Диеновые полимеры, содержащие в цепи фосфин и фосфоний - RU2019120192A
Код документа: RU2019120192A
Формула
1. Полимер, содержащий
повторяющиеся мономерные звенья по меньшей мере одного диенового и по меньшей мере одного содержащего фосфин или фосфоний мономерного звена в соответствии с формулами B1, B2 и/или B3:
B1, B2, B3,
где в каждой формуле B1:
n=0 или 1, и
если n=0, то
R1, R2 являются идентичными или различаются, и каждый из них представляет собой H, линейный и разветвленный алкил, арил, особенно фенил и алкилированный фенил, бензил, циклоалкокси, арилокси, алкарилокси, аралкил или аралкокси–радикал, который может содержать один или несколько гетероатомов, предпочтительно O, N, S или Si,
X представляет собой полимеризованную форму аллила, стирила, метилстирила, п–трет–бутилстирила, 1,3–пентадиенила, 2–метиленбута–1,3–диена, 1,3–бутадиенила, 2,3–диметилбутадиенила, 1–фенил–1,3–бутадиенила, 1,3–гексадиенила или их смеси, и
если n=1, то
R1, R2 являются такими, как определено выше,
R3 представляет собой H, линейный и разветвленный алкил, арил, предпочтительно фенил и алкилированный фенил, бензил, полибутадиенил, полиизопренил, полиакрил,
X представляет собой полимеризованную форму аллила, стирила, метилстирила, п–трет–бутилстирила, 1,3–пентадиенила, 2–метиленбута–1,3–диена, 1,3–бутадиенила, 2,3–диметилбутадиенила, 1–фенил–1,3–бутадиенила, 1,3–гексадиенила и их смеси, и
A− представляет собой F−, Cl−, Br−, J−, OH−, SH−,BF4−, 1/2 SO42−, HSO4−, HSO3−, NO2−, NO3−, карбоксилат R–C(O)O−, диалкилфосфат (RO)2P(O)O−, диалкилдитиофосфат (RO)2P(S)S−,диалкилфосфотиоат (RO)2P(S)O−,
где в каждой формуле B2:
n=0 или 1, и
R1 являются идентичными или различаются, и каждый из них представляет собой H, линейный и разветвленный алкил, арил, особенно фенил и алкилированный фенил, бензил, циклоалкокси, арилокси, алкарилокси, аралкил или аралкокси–радикал, который может содержать один или несколько гетероатомов, предпочтительно O, N, S или Si,
R3 представляет собой H, линейный и разветвленный алкил, арил, предпочтительно фенил и алкилированный фенил, бензил, полибутадиенил, полиизопренил, полиакрил,
X представляет собой полимеризованную форму аллила, стирила, метилстирила, п–трет–бутилстирила, 1,3–пентадиенила, 2–метиленбута–1,3–диена, 1,3–бутадиенила, 2,3–диметилбутадиенила, 1–фенил–1,3–бутадиенила, 1,3–гексадиенила и их смеси, и
A− представляет собой F−, Cl−, Br−, J−, OH−, SH−,BF4−, 1/2 SO42−, HSO4−, HSO3−, NO2−, NO3−, карбоксилат R–C(O)O−, диалкилфосфат (RO)2P(O)O−, диалкилдитиофосфат (RO)2P(S)S−,диалкилфосфотиоат (RO)2P(S)O−,
где в каждой формуле B3:
n=0 или 1, и
R3 представляет собой H, линейный и разветвленный алкил, арил, предпочтительно фенил и алкилированный фенил, бензил, полибутадиенил, полиизопренил, полиакрил,
X представляет собой полимеризованную форму аллила, стирила, метилстирила, п–трет–бутилстирила, 1,3–пентадиенила, 2–метиленбута–1,3–диена, 1,3–бутадиенила, 2,3–диметилбутадиенила, 1–фенил–1,3–бутадиенила, 1,3–гексадиенила и их смеси, и
A− представляет собой F−, Cl−, Br−, J−, OH−, SH−,BF4−, 1/2 SO42−, HSO4−, HSO3−, NO2−, NO3−, карбоксилат R–C(O)O−, диалкилфосфат (RO)2P(O)O−, диалкилдитиофосфат (RO)2P(S)S−,диалкилфосфотиоат (RO)2P(S)O−,
где указанный полимер дополнительно функционализирован по концам цепей и, таким образом, содержит одну или несколько функциональных групп на концах цепи, которые содержат один или несколько гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из O, N, S, Si или Sn.
2. Полимер по п. 1, дополнительно содержащий повторяющиеся мономерные звенья винилароматического соединения, предпочтительно стирола.
3. Полимер по п. 1 или 2, где диен представляет собой бутадиен или изопрен, предпочтительно бутадиен.
4. Полимер по любому из пп. 1-3, где по меньшей мере один X предусматривает полимеризованную форму стирила и бутадиена, предпочтительно где все присутствующие X предусматривают полимеризованную форму стирила и бутадиена.
5. Полимер по любому из пп. 1-4, где полимер характеризуется среднечисловой молекулярной массой Mn, составляющей от 10000 до 2000000 г/моль, предпочтительно от 100000 до 1000000 г/моль.
6. Полимер по любому из пп. 1-5, где полимер характеризуется температурой стеклования, составляющей от −110°C до +20°C, предпочтительно от −110°C до 0°C.
7. Полимеры по любому из пп. 1-6, где указанные функциональные группы на концах цепей выбраны из группы, состоящей из силансодержащих карбинольных групп формулы (I),
или
их солевых форм с металлами в соответствии с формулой (II):
где
R4, R5, R6, R7 являются идентичными или различаются и представляют собой H, алкильные фрагменты, циклоалкильные фрагменты, арильные фрагменты, алкарильные фрагменты и аралкильные фрагменты, которые при этом могут содержать гетероатомы, такие как O, N, S, Si,
B представляет собой двухвалентный органический фрагмент, который может содержать, в дополнение к C и H, гетероатомы, такие как O, N, S, Si,
n равняется целому числу от 1 до 4,
M представляет собой металл или полуметалл с валентностью от 1 до 4, предпочтительно Li, Na, K, Mg, Ca, Fe, Co, Ni, Al, Nd, Ti, Si, Sn.
8. Композиция на основе вулканизируемого каучука, содержащая
полимер по любому из пп. 1-7, каучук, необязательно наполнитель, предпочтительно в количестве от 10 до 500 частей по весу, более предпочтительно от 20 до 150 частей по весу,
необязательно реагент для реакции сочетания, предпочтительно в количестве от 0,1 до 30 частей по весу, более предпочтительно от 1 до 20 частей по весу и
по меньшей мере одну систему сшивания, содержащую по меньшей мере одно сшивающее средство и необязательно один или несколько ускорителей сшивания,
где указанные части по весу в каждом случае указаны в пересчете на 100 частей по весу общего количества полимера по любому из пп. 1-7 и каучука.
9. Композиция на основе вулканизируемого каучука по п. 8,
где указанный наполнитель представляет собой наполнитель на основе диоксида кремния, и
указанный реагент для реакции сочетания представляет собой серосодержащий силан, содержащий сульфановый фрагмент, и характеризующийся молярным соотношением серы и кремния, составляющим менее 1,35:1, более предпочтительно менее 1,175:1.
10. Композиция на основе вулканизируемого каучука по п. 9, где реагент для реакции сочетания выбран из группы, состоящей из бис[3–(триэтоксисилил)пропил]моносульфана, бис[3(триэтоксисилил)пропил]дисульфана, бис[3–(триэтоксисилил)пропил]трисульфана, бис[3(триэтоксисилил)пропил]тетрасульфана и их смесей.
11. Способ получения вулканизатов, предусматривающий
вулканизацию композиции на основе вулканизируемого каучука по любому из пп. 8-10.
12. Способ по п. 11, где указанную стадию вулканизации проводят при температуре в диапазоне от 100°C до 200°C, предпочтительно от 120°C до 190°C.
13. Вулканизаты, полученные способом по любому из пп. 11, 12.
14. Вулканизаты по п. 13, где указанные вулканизаты выполнены в виде формованных изделий, более предпочтительно в виде приводного ремня, покрытия валов, уплотнителя, крышки, пробки, шланга, покрытия для пола, уплотняющих матов или листов, профилей или мембран, шин, протекторов шин или их слоев.
15. Способ получения полимера, предусматривающий стадии
полимеризации
по меньшей мере одного диенового и
по меньшей мере одного содержащего фосфин или фосфоний мономера в соответствии с формулами A1, A2 и/или A3,
A1, A2, A3,
где в каждой формуле A1:
n=0 или 1, и
если n=0, то
R1, R2 являются идентичными или различаются, и каждый из них представляет собой H, линейный и разветвленный алкил, арил, особенно фенил и алкилированный фенил, бензил, циклоалкокси, арилокси, алкарилокси, аралкил или аралкокси–радикал, который может содержать один или несколько гетероатомов, предпочтительно O, N, S или Si,
X представляет собой аллил, стирил, метилстирил, п–трет–бутилстирил, 1,3–пентадиенил, 2–метиленбута–1,3–диен, 1,3–бутадиенил, 2,3–диметилбутадиенил, 1–фенил–1,3–бутадиенил, 1,3–гексадиенил или их смеси, и
если n=1, то
R1, R2 являются такими, как определено выше,
R3 представляет собой H, линейный и разветвленный алкил, арил, предпочтительно фенил и алкилированный фенил, бензил, полибутадиенил, полиизопренил, полиакрил,
X представляет собой аллил, стирил, метилстирил, п–трет–бутилстирил, 1,3–пентадиенил, 2–метиленбута–1,3–диен, 1,3–бутадиенил, 2,3–диметилбутадиенил, 1–фенил–1,3–бутадиенил, 1,3–гексадиенил и их смеси, и
A− представляет собой F−, Cl−, Br−, J−, OH−, SH−,BF4−, 1/2 SO42−, HSO4−, HSO3−, NO2−, NO3−, карбоксилат R–C(O)O−, диалкилфосфат (RO)2P(O)O−, диалкилдитиофосфат (RO)2P(S)S−,диалкилфосфотиоат (RO)2P(S)O−, и
где в каждой формуле A2:
n=0 или 1, и
R1 являются идентичными или различаются, и каждый из них представляет собой H, линейный и разветвленный алкил, арил, особенно фенил и алкилированный фенил, бензил, циклоалкокси, арилокси, алкарилокси, аралкил или аралкокси–радикал, который может содержать один или несколько гетероатомов, предпочтительно O, N, S или Si,
R3 представляет собой H, линейный и разветвленный алкил, арил, предпочтительно фенил и алкилированный фенил, бензил, полибутадиенил, полиизопренил, полиакрил,
X представляет собой аллил, стирил, метилстирил, п–трет–бутилстирил, 1,3–пентадиенил, 2–метиленбута–1,3–диен, 1,3–бутадиенил, 2,3–диметилбутадиенил, 1–фенил–1,3–бутадиенил, 1,3–гексадиенил и их смеси,
A− представляет собой F−, Cl−, Br−, J−, OH−, SH−,BF4−, 1/2 SO42−, HSO4−, HSO3−, NO2−, NO3−, карбоксилат R–C(O)O−, диалкилфосфат (RO)2P(O)O−, диалкилдитиофосфат (RO)2P(S)S−,диалкилфосфотиоат (RO)2P(S)O−,и
где в формуле A3:
n=0 или 1, и
R3 представляет собой H, линейный и разветвленный алкил, арил, предпочтительно фенил и алкилированный фенил, бензил, полибутадиенил, полиизопренил, полиакрил,
X представляет собой аллил, стирил, метилстирил, п–трет–бутилстирил, 1,3–пентадиенил, 2–метиленбута–1,3–диен, 1,3–бутадиенил, 2,3–диметилбутадиенил, 1–фенил–1,3–бутадиенил,1,3–гексадиенил и их смеси, и
A− представляет собой F−, Cl−, Br−, J−, OH−, SH−,BF4−, 1/2 SO42−, HSO4−, HSO3−, NO2−, NO3−, карбоксилат R–C(O)O−, диалкилфосфат (RO)2P(O)O−, диалкилдитиофосфат (RO)2P(S)S−,диалкилфосфотиоат (RO)2P(S)O−,
где полимер вводят в реакцию с одним или несколькими функционализирующими по концам цепи реагентами, в результате чего одна или несколько функциональных групп связываются с полимером на концах его концевых участков цепи, при этом указанные функционализирующие по концам цепи реагенты содержат один или несколько гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из O, N, S, Si или Sn.
16. Способ по п. 15, где указанную полимеризацию проводят в присутствии дополнительного мономера, предпочтительно винилароматического соединения, более предпочтительно стирола.
17. Способ по п. 15 или 16, где диен представляет собой бутадиен или изопрен, предпочтительно бутадиен.
18. Способ по любому из пп. 15-17, где по меньшей мере один мономер в соответствии с формулами A1, A2 и A3 представляет собой стирил(дифенил)фосфин и/или соответствующую ему алкилфосфониевую соль.
19. Способ по любому из пп. 15-18, где указанные функционализирующие по концам цепи реагенты представляют собой 1–окса–2–силациклоалканы, предпочтительно 2,2–диметил–1–окса–2–силациклогексан, 2,2–диэтил–1–окса–2–силациклогексан, 2,2–дипропил–1–окса–2–силациклогексан, 2–метил–2–фенил–1–окса–2–силациклогексан, 2,2–дифенил–1–окса–2–силациклогексан, 2,2,5,5–тетраметил–1–окса–2–силациклогексан, 2,2,3–триметил–1–окса–2–силациклогексан, 2,2–диметил–1–окса–2–силациклопентан, 2,2,4–триметил–1–окса–2–силациклопентан, 2,2–диметил–1,4–диокса–2–силациклогексан, 2,2,5,5–тетраметил–1,4–диокса–2,5–дисилациклогексан, 2,2,4–триметил–[1,4,2]оксазасилинан, бензо–2,2–диметил–1,4–диокса–2–силациклогексан, бензо–2,2,4–триметил–1–окса–4–аза–2–силациклогексан и их смеси.
20. Продукт, полученный способом по любому из пп. 15-19.
