответственно, описание, приведенное ниже, передает общие принципы способа по изобретению и может быть адаптировано для получения возможного гомополимера пропилена в качестве одного из первого и второго полимеров пропилена (V) и (W):

а) Стадия преполимеризации

В предпочтительном воплощении стадию преполимеризации проводят непрерывно в виде суспензионной полимеризации в объеме в жидком пропилене, то есть жидкая фаза главным образом содержит пропилен с незначительным количеством других реагентов и возможно инертные компоненты, растворенные в ней. Предпочтительно стадию преполимеризации проводят в корпусном реакторе с непрерывным перемешиванием или петлевом реакторе. Реакцию преполимеризации обычно проводят при температуре от 0 до 60°C, предпочтительно от 10 до 50°C. Давление в реакторе преполимеризации не является решающим, но должно быть достаточно высоким для поддержания реакционной смеси в жидкой фазе. Таким образом, давление может составлять от 20 (2000 кПа) до 100 бар (10000 кПа), например, от 30 (3000 кПа) до 70 бар (7000 кПа). Условия реакции хорошо известны в данной области, как описано, среди прочего, в GB 1 580 635. Кроме того, возможно подавать сомономеры на стадию преполимеризации. Примерами подходящих сомономеров являются этилен или альфа-олефины, имеющие от 4 до 10 атомов углерода. Особенно подходящими сомономерами являются этилен, 1-бутен, 1-гексен, 1-октен или их смеси. Количество полимера, полученного на стадии преполимеризации, не превышает 5 мас. % количества общего полимера, предпочтительно оно не превышает 3 мас. % количества общего полимера и в частности оно не превышает 2 мас. % или даже 1 мас. % количества общего полимера, полученного на всех стадиях полимеризации.

б) Первая стадия полимеризации

На первой стадии полимеризации получают первый статистический сополимер пропилена (V). Это осуществляют путем введения катализатора полимеризации, предпочтительно через стадию преполимеризации, как описано выше, на первую стадию полимеризации вместе со смесью мономеров, содержащей пропилен и возможно сомономер, выбранный из этилена и альфа-олефинов, содержащих от 4 до 10 атомов углерода.

Содержание сомономера, при наличии, контролируют для получения желательного содержания сомономера в первом статистическом сополимере пропилена (V), как описано выше или в формуле изобретения.

Первый статистический сополимер пропилена (V) предпочтительно имеет MFR₂, как описано выше или в формуле изобретения.

Как показано содержанием сомономера, первый статистический сополимер пропилена (V) является частично кристаллическим, а не аморфным (то есть отсутствует эластомерная фаза). Фракция полимера, растворимого в холодном ксилоле при 25°C, в первом статистическом сополимере пропилена (V) представляет собой такую, как описано выше или в формуле изобретения.

Полимеризацию на первой стадии полимеризации предпочтительно проводят в суспензии в петлевом реакторе. Затем полимерные частицы, образованные при полимеризации, вместе с катализатором, измельченным и диспергированным внутри частиц, суспендируют в жидком углеводороде. Суспензию перемешивают для того, чтобы обеспечить перенос реагентов из жидкости в частицы. В петлевых реакторах суспензия циркулирует с высокой скоростью вдоль закрытой трубы посредством использования циркуляционного насоса. Петлевые реакторы хорошо известны в данной области, и примеры даны, например, в US 4582816, US 3405109, US 3324093, EP 479186 и US 5391654. Суспензионная полимеризация предпочтительно представляет собой так называемую полимеризацию в объеме. Под «полимеризацией в объеме» подразумевается процесс, при котором полимеризацию проводят в жидком мономере по существу в отсутствии инертного разбавителя. Однако, как известно специалисту в данной области, мономеры, используемые в коммерческом производстве, никогда не являются чистыми, а всегда содержат алифатические углеводороды в качестве примесей. Например, мономер-пропилен может содержать в качестве примеси вплоть до 5 мас. % пропана. Когда пропилен расходуется в реакции и также рециркулирует от реакционного вытекающего потока обратно к полимеризации, инертные компоненты имеют тенденцию к накоплению, и, таким образом, реакционная среда может содержать вплоть до 40 мас. % соединений, отличных от мономера. Следует понимать, однако, что такой процесс полимеризации все еще находится в пределах значения «полимеризации в объеме», как определено выше.

Температура при суспензионной полимеризации обычно составляет от 60 до 100°C, предпочтительно от 60 до 75°C и в частности от 65 до 72°C. Давление составляет от 10 (1000 кПа) до 100 бар (10000 кПа), предпочтительно от 25 (2500 кПа) до 80 бар (8000 кПа) и наиболее предпочтительно от 40 (4000 кПа) до 65 бар (6500 кПа). Давление в обычных условиях подбирают так, чтобы оно было выше, чем давление насыщенного пара жидкой реакционной смеси при выбранной рабочей температуре. Водород обычно вводят в реактор для контроля молекулярной массы или MFR₂ первого полимера. Обычно водород вводят с поддержанием постоянного молярного отношения водорода к пропилену в пределах реактора. Для определенных катализаторов обнаружили, что кода отношение водорода к пропилену находится в пределах интервала от 0,1 до 4,0 моль/кмоль (или моль/1000 моль), предпочтительно от 0,3 до 3,0 моль/кмоль и наиболее предпочтительно от 0,4 до 2,5 моль/кмоль, MFR₂ первого полимера находится в предпочтительных пределах, требуемых для настоящего изобретения.

Сомономер вводят для достижения желательного содержания сомономерных звеньев в полимере. Фактическое количество сомономера предпочтительно находится в интервале от 1,0 до 30,0 моль/кмоль, предпочтительно от 3,0 до 10,0 моль/кмоль и наиболее предпочтительно от 5,0 до 8,5 моль/кмоль. Суспензию можно извлекать из реактора либо непрерывно, либо периодически. Предпочтительный путь периодического извлечения представляет собой применение колонн осаждения, где концентрации твердой фазы суспензии позволяют увеличиться перед извлечением из реактора партии концентрированной суспензии. Применение колонн осаждения описано, среди прочего, в US 3374211, US 3242150 и EP 1310295. Непрерывное извлечение можно объединять с подходящим способом концентрации, как описано в EP 1860125 и EP 1591460.

На первой стадии полимеризации также вводят другие компоненты, как известно в данной области. Добавки для процесса, такие как антистатик, можно вводить в реактор для облегчения стабильного хода процесса.

Согласно предпочтительному воплощению настоящего изобретения суспензию вводят прямо на последующую вторую стадию полимеризации. Под термином «прямо» подразумевается, что суспензию вводят с первой на вторую стадию полимеризации без быстрой стадии между обеими стадиями полимеризации для удаления по меньшей мере части реакционной смеси из полимера. Данный тип прямой подачи описан в EP 887379, EP 887380, EP 887381 и EP 991684. Таким образом, между стадиями отсутствует стадия разделения. Однако в пределы объема настоящего изобретения входит отбор небольших образцов или образцовых потоков из полимера или из жидкой фазы или из того и другого для анализа полимера и/или состава реакционной смеси.

Вторая стадия полимеризации

На второй стадии полимеризации образуется композиция сополимера пропилена (X), содержащая первый статистический сополимер пропилена (V) и второй статистический сополимер пропилена (W). Это осуществляют путем введения частиц первого статистического сополимера пропилена (V), содержащих активный катализатор, диспергированный в них, вместе с дополнительным пропиленом и возможно сомономером на вторую стадию полимеризации. Водород вводят для контроля молекулярной массы. Это приводит к тому, что на частицах, содержащих первый статистический сополимер пропилена (V), образуется второй статистический сополимер пропилена (W).

MFR₂ композиции сополимера пропилена (X) представляет собой такую, как определено выше или в формуле изобретения. Кроме того, MFR₂ композиции сополимера пропилена (X) ниже, чем MFR₂ первого статистического сополимера пропилена (V). Предпочтительно, отношение MFR₂ композиции сополимера пропилена (X) к MFR₂ первого статистического сополимера пропилена (V), MFR_2,X/MFR_2,V, имеет значение от 0,20 до 0,80. Как хорошо известно в данной области, MFR₂ второго статистического сополимера пропилена (W), полученного на второй стадии полимеризации, не может быть прямо измерена, поскольку второй статистический сополимер пропилена (W) не может быть отделен от композиции сополимера пропилена (X). Однако, зная массовые доли полимера и индексы расплава первого статистического сополимера пропилена (V) и композиции сополимера пропилена (X), возможно рассчитать MFR₂ второго статистического сополимера пропилена (W). Это может быть сделано, используя уравнение 2:

где w представляет собой массовую долю компонента в смеси, MI представляет собой MFR₂ и нижние индексы b, 1 и 2 относятся к смеси, компоненту 1 и компоненту 2 соответственно. Расчетным путем MFR₂ второго статистического сополимера пропилена (W) представляет собой такую, как определено выше или в формуле изобретения.

Сомономер выбран из этилена и альфа-олефинов, содержащих от 4 до 8 атомов углерода. Сомономер, используемый на второй стадии полимеризации, может быть таким же, как сомономер, используемый на первой стадии полимеризации, или отличным от него. Предпочтительно один и тот же сомономер применяют на первой и второй стадиях полимеризации. Содержание сомономера на второй стадии полимеризации контролируют для получения желательного содержания сомономера в композиции сополимера пропилена (X). Обычно композиция сополимера пропилена (X) содержит звенья, происходящие от сомономера, и звенья пропилена, как определено выше или в формуле изобретения. Кроме того, содержание сомономера в композиции сополимера пропилена (X) выше, чем содержание сомономера в первом статистическом сополимере пропилена (V). Предпочтительно отношение содержания сомономера в первом статистическом сополимере пропилена (V) к содержанию сомономера в композиции сополимера пропилена (X) (оба выражены в мол. %), C_V/C_X, составляет от 0,50 до 0,98.

Содержание сомономера во втором статистическом сополимере пропилена (W) не может быть прямо измерено. Однако путем использования стандартного правила смешения оно может быть рассчитано по содержаниям сомономеров в композиции сополимера пропилена (X) и сополимера в первом статистическом пропилене (V):

где C представляет собой содержание сомономера в мас. %, w представляет собой массовую долю компонента в смеси и нижние индексы b, 1 и 2 относятся ко всей смеси, компоненту 1 и компоненту 2 соответственно.

Затем может быть обнаружено, что второй статистический сополимер пропилена (W) содержит звенья, происходящие от сомономера, и звенья пропилена, как определено выше или в формуле изобретения. Как хорошо известно специалисту в данной области, содержание сомономера на основе массы в бинарном сополимере может быть переведено в содержание сомономера на мольной основе путем использования следующего уравнения 4:

где c_m представляет собой мольную долю сомономерных звеньев в сополимере, c_w представляет собой массовую долю сомономерных звеньев в сополимере, MW_c представляет собой молекулярную массу сомономера (такого как этилен) и MW_m представляет собой молекулярную массу главного мономера (то есть, пропилена). На что указывает содержание мономера, второй статистический сополимер пропилена (W) является частично кристаллическим, а не аморфным (то есть отсутствует эластомерная фаза).

Доля растворимого в ксилоле полимера при 25°C в композиции сополимера пропилена (X) составляет столько, как описано выше или в формуле изобретения.

Содержание растворимого в ксилоле полимера во втором статистическом сополимере пропилена (W) не может быть прямо измерено. Однако количество можно оценить путем использования стандартного правила смешения:

где XS представляет собой содержание растворимого в ксилоле полимера в мас. %, w представляет собой массовую долю компонента в смеси и нижние индексы b, 1 и 2 относятся ко всей смеси, компоненту 1 и компоненту 2 соответственно. Можно обнаружить, что второй статистический сополимер пропилена (W) обычно имеет содержание растворимого в ксилоле полимера, как определено выше или в формуле изобретения. Композиция сополимера пропилена (X) содержит от 30 до 60 мас. % первого статистического сополимера пропилена (V) и от 40 до 70 мас. % второго статистического сополимера пропилена (W). Композиция сополимера пропилена (X) является частично кристаллической, а не аморфной (то есть отсутствует эластомерная фаза).

Вторую стадию полимеризации предпочтительно проводят в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем. Часто необходимо введение дополнительного водорода на вторую стадию полимеризации для контроля MFR композиции сополимера пропилена. Соответственно, подачу водорода контролируют для поддержания постоянного отношения водорода к пропилену в псевдоожижающем газе. Фактическое отношение зависит от катализатора. Хорошие результаты были получены путем поддержания отношения в пределах интервала от 0,1 до 4 моль/кмоль. Даже при том, что фактическое отношение сомономера к мономеру зависит от типа сомономера и типа катализатора, используемого в процессе, состав потоков мономера и сомономера соответственно регулируют таким образом, чтобы псевдоожижающий газ имел предпочтительно отношение сомономера к пропилену примерно от 10 до 100 моль/кмоль (или моль/1000 моль), предпочтительно от 15 до 70 моль/кмоль и наиболее предпочтительно от 25 до 40 моль/кмоль. Обнаружили, что такие отношения дают хорошие результаты для некоторых катализаторов.

В газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем олефины полимеризуют в присутствии катализатора полимеризации в движущемся вверх потоке газа. Реактор обычно содержит псевдоожиженный слой, содержащий растущие полимерные частицы, содержащие активный катализатор, причем указанный псевдоожиженный слой имеет свою основу выше псевдоожижающей решетки и верхний предел в пределах газофазного реактора. Полимерный слой приводят в псевдоожиженное состояние с помощью псевдоожижающего газа, содержащего олефиновый мономер, возможный(е) сомономер(ы), возможные регуляторы роста цепи или агенты передачи цепи, такие как водород, и возможный инертный газ. Псевдоожижающий газ вводят во впускную камеру на дне реактора. Для обеспечения того, чтобы газовый поток равномерно распределялся по площади поверхности поперечного сечения впускной камеры, впускная труба может быть оснащена элементом, разделяющим поток, как известно в данной области, например, US 4933149 и EP 684871. Один или более чем один из упомянутых выше компонентов обычно непрерывно добавляют в псевдоожижающий газ для компенсации потерь, обусловленных, среди прочего, реакцией или извлечением продукта.

Из впускной камеры газовый поток проходит вверх через псевдоожижающую решетку в псевдоожиженный слой. Назначение псевдоожижающей решетки заключается в разделении газового потока равномерно по площади поперечного сечения слоя. Иногда псевдоожижающая решетка может быть установлена для становления газового потока, перемещающегося вдоль стенок реактора, как описано в WO 2005/087361. Другие типы псевдоожижающих решеток описаны, среди прочего, в US 4578879, EP 600414 и EP 721798. Обзор приводится в Geldart and Bayens: The Design of Distributors for Gas-fluidized Beds, Powder Technology, Vol. 42, 1985. Псевдоожижающий газ проходит через псевдоожиженный слой. Поверхностная скорость псевдоожижающего газа должна быть выше, чем минимальная скорость псевдоожижения частиц, содержащихся в псевдоожиженном слое, так как иначе псевдоожижение не будет происходить. С другой стороны, скорость газа должна быть ниже, чем переносная скорость, так как иначе целый слой будет увлечен псевдоожижающим газом. Общий объем пустот слоя обычно составляет менее чем 0,8, предпочтительно менее чем 0,75 и наиболее предпочтительно менее чем 0,7. Обычно общий объем пустот слоя составляет по меньшей мере 0,6. Обзор приводится, среди прочего, в Geldart: Gas Fluidization Technology, J. Wiley & Sons, 1986 в главах 2.4 и 2.5 (страницы 17-18), а также в главах 7.3-7.5 (страницы 169-186, особенно Фиг. 7.21 на странице 183). Когда псевдоожижающий газ приводят в контакт со слоем, содержащим активный катализатор, реакционноспособные компоненты газа, такие как мономеры и агенты переноса цепи, реагируют в присутствии катализатора с получением полимерного продукта. В то же время газ нагревают посредством теплоты реакции. Непрореагировавший псевдоожижающий газ удаляют из верхней части реактора и охлаждают в теплообменнике с удалением тепла реакции. Газ охлаждают до температуры, которая ниже, чем температура слоя для предотвращения нагревания слоя в результате реакции. Возможно охлаждать газ до температуры, при которой его часть конденсируется. Когда капли жидкости попадают в реакционную зону, они испаряются. Теплота испарения затем способствует удалению теплоты реакции. Данный тип операции называют конденсационным режимом, и его изменения описаны, среди прочего, в WO 2007/025640, US 4543399, EP 699213 и WO 94/25495. Также возможно добавлять конденсирующие агенты в поток рециркулирующего газа, как описано в ЕР 696293. Конденсирующие агенты представляют собой неполимеризуемые компоненты, такие как н-пентан, изопентан, н-бутан или изобутан, которые по меньшей мере частично конденсируются в охладителе. Затем газ сжимают и возвращают во впускную камеру реактора. Перед поступлением в реактор в поток псевдоожижающего газа вводят свежие реагенты для компенсации потерь, обусловленных реакцией и извлечением продукта. Общеизвестно, что следует анализировать состав псевдоожижающего газа и вводить компоненты газа для поддержания постоянного состава. Фактический состав определяется желательными свойствами продукта и катализатором, используемым в полимеризации.

Полимерный продукт можно извлекать из газофазного реактора либо непрерывно, либо периодически. Можно также использовать комбинации данных способов. Непрерывное извлечение описано, среди прочего, в WO 00/29452. Периодическое извлечение описано, среди прочего, в US 4621952, EP 188125, EP 250169 и EP 579426. Верхняя часть газофазного реактора может включать так называемую зону выделения. В такой зоне диаметр реактора увеличивается для снижения скорости потока газа и предоставления возможности частицам, которые переносятся из слоя псевдоожижающим газом, возвращаться обратно в слой. Уровень слоя, то есть верхний уровень, можно наблюдать разными методиками, известными в данной области. Например, разность давлений между дном реактора и определенной высотой слоя может быть записана на протяжении всей длины реактора, и уровень слоя может быть рассчитан на основе значений разности давлений. Такой расчет дает усредненный по времени уровень. Также возможно применять ультразвуковые датчики или радиоактивные датчики. Данными способами можно получать мгновенные уровни, которые, безусловно, можно затем усреднять по времени с получением усредненного по времени уровня слоя.

Также в газофазный реактор при необходимости можно вводить антистатик(и). Подходящие антистатики и способы их применения описаны, среди прочего, в US 5026795, US 4803251, US 4532311, US 4855370 и EP 560035. Они обычно представляют собой полярные соединения и включают, среди прочего, воду, кетоны, альдегиды и спирты. Реактор может также включать механическую мешалку для дополнительного облегчения перемешивания в пределах псевдоожиженного слоя. Пример устройства подходящей мешалки приведен в EP 707513.

Реактор полимеризации с псевдоожиженным слоем работает при температуре в диапазоне от 60 до 100°C, предпочтительно от 65 до 90°C и наиболее предпочтительно от 75 до 85°C. Давление соответственно составляет от 10 (1000 кПа) до 100 бар (10000 кПа), предпочтительно от 15 91500 кПа) до 30 бар (3000 кПа) и наиболее предпочтительно от 19 (1900 кПа) до 25 бар (2500 кПа).

в) Третья стадия полимеризации

На третьей стадии полимеризации образуется мультимодальный сополимер пропилена (U), содержащий композицию сополимера пропилена (X) и сополимер пропилена (Y). Это осуществляют путем введения частиц композиции сополимера пропилена (X), содержащих активный катализатор, диспергированный в них, вместе с дополнительным пропиленом и сомономером на третью стадию полимеризации. Водород можно вводить для контроля молекулярной массы. Это приводит к тому, что на частицах, содержащих композицию сополимера пропилена (X), образуется сополимер пропилена (Y).

MFR₂ мультимодального сополимера пропилена (U) представляет собой такую, как определено выше или в формуле изобретения. MFR мультимодального сополимера пропилена (U) ниже, чем MFR композиции сополимера пропилена (X). Предпочтительно, отношение MFR₂ мультимодального сополимера пропилена (U) к MFR₂ композиции сополимера пропилена (X) составляет максимум 0,95. Обычно данное отношение составляет не меньше чем 0,4.

Как объясняется выше в отношении композиции сополимера пропилена (X), MFR₂ сополимера пропилена (Y) не может быть измерена, поскольку сополимер пропилена (Y) не может быть отделен от мультимодального сополимера пропилена (U). Однако, MFR₂ сополимера пропилена (Y) может быть рассчитана, используя уравнение 2, приведенное выше. В таком случае компонент 1 представляет собой композицию сополимера пропилена (X), компонент 2 представляет собой сополимер пропилена (Y) и итоговая смесь представляет собой мультимодальный сополимер пропилена (U). Затем можно обнаружить, что MFR₂ сополимера пропилена (Y) представляет собой такую, как определено выше или в формуле изобретения. Соответственно, содержание сомономера в сополимере пропилена (Y) может быть рассчитано путем использования уравнения 3.

Подачу водорода регулируют для достижения желательной скорости течения расплава (или молекулярной массы) полимера. Соответственно, подачу водорода контролируют для поддержания постоянного отношения водорода к пропилену в реакционной смеси. Фактическое отношение зависит от катализатора, а также типа полимеризации. Хорошие результаты были получены в газофазной полимеризации путем поддержания отношения в пределах интервала от 0,1 до 3,0 моль/кмоль, предпочтительно от 0,2 до 2,0 моль/кмоль и наиболее предпочтительно от 0,3 до 1,5 моль/кмоль.

Сомономер выбран из этилена и альфа-олефинов, содержащих от 4 до 8 атомов углерода. Сомономер, используемый на третьей стадии полимеризации, может быть таким же, как сомономер, используемый на предшествующих стадиях полимеризации, или отличным от него. Предпочтительно на всех стадиях полимеризации применяют один и тот же сомономер. Этилен очень подходящим образом используют в качестве сомономера. Содержание сомономера на третьей стадии полимеризации контролируют для получения желательного содержания сомономера в мультимодальном сополимере пропилена (U). Обычно мультимодальный сополимер пропилена (U) содержит звенья, происходящие от сомономера, и звенья пропилена, как определено выше или в формуле изобретения. Содержание мономерных звеньев в мультимодальном сополимере пропилена (U) выше, чем содержание сомономерных звеньев в композиции сополимера пропилена (X). Предпочтительно отношение содержания сомономерных звеньев в композиции сополимера пропилена (X) к содержанию сомономерных звеньев в мультимодальном сополимере пропилена (U), C_X/C_U, где оба C_X и C_U выражены в мол. %, составляет от 0,50 до 0,96.

Как обсуждается выше в отношении композиции сополимера пропилена (X), содержание сомономера в сополимере пропилена (Y) не может быть прямо измерено. Вместо этого, оно может быть рассчитано, используя уравнение 3, приведенное выше. В таком случае компонент 1 представляет собой композицию сополимера пропилена (X), компонент 2 представляет собой полимер пропилена (Y) и итоговая смесь представляет собой мультимодальный сополимер пропилена (U). Содержание сомономерных звеньев в сополимере пропилена (Y) представляет собой такое, как определено выше или в формуле изобретения. Молярное отношение сомономера к пропилену предпочтительно составляет от 50 до 500 моль/кмоль, предпочтительно от 100 до 350 моль/кмоль и наиболее предпочтительно от 150 до 300 моль/кмоль. Мультимодальный сополимер пропилена (U) содержит композицию сополимера пропилена (X) и сополимер пропилена (Y), как определено выше или в формуле изобретения. Третью стадию полимеризации предпочтительно проводят в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем, как описано выше.

Третья стадия осуществляется при температуре в интервале от 60 до 100°C, предпочтительно от 65 до 90°C и наиболее предпочтительно от 75 до 85°C. Давление соответственно составляет от 10 (1000 кПа) до 100 бар (10000 кПа), предпочтительно от 15 (1500 кПа) до 30 бар (3000 кПа) и наиболее предпочтительно от 19 (1900 кПа) до 25 бар (2500 кПа).

Экструзия:

Когда полимер удален с последней стадии полимеризации, его предпочтительно подвергают стадиям способа для удаления из полимера остаточных углеводородов. Такие процессы хорошо известны в данной области и могут включать стадии уменьшения давления, стадии продувки, стадии отгонки, стадии экстракции и так далее. Также возможны комбинации разных стадий. После удаления остаточных углеводородов вторую композицию сополимера пропилена предпочтительно смешивают с добавками, как хорошо известно в данной области. Такие добавки включают антиоксиданты, стабилизаторы процесса, нейтрализаторы, смазывающие вещества, нуклеирующие агенты, пигменты и так далее. Частицы полимера затем экструдируют в пеллеты, как известно в данной области. Предпочтительно для стадии экструзии используют двухшнековый экструдер с вращением в одном направлении. Такие экструдеры изготавливают, например, Coperion (Werner & Pfleiderer) и Japan Steel Works.

Изделие по изобретению:

Кроме того, настоящее изобретение относится к изделию, содержащему композицию мультимодального полипропилена по настоящему изобретению.

В предпочтительном воплощении изделие выбрано из формованного изделия, которое предпочтительно представляет собой изделие, изготовленное посредством литья под давлением, или выдувное формованное изделие, наиболее предпочтительно изделие, изготовленное посредством литья под давлением, экструдированное изделие, которое предпочтительно представляет собой трубу, содержащую композицию мультимодального полипропилена по изобретению. Формованное изделие может быть предназначено для любых применений в формовании, включая упаковочные материалы, подобные контейнерам, предметы домашнего обихода, термоформуемые изделия, изделия для промышленного применения и т.д., которые хорошо известны в данной области. Предпочтительное изделие по изобретению представляет собой формованное изделие, в частности, изделие, изготовленное посредством литья под давлением, более предпочтительно указанное изделие IM представляет собой фитинг для применений в трубах.

Формованное изделие по изобретению, подобное фитингу для трубы, содержит, предпочтительно состоит из композиции мультимодального полипропилена по изобретению.

Труба по изобретению содержит по меньшей мере один слой, содержащий, предпочтительно состоящий из композиции мультимодального полипропилена по изобретению.

Получение формованного изделия A по изобретению:

Формованное изделие по изобретению может быть получено из композиции мультимодального полипропилена по настоящему изобретению с использованием способов и оборудования, известного в данной области. Таким образом, согласно одному предпочтительному способу композицию мультимодального полипропилена формуют, предпочтительно формуют путем литья под давлением или формуют путем выдувания, более предпочтительно формуют путем литья под давлением, традиционным способом с использованием традиционного оборудования для формования, в форму желательного изделия, предпочтительно фитинг для трубы.

Получение трубы по изобретению:

Трубы можно получать из композиции мультимодального полипропилена по настоящему изобретению согласно способам, известным в данной области. Таким образом, согласно одному предпочтительному способу композицию мультимодального полипропилена экструдируют через мундштук с кольцевым соплом до желательного внутреннего диаметра, после чего композицию мультимодального полипропилена охлаждают.

Экструдер для изготовления труб предпочтительно работает при относительно низкой температуре, и, вследствие этого, следует избегать накопления избыточного тепла. Экструдеры, имеющие высокое отношение длины к диаметру L/D, более чем 15, предпочтительно по меньшей мере 20 и в частности по меньшей мере 25, являются предпочтительными. Современные экструдеры обычно имеют отношение L/D от примерно 30 до 35.

Расплав полимера экструдируют через мундштук с кольцевым соплом, который может быть организован либо в конфигурации с концевой подачей, либо с боковой подачей. Мундштуки с боковой подачей часто установлены так, что их ось параллельна оси экструдера, что требует поворота под прямым углом в соединении с экструдером. Преимущество мундштуков с боковой подачей заключается в том, что мандрель можно протягивать через мундштук, и это обеспечивает, например, легкий доступ охлаждающей воде, подаваемой по трубе к мандрели.

После того, как пластичный расплав покидает мундштук, его калибруют до правильного диаметра. В одном способе экструдат направляют в металлическую трубку (калибровочный рукав). Внутри экструдата создают избыточное давление так, что пластичный расплав вдавливается в стенку трубки.

Согласно другому способу экструдат, покидающий мундштук, направляют в трубку, являющуюся перфорированной в срезе в центре. Через перфорацию подается легкий вакуум для поддержания трубы относительно стенок камеры для придания размера.

После придания размера трубу охлаждают, обычно на водяной бане, имеющей длину примерно 5 метров или более.

Способы определения

а) Скорость течения расплава

Скорость течения расплава (MFR) определяют в соответствии с ISO 1133, и она указана в г/10 мин. MFR представляет собой показатель текучести и, следовательно, технологичности полимера. Чем выше скорость течения расплава, тем ниже вязкость полимера. MFR₂ полипропилена при температуре 230°C и нагрузке 2,16 кг.

Полагают, что индекс расплава MFR₂ в данном документе следует следующему правилу смешения (уравнение 1):

где w представляет собой массовую долю компонента в смеси, MI представляет собой индекс расплава MFR₂ и нижние индексы b, 1 и 2 относятся к смеси, компоненту 1 и компоненту 2 соответственно.

б) Плотность

Плотность полимера измеряли в соответствии с ISO 1183-1:2004, Способ A на формованном образце для испытания сжатия, полученном в соответствии с EN ISO 1872-2(Февраль 2007), и она приведена в кг/м³.

в) Содержание сомономера

Содержание сомономера определяли посредством количественной инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR) после основного назначения, откалиброванного посредством количественной спектроскопии ядерного магнитного резонанса¹³C (NMR), способом, хорошо известным в данной области. Тонкие пленки прессуют до толщины от 100 до 500 микрометров, и спектры записывают в режиме передачи.

В частности, содержание этилена сополимера полипропилена с этиленом определяют с использованием площади пика количественных полос с коррекцией базовой линии, обнаруженных при 720-722 и 730-733 см^-1. В частности, содержание бутена или гексена сополимера полипропилена определяют с использованием площади пика количественных полос с коррекцией базовой линии, обнаруженных при 1377-1379 см^-1. Количественные результаты получают на основе привязки к толщине пленки.

В данном документе полагают, что содержание сомономера следует правилу смешения (уравнение 2):

Как хорошо известно специалисту в данной области, содержание сомономера на основе массы в бинарном сополимере может быть переведено в содержание сомономера на мольной основе посредством использования следующего уравнения:

г) Растворимые в холодном ксилоле вещества

Содержание растворимых в холодном ксилоле веществ (XCS, мас. %) определяли при 25°C в соответствии с ISO 16152; первое издание; 2005-07-01.

В данном документе полагают, что содержание растворимого в ксилоле полимера следует правилу смешения (уравнение 4):

д) Модуль упругости при изгибе

Модуль упругости при изгибе определяли в соответствии с ISO 178. Образцы для испытания, имеющие размер 80×10×4,0 мм³ (длина × ширина × толщина), получали путем литья под давлением в соответствии с EN ISO 1873-2. Расстояние между опорами составляло 64 мм, скорость при испытании составляла 2 мм/мин и сила составляла 100 Н.

е) Напряжение при растяжении при пределе текучести. Деформация растяжения при пределе текучести

Напряжение при растяжении при пределе текучести и деформацию растяжения при пределе текучести определяли в соответствии с ISO 527-1:1996 и ISO 527-2:1996 на образце для испытания ISO 527-2:1996, тип 1А, формованном образце, литье под давлением проводили в соответствии с ISO 1873-2:2007.

ж) Ударная вязкость при испытании «с надрезом» по Шарпи

Ударную вязкость при испытании «с надрезом» по Шарпи (Charpy, NIS) определяли в соответствии с ISO 179-1:2000 на образце с надрезом 80×10×4 мм, отрезанном от образца для испытания ISO 527-2:1996, тип 1А. Использовали образец с надрезом для испытания на удар в соответствии с ISO 179-1/1еА:2000. Температура испытания составляет 23±2°C для Charpy NIS при 23°C и 0±2°C для Charpy NIS при 0°C. Литье под давлением, проведенное в соответствии с ISO 1873-2:2007.

з) Температура кристаллизации, Температура плавления

Температуру кристаллизации T_c и температуру плавления T_m измеряли с помощью прибора Mettler ТА820 для дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) на образцах 3±0,5 мг в соответствии с ISO 11357-3:1999. Температуру кристаллизации получали во время сканирований при охлаждении и нагревании 10°C/мин при 30°C-225°C.

Температуры кристаллизации принимали за пики экзотерм указанных пиков.

Температуры плавления принимали за пики эндотерм.

и) Молекулярно-массовое распределение MWD, Mw, Мn и Mz

Среднемассовая молекулярная масса Mw и молекулярно-массовое распределение (MWD=Mw/Mn, где Мn представляет собой среднечисловую молекулярную массу 10 и Mw представляет собой среднемассовую молекулярную массу) измеряют способом на основе ISO 16014-1:2003 и ISO 16014-4:2003. Прибор Waters Alliance GPCV 2000, оснащенный рефрактометрическим детектором и вискозиметром, работающим в режиме online, использовали с колонками, наполненными гелем 3 x TSK (GMHXL-HT), из TosoHaas и 1,2,4-трихлорбензолом (ТСВ, стабилизированный 200 мг/л 15 2,6-ди-трет-бутил-4-метил-фенолом) в качестве растворителя при 145°C и при постоянной скорости потока 1 мл/мин. За анализ вводили 216,5 мкл раствора образца. Набор колонок калибровали, используя относительную калибровку с 19 стандартами полистирола (PS) с узким MWD в интервале от 0,5 кг/моль до 11 500 кг/моль и набор хорошо охарактеризованных стандартов полипропилена с широким MWD. Всего получали 20 образцов путем растворения 5 - 10 мг полимера в 10 мл (при 160°C) стабилизированного ТСВ (подобно подвижной фазе) и выдерживания в течение 3 часов с непрерывным встряхиванием до отбора образцов для введения в прибор GPC.

В случае РР константы представляют собой: K: 19×10^-3 мл/г и a: 0,725 для PP.

к) Реологические параметры, коэффициент полидисперсности

Характеристика расплавов полимера посредством измерений динамического сдвигового усилия соответствует стандартам ISO 6721-1 и 6721-10. Измерения проводили на ротационном реометре, управляемом напряжением Anton Paar MCR501, оснащенном 25 мм параллельными пластинами. Измерения проводили на формованных под давлением пластинках, используя атмосферу азота и с установкой относительной деформации в пределах линейного вязкоэластичного режима. Испытания пульсирующего сдвига проводили при 190°C, применяя диапазон частоты от 0,01 до 600 рад/с и устанавливая интервал 1,3 мм.

В эксперименте по измерению динамического сдвигового усилия пробу подвергают равномерной деформации при синусоидальном изменении деформации сдвига или напряжения сдвига (режим управления относительной деформацией и напряжением соответственно). В эксперименте с управлением деформацией пробу подвергают синусоидальной относительной деформации, которая может быть выражена следующим образом:

Если приложенная относительная деформация находится в пределах линейного вязкоэластичного режима, полученный синусоидальный ответ напряжения может иметь следующий вид:

где σ_o и Y_o представляют собой амплитуды напряжения и относительной деформации соответственно; ω представляет собой угловую частоту; δ представляет собой фазовый сдвиг (угол потерь между приложенной относительной деформацией и ответом напряжения); t представляет собой время.

Результаты динамического испытания обычно выражают посредством нескольких разных реологических функций, а именно модуля накопления при сдвиге G', модуля потерь при сдвиге, G'', комплексного модуля сдвига, G^*, комплексной вязкости при сдвиге, η^*, динамической вязкости при сдвиге, η', противофазной составляющей комплексной вязкости при сдвиге η'' и тангенса угла потерь, tan η, которые могут быт выражены следующим образом:

Значения модуля накопления (G'), модуля потерь (G''), комплексного модуля (G^*) и комплексной вязкости (η^*) получали в виде функции частоты (ω). Таким образом, например, η^*_{300 рад/с} (эта^*_{300 рад/с}) используют в качестве сокращения для комплексной вязкости при частоте 300 рад/с и η^*_{0,05 рад/с} (эта^*_{0,05 рад/с}) используют в качестве сокращения для комплексной вязкости при частоте 0,05 рад/с.

Тангенс угла потерь (дельта) определяют как соотношение модуля потерь (G'') и модуля накопления (G') при данной частоте. Таким образом, например, tan_0,05 используют в качестве сокращения для соотношения модуля потерь (G'') и модуля накопления (G') при 0,05 рад/с и tan₃₀₀ используют в качестве сокращения для соотношения модуля потерь (G'') и модуля накопления (G') при 300 рад/с.

Соотношение эластичности tan_0,05/tan₃₀₀ определяют как соотношение тангенса угла потерь tan_0,05 и тангенса угла потерь tan₃₀₀.

Коэффициент полидисперсности, PI, определяется уравнением 14:

где, ω_COP представляет собой переходную угловую частоту, определенную как угловая частота, для которой модуль накопления, G', равен модулю потерь, G''.

Значения определяют посредством процедуры одноточечной интерполяции, как определено программным обеспечением Rheoplus. В ситуациях, для которых заданного значения G^* экспериментально не достигают, значение определяют посредством экстраполяции, используя такую же процедуру, как ранее. В обоих случаях (интерполяции или экстраполяции) применяли опцию из Rheoplus «Интерполировать y-значения по x-значениям из параметра» и «тип логарифмической интерполяции».

Ссылки:

[1] Rheological characterization of polyethylene fractions" Heino, E.L., Lehtinen, A., Tanner J.,

, Neste Oy, Porvoo, Finland, Theor. Appl. Rheol., Proc. Int. Congr. Rheol, 11th (1992), 1, 360-362

[2] The influence of molecular structure on some rheological properties of polyethylene", Heino, E.L., Borealis Polymers Oy, Porvoo, Finland, Annual Transactions of the Nordic Rheology Society, 1995.).

[3] Definition of terms relating to the non-ultimate mechanical properties of polymers, Pure & Appl. Chem., Vol. 70, No. 3, pp. 701-754, 1998.

л) Опрессовка труб

Опрессовку проводили в соответствии с ISO 1167. В данном испытании образец подвергают постоянному тангенциальному (окружному) напряжению 16 МПа при повышенной температуре 20°C в «вода в воде» или 4,9 МПа при температуре 95°C в «вода в воде». Записывают время безотказной работы в часах. Испытания проводили на трубах, полученных на традиционном оборудовании для экструзии труб, причем трубы имели диаметр 32 мм и толщину стенок 3 мм.

м) Испытание на удар падающим грузом при 0°C

Измерение проводили в соответствии с EN744-1995, где использовали определенную высоту падения, температуру, тип бойка и массу.

Температура кондиционирования: 0°C; Период кондиционирования: 60 мин; Кондиционирование: на воздухе; Боек: d25; Масса: 0,25 кг; Высота падения: 100 см

Записывали тип повреждения.

н) Измерение ударной вязкости по Шарпи при 0°C на образцах, полученных из тестируемых труб в соответствии с ISO9854-1 и 2:1994

Образец для испытания получают из трубы. Размер образца для испытания 120x15 мм. Критерии в стандарте на применение составляют меньше 10% частоты отказов в соответствии с ISO15874-2.

Примеры

а) Получение катализатора

Во-первых, 0,1 моль MgCl₂ × 3 EtOH суспендировали в инертных условиях в 250 мл декана в реакторе при атмосферном давлении. Раствор охлаждали до температуры -15°C, и добавляли 300 мл холодного TiCl₄ при поддержании температуры на указанном уровне. Затем, температуру суспензии медленно повышали до 20°C. При данной температуре к суспензии добавляли 0,02 моль диэтилгексилфталата (DOP). После добавления фталата температуру поднимали до 135°C в течение 90 минут, и суспензии давали постоять в течение 60 минут. Затем, добавляли еще 300 мл TiCl₄, и температуру поддерживали при 135°C в течение 120 минут. После этого, катализатор отфильтровывали от жидкости и промывали шесть раз 300 мл гептана при 80°C. Затем, твердый каталитический компонент отфильтровывали и сушили. Катализатор и идея его получения в общем описаны, например, в патентных публикациях EP 491566, EP 591224 и EP 586390.

Для выполнения примера IE1 по изобретению, а также сравнительного примера CE1, триэтилалюминий (TEAL), дициклопентилдиметоксисилан (DCPDMS) в качестве донора (Do), катализатор, такой как получен выше, и винилциклогексан (VCH) добавляли в масло, подобное минеральному маслу, например, Technol 68 (кинематическая вязкость при 40°C 62-74 сСт (сантистокс)), в количествах, таких чтобы Al/Ti составляло 3-4 моль/моль, Al/Do составляло также 3-4 моль/моль и массовое отношение VCH/твердый катализатор составляло 1:1. Смесь нагревали до 60-65°C и давали прореагировать до тех пор, пока содержание непрореагировавшего винилциклогексана в реакционной смеси не становилось меньше чем 1000 млн^-1. Концентрация катализатора в итоговой суспензии масло-катализатор составляла от 10 до 20 мас. %.

б) Полимеризация в Примере 1Е1по изобретению и сравнительном Примере CE1

Для полимеризации Примера IE1 по изобретению и сравнительного Примера CE1 катализатор, включая полимеризованный VCH, подавали вместе с пропиленом в реактор преполимеризации. Триэтилалюминий использовали в качестве сокатализатора, а дициклопентилдиметоксисилан - в качестве донора. Условия полимеризации и подаваемый материал перечислены в таблице 1.

Суспензию со стадии преполимеризации прямо направляли в петлевой реактор. Пропилен, водород и этилен дополнительно добавляли в петлевой реактор. Условия полимеризации и подаваемый материал перечислены в таблице 1.

Суспензию из петлевого реактора вводили в газофазный реактор через линию прямой подачи, то есть без закладки мономеров между реакторами.

Пропилен, этилен и водород подавали в первый газофазный реактор и далее переносили во второй газофазный реактор.

Условия полимеризации и подаваемый материал перечислены в таблице 1.

Итоговое содержание Poly-VCH в полученных итоговых полимерах Примера IE1 по изобретению и сравнительного примера CE1 составляло 200 млн^-1 или менее.

Выполнение сравнительного Примера CE1 проводили таким же путем, за исключением того, что отсутствовала третья стадия полимеризации и процесс проходил, как показано в таблице 1.

а) Приготовление смеси

Полипропиленовые смолы Примера IE1 по изобретению и сравнительного Примера CE1, выходящие из газофазного реактора (определенные в таблице 1 как реакторный порошок), смешивали вместе с традиционными антиоксидантами и Ca-стеаратом (для Примера по изобретению и сравнительного примера использовали одни и те же количества) и пеллетировали в двухшнековом экструдере W&P ZSK 70 (Coperion) при температуре плавления 240°C и пропускной способности экструдера 200 кг/ч.

Пеллеты полимера примера по изобретению и сравнительного примера получали для испытания образцов в механических и термических испытаниях, как перечислено ниже, или экструдировали в трубы для испытания технологичности композиций.

б) Испытания труб:

Получение труб для испытания: Полимер Примера по изобретению экструдировали в трубы путем использования экструдера для труб Reifenhauser 381-1-70-30. Выход экструдера составлял от 46 до 48 кг/ч, давление расплава составляло от 180 (18000 кПа) до 220 бар (22000 кПа) и температура расплава составляла от 180 до 230°C. Трубы для испытания с варьирующими размерами использовали в описанных ниже испытаниях труб А-Б. Размеры труб приведены ниже под каждым разделом «Испытание А» и «Испытание Б».

Усадка полученных труб для испытания составляла явно меньше чем 5%.

А. Опрессовка:

Трубы для испытания с диаметром 32 мм и толщиной стенок 3 мм получали для полимеров примера IE1 по изобретению.

Б. Измерение ударной вязкости по Шарпи при 0°C на образцах, полученных из труб для испытания в соответствии с ISO9854-1 и 2:1994.

Трубы для испытания с диаметром 32 мм и толщиной стенок 4,4 мм получали из полимера примеров IE1 по изобретению.

Образец для испытаний получали из трубы. Размер образца для испытаний 120×15 мм.

Критерии в стандарте на применение составляют меньше 10% частоты отказов в соответствии с ISO15874-2. Результаты приведены в таблице 3, приведенной ниже:

Реферат

Изобретение относится к композиции мультимодального полипропилена, предназначенной для изготовления труб, предпочтительно напорных труб для горячей и холодной воды и фитингов для труб, а также к способу ее получения. Композиция содержит мультимодальный сополимер пропилена (U), в состав которого входит от 75 до 98 мас. % композиции статистического сополимера пропилена (X) и от 2 до 25 мас. % сополимера пропилена (Y). Причем композиция мультимодального полипропилена (U) имеет скорость течения расплава MFR(2,16 кг, 230°С) от 0,25 до 1,00 г/10 мин, определенную в соответствии с ISO 1133, содержание растворимых в холодном ксилоле веществ (XCS) от 4,0 до 17,0 мас. %, определенное при 25°С в соответствии с ISO 16152, и коэффициент полидисперсностиот 2,5 до 4,0 Па, определенный посредством реологических измерений в соответствии с ISO 6721-1 и ISO 6721-10. Полученная композиция мультимодального полипропилена (U) и по меньшей мере одного альфа-олефина с 2 или 4-8 атомами углерода в общем количестве от 4,0 до 10,0 мол. % обладает хорошей ударопрочностью, жесткостью, сопротивлением ползучести и свойствами медленного растрескивания и долговременным сопротивлением напору. 4 н. и 21 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 табл.

Формула

1. Композиция мультимодального полипропилена, подходящая для применений в трубах, содержащая мультимодальный сополимер пропилена (U) с по меньшей мере одним сомономером, выбранным из альфа-олефинов с 2 или 4-8 атомами углерода в общем количестве от 4,0 до 10,0 мол. %,

причем мультимодальный сополимер пропилена (U) содержит:

(А) от 75 до 98 мас. % композиции статистического сополимера пропилена (X), где сомономер композиции статистического сополимера пропилена (X) выбран из по меньшей мере одного из группы, состоящей из этилена и С₄-С₈ альфа-олефинов, и при этом композиция статистического сополимера пропилена (X) имеет скорость течения расплава MFR₂ от 0,25 до 1,0 г/10 мин, или содержание сомономерных звеньев от 2,0 до 12,0 мол. %, или и то и другое; и композиция статистического сополимера пропилена (X) имеет содержание растворимых в холодном ксилоле веществ (XCS) от 4,0 до 15,0 мас. %, определенное при 25°С в соответствии с ISO 16152; и

(Б) от 2 до 25 мас. % сополимера пропилена (Y), где сомономер выбран из по меньшей мере из одного из группы, состоящей из этилена и С₄-С₈ альфа-олефинов, и при этом сополимер пропилена (Y) имеет скорость течения расплава MFR₂ от 0,0001 до 0,1 г/10 мин, или содержание сомономерных звеньев от 9,0 до 40,0 мол. %, или и то и другое;

причем композиция мультимодального полипропилена имеет скорость течения расплава MFR₂ (2,16 кг, 230°С) от 0,25 до 1,00 г/10 мин, определенную в соответствии с ISO 1133, содержание растворимых в холодном ксилоле веществ (XCS) от 4,0 до 17,0 мас. %, определенное при 25°С в соответствии с ISO 16152, и коэффициент полидисперсности PI от 2,5 до 4,0 Па^-1, определенный посредством реологических измерений в соответствии с ISO 6721-1 и ISO 6721-10.

2. Композиция мультимодального полипропилена по п. 1, где композиция статистического сополимера пропилена (X) содержит:

от 30 до 60 мас. % первого гомополимера или статистического сополимера пропилена (V), имеющего MFR₂ от 1,0 до 5,0 г/10 мин: и

от 40 до 70 мас. % второго гомополимера или статистического сополимера пропилена (W), имеющего MFR₂ от 0,10 до 0,60 г/10 мин;

при условии, что по меньшей мере один из указанного первого гомополимера или статистического сополимера пропилена (V) и указанного второго гомополимера или статистического сополимера пропилена (W) представляет собой статистический сополимер пропилена, предпочтительно по меньшей мере указанный второй гомополимер или статистический сополимер пропилена (W) представляет собой статистический сополимер пропилена.

3. Композиция мультимодального полипропилена по п. 1, где композиция статистического сополимера пропилена (X) содержит:

от 40 до 70 мас. % второго статистического сополимера пропилена (W), имеющего MFR₂ от 0,10 до 0,60 г/10 мин, или содержание сомономерных звеньев от 3,0 до 12,0 мол. %, или и то и другое.

4. Композиция мультимодального полипропилена по п. 2 или 3, где MFR₂ первого гомополимера или статистического сополимера пропилена (V) выше, чем MFR₂ второго гомополимера или статистического сополимера пропилена (W), и MFR₂ второго гомополимера или статистического сополимера пропилена (W) выше, чем MFR₂ сополимера пропилена (Y); и возможно, и предпочтительно, содержание сомономера первого статистического сополимера пропилена (V) ниже, чем содержание сомономера второго статистического сополимера пропилена (W), и содержание сомономера второго статистического сополимера пропилена (W) ниже, чем содержание сомономера сополимера пропилена (Y).

5. Композиция мультимодального полипропилена по п. 1, содержащая от 0,1 до 10000 млн^-1 по массе нуклеирующего агента (Z).

6. Композиция мультимодального полипропилена по п. 5, где нуклеирующий агент (Z) представляет собой полимерный нуклеирующий агент, предпочтительно полимер по меньшей мере одного винильного соединения согласно следующей формуле:

где R¹ и R² вместе образуют 5- или 6-членное насыщенное, ненасыщенное или ароматическое кольцо, или независимо представляют алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода, предпочтительно вместе образуют 5- или 6-членное насыщенное, ненасыщенное или ароматическое кольцо, возможно, содержащее заместители, или независимо выбраны из С₁-С₄-алкильных групп, при этом в случае, когда R¹ и R² образуют ароматическое кольцо, атом водорода группировки -CHR¹R² отсутствует, и где количество нуклеирующего агента (Z) составляет от 0,1 до 500 млн^-1 от общей массы композиции мультимодального полипропилена (100 мас. %), предпочтительно от общей массы мультимодального сополимера пропилена (U) и нуклеирующего агента (Z).

7. Композиция мультимодального полипропилена по п. 6, где винильное соединение формулы (1) выбрано из группы винилциклогексана и/или 3-метил-1-бутена, предпочтительно винильное соединение представляет собой винилциклогексан, и нуклеирующий агент представляет собой полимер винилциклогексена (VCH).

8. Композиция мультимодального полипропилена по п. 1, где соотношение температура кристаллизации Тс × содержание сомономера мультимодального сополимера пропилена (U) [°С мол. %] составляет по меньшей мере 400°С мол. %.

9. Композиция мультимодального полипропилена по п. 1, которая имеет ударную вязкость при испытании «с надрезом» по Шарпи при 0°С по меньшей мере 4,0 кДж/м², предпочтительно по меньшей мере 5,0 кДж/м², более предпочтительно по меньшей мере 6,0 кДж/м², даже более предпочтительно 7,0 кДж/м² и наиболее предпочтительно от 8,0 до 40 кДж/м², определенную в соответствии с ISO 179/1еА:2000, используя образцы с надрезом, полученные путем литья под давлением.

10. Композиция мультимодального полипропилена по п. 1, которая имеет модуль упругости при изгибе по меньшей мере 700 МПа, предпочтительно по меньшей мере 750 МПа, предпочтительно по меньшей мере 800 МПа, более предпочтительно по меньшей мере 830 МПа, определенный в соответствии с ISO 178 при скорости испытания 2 мм/мин и силе 100 Н на образцах для испытания, имеющих размер 80×10×4,0 мм³ (длина × ширина × толщина), полученных путем литья под давлением в соответствии с EN ISO 1873-2.

11. Композиция мультимодального полипропилена по п. 1, где мультимодальный сополимер пропилена (U) представляет собой мультимодальный сополимер пропилена с сомономером этилена.

12. Многостадийный способ получения композиции мультимодального полипропилена по любому из пп. 1-11, при котором пропилен и по меньшей мере один сомономер, выбранный из альфа-олефинов с 2 или 4-8 атомами углерода, полимеризуют в присутствии:

(II) сокатализатора, содержащего алкилалюминий и, возможно, внешний донор электронов; и

(III) необязательного нуклеирующего агента (Z);

причем многостадийный способ включает следующие стадии:

(A) непрерывная полимеризация пропилена, возможно сомономера, выбранного из группы этилена и по меньшей мере одного С4-С8 альфа-олефина, на первой стадии полимеризации путем введения потоков пропилена, водорода и возможно указанного сомономера на первую стадию полимеризации при температуре от 60 до 100°С и давлении от 40 (4000 кПа) до 65 бар (6500 кПа) с получением первого полимера пропилена (V), где первый полимер пропилена (V) имеет скорость течения расплава MFR₂ (2,16 кг, 230°С; ISO 1133) от 1,0 до 5,0 г/10 мин;

(B) полимеризация пропилена в присутствии указанного первого полимера пропилена (V) на второй стадии полимеризации при температуре от 65 до 90°С и давлении от 19 (1900 кПа) до 25 бар (2500 кПа) путем введения потоков пропилена, водорода и возможно по меньшей мере одного сомономера с получением композиции сополимера (X) указанного первого полимера пропилена (V) и второго полимера пропилена (W); при условии, что по меньшей мере один из указанного первого и второго полимеров (V) и (W) представляет собой статистический сополимер пропилена;

где композиция сополимера (X) имеет скорость течения расплава MFR₂от 0,25 до 1,0 г/10 мин, которая ниже, чем MFR₂ указанного первого полимера (V), и содержание растворимых в холодном ксилоле веществ (XCS) от 4,0 до 15,0 мас. %;

(Д) полимеризация пропилена и по меньшей мере одного сомономера в присутствии композиции сополимера (X) на третьей стадии полимеризации при температуре от 65 до 90°С и давлении от 10 (1000 кПа) до 100 бар (10000 кПа) путем введения потоков пропилена, водорода и по меньшей мере одного сомономера с получением мультимодального сополимера пропилена (U), содержащего композицию сополимера (X) и дополнительный компонент - сополимер пропилена (Y), где мультимодальный сополимер пропилена (U) имеет скорость течения расплава MFR₂ от 0,25 до 1,0 г/10 мин;

где мультимодальный сополимер пропилена (U) содержит от 75 до 98 мас. % указанной композиции сополимера (X) и от 2 до 25 мас. % указанного сополимера пропилена (Y); и

где содержание сомономера в сополимере пропилена (Y) составляет от 9,0 до 40 мол. %;

(Е) непрерывное извлечение потока, содержащего мультимодальный сополимер пропилена (U), полученного на третьей стадии полимеризации, и, возможно, смешивание мультимодального сополимера пропилена (U) с добавками; и

(Ж) экструдирование мультимодального сополимера пропилена (U) в виде гранул.

13. Многостадийный способ по п. 12, где нуклеирующий агент (Z) является таким, как описано в любом из пп. 6 или 7.

14. Многостадийный способ по п. 12, где на стадии (В) по меньшей мере второй полимер (W) представляет собой статистический сополимер пропилена.

15. Многостадийный способ по п. 14, где и первый, и второй полимер пропилена (V) и (W) представляют собой статистические сополимеры пропилена.

16. Многостадийный способ по п. 12, где мультимодальный сополимер пропилена (U) содержит от 85 до 95 мас. % указанной композиции сополимера (X).

17. Многостадийный способ по п. 12, где мультимодальный сополимер пропилена (U) содержит от 5 до 15 мас. % указанного сополимера пропилена (Y).

18. Многостадийный способ по п. 12, где многостадийный способ включает дополнительную стадию (АА), предшествующую стадии (А), где осуществляют

(АА) полимеризацию винильного соединения формулы (1) согласно п. 6 или 7, предпочтительно винилциклогексана (VCH), в присутствии каталитической системы, содержащей твердый каталитический компонент (I), с получением модифицированной каталитической системы, которая представляет собой реакционную смесь, содержащую твердый каталитический компонент (I) и полученный полимер винильного соединения формулы (1), предпочтительно, и где массовое отношение (г) полимера винильного соединения формулы (1) к твердому каталитическому компоненту (I) составляет вплоть до 5 (5:1), предпочтительно вплоть до 3 (3:1), наиболее предпочтительно составляет от 0,5 (1:2) до 2 (2:1), и полученную модифицированную каталитическую систему подают на стадию полимеризации (А) многостадийного способа получения мультимодального сополимера пропилена (U).

19. Композиция мультимодального полипропилена по п. 1, получаемая посредством многостадийного способа по любому из пп. 12-18.

20. Напорная труба, изготовленная из композиции полипропилена по любому из пп. 1-11 или 19.

21. Напорная труба по п. 20, предназначенная для применений в качестве напорной трубы в системе горячего или холодного водоснабжения.

22. Фитинг для трубы, изготовленный из композиции полипропилена по любому из пп. 1-11 или 19.

23. Фитинг по п. 22, предназначенный для применений в напорных трубах систем горячего или холодного водоснабжения.

24. Фитинг по п. 22, изготовленный посредством литья под давлением (IM).

25. Фитинг по п. 22, изготовленный посредством выдувного формования.

Патенты аналоги

Авторы

ХЕДЕСИУ Кристиан (AE)

АЛАСТАЛО Кауно (FI)

KHEDESIU KRISTIAN

ALASTALO KAUNO

KHEDESIU Kristian

ALASTALO Kauno

Патентообладатели

ABU DABI POLIMERS KO LTD (BOROUDZH) L L S

ABU DABI POLIMERS KO. LTD (BOROUDZH) L.L.S.

Заявители

ABU DABI POLIMERS KO LTD (BOROUDZH) L L S

ABU DABI POLIMERS KO. LTD (BOROUDZH) L.L.S.

СПК: F16L9/12 C08F2/001 C08F10/06 C08L23/10 C08L23/14 C08L23/142 C08L2203/18 C08L2205/02 C08L2205/025 C08L2205/03 C08L2205/24 C08L2312/02 C08L2314/02

Публикация: 2017-07-19

Дата подачи заявки: 2014-04-22

РОССТИП

Поиск по товарам

Добавить свой товар

Сообщества

Товары

Участники

Патенты

Запросов

Поставщикам

О сервисе

Блогерам

Помощь