Гетерофазный полипропилен со статистическим сополимером пропилена и гексена в качестве матрицы - RU2759852C1

Описание

Изобретение относится к гетерофазной полипропиленовой композиции с высокой прозрачностью на основе превосходной совместимости статистического сополимера пропилена и 1-гексена, используемого в качестве матрицы, с различными типами внешних модификаторов, диспергированных внутри матрицы. Изобретение дополнительно относится к способу получения такой полипропиленовой композиции, а также к пленке, в частности, литой пленке, полученной из такой полипропиленовой композиции.

Гетерофазные полипропиленовые композиции известны из уровня техники. Они состоят из дисперсионной среды гомополимера пропилена и/или статистического сополимера пропилена, действующей как матрица, в которой диспергирована эластомерная фаза, например, этилен-пропиленовый каучук, причем сомономером в матрице часто является этилен. В зависимости от конкретного воплощения гетерофазной полипропиленовой композиции могут быть созданы различные профили свойств. Влияющими факторами являются состав матричной фазы, состав дисперсной фазы и их относительные количества. Как указано выше, матрица может быть гомополимером пропилена и/или статистическим сополимером пропилена. Для дисперсной фазы существует несколько вариантов, учитывающих, например, тип мономера/сомономера, количество сомономера и молекулярную массу.

Гетерофазные полипропиленовые композиции были разработаны для обеспечения улучшенных ударных свойств по сравнению со статистическими сополимерами пропилена. Улучшенную ударную прочность гетерофазных полипропиленовых композиций объясняют наличием дисперсной фазы.

Однако создание полипропиленовой композиции с достаточными ударными свойствами и хорошими оптическими свойствами представляет собой сложную задачу, поскольку рассеяние света происходит на границе раздела между матричной дисперсионной средой и эластомерной дисперсной фазой. Соответственно, гетерофазные полипропиленовые композиции визуально кажутся в какой-то степени непрозрачными.

Было предпринято несколько попыток уменьшить рассеяние света на границе раздела и, соответственно, улучшить внешний вид. Один из способов заключается в максимальном согласовании плотности матричной дисперсионной среды и плотности эластомерной дисперсной фазы, что ведет к схожим показателям преломления двух фаз. Другой способ заключается в изменении свойств дисперсной фазы, например, путем смешивания гетерофазного полипропилена с особым полиэтиленом (ПЭ) определенной плотности. В этом случае полиэтилен является частью дисперсной фазы, то есть находится вместе с этилен-пропиленовым каучуком (ЭПК), и плотность всей дисперсной фазы (ЭПК+ПЭ) может соответствовать плотности матричной фазы, соответственно могут быть получены хорошие оптические свойства. Однако такие решения требуют довольно сложной конструкции полимера, а трудности при заводском масштабировании велики. Также можно получить очень мелкие частицы дисперсной фазы, регулируя характеристическую вязкость эластомера, образующего дисперсную фазу. Очень мелкие частицы дисперсной фазы не вызывают рассеяния света, однако обладают очень ограниченными ударными свойствами.

В WO 01/92406 А1 описана пропиленовая полимерная композиция для экструзионно-раздувного формования бутылок, полученная с использованием катализатора Циглера-Натта и имеющая улучшенную ударную прочность и превосходные оптические свойства, причем пропиленовая полимерная композиция содержит от 70 до 90% масс, статистического сополимера пропилена с этиленом, содержащего от 1 до 6% масс, этилена, с содержанием нерастворимой в ксилоле фракции при комнатной температуре не менее 93%, и от 10 до 30% масс, сополимера пропилена с этиленом, содержащего от 8 до 18% масс, этилена, показатель текучести расплава ПТР₂ которой (230°С, 2,16 кг) составляет от 0,5 до 50 г / 10 мин.

В WO 2006/018812 А1 описан контейнер, полученный формованием с раздувом и вытяжкой, содержащий пропиленовую полимерную композицию, полученную с использованием металлоценового катализатора, имеющую хорошую технологичность и улучшенный баланс между прозрачностью и механическими свойствами, при этом пропиленовая полимерная композиция содержит от 25,0 до 75,0% масс, гомополимера или мини-статистического сополимера пропилена, включающего до 1,0% масс, по меньшей мере одного из этилена и С₄-С₁₀ α-олефинов, имеющих индекс изотактичности более примерно 80%, и от 25,0 до 75,0% масс, статистического сополимера пропилена и по меньшей мере одного олефина, выбранного из этилена и С₄-С₁₀ α-олефинов, включающего от примерно 0,3 до примерно 30% масс, указанного олефина, и имеющего индекс изотактичности более примерно 60%, при этом показатель текучести расплава пропиленовой полимерной композиции составляет от 1 до 50 г / 10 мин, а молекулярно-массовое распределение менее 3,5.

В WO 2006/114357 А1 описана пропиленовая полимерная композиция для горячего формования, полученная с использованием катализатора Циглера-Натта, изделия из которой обладают хорошими механическими и оптическими свойствами. При этом полимерная пропиленовая композиция содержит от 60 до 90% масс, сополимера пропилена и этилена, содержащего менее чем 2,5% масс, звеньев этилена, и от 10 до 40% масс, сополимера пропилена, содержащего от 15 до 35% масс, звеньев этилена, и обладает значением показателя текучести расплава, определенным по ISO 1133 (230°С, 2,16 кг), менее чем 10 г / 10 мин.

В WO 2012/084768 А1 описана пропиленовая полимерная композиция для формования с раздувом, полученная с использованием металлоценового катализатора, причем формованные с раздувом изделия, в частности, складные бутылки, можно стерилизовать при температуре 121°С, они имеют низкое количество экстрагируемых веществ и хорошую прозрачность без добавления структурообразующей или осветляющей добавок, причем пропиленовая полимерная композиция содержит от 60% до 90% масс, кристаллического сополимера пропилена, включающего от 1,0 до 5,0% масс, звеньев, полученных из этилена, и от 10 до 40% масс, сополимера пропилена, включающего от 18 до 32% масс, звеньев, полученных из этилена, при этом значение показателя текучести расплава пропиленовой полимерной композиции составляет согласно ISO 1133 (230°С, 2,16 кг) от 1,0 до 2,0 г/10 мин.

Эти решения в соответствии с предшествующим уровнем техники все еще недостаточны для удовлетворения указанных выше потребностей.

Таким образом, задачей изобретения является создание полипропиленовой композиции с хорошими оптическими свойствами, то есть с улучшенной прозрачностью, и достаточной ударной прочностью для пленок.

Изобретение основано на открытии того, что задача может быть решена путем создания гетерофазной полипропиленовой композиции, содержащей смесь статистического сополимера пропилена и 1-гексена и гомо- или сополимера этилена.

Изобретение, соответственно, по одному аспекту относится к полипропиленовой композиции, содержащей смесь

(a) сополимера пропилена, содержащего от 2,5 до 12,0% масс. 1-гексена в качестве сомономера, в расчете на массу сополимера пропилена, и имеющего показатель текучести расплава ПТР₂ от 0,1 до 100 г / 10 мин, и

(b) гомо- или сополимера этилена, имеющего показатель текучести расплава ПТР₂ от 0,05 до 30,0 г / 10 мин и плотность от 850 до 920 кг/м³,

при этом показатель текучести расплава ПТР₂ полипропиленовой композиции составляет от 1,0 до 12,0 г / 10 мин.

Полипропиленовая композиция согласно изобретению имеет достаточные ударные свойства и хорошие оптические свойства.

Полипропиленовая композиция

Учитывая природу компонентов (а) и (b) в смеси полипропиленовой композиции, описанной выше, сополимер (а) пропилена представляет собой кристаллическую матрицу с диспергированным в ней компонентом (b). Соответственно, полипропиленовая композиция по изобретению представляет собой гетерофазную полипропиленовую композицию.

Согласно предпочтительному воплощению полипропиленовой композиции по изобретению смесь содержит от 60,0 до 95,0% масс, сополимера (а) пропилена в расчете на массу смеси и от 5,0 до 40,0% масс, гомо- или сополимера (b) этилена в расчете на массу смеси.

Количество сополимера (а) пропилена соответственно предпочтительно составляет от 60,0 до 95,0% масс, в расчете на массу смеси, более предпочтительно от 65,0 до 93,0% масс, еще более предпочтительно от 70,0 до 92,0% масс.

Количество гомо- или сополимера (b) этилена соответственно предпочтительно составляет от 5,0 до 40,0% масс, в расчете на массу смеси, более предпочтительно от 7,0 до 35,0% масс, еще более предпочтительно от 8,0 до 30,0% масс.

Как указано выше, показатель текучести расплава ПТР₂ полипропиленовой композиции по изобретению составляет от 1,0 до 12,0 г/10 мин (230°С, 2,16 кг), предпочтительно от 1,5 до 10,0 г/10 мин, более предпочтительно от 1,8 до 8,0 г / 10 мин.

Мутность полипропиленовой композиции по изобретению, измеренная на пластинах толщиной 1 мм, отлитых под давлением, предпочтительно составляет менее 45,0%, более предпочтительно менее 43,0%. В этом отношении также является предпочтительным, что мутность полипропиленовой композиции по настоящему изобретению ниже, чем мутность сополимера (а) пропилена.

Ударная вязкость по Шарпи образца с надрезом для полипропиленовой композиции по изобретению предпочтительно составляет более 5,0 (23°С).

Абсолютное значение разности между плотностями сополимера (а) пропилена и гомо- или сополимера (b) этилена предпочтительно составляет не более 60,0 кг/м³, например, не более 50,0 кг/м³ или не более 45,0 кг/м³.

Содержание растворимых в холодном ксилоле веществ (XCS) в полиолефиновой композиции по изобретению предпочтительно находится в интервале от 1,0 до 40,0% масс, более предпочтительно в интервале от 1,2 до 38,0% масс

Полипропиленовая композиция по изобретению предпочтительно имеет две температуры плавления, при этом одна из них может быть отнесена к гомо- или сополимеру (b) этилена (Tm(1,ПЭ)), а другая - к сополимеру (а) пропилена (Tm(2,ПП)).

(Tm(1,ПЭ)) предпочтительно составляет ниже 130°С, более предпочтительно ниже 120°С, например ниже 115°С. Разумный нижний предел для (Tm(1,ПЭ)) составляет 40,0°С.

(Tm(2,ПП)) предпочтительно составляет по меньшей мере 130°С, более предпочтительно по меньшей мере 132°С, например по меньшей мере 134°С. Разумный верхний предел для (Tm(2,ПП)) составляет 150°С.

Температура кристаллизации Т_с полиолефиновой композиции по изобретению предпочтительно составляет ниже 100°С, более предпочтительно находится в интервале от 85,0 до 98,0°С.

Полипропиленовая композиция по изобретению предпочтительно имеет две отдельных температуры стеклования Tg, при этом одна из них может быть отнесена к сополимеру (а) пропилена (Tg (1,ПП)), а другая - к гомо- или сополимеру (b) этилена (Tg(2,ПЭ)).

(Tg (1,ПП)) предпочтительно находится в интервале от -1,0 до 5,0°С, например, в интервале от 0,0 до 4,0°С.

(Tg (2,ПЭ)) предпочтительно находится в интервале от -65,0 до -25,0°С, например, в интервале от -62,0 до -28,0°С.

Содержание 1-гексена в полиолефиновой композиции по изобретению предпочтительно находится в интервале от 2,0 до 7,0% масс, более предпочтительно в интервале от 2,2 до 6,0% масс

Модуль упругости при изгибе полипропиленовой композиции по изобретению предпочтительно составляет менее 800 МПа, например, находится в интервале от 300 до 700 МПа.

Содержание смеси в полипропиленовой композиции по изобретению предпочтительно составляет по меньшей мере 90,0% масс, более предпочтительно по меньшей мере 95,0% масс, например, 98,0% масс, или 100% масс.

Полипропиленовая композиция по изобретению необязательно может содержать от 0,001 до 0,50% масс, α-зародышеобразователя. Такие α-зародышеобразователи коммерчески доступны и описаны, например, в "Plastic Additives Handbook", 5th edition, 2001 of Hans Zweifel (стр. 949-964).

Полипропиленовая композиция по изобретению необязательно может содержать обычные добавки в количестве менее 10,0% масс, например, менее 5,0% масс Добавки подходящим образом выбирают из группы, состоящей из первичных антиоксидантов, таких как стерически затрудненные фенолы, и вторичных антиоксидантов, таких как фосфиты, УФ-стабилизаторов, таких как стерически затрудненные амины, кислотных акцепторов, углеродной сажи, пигментов, антистатических агентов, таких как моностеарат глицерина, антифрикционных агентов, таких как олеамид, пластификаторов, анти-царапающих агентов, диспергирующих агентов, технологических добавок, смазок и тому подобного.

Такие добавки коммерчески доступны и описаны, например, в "Plastic Additives Handbook", 6th edition 2009 of Hans Zweifel (стр. 1141-1190), и их рутинно используют в обычных количествах.

В случае их присутствия α-зародышеобразователь и/или любые обычные добавки могут быть включены в сополимер (а) пропилена и/или в гомо- или сополимер (b) этилена, или они могут быть добавлены на стадии компаундирования для получения полипропиленовой композиции.

В случае добавления любого α-зародышеобразователя и/или любых обычных добавок на стадии компаундирования, добавление α-зародышеобразователя и/или любых обычных добавок обычно осуществляют в форме маточной смеси, т.е. α-зародышеобразователь и/или любые обычные добавки содержатся в подходящем полиолефиновом носителе, например, в полиэтилене или полипропилене, в высокой концентрации. Сополимер (а) пропилена, гомо- или сополимер (b) этилена и возможно одну или более маточных смесей, содержащих α-зародышеобразователь и/или одну или более обычных добавок, смешивают для получения полипропиленовой композиции.

Сополимер (а) пропилена

Сополимер (а) пропилена содержит от 2,5 до 12,0% масс, предпочтительно от 2,8 до 8,0% масс, более предпочтительно от 3,0 до 6,5% масс 1-гексена в качестве сомономера в расчете на массу сополимера (а) пропилена.

Сополимер (а) пропилена необязательно может дополнительно содержать от 0,1 до 3,0% масс этилена в качестве сомономера в расчете на массу сополимера (а) пропилена.

Сополимер (а) пропилена имеет показатель текучести расплава ПТР₂ от ОД до 100 г/10 мин (230°С, 2,16 кг), например, от 0,2 до 50,0 г/10 мин или от 0,5 до 20,0 г/10 мин.

Сополимер (а) пропилена предпочтительно имеет плотность от 890 до 910 кг/м³.

Специалисту известно, как получить сополимер (а) пропилена в соответствии с изобретением, то есть сополимер пропилена и 1-гексена или тройной сополимер пропилена, 1-гексена и этилена, или реакторную смесь из сополимера пропилена и 1-гексена и сополимера пропилена и этилена.

Полимеризацию можно осуществить, например, в петлевом реакторе, в газофазном реакторе или в их комбинации в присутствии подходящего катализатора, такого как катализатор Циглера-Натта, или катализатора с одним типом активных центров, например, металлоценового катализатора.

Сополимер (а) пропилена может содержать две фракции сополимера пропилена, полученные на двух различных стадиях полимеризации, где первая фракция имеет более низкий показатель текучести расплава ПТР₂, чем вторая фракция, и где стадию полимеризации для получения второй фракции проводят в присутствии первой фракции. Следовательно, показатель текучести расплава ПТР₂ продукта, полученного на стадии полимеризации для получения второй фракции, содержащей также первую фракцию, имеет более высокое значение, чем первой фракции. Показатель текучести расплава ПТР₂ первой фракции обычно составляет от 0,1 до 10,0 г/10 мин.

В описанном выше воплощении, в котором сополимер (а) пропилена содержит две фракции сополимера пропилена, полученные на двух различных стадиях полимеризации, содержание 1-гексена в первой фракции предпочтительно ниже, чем содержание 1-гексена во второй фракции. Содержание 1-гексена в первой фракции обычно составляет от 1,0 до 6,0% масс, например, от 1,0 до 3,0% масс Содержание 1-гексена во второй фракции обычно составляет от 3,0 до 10,0% масс, например, от 3,5 до 10,0% масс

В описанном выше воплощении, в котором сополимер (а) пропилена содержит две фракции сополимера пропилена, полученные на двух разных стадиях полимеризации, первая фракция предпочтительно имеет более низкий показатель текучести расплава ПТР₂ и более низкое содержание гексена-1, чем вторая фракция. В этом отношении также предпочтительно, чтобы полимеризацию первой фракции осуществляли в петлевом реакторе, тогда как полимеризацию второй фракции - в газофазном реакторе в присутствии продукта, полученного из петлевого реактора, то есть в присутствии первой фракции.

В описанном выше воплощении, в котором сополимер (а) пропилена содержит две фракции сополимера пропилена, полученные на двух различных стадиях полимеризации, распределение между двумя реакторами обычно составляет от 30,0 до 70,0% масс, для первой фракции, предпочтительно полученной в петлевом реакторе и, соответственно, от 70,0 до 30% масс, для второй фракции, предпочтительно полученной в газофазном реакторе.

Используют предпочтительно катализатор с одним типом активных центров. Катализатор с одним типом активных центров представляет собой предпочтительно металлоценовый катализатор, в котором металл представляет собой цирконий (Zr) или гафний (Hf), а лиганд основан на двух 4-фенилинденовых фрагментах, связанных фрагментом -SiR₂-, где каждый R независимо представляет собой С₁-С₂₀-гидрокарбильную группу или три(С₁-С₂₀-алкил)силил.

Гомо- или сополимер (b) этилена

Гомо- или сополимер этилена имеет показатель текучести расплава ПТР₂ от 0,05 до 30,0 г/10 мин (190°С, 2,16 кг), предпочтительно от 0,1 до 25,0 г/10 мин, например, от 0,2 до 20,0 г/10 мин.

Гомо- или сополимер этилена имеет плотность от 850 до 920 кг/м³.

С учетом определенного выше интервала плотности, в случае, если гомо- или сополимер (b) этилена представляет собой гомополимер этилена, то он представляет собой так называемый полиэтилен низкой плотности, ПЭНП. Специалисту известно, как получить такой ПЭНП способом высокого давления без применения катализатора. Подходящие марки ПЭНП также имеются в продаже.

В случае, если гомо- или сополимер (b) этилена представляет собой сополимер этилена, то он представляет собой сополимер этилена и С₄-С₁₂ α-олефина, предпочтительно это сополимер этилена и 1-октена. Специалисту известно, как получить такие сополимеры этилена, часто называемые линейным полиэтиленом низкой плотности, ЛПЭНП и полиэтиленом очень низкой плотности, ПЭОНП. Полимеризацию можно осуществлять, например, в петлевом реакторе, в газофазном реакторе или в их комбинации, в присутствии подходящего катализатора, такого как катализатор Циглера-Натта, или катализатора с одним типом активных центров, например, металлоценового катализатора.

В таком сополимере этилена и С₄-С₁₂ α-олефина содержание сомономера предпочтительно составляет не более 17,0% мол., более предпочтительно не более 12,0% мол. Содержание сомономера обычно составляет не менее 2,0% мол.

В случае, если сомономером является 1-октен, содержание 1-октена предпочтительно составляет не более 45,0% масс, более предпочтительно не более 35,0% масс. Содержание 1-октена обычно составляет не менее 8,0% масс.

Пленки

Изобретение по дополнительному аспекту относится к пленке, более предпочтительно содержащей по меньшей мере 80,0% масс, еще более предпочтительно содержащей по меньшей мере 95,0% масс, еще более предпочтительно состоящей из полипропиленовой композиции по изобретению, как описано выше, включая все ее предпочтительные воплощения.

Пленка предпочтительно является литой.

Пленка по изобретению может быть однослойной или многослойной.

Толщина пленки не имеет решающего значения, но обычно она составляет от 20,0 до 200 мкм.

Однослойная пленка по изобретению содержит по меньшей мере 80,0% масс, предпочтительно по меньшей мере 95,0% масс, более предпочтительно состоит из полипропиленовой композиции по изобретению.

Обычная толщина однослойной пленки по изобретению составляет от 20,0 до 200 мкм, например, от 20,0 до 100 мкм.

Многослойная пленка по изобретению содержит по меньшей мере один слой, содержащий полипропиленовую композицию по изобретению. Упомянутый слой (слои) многослойной пленки, содержащий описанную выше полипропиленовую композицию по изобретению, может быть любым слоем (слоями), например, внутренним или внешним слоем (слоями). Толщина слоя многослойной пленки, то есть соответствующего слоя, содержащего описанную выше полипропиленовую композицию по изобретению, может находиться в диапазоне от 1,0 до 200 мкм, например, от 1,0 до 190 мкм, в зависимости от функции слоя, например, для внешнего слоя (поверхностного слоя) или внутреннего слоя, и ее выбирают соответствующим образом, как это хорошо известно специалисту. Например, внешний слой может иметь толщину от 2,0 до 3,0 мкм, а толщина внутреннего слоя может, например, быть от 20,0 до 200 мкм, например от 20,0 до 100 мкм.

По меньшей мере один слой многослойной пленки по изобретению содержит по меньшей мере 80,0% масс, предпочтительно по меньшей мере 95,0% масс, предпочтительно состоит из полипропиленовой композиции по изобретению.

Пленка, предпочтительно литая пленка, в соответствии с изобретением может быть получена обычным способом путем экструзии полипропиленовой композиции по изобретению, то есть предварительно полученную расплав-смесь продавливают через фильеру с размерами, которые требуются для получения конечной пленки, как это хорошо известно из уровня техники.

Сразу после выхода из фильеры на стадии экструзии расплавленная пленка поступает на стадию охлаждения, где ее температуру понижают для затвердевания пленки.

Стадию охлаждения обычно выполняют довольно быстро, т.е. при довольно низкой температуре охлаждения, так как в противном случае получаемые пленки будут мутными. Если пленка является литой пленкой, то стадию охлаждения экструдированной пленки осуществляют охлаждающим валком.

Способы получения пленок из полипропиленовых композиций, в частности, получения литых пленок, описаны в литературе и известны специалисту.

Способ получения полипропиленовой композиции

Изобретение по дополнительному аспекту относится к способу получения описанной выше полипропиленовой композиции по изобретению, включая все ее предпочтительные воплощения, содержащему следующие стадии:

(i) полимеризацию пропилена и 1-гексена и, возможно, этилена в присутствии катализатора с одним типом активных центров с получением фракции (а), в которой содержание 1-гексена составляет от 2,5 до 12,0% масс, и возможное содержание этилена составляет от 0,1 до 3,0% масс, а показатель текучести расплава ПТР₂ составляет от 0,1 до 100 г/10 мин (230°С, 2,16 кг), и

(ii) полимеризацию этилена или этилена и С₄-С₁₂ α-олефина с получением фракции (b), показатель текучести расплава ПТР₂ которой составляет от 0,05 до 30,0 г/10 мин (190°С, 2,16 кг), а плотность от 850 до 920 кг/м³.

Стадию полимеризации (i) обычно проводят в отсутствие фракции (b), а стадию полимеризации (ii) проводят в отсутствие фракции (а), и фракцию (а) и фракцию (b) смешивают путем компаундирования для получения смеси.

Далее изобретение дополнительно будет проиллюстрировано с помощью примеров.

ПРИМЕРЫ 1.

Определения/Способы измерения

Нижеследующие определения терминов и способов определения применимы к приведенному выше общему описанию изобретения, а также к нижеприведенным примерам, если не указано иное.

Показатель текучести расплава

Показатель текучести расплава (ПТР) определяют в соответствии с ISO 1133 и указывают в г/10 мин. ПТР является показателем текучести и, следовательно, технологичности полимера. Чем выше показатель текучести расплава, тем ниже вязкость полимера. ПТР2 полипропилена (полипропиленовой композиции по изобретению и сополимера (а) пропилена) определяют при температуре 230°С и нагрузке 2,16 кг. ПТР₂ полиэтилена (гомо- или сополимера (b) этилена) определяют при температуре 190°С и нагрузке 2,16 кг.

Содержание сомономера (1-гексен в компоненте (а))

Количественные спектры¹³С{¹Н} ЯМР снимали в расплаве с использованием ЯМР спектрометра Bruker Avance III 500, работающего при 500,13 и 125,76 МГц для¹Н и¹³С, соответственно. Все спектры были записаны с использованием оптимизированной для проведения¹³С ЯМР 7-миллиметровой головки зонда с вращением образца под магическим углом (MAS) при 180°С с использованием газообразного азота для всей пневматики. Примерно 200 мг материала помещали в MAS ротор из циркония с внешним диаметром 7 мм и вращали с частотой 4 кГц. Эта установка была выбрана в первую очередь из-за высокой чувствительности, необходимой для быстрой идентификации и точной количественной оценки (Klimke, К., Parkinson, М., Piel, С, Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, М., Macromol. Chem. Phys. 2006; 207:382., Parkinson, M., Klimke, K., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2007; 208:2128., Castignolles, P., Graf, R., Parkinson, M., Wilhelm, M., Gaborieau, M., Polymer 50 (2009) 2373). Использовали стандартное возбуждение одиночным импульсом с использованием ЯЭО (NOE) с коротким временем ожидания восстановления 3 сек (Klimke, К., Parkinson, М., Piel, С, Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, М., Macromol. Chem. Phys. 2006; 207:382., Pollard, M., Klimke, К., Graf, R., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Sperber, O., Piel, C, Kaminsky, W., Macromolecules 2004; 37:813.) и схемы развязки RS-HEPT (Filip, X., Tripon, C, Filip, C, J. Mag. Resn. 2005, 176, 239., Griffin, J.M., Tripon, C, Samoson, A., Filip, C, and Brown, S.P., Mag. Res. in Chem. 2007 45, SI, S198). Всего было получено 16384 (16k) переходов для каждого спектра.

Количественные спектры¹³С{¹Н} ЯМР обрабатывали, интегрировали и определяли соответствующие количественные свойства из интегралов. Все химические сдвиги относятся к внутреннему сигналу метилизотактической пентады (мммм) при 21,85 м.д.

Наблюдали характеристические сигналы, соответствующие включению 1-гексена, и содержание сомономера количественно определяли следующим образом.

Количество 1-гексена, включенного в изолированные последовательности РНР, определяли количественно с использованием интеграла участков аВ4 при 44,2 м.д. с учетом количества участков регистрации на сомономер:

Н=IαВ4/2

Количество 1-гексена, включенного в двойные последовательные последовательности РННР, определяли количественно с использованием интеграла использованием сайта ααВ4 при 41,7 м.д. с учетом количества участков регистрации на сомономер:

НН=2 × IααВ4

Когда наблюдали двойное последовательное включение, то количество 1-гексена, включенного в изолированные последовательности РНР, необходимо было компенсировать из-за перекрытия сигналов В4 и αВ4В4 при 44,4 м.д.:

Н=(IαВ4 - 2 × IααВ4)/2

Общее содержание 1-гексена рассчитывали на основе суммы изолированного и последовательно включенного 1-гексена:

Htotal=Н+НН

Когда не наблюдали участков, указывающих на последовательное включение, то общее содержание 1-гексена в сомономере рассчитывали исключительно на основе этого количества:

Htotal=Н

Наблюдали характеристические сигналы, указывающие на 2,1-эритро региодефекты (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253). На присутствие 2,1-эритро региодефектов указывало присутствие метальных участков Раβ(21е8) и Раγ(21е6) при 17,7 и 17,2 м.д., и оно подтверждалось другими характеристическими сигналами.

Общее количество вторичного (2,1-эритро) включенного пропена определяли количественно на основании метиленового сайта 21е9 при 42,4 м.д.

Р21=Iαα21е9

Общее количество первичного (1,2) включенного пропена определяли количественно на основе главных Sαα метиленовых участков при 46,7 м.д. и компенсации относительного количества 2,1-эритро, αВ4 и ααВ4В4 метиленовую единицу пропена не учитывали (необходимо отметить, что подсчитывают количество мономеров гексена Н и НН в последовательности, а не количество последовательностей):

Р12=Isαα+2 × Р21+Н+НН/2

Общее количество пропена определяли как сумму первичного (1,2) и вторичного (2,1-эритро) включенного пропена:

Ptotal=Р12+Р21=Isαα+3 × Iαα21e9+(IαB4 - 2 × IααB4)/2+IααB4 Это уравнение упростили до следующего:

Ptotal=Isαα+3 × Iαα21e9+0,5 × IαB4

Затем общую мольную долю 1-гексена в полимере рассчитывали как:

fH=Htotal/(Htotal+Ptotal)

Полное интегральное уравнение для расчета мольной доли гексена-1 в полимере имеет следующий вид:

fH=(((IαB4 - 2 × IααВ4)/2)+(2 × IααB4))/((ISαα+3 × 1αα21е9+0,5 × IαВ4)+((IαВ4 - 2 × IααВ4)/2)+(2 × IααВ4))

Это уравнение упростили до следующего:

fH=(IαB4/2+IααB4)/(Isαα+3 × Iαα21e9+IαB4+IααВ4)

Общее количество встроенного в сомономер 1-гексена в мольных процентах рассчитывали обычным способом, используя мольную долю:

Н [% мол.]=100 × fH

Общее количество встроенного в сомономер 1-гексена в массовых процентах рассчитывали из мольной доли стандартным способом:

Н [% масс]=100 × (fH × 84,16)/((fH × 84,16)+((1 - fH) × 42,08))

Содержание сомономера (этилена в компоненте (а))

Количественные спектры¹³С{¹Н} ЯМР регистрировали в растворе с использованием ЯМР спектрометра Bruker Advance III 400, работающего при 400,15 и 100,62 МГц для¹H и¹³С, соответственно. Все спектры были записаны с использованием 10-миллиметрового удлиненного температурного зонда, оптимизированного для проведения¹³С ЯМР, при 125°С с использованием газообразного азота для всей пневматики. Приблизительно 200 мг материала растворяли в 3 мл 1,2-тетрахлорэтана-с12 (TCE-d2) вместе с ацетилацетонатом хрома (III) (Cr(асас)₃), в результате чего получали 65 мМ раствор релаксирующего агента в растворителе, как описано в G. Singh, A. Kothari, V. Gupta, Polymer Testing 2009, 28(5), 475.

Чтобы получить гомогенный раствор, после первоначальной подготовки образца в тепловом блоке, ампулу для ЯМР-спектроскопии дополнительно нагревали во вращающейся печи по меньшей мере в течение 1 часа. После введения в магнит ампулу вращали с частотой 10 Гц. Эта установка была выбрана в первую очередь из-за высокого разрешения и количественной оценки, необходимой для точного количественного определения содержания этилена. Использовали стандартное возбуждение одиночным импульсом без ЯЭО (NOE), с использованием оптимизированного угла наклона, времени ожидания восстановления 1 сек и двухуровневой схемы развязки WALTZ 16, как описано в Z. Zhou, R. Kuemmerle, X. Qiu, D. Redwine, R. Cong, A. Taha, D. Baugh, B. Winniford, J. Mag. Reson. 187 (2007) 225 и V. Busico, P. Carbonniere, R. Cipullo, C. Pellecchia, J. Severn, G. Talarico, Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128. Всего было получено 6144 (6 k) переходов для каждого спектра. Количественные спектры¹³С{¹Н} ЯМР обрабатывали, интегрировали и определяли соответствующие количественные свойства с помощью интегралов. Все химические сдвиги косвенно относились к центральной метиленовой группе этиленового блока (ЕЕЕ) при 30,00 м.д. с использованием химического сдвига растворителя. Такой подход позволял делать сопоставимый контроль, даже если эта структурная единица отсутствовала.

Для характеристических сигналов, соответствующих наблюдаемым 2,1-эритро региодефектам (как описано в L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi, Chem. Rev. 2000, 100 (4), 1253, in Cheng, H.N., Macromolecules 1984, 17, 1950, and in W-J. Wang and S. Zhu, Macromolecules 2000, 33 1157), требовалась поправка на влияние региодефектов на определяемые свойства. Характеристические сигналы, соответствующие другим типам региодефектов, не наблюдали.

Наблюдали характеристические сигналы, соответствующие включению этилена (как описано в Cheng, Н.N., Macromolecules 1984, 17, 1950), и фракцию сомономера рассчитывали как фракцию этилена в полимере по отношению ко всему мономеру в полимере.

Фракцию сомономера определяли количественно с использованием метода W-J. Wang and S. Zhu, Macromolecules 2000, 33 1157 путем интегрирования множества сигналов по всей спектральной области в спектрах¹³С{¹Н}. Этот метод был выбран из-за его надежности и способности при необходимости учитывать наличие региодефектов. Интегральные области были слегка скорректированы для увеличения применимости во всем интервале значений, где встречаются сигналы сомономера.

Содержание сомономера (1-октена в компоненте (b))

Количественная спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) была использована для количественного определения содержания сомономера в полимерах. Количественные спектры¹³С{¹Н} ЯМР снимали в расплаве с использованием ЯМР спектрометра Bruker Avance III 500, работающего при 500,13 и 125,76 МГц для¹Н и¹³С, соответственно. Все спектры были записаны с использованием оптимизированной для проведения¹³С ЯМР 7-миллиметровой головки зонда с вращением образца под магическим углом (MAS) при 150°С с использованием газообразного азота для всей пневматики. Примерно 200 мг материала помещали в MAS ротор из циркония с внешним диаметром 7 мм и вращали с частотой 4 кГц. Эта установка была выбрана в первую очередь из-за высокой чувствительности, необходимой для быстрой идентификации и точной количественной оценки (Klimke, К., Parkinson, М., Piel, С, Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, М., Macromol. Chem. Phys. 2006; 207:382., Parkinson, M., Klimke, K., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2007; 208:2128., Castignolles, P., Graf, R., Parkinson, M., Wilhelm, M., Gaborieau, M., Polymer 50 (2009) 2373). NMR Spectroscopy of Polymers: Innovative Strategies for Complex Macromolecules, Chapter 24, 401 (2011)). Использовали стандартное возбуждение одиночным импульсом с использованием кратковременного ЯЭО (NOE) с коротким временем ожидания восстановления 3 сек (Pollard, М., Klimke, К., Graf, R., Spiess, H.W., Wilhelm, М., Sperber, О., Piel, С, Kaminsky, W., Macromolecules 2004; 37:813.; Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C, Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006; 207:382) и схему развязки RS-HEPT (Filip, X., Tripon, C, Filip, C, J. Mag. Resn. 2005, 176, 239., Griffin, J.M., Tripon, C, Samoson, A., Filip, C, and Brown, S.P., Mag. Res. in Chem. 2007 45, S1, стр. 198). Всего было получено 1024 (1k) переходов на спектр. Эта установка была выбрана из-за ее высокой чувствительности к низкому содержанию сомономера.

Количественные спектры¹³С{¹Н} ЯМР обрабатывали, интегрировали, а количественные свойства определяли с использованием специализированных программ автоматизации для спектрального анализа. Все химические сдвиги относятся к внутреннему интенсивному общему (bulk) метиленовому сигналу (δ+) при 30,00 м.д. (J. Randall, Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201). Наблюдали характеристические сигналы, соответствующие включению 1-октена (J. Randall, Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C 29, 201.; Liu, W., Rinaldi, P., Mcintosh, L., Quirk, P., Macromolecules 2001, 34, 4757; Qiu, X., Redwine, D., Gobbi, G., Nuamthanom, A., Rinaldi, P., Macromolecules 2007, 40, 6879), и содержание всех сомономеров рассчитывали по отношению ко всем другим мономерам, присутствующим в полимере.

Наблюдали характеристические сигналы, возникающие в результате включения изолированного 1-октена, то есть последовательности сомономера ЕЕОЕЕ. Включение изолированного 1-октена определяли количественно, используя интеграл сигнала при 38,37 м.д. Этот интеграл относится к неразрешенным сигналам, соответствующим *В6 и *βВ6В6 сайтам изолированной (ЕЕОЕЕ) и изолированной двойной непоследовательной (ЕЕОЕОЕЕ) последовательностям 1-октена, соответственно. Чтобы компенсировать влияние двух участков *βВ6В6, использовали интеграл сайта ββВ6В6 при 24,7 м.д.

О=1_*В6+_*ββВ6В6 - 2 × I_ββВ6В6

Также наблюдали характеристические сигналы, возникающие в результате последовательного включения 1-октена, то есть последовательностей сомономера ЕЕООЕЕ. Такое последовательное включение 1-октена определяли количественно с использованием интеграла сигнала при 40,57 м.д., относящегося к сайтам ααВ6В6, с учетом количества участков регистрации на сомономер:

ОО=2 × IααВ6В6

Также наблюдали характеристические сигналы, возникающие в результате изолированного последовательного включения 1-октена, то есть последовательностей сомономера ЕЕОЕОЕЕ. Такое изолированное последовательное включение 1-октена определяли количественно с использованием интеграла сигнала при 24,7 м.д., относящегося к сайтам ββВ6В6, с учетом количества участков регистрации на сомономер:

ОЕО=2 × IββВ6В6

Также наблюдали характеристические сигналы, возникающие в результате изолированного тройного последовательного включения 1-октена, т.е. последовательностей сомономера ЕЕОООЕЕ. Такое изолированное тройное последовательное включение 1-октена определяли количественно с использованием интеграла сигнала при 41,2 м.д., относящегося к сайтам ααγВ6В6В6, с учетом количества участков регистрации на сомономер:

ООО=3/2 × IααγВ6В6В6

При отсутствии других сигналов, указывающих на другие последовательности сомономеров, общее содержание сомономера 1-октена рассчитывали исключительно на основе количества изолированных (ЕЕОЕЕ), изолированных двойных последовательных (ЕЕООЕЕ), изолированных непоследовательных (ЕЕОЕОЕЕ) и изолированных тройных последовательных (ЕЕОООЕЕ) последовательностей сомономера 1-октена:

О_общ=О+ОО+ОЕО+ООО

Наблюдали характеристические сигналы насыщенных концевых групп.Такие насыщенные концевые группы количественно определяли с использованием усредненного интеграла двух разрешенных сигналов при 22,84 и 32,23 м.д. Интеграл при 22,84 м.д. относится к неразрешенным сигналам, соответствующим сайтам 2В6 и 2S 1-октена и насыщенному концу цепи, соответственно. Интеграл при 32,23 м.д. относится к неразрешенным сигналам, соответствующим сайтам 3В6 и 3S 1-октена и насыщенному концу цепи, соответственно. Чтобы компенсировать влияние участков 2 В6 и 3В6 1-октена, используют общее содержание 1-октена:

S=(1/2) × (I_2S+2В6+I_3S+3В6 - 2 × О_общ)

Содержание сомономера этилена количественно определяли с использованием интеграла интенсивных метиленовых (общее (bulk)) сигналов при 30,00 м.д. Этот интеграл включал участки γ и 4В6 1-октена, а также участки δ⁺. Общее содержание сомономера этилена рассчитывали на основе общего интеграла (bulk integral) и компенсации наблюдаемых последовательностей 1-октена и концевых групп:

Е_общ=(1/2) × [I_bulk+2 × О + 1 × ОО + 3 × ОЕО + 0 × ООО + 3 × S]

Следует отметить, что компенсация общего интеграла из-за наличия изолированных последовательностей с тройным включением (ЕЕОООЕЕ) 1-октена не требуется, поскольку количество недостаточно учтенных и сверх учтенных единиц этилена одинаково.

Затем общую мольную долю 1-октена в полимере рассчитывали так:

fO=(О_общ/(E_Oбщ+О_общ)

Общее количество включенного 1-октена в сомономер в молярных процентах рассчитывали из мольной доли стандартным способом:

O[% мол.]=100 × fO

Мольный процент включенного этилена рассчитывали по формуле:

Е[% мол.]=100-O [% мол.].

Плотность

Плотность измеряют согласно ISO 1183-187. Подготовку образцов осуществляют методом компрессионного формования в соответствии с ISO 1872-2:2007.

Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК)

Температуру плавления (Tm), энтальпию плавления (H_m), температуру кристаллизации (Т_с) и теплоту кристаллизации (Н_с) измеряют с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), используя дифференциальный сканирующий калориметр ТА Instrument Q200 и образцы в количестве 5 7 мг. ДСК выполняют в соответствии с ISO 11357/часть 3/метод С2, используя цикл нагрев/охлаждение/нагрев со скоростью сканирования 10°С/мин в интервале температур от -30 до +225°С. Температуру кристаллизации (Т_с) и теплоту кристаллизации (Н_с) определяют на стадии охлаждения, в то время как температуру плавления (Tm) и энтальпию плавления (H_m) определяют на второй стадии нагрева.

Содержание растворимых в холодном ксилоле веществ (XCS)

Содержание растворимой в холодном ксилоле фракции при комнатной температуре (XCS, % масс.) определяют при 25°С в соответствии с ISO 16152; 5-е издание; 2005-07-01.

Динамический механический термический анализ (DMTA)

Температуру стеклования T_g определяют с помощью динамического механического термического анализа (DMTA) в соответствии с ISO 6721-7. Измерения проводят в режиме кручения на образцах, полученных компрессионным прессованием (40×10×1 мм³), в интервале температур от -100°С до +150°С, со скоростью нагрева 2°С/мин и частотой 1 Гц. Модуль упругости G' определяют при +23°С согласно ISO 6721-7: 1996. Измерения проводят в режиме кручения на образцах, полученных компрессионным прессованием (40×10×1 мм³), в интервале температур от -150°С до +150°С, со скоростью нагрева 2°С/мин и частотой 1 Гц.

Модуль упругости при изгибе

Модуль упругости при изгибе был определен при трехточечном изгибе при 23°С в соответствии с ISO 178 на тестовых пластинах размером 80×10×4 мм³, отлитых под давлением в соответствии с EN ISO 1873-2.

Ударная вязкость образца с надрезом (УВН)

Ударную вязкость по Шарпи образца с надрезом (УВН) измеряли в соответствии с ISO 179 1еА при +23°С с использованием отлитых под давлением тестовых образцов в виде пластин размером 80×10×4 мм³, полученных в соответствии с EN ISO 1873-2.

Мутность

Мутность определяли согласно ASTM D1003-00 на пластинах размером 60×60×1 мм³, отлитых под давлением в соответствии с EN ISO 1873-2. Таким образом, мутность определяли на пластинах толщиной 1 мм.

2. Примеры

Приготовление каталитической системы для примеров по изобретению

Катализатор, используемый в примерах по изобретению, получают, как подробно описано в WO 2015/011135 А1 (металлоценовый комплекс МС1 с метилалюмоксаном (МАО) и боратом образует катализатор 3, описанный в WO 2015/011135 А1) при условии, что поверхностно-активное вещество представляет собой 2,3,3,3-тетрафтор-2-(1,1,2,2,3,3,3-гептафторпропокси)-1-пропанол. Металлоценовый комплекс (MCI по WO 2015/011135 А1) получают, как описано в WO 2013/007650 А1 (металлоцен Е2 по WO 2013/007650 А1).

Полимеризация и гранулирование

Полимеры Р1 и Р2 получают на пилотной установке Borstar, содержащей реактор предварительной полимеризации, петлевой реактор и газофазный реактор. Условия полимеризации указаны в Таблице 1. Р1 является основой для примеров 1-4 по изобретению, IE1-IE4. Р2 является основой для примеров 5 и 6, IE5 и IE6.

Оба полимера, Р1 и Р2, компаундировали в двухшнековом экструдере Coperion ZSK 57 с вращением шнеков в одном направлении при 220°С с 0,2% масс.Irganox В225 (смесь 1:1 Irganox 1010 (пентаэритритил-5 тетракис(3-(3',5'-ди-трет-бутил-4-гидрокситолуил))пропионат и трис((2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфат)фосфит) (BASF AG, Германия)) и 0,1% масс, стеарата кальция с последующим отверждением полученных нитей расплава в водяной бане и гранулированием.

Компаундирование

Дальнейшее перемешивание в расплаве осуществляли в двухшнековом экструдере Thermo Fisher (PRISM) TSE 24 при 220°C с последующим отверждением полученных нитей расплава в водяной бане и гранулированием.

Полипропиленовую композицию IE1 получают путем смешивания Р1 с 25% масс. СА9159, полиэтиленом низкой плотности, коммерчески доступным от Borealis AG, Австрия, имеющим плотность 915 кг/м³ (ISO 1183) и показатель текучести расплава 15 г/10 мин при 190°С и нагрузке 2,16 кг (ISO 1133).

Полипропиленовую композицию IE2 получают путем смешивания Р1 с 25% масс. Queo™ 0201, пластомером 1-октена на основе этилена, коммерчески доступным от Borealis AG, Австрия, имеющим плотность 902 кг/м (ISO 1183), и показатель текучести расплава 1,1 г/10 мин при 190°С и нагрузке 2,16 кг (ISO 1133).

Полипропиленовую композицию IE3 получают путем смешивания Р1 с 25% масс. Queo™ 8201, пластомером 1-октена на основе этилена, коммерчески доступным от Borealis AG, Австрия, имеющим плотность 883 кг/м³ (ISO 1183) и показатель текучести расплава 1,1 г/10 мин при 190°С и нагрузке 2,16 кг (ISO 1133).

Полипропиленовую композицию IE4 получают путем смешивания Р1 с 25% масс. Engage™ 8180, сополимером этилена и октена, коммерчески доступным от Dow, имеющим плотность 863 кг/м³ (ASTM D792) и показатель текучести расплава 0,5 г/10 мин при 190°С и нагрузке 2,16 кг (ASTM D1238).

Полипропиленовую композицию IE5 получают путем смешивания Р2 с 25% масс. Engage™ 8180, описанным выше в связи с IE4.

Полипропиленовую композицию IE6 получают путем смешивания Р2 с 25% масс. СА9159, описанным выше в связи с IE 1.

Полипропиленовая композиция СЕ1 основана на 100%-ном по массе Р1.

Полипропиленовая композиция СЕ2 основана на 100%-ном по массе Р2.

Свойства примеров по изобретению и сравнительных примеров показаны в Таблицах 2 и 3.

Как видно из примеров, сополимер (а) пропилена, содержащий 1-гексен в качестве сомономера, представляет собой превосходную матрицу для получения прозрачных гетерофазных полипропиленовых композиций. Он имеет превосходную совместимость с различными типами гомо- или сополимеров этилена, в данном случае с ПЭНП и сополимерами 1-октена и этилена, даже если несоответствие между плотностью матрицы и плотностью дисперсной фазы выше, и без сомнения идеален в соответствии с литературой в его области. Кроме того, считалось, что сополимеры этилена и 1-октена (пластомеры) обычно ухудшают прозрачность в отличие от обычно используемых сополимеров пропилена и этилена (пластомеров), которые, например, коммерчески доступны под торговой маркой Vistamaxx™. По-видимому, это не относится к сополимеру (а) пропилена, описанному в изобретении.

Реферат

Изобретение относится к гетерофазной полипропиленовой композиции для пленок с высокой прозрачностью, основанной на превосходной совместимости статистического сополимера пропилена и 1-гексена, используемого в качестве матрицы, с различными типами внешних модификаторов, диспергированных внутри матрицы. Полипропиленовая композиция для пленок содержит смесь (a) сополимера пропилена, содержащего от 2,5 до 12,0 % масс. 1-гексена в качестве сомономера, в расчете на массу сополимера пропилена, и имеющего показатель текучести расплава ПТР2от 0,1 до 100 г/10 мин, определенный при температуре 230 °C и нагрузке 2,16 кг, и (b) гомо- или сополимера этилена, имеющего показатель текучести расплава ПТР2от 0,05 до 30,0 г/10 мин, определенный при температуре 190 °C и нагрузке 2,16 кг, и плотность от 850 до 920 кг/м3, при этом сополимер этилена, содержащийся в гомо- или сополимере этилена, представляет собой сополимер этилена и 1-октена, при этом показатель текучести расплава ПТР2полипропиленовой композиции, определенный при температуре 230 °C и нагрузке 2,16 кг, составляет от 1,0 до 12,0 г/10 мин. Изобретение дополнительно относится к способу получения такой полипропиленовой композиции, а также к пленке, в частности литой пленке, полученной из такой полипропиленовой композиции. 3 н. и 10 з.п. ф-лы, 3 табл.

Формула