Композиция, содержащая полимеры, функционализованные несколькими функциональными группами - RU2437904C2

Описание

Уровень техники

Резиновые изделия, такие как протекторы покрышек, зачастую изготавливают из эластомерных композиций, которые содержат один или несколько армирующих материалов, таких как, например, частицы технического углерода и диоксида кремния;

смотрите, например, работу The Vanderbilt Rubber Handbook, 13 th ed. (1990), pp.603-04.

Обычно наполнитель (наполнители), эластомерный материал (материалы) и добавки выбирают таким образом, чтобы получить композицию, из которой можно изготавливать резиновые изделия, демонстрирующие наличие приемлемых компромисса или баланса эксплуатационных свойств, таких как сила сцепления, сопротивление абразивному истиранию, гистерезис и тому подобное. Обеспечение хорошей диспергируемости армирующих наполнителей (наполнителя) по всему объему эластомерных материалов (материала) как улучшает перерабатываемость, так и оказывает воздействие, улучшающее физические свойства. Диспергирование наполнителей можно улучшить в результате увеличения степени их взаимодействия с эластомерами (эластомером). Примеры действий данного типа включают высокотемпературное перемешивание в присутствии промоторов, демонстрирующих наличие селективной реакционной способности, окисление поверхности материалов, образующих состав, прививку на поверхность и химическое модифицирование для концевых групп полимеров.

Химическое модифицирование или функционализацие полимеров, увеличивающие степень взаимодействия между полимером и частицами наполнителя (наполнителей), также противодействуют тенденции частиц наполнителя к агломерированию. Диссоциация таких агломератов может оказать негативное воздействие на физические свойства изделий, изготовленных из наполненных композиций; таким образом, желательным также является и ослабление тенденции частиц наполнителя к агломерированию.

Во все больших масштабах наблюдается использование композиций, в которых применяют более одного типа частиц наполнителя. Функционализованные полимеры, то есть полимеры, которые имеют одну или несколько функциональных групп (обычно концевую функциональность), с различными наполнителями взаимодействуют различным образом. Получения надлежащей степени взаимодействия зачастую пытаются добиться в результате смешивания двух и более полимеров, функционализованных различным образом, и данный подход в системе смешанного наполнителя предполагает идентичность или подобие степени взаимодействия, проявляемого функциональными группами, которые взаимодействуют с конкретным наполнителем. Некоторые исследователи предпринимали попытки по введению нескольких функциональностей в рамках одной схемы реакции; смотрите, например, публикацию заявки на патент США №2006/0135701 А1, в которой сообщают о последовательном способе функционализации-блокирования концевых групп, по которому к одной и той же полимерной цепи можно присоединить несколько функциональных групп.

В случае получения эластомера по методикам анионной полимеризации присоединение определенных функциональных групп затрудняется, поскольку карбанионы, такие как «живые» полимеры, блокируются активными атомами водорода, присутствующими, например, в первичных и вторичных аминогруппах. Однако аминофункциональные группы обеспечивают получение желательного взаимодействия с частицами наполнителей, в особенности технического углерода, так что желательными остаются коммерчески подходящие для использования способы получения «живых» полимеров, имеющих аминовую функциональность. Вследствие наличия у степени взаимодействия с наполнителями тенденции к увеличению по мере увеличения количества атомов водорода, связанных с атомом азота аминогруппы, в особенности желательным является получение полимеров, функционализованных вторичным и первичным амином.

Одна методика введения аминовой функциональности в полимеры, синтезированные при инициировании по анионному механизму, описывается в работе K. Ueda et al., «Synthesis of Polymers with Amino End Groups - 3. Reactions of Anionic Living Polymers with α-Halo-ω-aminoalkanes with a Protected Amino Functionality,» Macromolecules, 1990, 23, 939-45. Анионный «живой» полистирол вводят в реакцию с α-галоген-ω-аминоалканом с последующим снятием защиты с защищенной триалкилсилилом аминовой функциональности и получением полистирола, функционализованного первичной аминогруппой. Однако использованные условия научной лаборатории ограничивают применимость данной методики, что признается и в других научных публикациях; смотрите, например, работу R. Quirk et al., «Anionic Synthesis ω-Dimethylamino-Functionalized Polymers by Functionalization of Polymeric Organolithiums with 3-Dimethylaminopropyl Chloride,» Polym. Int., 1999, 48, 99-108.

Раскрытие изобретения

Прилагаемая формула изобретения предлагает способ получения полимеров, которые имеют различные функциональные группы, и композиций, полученных из таких полимеров и по такому способу.

В одном аспекте предлагается композиция, которая содержит первый и второй функционализованные полимеры, частицы наполнителя технического углерода и частицы наполнителя диоксида кремния. Первый функционализованный полимер имеет, по меньшей мере, одну функциональную группу, содержащую, по меньшей мере, один атом азота, второй функционализованный полимер имеет, по меньшей мере, одну функциональную группу, содержащую, по меньшей мере, один алкоксисилановый фрагмент, и одного представителя, выбираемого из первого и второго функционализованных полимеров, получают в присутствии другого. Первый тип функциональной группы составляет от приблизительно 25 до приблизительно 50% от суммы первого и второго типов функциональных групп.

В еще одном аспекте предлагается композиция, которая содержит, по меньшей мере, два типа частиц наполнителя. Композицию получают по способу, который включает получение композиции, содержащей цепи «живого» полимера; обеспечение прохождения реакции между частью цепей и первой композицией в целях получения первого функционализованного полимера; и введение в композицию второго соединения и обеспечение прохождения реакции между другой частью цепей и вторым соединением в целях получения второго функционализованного полимера в присутствии упомянутого первого функционализованного полимера. Первый функционализованный полимер предпочтительно взаимодействует с одним представителем, выбираемым из типов частиц наполнителя, а второй функционализованный полимер предпочтительно взаимодействует с другим представителем, выбираемым из типов частиц наполнителя.

В дополнительном аспекте предлагается способ, который включает получение композиции, содержащей цепи «живого» полимера; обеспечение прохождения реакции между частью цепей и первым соединением в целях получения первого функционализованного полимера; и введение в композицию второго соединения и обеспечение прохождения реакции между другой частью цепей и вторым соединением в целях получения второго функционализованного полимера в присутствии первого функционализованного полимера. Первый функционализованный полимер предпочтительно взаимодействует с одним типом частиц наполнителя, а второй функционализованный полимер предпочтительно взаимодействует с другим типом частиц наполнителя.

Следующее далее подробное описание дополнительно разъясняет вышеупомянутые аспекты и может включать и другие аспекты. Для содействия пониманию данного описания непосредственно далее приводятся некоторые определения, которые предполагается использовать по всему тексту документа, если только сопровождающий текст не будет однозначно указывать на противоположное намерение:

«полимер» обозначает продукт полимеризации одного или нескольких мономеров и включает гомо-, со-, тер-, тетраполимеры и тому подобное;

«мономерный фрагмент» или «мономерное звено» обозначает ту часть полимера, которую получают из одной молекулы реагента (например, мономерное звено этилена описывается общей формулой -CH₂CH₂-);

«сополимер» обозначает полимер, который содержит мономерные звенья, полученные из двух реагентов (обычно мономеров), и включает статистические, блочные, сегментированные, привитые и тому подобные сополимеры;

«интерполимер» обозначает полимер, который содержит мономерные звенья, полученные, по меньшей мере, из двух реагентов (обычно мономеров), и включает сополимеры, терполимеры, тетраполимеры и тому подобное;

«полиен» обозначает молекулу, включающую, по меньшей мере, две двойные связи, расположенные в ее наиболее длинной части или цепи, и конкретно включает диены, триены и тому подобное;

«концевое положение» обозначает концевую группу полимерной цепи;

в случае использования в качестве определения «концевой» обозначает те группу или фрагмент, которые располагаются в концевом положении молекулы или полимерной цепи (например, концевая аминогруппа представляет собой аминогруппу, которая расположена в концевом положении);

«температура каплепадения» обозначает установленную верхнюю температуру, при которой состав выводят из смесительного оборудования (например, смесителя Banbury) на вальцы для переработки в листы;

«защищенная аминогруппа» обозначает аминогруппу, содержащую атом азота аминогруппы, связанный с атомами, отличными от водорода, но способную превращаться в первичную или вторичную аминогруппу, при том условии, что группа не блокирует карбанион, такой как «живой» полимер (то есть непосредственно с ним в реакцию не вступает); и

«гистерезис» обозначает разницу между энергией, подведенной для деформирования изделия, изготовленного из эластомерного состава, и энергией, высвобождающейся при возвращении изделия в свое первоначальное недеформированное состояние.

Осуществление изобретения

Композиция содержит, по меньшей мере, два типа функционализованных полимеров. Один представитель, выбираемый из функционализованных полимеров, содержит полимерную цепь, имеющую концевую функциональную группу, которая содержит, по меньшей мере, один атом азота; аминофункциональная группа может содержать, по меньшей мере, один атом водорода, связанный с атомом азота, то есть может представлять собой первичный или вторичный амин. Другой представитель, выбираемый из функционализованных полимеров, содержит полимерную цепь, имеющую другую функциональную группу. В одном варианте реализации первый функционализованный полимер составляет от приблизительно 25 до приблизительно 50% от совокупного количества функционализованных полимеров. В другом варианте реализации одного представителя, выбираемого из функционализованных полимеров, получают в присутствии другого представителя, выбираемого из функционализованных полимеров.

Полимерная цепь может быть эластомерной и может содержать мономерные звенья, которые включают ненасыщенность. Такие звенья можно получать из полиенов, в особенности, диенов и триенов (например, мирцена). Иллюстративные полиены включают C₄-C₁₂ диены, в особенности, сопряженные диены, такие как нижеследующие, но не ограничивающиеся только этим: 1,3-бутадиен, изопрен, 1,3-пентадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен и 1,3-гексадиен. Один иллюстративный тип эластомера составляют гомо- и интерполимеры, которые содержат только лишь мономерные звенья, полученные из полнена.

Полимерная цепь также может иметь и боковые ароматические группы, такие как те, которые можно получать в результате введения мономерных звеньев, полученных из винилароматики, в особенности, C₈-C₂₀ винилароматики, такой как, например, стирол, α-метилстирол, п-метилстирол, винилтолуолы и винилнафталины. В случае использования в сочетании с одним или несколькими полиенами мономерные звенья, содержащие боковую ароматичность, могут составлять от приблизительно 1% до приблизительно 50% (масс.), от приблизительно 10% до приблизительно 45% (масс.) или от приблизительно 20% до приблизительно 35% (масс.), от полимерной цепи; такие интерполимеры составляют один класс примеров полимеров. Микроструктура таких интерполимеров может быть неупорядоченной, то есть мономерные звенья, полученные из каждого типа мономерного компонента, предпочтительно блоки не образуют, а вместо этого их вводят по способу без повторений, в особенности, по способу одновременного введения. Неупорядоченная микроструктура может демонстрировать особенное преимущество в определенных областях применения для конечного использования, таких как, например, в случае резиновых смесей, используемых при изготовлении протекторов покрышек.

Примеры эластомеров включают поли(бутадиен), (поли)изопрен (либо натуральный, либо синтезированный) и интерполимеры бутадиена и стирола, такие как, например, сополи(стирол/бутадиен), также известные под наименованием БСК.

В полимерные цепи полиены можно вводить по более чем одному способу. Контроль данного способа введения может оказаться желательным, в особенности, в областях применения в случае протекторов покрышек. В определенных областях применения для конечного использования желательной может оказаться полимерная цепь, демонстрирующая наличие совокупной 1,2-микроструктуры при ее численной процентной доле, полученной при расчете на совокупный уровень содержания полиена, в диапазоне от приблизительно 10 до приблизительно 80%, необязательно от приблизительно 25 до 65%. Полимер, который демонстрирует наличие совокупной 1,2-микроструктуры в количестве, не большем, чем приблизительно 50%, предпочтительно не большем, чем приблизительно 45%, более предпочтительно не большем, чем приблизительно 40%, еще более предпочтительно не большем, чем приблизительно 35%, а наиболее предпочтительно не большем, чем приблизительно 30%, при расчете на совокупный уровень содержания полиена, рассматривается как «по существу линейный».

Среднечисленная молекулярная масса (M_n) полимера обычно такова, что образец с подавленными активными центрами будет характеризоваться вязкостью по Муни для ненаполненного каучука (ML₄/100°С) в диапазоне приблизительно 2-150, более часто 2,5-125, еще более часто 5-100, а наиболее часто 10-75. Примеры значений M_n находятся в диапазоне приблизительно 5000-200000, обычно 25000-150000 и типично 50000-125000.

Вышеупомянутые полимеры можно получать в результате эмульсионной полимеризации или растворной полимеризации, при этом последний вариант обеспечивает получение большего контроля в отношении таких свойств, как неупорядоченность, микроструктура и тому подобное. Растворные полимеризации проводили приблизительно с середины 20-го столетия; ее общие аспекты специалистам в соответствующей области техники известны, но для удобства ссылки определенные аспекты приводятся и в настоящем документе.

Полимеризация в растворе обычно включает инициатор. Примеры инициаторов включают литийорганические соединения, в особенности, производные алкиллития. Примеры литийорганических инициаторов включают N-литиогексаметиленимин; н-бутиллитий; трибутилоловолитий; производные диалкиламинолития, такие как диметиламинолитий, диэтиламинолитий, дипропиламинолитий, дибутиламинолитий и тому подобное; производные диалкиламиноалкиллития, такие как диэтиламинопропиллитий; и те производные триалкилстанниллития, которые имеют C₁-C₁₂, предпочтительно C₁-C₄, алкильные группы.

Также могут быть использованы и многофункциональные инициаторы, то есть инициаторы, способные приводить к получению полимеров, имеющих более чем одну «живую» концевую группу; однако использование данных инициаторов в результате может привести к получению полимеров, имеющих в каждом концевом положении различные функциональности, что в некоторых обстоятельствах может представлять проблемы с точки зрения переработки, например, приводить к получению для состава нежелательно высоких вязкостей по Муни. Примеры многофункциональных инициаторов включают нижеследующие, но не ограничиваются только этим: 1,4-дилитиобутан, 1,10-дилитиодекан, 1,20-дилитиоэйкозан, 1,4-дилитиобензол, 1,4-дилитионафталин, 1,10-дилитиоантрацен, 1,2-дилитио-1,2-дифенилэтан, 1,3,5-трилитиопентан, 1,5,15-трилитиоэйкозан, 1,3,5-трилитиоциклогексан, 1,3,5,8-тетралитиодекан, 1,5,10,20-тетралитиоэйкозан, 1,2,4,6-тетралитиоциклогексан и 4,4'-дилитиобифенил.

Подходящими для использования также являются и так называемые функционализованные инициаторы, которые входят в полимерную цепь, таким образом, обеспечивая наличие функциональной группы в образованной из инициатора концевой группе цепи. Примеры таких материалов включают продукт реакции между литийорганическими соединениями и, например, N-содержащими органическими соединениями (например, замещенными альдиминами, кетиминами, вторичными аминами и тому подобным), необязательно подвергнутыми предварительной реакции с соединением, таким как диизопропенилбензол. Более подробное описание данных материалов можно отыскать, например, в патентах США №№5153159 и 5567815.

Обычные растворители для растворной полимеризации включают различные C₅-C₁₂ циклические и ациклические алканы, а также их алкилированные производные, определенные жидкие ароматические соединения и их смеси. Растворители, которые содержат активные атомы водорода, могут подавлять активные центры анионной полимеризации, и, таким образом, их использования (обычно) избегают.

В растворных полимеризациях как неупорядоченность мономерных звеньев, так и уровень содержания винила (то есть 1,2-микроструктуры) можно увеличить благодаря включению в ингредиенты для полимеризации координатора - обычно полярного соединения. На один эквивалент инициатора может быть использовано вплоть до 90 и более эквивалентов координатора, при этом данное количество зависит, например, от величины желательного уровня содержания винила, уровня содержания использованного неполиенового мономера, температуры реакции и природы конкретного использованного координатора. Соединения, подходящие для использования в качестве координаторов, включают органические соединения, содержащие гетероатом, имеющий несвязанную пару электронов (например, О или N). Примеры включают диалкиловые простые эфиры, полученные из моно- и олигоалкиленовых гликолей; краун-эфиры; третичные амины, такие как тетраметилэтилендиамин; ТГФ; олигомеры ТГФ; линейные и циклические олигомерные оксоланильные алканы, такие как 2,2'-ди(тетрагидрофурил)пропан, дипиперидилэтан, гексаметилфосфорамид, N,N'-диметилпиперазин, диазабициклооктан, диэтиловый эфир, трибутиламин и тому подобное. Подробности в отношении линейных и циклических олигомерных оксоланильных координаторов можно отыскать в патенте США №4429091, положения которого, относящиеся к получению и использованию таких материалов, посредством ссылки включается в настоящий документ.

Условия, обычно используемые при полимеризации в растворе, известны, хотя для удобства читателя предлагается представительное описание. Нижеследующее базируется на периодическом способе, хотя в диапазон возможностей специалиста в данной области техники попадает распространение данного описания и на другие способы, такие как полупериодический или непрерывный.

Полимеризации обычно начинают с загрузки смеси мономера (мономеров) и растворителя в подходящую для использования реакционную емкость с последующим добавлением координатора (в случае использования такового) и инициатора, которые зачастую добавляют в виде части раствора или смеси; в альтернативном варианте мономер (мономеры) и координатор можно добавлять к инициатору. Обычно используют безводные анаэробные условия. Реагенты можно нагревать до температуры, доходящей вплоть до приблизительно 150°С, и перемешивать. После достижения желательной степени превращения источник тепла (в случае использования такового) можно удалить. В случае резервирования реакционной емкости исключительно для полимеризаций реакционную смесь можно удалить в постполимеризационную емкость для проведения функционализации и/или подавления активных центров.

В данный момент реакционную смесь обычно называют «полимерным клеем» вследствие относительно высокой концентрации полимера в ней, обычно, по меньшей мере, в два раза превышающей концентрации, встречающиеся в разновидностях полимеризаций лабораторного масштаба, используемых у авторов Ueda et al. и обсуждавшихся ранее. Полимерный клей можно рассматривать в качестве относительно вязкой композиции, которая содержит множество цепей «живого» (карбанионного) полимера. Функционализацию проводят до подавления активных центров данных карбанионов.

В описании ступенчатой функционализации, которое следует далее, используют две стадии для получения двух функционализованных полимеров; специалист в данной области техники может распространить это изложение на включение получения более, чем двух функционализованных полимеров благодаря использованию дополнительных стадий, использованию нескольких функционализующих соединений в одной или нескольких реакциях функционализации и тому подобного.

Кроме того, следующее далее описание сообщает о получении первой функциональности, взаимодействующей с техническим углеродом, с последующим получением функциональности, взаимодействующей с диоксидом кремния, говоря конкретно, о реакции с соединением, которая приводит к аминофункционализации, с последующим проведением реакции с силикатом до получения (алкокси)силановой функционализации. Специалисты в соответствующей области техники могут предусмотреть и вариации в данном порядке.

При рассмотрении порядка функционализации одной проблемой, которая может иметь определенные практические эффект или последствие, является тенденция определенных функциональных групп приводить в результате к прохождению нежелательных реакций сочетания, которые могут усложнить переработку функционализованных полимеров. В соответствии с этим, в следующем далее описании предпочтительным может оказаться проведение сначала реакции между некоторыми из полимерных цепей и соединением, имеющим защищенную аминогруппу, поскольку данная реакция в результате приводит к получению функциональной группы, для которой отсутствует тенденция к участию в реакциях сочетания.

Первую функционализацию можно осуществить в результате введения в полимерный клей соединения, которое имеет, по меньшей мере, одну защищенную аминогруппу. Специалист в данной области может предусмотреть множество таких соединений, но для целей иллюстрирования предлагаются две широкие категории.

Один материал, имеющий аминогруппу, в дополнение к защищенной аминогруппе имеет, по меньшей мере, одну электрофильную функциональность; в настоящем документе данные материалы называют реагентами, относящимися к категории А. Обычной электрофильной группой является атом галогена (предпочтительно Cl, Br или I), который легко может вступать в реакцию с противокатионом «живого» (карбанионного) полимера, обычно с ионом щелочного металла, таким как Li⁺. У данных материалов атом азота в защищенной аминогруппе может быть связан с группами, которые в общем случае не демонстрируют наличие реакционной способности по отношению к «живым» полимерам и, кроме того, могут быть селективно и полностью удалены в условиях, которые не приводят к разложению таких полимеров. Примеры таких материалов включают класс материалов, известных под наименованием азадисилациклоалканов, в особенности, тех из них, у которых кольцевая структура содержит 5 или 6 атомов, и тех, у которых каждый атом Si является двузамещенным; конкретные примеры включают 1-(3-галогенпропил)-2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисилациклопентан, 1-(3-галогенпропил)-2,2,5,5-тетраэтил-1-аза-2,5-дисилациклопентан, 1-(3-галогенпропил)-2,2,6,6-тетраметил-1-аза-2,6-дисилациклопентан, 1-(3-галогенпропил)-2,2,6,6-тетраэтил-1-аза-2,6-дисилациклогексан, 1-(2-галогенэтил)-2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисилациклопентан и тому подобное. Атом галогена может быть отделен от атома азота аминогруппы C₂-C₃ алкильной цепью, а алкильные группы, присоединенные к атомам Si, (независимо) могут представлять собой C₁-C₂ алкильные группы. По причинам, включающим стоимость и коммерческую доступность, предпочтительным реагентом, относящимся к категории А, является 1-(3-бромпропил)-2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисилациклопентан. Вследствие наличия у «живых» полимеров реакционной способности по отношению к электрофильным фрагментам, таким как атомы галогенов, реакцию между реагентами, относящимися к категории А, и «живыми» полимерами можно проводить быстро (например, примерно 15-60 мин) при использовании относительно мягких условий (например, примерно 25°-75°С и атмосферное или несколько повышенное давления).

«Живой» полимер, имеющий защищенную аминофункциональную группу, также можно получить в результате проведения реакции между «живым» полимером и соединением, которое включает, по меньшей мере, одну часть -NR'-C(Z)-, например, гетероциклическим соединением, которое в своей кольцевой структуре содержит одно или несколько звеньев -NR'-C(Z)-, где Z может представлять собой S или О, a R' представляет собой алкильную или арильную группу; данные материалы в настоящем документе называются реагентами, относящимися к категории В. Размер кольцевой структуры не представляется критичным моментом, хотя обычно более легкодоступными являются соединения, содержащие 5-8-членные кольца. У данных соединений связь между замещенным атомом азота и карбонильной группой имеет тенденцию к легкому раскрытию в присутствии карбаниона, такого как «живой» полимер; это представляет собой удобный механизм введения в «живой» полимер защищенной аминофункциональной группы. Конкретные примеры реагентов, относящихся к категории В, включают N-замещенные лактамы, такие как N-метил-β-пропиолактам, N-трет-бутил-β-пропиолактам, N-фенил-β-пропиолактам, N-нафтил-β-пропиолактам, N-метил-ε-капролактам, N-фенил-ε-капролактам, N-винил-ε-капролактам, N-бензил-ε-капролактам, N-нафтил-ε-капролактам, N-метил-ω-лаурилолактам, N-фенил-ω-лаурилолактам, N-трет-бутил-ω-лаурилолактам, N-винил-ω-лаурилолактам, N-бензил-ω-лаурилолактам, N-метилокталактам и тому подобное; пирролидиноны (зачастую называемые пирролидонами), такие как N-метил-2-пирролидон, N-трет-бутил-2-пирролидон, N-фенил-2-пирролидон, N-винил-2-пирролидон, N-бензил-2-пирролидон, N-нафтил-2-пирролидон, N-метил-5-метил-2-пирролидон, N-трет-бутил-5-метил-2-пирролидон, N-фенил-5-метил-2-пирролидон и тому подобное; имидазолидиноны, такие как, например, 1,3-диалкил-2-имидазолидинон; пиперидоны, такие как N-метил-2-пиперидон, N-трет-бутил-2-пиперидон, N-фенил-2-пиперидон, N-метоксифенил-2-пиперидон, N-винил-2-пиперидон, N-бензил-2-пиперидон, N-нафтил-2-пиперидон и тому подобное; и пиримидиноны, такие как, например, 1,3-диметил-3,4,5,6-тетрагидро-2(1Н)-пиримидинон. (Несмотря на использование в качестве Z в каждом из вышеупомянутых примеров О в качестве примеров материалов также можно упомянуть и соответствующие соединения, у которых Z представляет собой S.)

Первую функционализацию также можно осуществить в результате введения в полимерный клей соединения, которое содержит, по меньшей мере, один фрагмент C=N, такого как, например, оксимы, имины, азины и гидразоны. Некоторые из данных соединений, в особенности, гидразоны, делают возможным более точный контроль стехиометрии в сопоставлении с реагентами, относящимися к категориям А или В, поскольку они не содержат активных центров, которые могут быть вовлечены в участие в побочных реакциях.

В случае добавления к полимерному клею вышеупомянутых реагентов они вступают в реакцию в положении анионной части карбаниона, обычно в положении концевых групп наиболее длинной полимерной цепи. В случае использования во время полимеризации многофункционального инициатора реакция с вышеупомянутыми типами соединений может протекать в каждом концевом положении полимера.

Для обеспечения почти что полного прохождения реакции между «живым» полимером и соединением (соединениями), которое обеспечивает получение защищенной аминофункциональной группы, достаточным является перемешивание с типом, обычно используемым в коммерческих способах.

Вследствие намерения проведения последующей реакции с другим типом соединения (в целях получения второго типа функциональности) соединение (соединения), которое обеспечивает получение защищенной аминофункциональной группы, используют в количестве, меньшем, чем стехиометрическое. Это оставляет некоторое количество цепей «живого» полимера доступным для последующей другой функционализации. Меньшее, чем стехиометрическое количество может находиться в диапазоне от количества, несколько меньшего, чем 1,0, до количества, несколько большего, чем ноль, при этом в обоих случаях величины получают при расчете на количество эквивалентов доступного инициатора (то есть количество используемого функционализующего соединения получают при расчете на количество эквивалентов инициатора, добавленного в реактор, которое может отражать, а может и не отражать количество инициатора, фактически ассоциированного с полимерными цепями). В качестве примера вышеизложенного можно сказать то, что один моль стандартного литийорганического инициатора теоретически приводит к получению одного моля цепей «живого» (карбанионного) полимера, что соответствует доступности для функционализации одного моля доступных активных центров, обычно расположенных в концевой группе каждой цепи, и добавлению или подаче менее чем одного эквивалента первого функционализующего агента. Количество использованного или добавленного первого функционализующего соединения (при расчете на количество эквивалентов инициатора) обычно составляет не более чем приблизительно 0,75 эквивалента, более часто не более чем приблизительно 0,6 эквивалента, а наиболее часто не более чем приблизительно 0,5 эквивалента. Один подходящий для использования диапазон количеств первого функционализующего соединения находится в пределах от приблизительно 0,2 до приблизительно 0,5 эквивалента; другой диапазон находится в пределах от приблизительно 0,25 до приблизительно 0,4 эквивалента; и еще один другой диапазон находится в пределах от приблизительно 0,3 до приблизительно 0,35 эквивалента. (Вследствие содержания во многих реагентах, относящихся к категориям А и В, активных центров, которые могут быть вовлечены в участие в побочных реакциях, добавление конкретного количества эквивалентов данных типов первых функционализующих соединений необязательно в результате приводит к получению идентичного количества функционализованных полимеров. В соответствии с этим, добавление 0,32 эквивалента первого функционализующего соединения, относящегося к категории А, в результате может привести к получению, например, 0,29-0,31 эквивалента функционализованных полимеров.)

Использование меньшего, чем стехиометрическое количества первого функционализующего соединения, оставляет незатронутым некоторое количество «живых» активных центров, то есть цепей «живого» (карбанионного) полимера, доступных для участия в реакции со вторым функционализующим соединением. Если первое соединение приводит к получению функционализации, которая может обеспечить взаимодействие с частицами одного наполнителя, такого как технический углерод, то второе функционализующее соединение обычно приводит к получению функционализации, которая может обеспечить взаимодействие с частицами другого наполнителя, такого как диоксид кремния.

Исходя из количеств и диапазонов, приведенных ранее в отношении первого функционализующего соединения и полученных при расчете на количество эквивалентов инициатора, можно определить оставшееся количество цепей «живого» полимера. Очевидно, что данные диапазоны в значительной степени могут зависеть от соотношения между количествами использованных материалов наполнителей. Тем не менее, количества и диапазоны, приведенные в данном случае, считаются представительными.

Для обеспечения прохождения полной функционализации, то есть обеспечения функционализации всех доступных полимерных цепей, обычно используют количество второго функционализующего соединения, которое является большим, чем стехиометрическое. Другими словами, сумма эквивалентов первого и второго функционализующих соединений обычно является несколько большей, чем количество эквивалентов использованного инициатора. (Опять-таки, количество использованного функционализующего соединения получают при расчете на количество эквивалентов инициатора, добавленного в реактор, которое необязательно отражает количество инициатора, фактически ассоциированного с полимерными цепями.)

Как описывалось ранее в отношении материалов реагентов А, определенные типы первых функционализующих соединений вступают в реакцию с противокатионом карбаниона благодаря наличию, по меньшей мере, одной электрофильной функциональности, например атома галогена. Каждый раз, когда имеет место данный тип реакции, полимерных цепей, доступных для последующих функционализации или реакции, становится на одну меньше. Несмотря на сообщение в патентной публикации США №2006/0135701 А1 о предпочтительности введения в полимер при функционализации нескольких функциональных групп, в определенных аспектах настоящего изобретения несколько функциональностей может иметь относительно небольшое количество полимерных цепей. Например, процентная доля цепей, имеющих несколько функциональностей, может быть не большей чем приблизительно 25%, меньшей чем 25%, не большей чем приблизительно 20%, не большей чем приблизительно 15%, не большей чем приблизительно 10%, не большей чем приблизительно 5%, не большей чем приблизительно 2%, не большей чем приблизительно 1%, и даже равной приблизительно 0% (то есть по существу отсутствие полимерных цепей, имеющих несколько функциональностей).

Подходящие для использования вторые функционализующие соединения включают тех из них, которые известны своей способностью обеспечивать получение определенной степени взаимодействия с наполнителями на основе диоксида кремния. Они включают тетраалкилортосиликаты, например, тетраэтилортосиликат (ТЭОС), и алкилалкоксисиланы, описывающиеся общей формулой R¹_pSi(OR²)_4-p, где группы алкокси могут быть идентичными или различными; каждый R независимо может представлять собой C₁-C₂₀ алифатическую, C₅-C₂₀ циклоалифатическую или приблизительно C₆-C₂₀ ароматическую группу; каждый R² независимо может представлять собой C₁-C₆; а p представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 3. В одном варианте реализации, по меньшей мере, одна группа R содержит от 6 до 20 атомов углерода, а остальные группы R¹, в случае наличия таковых, содержат от 1 до 3 атомов углерода. В одном варианте реализации R² может содержать от 1 до 4, предпочтительно 1 или 2, атома углерода, а предпочтительно представляет собой алкильную группу. По меньшей мере, одна группа R¹ может быть намного большей (в том, что касается количества атомов углерода, которое она содержит) в сопоставлении с любой группой R². Неограничивающие примеры включают октилтриэтоксисилан, октилтриметоксисилан, триметилэтоксисилан, циклогексилтриэтоксисилан, изобутилтриэтоксисилан, этилтриметоксисилан, циклогексилтрибутоксисилан, диметилдиэтоксисилан, метилтриэтоксисилан (МТЭС), пропилтриэтоксисилан, гексилтриэтоксисилан, гептилтриэтоксисилан, нонилтриэтоксисилан, октадецилтриэтоксисилан, метилоктилдиэтоксисилан, диметилдиметоксисилан, метилтриметоксисилан, пропилтриметоксисилан, гексилтриметоксисилан, гептилтриметоксисилан, нонилтриметоксисилан, октадецилтриметоксисилан, метилоктилдиметоксисилан и их смеси.

В качестве вторых функционализующих соединений также можно использовать и функционализованные алкоксисиланы. Примеры включают N-(3-триэтоксисилилпропил)-4,5-дигидроимидазол, N-аллилаза-2,2-диметоксисилациклопентан, N-(н-бутил)аза-2,2-диметоксисилациклопентан, 2,2-диметокси-1-тиа-2-силациклопентан и ангидрид 3-(триэтоксисилил)пропилянтарной кислоты, все из которых доступны у коммерческих поставщиков, таких как Gelest, Inc. (Моррисвилл, Пенсильвания).

Такие материалы в результате могут приводить к получению или введению алкоксисиланфункциональных групп, которые известны своей способностью обеспечивать получение превосходной степени взаимодействия с наполнителями на основе диоксида кремния.

В случае наличия у первого функционализованного полимера, по меньшей мере, одной функциональной группы, содержащей, по меньшей мере, один атом азота, и наличия у второго функционализованного полимера, по меньшей мере, одной функциональной группы, содержащей, по меньшей мере, один алкоксисилановый фрагмент, результатом получения композиций, у которых первый тип функциональной группы (то есть функциональной группы, включенной в первый функционализованный полимер) будет составлять от приблизительно 25 до приблизительно 50% от суммы первого и второго типов функциональных групп, как было обнаружено, является наличие у композиций определенных желательных свойств. Другие диапазоны процентной доли первой функциональной группы при расчете на сумму первой и второй функциональных групп включают диапазоны от приблизительно 25 до приблизительно 40%, от приблизительно 25 до приблизительно 35%, от приблизительно 25 до приблизительно 30%, от приблизительно 30 до приблизительно 50%, от приблизительно 30 до приблизительно 45%, от приблизительно 30 до приблизительно 40%, от приблизительно 30 до приблизительно 35%, от приблизительно 35 до приблизительно 45%, от приблизительно 35 до приблизительно 40%, от приблизительно 40 до приблизительно 50% и от приблизительно 40 до приблизительно 45%.

При желании комбинацию функционализованных полимеров можно подвергнуть дополнительной реакции или переработке, например, в результате гидролиза. Например, с защищенной аминофункциональной группы в результате гидролиза можно снять защиту, чего обычно добиваются в результате введения кислоты. Что касается реагентов, относящихся к категории А, то сильную неорганическую протонную кислоту можно доставить, например, в полярном органическом растворителе. Использование относительно сильной протонной кислоты обычно обеспечивает достижение широкомасштабного снятия защиты; другими словами, ранее двузамещенный атом азота у реагента, относящегося к категории А (обычно расположенный в концевом положении полимера), образует получаемый в кислой среде катион, то есть группу -NH₃⁺, и карбанион становится полимером, который содержит получаемый в кислой среде катион функциональности первичного амина. Что касается реагентов, относящихся к категории В, то кислотный гидролиз формирует получаемый в кислой среде катион, то есть группу -NRH₂⁺, и карбанион становится полимером, который содержит получаемый в кислой среде катион функциональности вторичного амина.

Такой гидролиз также приводит к превращению групп алкокси (присоединенных к атому Si алкоксисилана) в гидроксильные группы, которые после этого можно конденсировать до получения между функциональными группами сшивок Si-O-Si.

Аминовая соль (то есть получаемый в кислой среде катион функциональности первичного или вторичного амина) может демонстрировать наличие меньшей степени взаимодействия с частицами наполнителя в сопоставлении с соответствующим первичным или вторичным (свободным) амином. В соответствии с этим, желательной может оказаться нейтрализация (то есть депротонирование). Однако, как обсуждается более подробно далее, полимерную композицию перед нейтрализацией можно подвергнуть дополнительной переработке. Данную дополнительную переработку необязательно можно начинать с подавления активных центров и/или удаления растворителя.

Подавление активных центров обычно проводят в результате перемешивания функционализованных полимеров и соединения, содержащего активный атом водорода (например, спирта), в течение вплоть до приблизительно 120 минут при температурах в диапазоне от приблизительно 30°C до 150°C. Растворитель можно удалять по обычным методикам, таким как высушивание в барабанной сушилке, высушивание в экструдере, высушивание в вакууме и тому подобное, что можно объединить с коагулированием под действием воды, спирта или водяного пара, термической десольватацией и тому подобным; в случае проведения коагулирования желательным может оказаться высушивание в печи. Высушивание в барабанной сушилке может помочь защитить получаемый в кислой среде катион аминовой функциональности, и в случае использования коагулирования предпочтительным может оказаться выдерживание нейтральных или очень слабокислых условий.

После удаления растворителя получающиеся в результате полимеры зачастую хранят в форме брусков или пластин. В результате обеспечения сохранения аминофункциональности некоторых из полимеров в вышеупомянутой форме получаемого в кислой среде катиона аминофункциональность защищают от нежелательного участия в реакции сочетания, то есть от димеризации, обусловленной окислением. Другими словами, форма кислой соли является менее подверженной окислению (в положении атома азота) и возникающей в результате реакции сочетания, которая зачастую следует далее.

Функционализованные полимеры можно использовать в составе протекторной смеси или можно смешивать с любой обычно используемой протекторной резиновой смесью, содержащей натуральный каучук и/или нефункционализованные синтетические каучуки, такие как, например, один или несколько представителей, выбираемых из поли(изопрена), БСК, поли(бутадиена), бутил-каучука, неопрена, EPR (этилен-пропиленового каучука), EPDM (этилен-пропилен-диенового каучука), БНК, силиконовых каучуков, фторэластомеров, этилен/акрилового каучука, EVA (сополимера этилена-винилацетата), эпихлоргидриновых каучуков, хлорированных полиэтиленовых каучуков, хлорсульфированных полиэтиленовых каучуков, гидрированного нитрильного каучука, тетрафторэтилен/пропиленового каучука и тому подобного. В случае смешивания функционализованных полимеров с обычными каучуками (каучуком) количества первых могут варьироваться в диапазоне от приблизительно 5% до приблизительно 99% (масс.) от совокупного количества каучука, при этом обычные каучуки (каучук) составляют остальную часть совокупного количества каучука. Минимальное количество в значительной степени зависит от степени желательного подавления гистерезиса.

В качестве наполнителя может быть использован аморфный диоксид кремния (SiO₂). В общем случае при классификации марки диоксида кремния относят к маркам гидратированного диоксида кремния, получаемого по мокрому способу, поскольку их получают в результате проведения химической реакции в воде, из которой их осаждают в виде ультратонкодисперсных сферических частиц. Данные первичные частицы прочно ассоциируются в агрегаты, которые в свою очередь менее прочно объединяются в агломераты. «Высокодиспергируемый диоксид кремния» представляет собой любой диоксид кремния, демонстрирующий наличие очень большой склонности к деагломерированию и диспергированию в эластомерной матрице - свойства, которое можно наблюдать при использовании микроскопии тонких срезов.

Надежную меру характера армирования различными марками диоксида кремния представляет собой удельная площадь поверхности; метод Брунауэра, Эммета и Теллера («БЭТ») (описанный в работе J. Am. Chem. Soc., vol.60, p.309 et seq.) представляет собой признанный метод определения удельной площади поверхности. Определяемая по методу БЭТ удельная площадь поверхности для марок диоксида кремния в общем случае составляет менее чем 450 м²/г, и подходящие для использования диапазоны удельной площади поверхности включают диапазоны от приблизительно 32 до приблизительно 400 м²/г, от приблизительно 100 до приблизительно 250 м²/г и от приблизительно 150 до приблизительно 220 м²/г.

Значение pH наполнителя диоксида кремния в общем случае находится в диапазоне от приблизительно 5 до приблизительно 7 или несколько более, предпочтительно от приблизительно 5,5 до приблизительно 6,8.

Некоторые коммерчески доступные марки диоксида кремния, которые можно использовать, включают Hi-Sil™ 215, Hi-Sil™ 233 и Hi-Sil™ 190 (PPG Industries, Inc.; Питтсбург, Пенсильвания). Другие поставщики коммерчески доступного диоксида кремния включают компании Grace Davison (Балтимор, Мэриленд), Degussa Соф. (Парсиппани, Нью-Джерси), Rhodia Silica Systems (Крэнбери, Нью-Джерси) и J.M.Huber Corp. (Эдисон, Нью-Джерси).

Диоксид кремния можно использовать в количестве в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 100 массовых частей (м.ч.) на 100 частей полимера (чсчп), предпочтительно в количестве в диапазоне от приблизительно 5 до приблизительно 80 чсчп. Подходящий для использования верхний диапазон ограничивается высокой вязкостью, придаваемой наполнителями данного типа.

Другие подходящие для использования наполнители включают все формы технического углерода, включающие нижеследующее, но не ограничивающиеся только этим: марки печной сажи, марки канальной газовой сажи и марки ламповой сажи. Конкретные примеры марок технического углерода включают марки сверхизносостойкой печной сажи, марки износостойкой печной сажи, марки быстрошприцуемой печной сажи, марки высокодисперсной печной сажи, марки высокоизносостойкой печной сажи, марки полуусиливающей печной сажи, марки среднеобрабатываемой канальной газовой сажи, марки труднообрабатываемой канальной газовой сажи, марки проводящей канальной газовой сажи и марки ацетиленовой сажи; могут быть использованы и смеси двух и более из них. Предпочтительными являются марки технического углерода (EMSA), характеризующиеся удельной площадью поверхности, равной, по меньшей мере, 20 м²/г, предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 35 м²/г; значения удельной площади поверхности можно определить по методу ASTM D-1765 при использовании методики с применением бромида цетилтриметиламмония (БЦТА). Марки технического углерода могут иметь гранулированную форму или представлять собой негранулированную хлопьевидную массу, хотя негранулированный технический углерод может оказаться предпочтительным для использования в определенных смесителях.

Количество технического углерода может доходить вплоть до приблизительно 50 чсчп, при этом обычным является количество в диапазоне от приблизительно 5 до приблизительно 40 чсчп. В случае использования технического углерода совместно с диоксидом углерода количество диоксида кремния можно уменьшить вплоть до приблизительно 1 чсчп; по мере уменьшения количества диоксида кремния можно будет использовать и меньшие количества технологических добавок плюс силана, в случае использования такового.

Эластомерные составы обычно наполняют до достижения объемной доли, которая представляет собой совокупный объем добавленного наполнителя (наполнителей), поделенный на совокупный объем эластомерной смеси, равной приблизительно 25%; в соответствии с этим, обычные (объединенные) количества армирующих наполнителей, то есть диоксида кремния и технического углерода, находятся в диапазоне приблизительно от 30 до 100 чсчп.

Для улучшения смешивания и взаимодействия наполнителя диоксида кремния с эластомерами (эластомером) обычным является добавление аппрета, такого как силан. В общем случае количество силана, который добавляют, находится в диапазоне приблизительно от 4 до 20% (масс.) при расчете на массу наполнителя диоксида кремния, присутствующего в эластомерном составе.

Аппреты могут описываться общей формулой Q-T-X, в которой Q представляет собой функциональную группу, способную связываться физически и/или химически с группой на поверхности наполнителя диоксида кремния (например, с поверхностными силанольными группами); Т представляет собой углеводородную соединительную группу; а Х представляет собой функциональную группу, способную связываться с эластомером (например, через серосодержащее соединительное звено). Такие аппреты включают органосиланы, в особенности, полисульфурированные алкоксисиланы, (смотрите, например, патенты США №№3873489, 3978103, 3997581, 4002594, 5580919, 5583245, 5663396, 5684171, 5684172, 5696197 и тому подобное) или полиорганосилоксаны, имеющие вышеупомянутые функциональности Х и Q. Одним предпочтительным аппретом является бис[3-(триэтоксисилил)пропил]тетрасульфид.

Для уменьшения количества использованного силана можно использовать добавление технологической добавки. Смотрите, например, патент США №6525118 для ознакомления с описанием сложных жирнокислотных эфиров сахаров, используемых в качестве технологических добавок. Дополнительные наполнители, подходящие для использования в качестве технологических добавок, включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: минеральные наполнители, такие как глина (водный силикат алюминия), тальк (водный силикат магния) и слюда, а также неминеральные наполнители, такие как мочевина и сульфат натрия. Предпочтительные марки слюды в принципе содержат оксид алюминия, диоксид кремния и поташ, хотя подходящими для использования являются также и другие варианты. Дополнительные наполнители можно использовать в количестве, доходящем вплоть до приблизительно 40 чсчп, предпочтительно вплоть до приблизительно 20 чсчп.

Также могут быть добавлены и другие обычно используемые добавки к каучукам. Они включают, например, технологические масла, пластификаторы, противостарители, такие как антиоксиданты и противоозоностарители, отвердители и тому подобное.

Все ингредиенты можно перемешивать при использовании стандартного оборудования, такого как, например, смесители Banbury или Brabender. Перемешивание обычно проводят в две и более стадии. Во время проведения первой стадии (то есть той, которая не планируется как непосредственно предшествующая вулканизации и зачастую называется стадией маточной смеси) перемешивание обычно начинают при температурах в диапазоне приблизительно 120°-130°С, которые увеличивают вплоть до достижения так называемой температуры каплепадения, обычно равной примерно 165°С; значительную часть перемешивания на данной стадии проводят при температурах в диапазоне приблизительно от 140° до 160°С, зачастую в диапазоне приблизительно от 145° до 155°С. В случае содержания в рецептуре диоксида кремния зачастую используют отдельную стадию повторного вальцевания для отдельного добавления силанового компонента (компонентов). Данную стадию зачастую проводят при температурах, подобных тем, которые используют на стадии маточной смеси, хотя зачастую и несколько меньших, чем они, то есть при варьировании в диапазоне от приблизительно 90°С до температуры каплепадения около 150°С.

В выгодном случае некоторые из вышеупомянутых добавок, в особенности включающие нижеследующее (но необязательно ограничивающиеся только этим):

определенные отвердители и противостарители, по самой своей природе являются основными вследствие, например, присутствия функциональностей, которые содержат NH-содержащие фрагменты (например, амины и амиды). Например, как более подробно описывается в связи с приведенными далее таблицами 1a и 1b, обычные антиоксиданты включают амины, такие как, например, N-фенил-N'-(1,3-диметилбутил)-п-фенилдиамин, а обычные ускорители (то есть отвердители) включают амиды, такие как, например, бензотиазил-2-циклогексилсульфенамид, ди(фенилтио)ацетамид и тому подобное, и амидины, такие как, например, N,N'-дифенилгуанидин.

После перемешивания с функционализованным полимером (полимерами) данные типы основных добавок вступают в контакт с любыми аминовыми солями, которые будут присутствовать, и в результате нейтрализуют получаемый в кислой среде аминокатион, что, таким образом, приводит к получению свободной аминовой функциональности. Данная нейтрализация обычно не требует приложения дополнительных усилий или проведения дополнительных технологических стадий, то есть она может естественным образом происходить во время перемешивания и хранения получающейся в результате резиновой смеси вне зависимости от формы последней (например, пластина, лента, уложенная складками в стопку, и тому подобное).

При желании в смесевые компоненты можно включать сильное неорганическое основание, смесевую систему оснований, такую как пиридин/NaOH, или очень сильное органическое основание, такое как гидроксид тетраалкиламмония (например, (CH₃)₄NOH). Однако использование таких дополнительных оснований в большинстве ситуаций не является обязательным.

Нейтрализация в результате приводит к получению полимеров, имеющих первичные или вторичные аминофунциональные группы, оптимально расположенные в концевом положении полимера. В обоих случаях, как было показано, добиваются получения существенной степени взаимодействия с частицами наполнителя, хотя, по-видимому, в особенности значительным является эффект, достигаемый в случае первичных аминофункциональных групп.

Армированные резиновые составы обычно отверждают при использовании от приблизительно 0,2 до приблизительно 5 чсчп одного или нескольких вулканизаторов, таких как, например, системы отверждения на основе серы или пероксида. Для ознакомления с общим описанием подходящих для использования вулканизаторов интересующийся читатель отсылается к обзору, такому как тот, который представлен в работе Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chem. Tech, 3d ed., (Wiley Interscience, New York, 1982), vol.20, pp.365-468. Вулканизаторы, ускорители и тому подобное добавляют на конечной стадии перемешивания. Для уменьшения риска нежелательных подвулканизации и/или преждевременного начала вулканизации данную стадию перемешивания зачастую проводят при пониженных температурах, например, начиная при температурах в диапазоне приблизительно 60°-65°С и не доходя до значений, больших, чем температура в диапазоне приблизительно 105°C-110°C.

Позитивное воздействие на перемешивание также может оказать и присутствие аминовой функциональности, защищенной получаемым в кислой среде катионом. Как было обнаружено, по меньшей мере, в некоторых обстоятельствах присутствие полимеров, имеющих аминовую функциональность, защищенную получаемым в кислой среде катионом, приводит к уменьшению температуры каплепадения во время первоначального перемешивания (то есть на стадии маточной смеси) и в случае частичной или полной нейтрализации получаемого в кислой среде катиона в целях получения полимера, имеющего свободную аминовую функциональность, - к увеличению температуры каплепадения во время конечного перемешивания. Обычно оба данных эффекта являются желательными.

Полностью составленные смеси перед формованием до получения любого из широкого ассортимента деталей обычно подвергают переработке (например, вальцеванию) до получения листов, а затем вулканизуют, что обычно проводят при температуре, большей максимальных температур, использованных во время проведения стадий перемешивания, на величину в диапазоне приблизительно 5°-15°С, наиболее часто равной приблизительно 170°C.

Следующие далее неограничивающие иллюстративные примеры предлагают читателю подробное описание условий и материалов, которые могут оказаться подходящими для использования в практике настоящего изобретения.

ПРИМЕРЫ

В следующих далее примерах для всех вариантов получения использовали высушенные стеклянные емкости, предварительно герметизированные при помощи экстрагированных мембранных вкладышей и перфорированных крончатых крышек, при принудительной продувке N₂. Использовали бутадиен в гексане, стирол (33% (масс.)) в гексане, гексан, н-бутиллитий, 2,2-бис(2'-тетрагидрофурил)пропан (раствор в гексане с концентрацией 1,6 моль/л, хранящийся над CaH₂) и бутилированный гидрокситолуол (БГТ) в гексане.

Следующие далее коммерчески доступные реагенты и исходные материалы, все из которых были приобретены в компании Sigma-Aldrich Co. (Сент-Луис, Миссури), использовали без дополнительной очистки, если только не будет указано другого: 1-(3-бромпропил)-2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисилациклопентан (степень чистоты 97%), МТЭС (степень чистоты 99%) и ТЭОС (степень чистоты 99%+).

Данные по испытаниям в примерах получали для наполненных композиций, полученных в соответствии с рецептурами, продемонстрированными в таблицах 1а и 1b. В данных таблицах N-фенил-N-(1,3-диметилбутил)-п-фенилдиамин выступает в роли антиоксиданта, в то время как бензотиазил-2-циклогексилсульфенамид, N,N'-дифенилгуанидин и ди(фенилтио)ацетамид выступают в роли ускорителей. Каждый из данных материалов представляет собой амин и, как описывалось ранее, может исполнять функцию нейтрализации получаемого в кислой форме катиона аминовой функциональности.

Данные, соответствующие позиции «tan δ по Dynastat при 50°С», получали в испытаниях, проведенных при помощи механического спектрометра Dynastat™ (Dynastatics Instruments Corp.; Олбани, Нью-Йорк) с использованием следующих далее условий: 1 Гц, 2 кг статической массы и 1,25 кг динамической нагрузки, цилиндрический образец (диаметр 9,5 мм × высота 16 мм) вулканизованной резины и 50°С.

Данные, соответствующие позиции «Связанный каучук», получали при использовании методики, описанной в документе J. J. Brennan et al., Rubber Chem. and Tech., 40,817 (1967).

Примеры 1-6

Примеры 1-4

В продутый при помощи N₂ реактор, оборудованный мешалкой, добавляли 1,78 кг гексана, 0,38 кг стирола и 2,32 кг бутадиена (21,9% (масс.) в гексане). В реактор загружали 3,67 мл н-бутиллития (1,54 моль/л в гексане) с последующей загрузкой 1,05 мл раствора 2,2-бис(2'-тетрагидрофурил)пропана. Рубашку реактора нагревали до 50°C, и по истечении ~30 минут температура партии достигала максимума при ~56°C. По истечении еще 15 минут полимерный клей переводили из реактора в высушенные стеклянные емкости.

Две части вводили в реакцию соответственно с 1-(3-бромпропил)-2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисилациклопентаном (образец 2) и ТЭОС (образец 3) в бане при 50°C в течение 30 минут. Их и нефункционализованный полимер (образец 1) подвергали коагулированию в изопропаноле, содержащем БГТ, и высушиванию в барабанной сушилке.

Часть образца 2 подвергали гидролизу при помощи 1%-ного раствора HCl в ТГФ (примерно 1 час при комнатной температуре) с последующей нейтрализацией водным 10%-ным раствором NaOH в течение нескольких минут при комнатной температуре до получения полимера, имеющего концевую первичную аминофункциональную группу со снятой защитой (далее идентифицированную как образец 4). Ее подвергали коагулированию и высушиванию в барабанной сушилке так, как это описывалось ранее.

Примеры 5-6

Предшествующую методику полимеризации повторили за исключением того, что использовали 3,47 мл раствора н-бутиллития, а температуру партии, достигающую максимума при примерно 58°C, получали по истечении примерно 24 минут.

По истечении еще 15 минут в реактор добавляли 0,63 мл раствора 1-(3-бромпропил)-2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисилациклопентана в ТГФ с концентрацией 3,89 моль/л; в результате это приводило к получению соотношения между количествами первого функционализующего соединения и инициатора ~ 1:2. По истечении ~5 минут добавляли 1,1 мл ТЭОС в гексане с концентрацией 4,55 моль/л; это приводило к получению соотношения между количествами второго функционализующего соединения и инициатора около 1:1 (то есть избыток совокупных функционализующих соединений). Данную смесь перемешивали при около 50°C еще в течение 30 минут.

Часть данной многофункциональной полимерной композиции подвергали гидролизу и нейтрализации так, как это описывалось ранее; она становилась образцом 6, в то время как негидролизованная часть становилась образцом 5. Данные образцы подвергали коагулированию и высушиванию в барабанной сушилке так, как это описывалось ранее.

Получение состава

При использовании рецептур, продемонстрированных в таблицах 1а и 1b, из образцов 1-6 получали вулканизуемые эластомерные составы, содержащие армирующие наполнители. Результаты физических испытаний для данных составов продемонстрированы далее в таблице 2. Для тех строк, которые содержат два значения экспериментальных данных, верхнее относится к рецептуре из таблицы 1а, а нижнее относится к рецептуре из таблицы 1b.

Данные для развертки по деформации при 50°С из таблицы 2 свидетельствуют о том, что составы из интерполимеров стирол/бутадиен, имеющих несколько функциональных групп (примеры 5 и 6), обеспечивают несколько меньшее подавление tan δ для рецептуры, содержащей только технический углерод, в сопоставлении с соответствующими интерполимерами, имеющими только защищенную аминогруппу или функциональную группу первичного амина (примеры 2 и 4 соответственно). Однако многофункциональные составы демонстрируют значительно улучшенное подавление tan δ в системе смесевого наполнителя.

Подобным же образом, исходя из сопоставления тех же самых данных для примеров 5 и 3, можно прийти к заключению о том, что могут быть достигнуты значительное улучшение подавления tan δ для рецептуры, содержащей только технический углерод, и умеренное улучшение для рецептуры смесевого наполнителя. Последнее является в особенности удивительным с учетом того, что алкоксисилановую функциональность, как представляется, имеет меньшее количество цепей.

Более высокие значения tan δ при 0°C в общем случае соответствуют улучшенным характеристикам силы сцепления с мокрой дорогой. Данные из таблицы 2 свидетельствуют о том, что эксплуатационные характеристики для примеров 5 и 6 являются, по меньшей мере, сопоставимыми с соответствующими характеристиками в случае невключения комбинации функциональных групп (примеры 2-4).

Примеры 7-12

Методику полимеризации, описанную в отношении примеров 1-6, в существенной части повторили. Нефункционализованный контрольный полимер подвергали переработке так, как это описывалось в отношении примеров 1-6 (образец 7).

В рамках сравнительного примера одну часть полимерного клея перед проведением коагулирования в изопропаноле и высушивания в барабанной сушилке вводили в реакцию с избытком МТЭС (образец 8).

Части полимера вводили в реакцию с 1-(3-бромпропил)-2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисилациклопентаном. Одну часть вводили в реакцию с приблизительно 0,5 эквивалента (при расчете на количество использованного инициатора н-BuLi), другую - с приблизительно 0,3 эквивалента, а третью - с приблизительно 0,7 эквивалента. Далее им присваивают обозначения функционализованных образцов А, В и С.

Функционализованный образец А дополнительно вводили в реакцию с 1 эквивалентом (при расчете на количество инициатора н-BuLi) МТЭС. Одну его часть (образец 11) подвергали коагулированию в изопропаноле и высушиванию в барабанной сушилке. Другую часть данной многофункциональной полимерной композиции перед проведением коагулирования и высушивания в барабанной сушилке подвергали гидролизу и нейтрализации так, как это описывалось ранее (образец 12).

Функционализованный образец В перед проведением коагулирования в изопропаноле и высушивания в барабанной сушилке дополнительно вводили в реакцию с 1 эквивалентом МТЭС (образец 10).

Функционализованный образец С перед проведением коагулирования в изопропаноле и высушивания в барабанной сушилке дополнительно вводили в реакцию с 1 эквивалентом МТЭС (образец 9).

При использовании рецептур, продемонстрированных в приведенных ранее таблицах 1а и 1b, из образцов 7-12 получали вулканизуемые эластомерные составы, содержащие армирующие наполнители. Результаты физических испытаний для данных составов продемонстрированы далее в таблице 3.

Данные для развертки по деформации при 50°С из таблицы 3 свидетельствуют о том, что составы из интерполимеров стирол/бутадиен, имеющих несколько функциональных групп (примеры 9-12), в сопоставлении с соответствующими интерполимерами, не подвергнутьми функционализации или подвергнутыми функционализации только при помощи МТЭС (примеры 7 и 8 соответственно), обеспечивают подавление tan δ для рецептур, содержащих как только технический углерод, так и смесевой наполнитель (диоксид кремния/технический углерод).

Те же самые данные свидетельствуют о том, что пример 10 (приблизительно 0,3:1 для первой функционализации и приблизительно 0,7:1 для второй функционализации) демонстрирует максимальное подавление tan δ для рецептуры смесевого наполнителя.

Что касается значений tan δ при 0°С, то данные из таблицы 3 свидетельствуют о сопоставимости примеров 9-12 и примера 8.

Примеры 13-17

Методику полимеризации, описанную в отношении примеров 1-6, в существенной части повторили. Однако использовали бифункциональный инициатор, полученный в результате проведения реакции между втор-бутиллитием и 1,3-диизопропенилбензолом, для того, чтобы основная часть полученных «живых» полимеров (карбанионов) имела бы два «живых» активных центра вместо одного.

Нефункционализованный контрольный полимер (образец 13) подвергали переработке так, как это описывалось ранее в отношении образца 1.

Некоторое количество «живого» клея последовательно вводили в реакцию с 1-(3-бромпропил)-2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисилациклопентаном и ТЭОС так, как это описывалось ранее в отношении образцов 5-6. Для части данного полимера, подвергнутого последовательной функционализации, проводили гидролиз так, как это описывалось ранее в отношении образца 6. Они становились образцами 14 и 15 соответственно.

Другую часть «живого» клея вводили в реакцию с 1-(3-бромпропил)-2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисилациклопентаном так, как это описывалось ранее в отношении образца 2. Часть данного функционализованного полимера подвергали гидролизу так, как это описывалось ранее в отношении образца 4. Они становились образцами 16 и 17 соответственно.

Все образцы так же, как и в предшествующих примерах, подвергали коагулированию и высушиванию в барабанной сушилке.

При использовании рецептур, продемонстрированных ранее в таблицах 1а и 1b, из образцов 13-17 получали вулканизуемые эластомерные составы, содержащие армирующие наполнители. Результаты физических испытаний для данных составов продемонстрированы далее в таблице 4. (Для примера 14 нельзя было провести переработку с использованием системы смесевого наполнителя, так что в таблице, которая следует далее, для него не включали второго набора данных.)

(А) Слишком высокое значение для измерения на используемом оборудовании.

Данные из таблицы 4 свидетельствуют о том, что использование многофункциональных инициаторов в результате может привести к получению полимеров, которые в одной цепи имеют несколько функциональностей, но и о том, что данные полимеры при введении в наполненные композиции могут представлять определенные технологические проблемы. Тем не менее, такие функционализованные полимеры в сопоставлении с соответствующими интерполимерами, не подвергнутыми функционализации, в результате могут обеспечить значительное подавление tan δ для рецептур, содержащих как технический углерод, так и смесевой наполнитель диоксид кремния/технический углерод.

Реферат

Изобретение относится к способу получения наполненной полимерной композиции, в которой применяют более одного типа частиц наполнителя. Для получения полимерной композиции, из которой можно изготавливать резиновые изделия, демонстрирующие наличие приемлемого баланса эксплуатационных свойств, проводят функционализацию полимера, увеличивающую степень взаимодействия между полимером и различными частицами наполнителя, например диоксидом кремния и техническим углеродом. При этом получают композицию, содержащую цепи карбанионного полимера, обеспечивают прохождение реакции между частью упомянутых цепей и первым соединением с получением первого функционализованного полимера. Вводят в композицию второе соединение и обеспечивают прохождение реакции между другой частью полимерных цепей и вторым соединением в целях получения второго функционализованного полимера в присутствии первого функционализованного полимера. Первое соединение имеет защищенную аминогруппу и, по меньшей мере, одну функциональную группу получают из защищенной аминогруппы. Второе соединение представляет собой тетраалкилортосиликат или алкилалкоксисилан и, по меньшей мере, одна функциональная группа содержит алкоксисилановый фрагмент. Техническим результатом изобретения является увеличение степени взаимодействия полимера с наполнителем и ослабление тенденции частиц наполнителя к агломерированию, что благоприятно сказывается на физических свойствах изделий. 8 з.п. ф-лы, 5 табл.

Формула