Способ производства галобутильных иономеров - RU2584255C2

Чертежи

Описание

Изобретение относится к энергоэффективному и экологически благоприятному способу получения бутильных иономеров, в котором используется общая среда для полимеризации в растворе и последующего бромирования бутилкаучука. В частности, изобретение относится к способу, в котором используется общая алифатическая среда для полимеризации в растворе и бромирования бутилкаучука в присутствии бромирующего агента и при необходимости последующей реакции с по меньшей мере одним азот- и/или фосфорсодержащим нуклеофилом.

Используемый здесь термин "бутилкаучук" обычно означает и включает в себя сополимеры изоолефинов с 4-7 атомами углерода, конъюгированных диенов с 4-14 атомами углерода и возможно других сополимеризуемых мономеров, если не определено иное. Используемый здесь термин "бром-бутилкаучук" обычно означает и включает в себя бромированные бутилкаучуки, если не указано иное. Иллюстративным и предпочтительным примером бутилкаучука является каучук, полученный путем сополимеризации изопрена и изобутилена, который в дальнейшем будет также называться IIR. Его бромированный аналог также называют BIIR.

Поли(изобутилен-со-изопрен) или IIR представляет собой синтетический эластомер, широко известный как бутилкаучук. Его производят еще с 1940-х годов путем произвольной катионной сополимеризации изобутилена с небольшим количеством изопрена. Содержание мультиолефина в получаемом коммерчески доступном IIR составляет от 1 до 2 мол.% Благодаря своей молекулярной структуре IIR обладает отличной воздухонепроницаемостью, высоким модулем затухания, устойчивостью к окислению и увеличенным сопротивлением усталости (Chu, С.Y. and Vukov, R., Macromolecules, 18, 1423-1430, 1985).

Было показано, что обработка бромбутилкаучука нуклеофилами на основе азота и/или фосфора приводит к образованию иономеров с интересными физическими и химическими свойствами, которые зависят среди прочего от первоначального содержания изопрена (ЕР 1922361 А, ЕР 1913077 A, US 7,501,460, US 7,514,491, Parent J.S.; Liskova A.; Whitney R.A.; Parent J.S.; Liskova A.; Resendes R. Polymer 45, 8091-8096, 2004, Parent J.S.; Penciu A.; Guillen-CasteUanos S.A.; Liskova A.; Whitney R.A. Macromolecules 37, 7477-7483, 2004).

Бромбутилкаучук, используемый для получения бутильных иономеров, как правило, получают обычным способом.

В обычном процессе производства бромбутилкаучука мономеры изобутилена и изопрена вначале полимеризуют в полярной галогенуглеводородной среде, такой как метилхлорид с инициирующей системой на базе алюминия, как правило, трихлорид алюминия (AlCl₃) или этилалюминий-дихлорид (EtAlCl₂). Бутилкаучук не растворяется значительным образом в этой полярной среде, а присутствует в виде взвешенных частиц, и поэтому этот процесс обычно называют суспензионным. Остаточные мономеры и среда полимеризации затем удаляются паром из бутильного каучука, прежде чем растворить его в среде бромирования - обычно неполярной среде, такой как гексан. Процесс бромирования приводит к образованию конечного бромированного продукта. Поэтому обычный способ включает отдельные этапы полимеризации и бромирования с использованием двух различных сред. Использование полярной среды для полимеризации и неполярной среды для бромирования требует промежуточных шагов очистки и растворения, которые неэффективны с энергетической точки зрения.

Этап отделения мономеров и метилхлорида от бутильного полимера проводится до бромирования, чтобы избежать образования высоко токсичных побочных продуктов реакции брома с остаточными мономерами. Нормальная температура кипения компонентов, используемых в этом процессе: метилхлорид -24°C, изобутилен -7°C и изопрен 34°C. В ходе любого процесса очистки, при котором удаляются более тяжелые остаточные мономеры (изопрен), также будут удален практически весь метилхлорид и изобутилен. Процесс удаления всех непрореагировавших компонентов из каучуковой суспензии требует значительного количества энергии. Большая молекулярная масса (и, следовательно, более высокая температура кипения) бромированных мономеров также препятствует удалению этих веществ после процесса бромирования.

Проводимые в растворе процессы полимеризации бутилкаучука давно известны и применялись на протяжении многих лет в России. Пример проводимого в растворе процесса описан в СА 1,019,095, который раскрывает использование изопентана в качестве предпочтительной среды полимеризации. Производимые с использованием описанного выше процесса полимеры являются негалогенированными. Хотя теоретически бромирование может происходить в изопентане, присутствие остаточных мономеров (изобутилена и изопрена) приведет к образованию вышеупомянутых нежелательных побочных продуктов при бромировании. Удаление непрореагировавших мономеров является проблемой данного процесса, которая пока что не была решена. Хотя было бы желательным удалить мономеры путем дистилляции, температура кипения изопентана (28°C) ниже, чем у более тяжелого остаточного изопренового мономера (34°C), поэтому такое разделение невозможно. Даже при использовании чистого н-пентана (точка кипения 36°C) в качестве среды, разница в температурах кипения будет недостаточной для обеспечения эффективного удаления изопрена с использованием методов дистилляции. Поэтому остаточные мономеры и среда должны вместе удаляться из бутилкаучука, как в суспензионном процессе, с последующим повторным растворением каучука для проведения бромирования. Это оказывается еще более энергоемким, чем бромирование после обычного суспензионного процесса. Следовательно, использование изопентана в качестве общей среды для производства бромбутилкаучука не является практичным при традиционном способе в растворе.

Из уровня техники известно использование гексана, т.е. C6-среды, в качестве среды полимеризации в проводимом в растворе процессе. Однако вязкость раствора полимера сильно зависит от вязкости используемой среды. Поскольку вязкость C6-среды намного выше, чем у C5-среды, для данной молекулярной массы и уровня твердого вещества в полимере получаемая вязкость раствора полимера оказывается гораздо выше. При использовании C6 в качестве растворителя уровень содержания твердых веществ в полимере должен быть достаточно низким, поскольку в противном случае раствор становится слишком вязким для хорошей передачи тепла, прокачки насосом и других операций. В целом, экономические показатели процесса сильно зависят от уровня твердых веществ полимера в растворе или суспензии, выходящих из реактора полимеризации. Более высокие уровни твердых веществ означают более высокий уровень преобразования и улучшение экономических показателей. Для получения материала с достаточно высокой молекулярной массой для коммерческого использования необходимо использовать в полимеризации бутила относительно низкие температуры, зачастую ниже -80°C. Эти низкие температуры усугубляют проблему высокой вязкости раствора и могут привести к еще более низким уровням твердого вещества. Поэтому в случае проводимого в растворе процесса с использованием гексана в качестве растворителя довольно трудно достичь экономически эффективного уровня твердых веществ (конверсии) при нужной температуре (молекулярном весе) в связи с высокой вязкостью.

В патенте США 5,021,509 раскрыт способ, при котором продукт обычного суспензионного процесса полимеризации смешивают с гексаном для получения сырого раствора каучука или цемента. Гексан добавляют в метилхлорид-каучуковую суспензию после выхода из реактора полимеризации для того, чтобы растворить каучук в гексане, пока он еще хорошо распределен и суспендирован в смеси метилхлорида/мономеров. Затем используют процесс дистилляции для удаления метилхлорида и остаточных мономеров изобутилена и изопрена для переработки, оставляя только каучук в гексановом растворе, готовый к этапу галогенирования. Этот так называемый способ с "заменой растворителя" все еще требует удаления всей первоначальной среды, оставшейся после этапа полимеризации наряду с каучуком. Уровень энергозатрат здесь по сути такой же, как в обычном процессе. Для полимеризации и бромирования общие растворители не используются.

Следовательно, по-прежнему существует насущная необходимость в эффективном, экологически благоприятном процессе получения бромированных каучуков, которые в дальнейшем могут быть преобразованы в нанокомпозиты.

Предложен способ получения иономеров, включающий, по меньшей мере, следующие этапы:

а) обеспечение реакционной среды, содержащей

- общую алифатическую среду, которая содержит по меньшей мере 50 мас.% одного или нескольких алифатических углеводородов с температурой кипения в диапазоне от 45°C до 80°C при давлении 1013 гПа, и

- смесь мономеров, содержащую по меньшей мере один моноолефиновый мономер, по меньшей мере один мультиолефиновый мономер и не содержащую или содержащую по меньшей мере один другой сополимеризуемый мономер при массовом отношении смеси мономеров к общей алифатической среде от 40:60 до 99:1, предпочтительно от 50:50 до 85:15, еще более предпочтительно от 61:39 до 80:20;

b) полимеризация смеси мономеров в реакционной среде с образованием каучукового раствора, содержащего каучуковый полимер, по меньшей мере в значительной степени растворенный в среде, содержащей общую алифатическую среду и остаточные мономеры из смеси мономеров;

c) отделение остаточных мономеров смеси мономеров из каучукового раствора с образованием отделенного каучукового раствора, содержащего каучуковый полимер и общую алифатическую среду,

d) бромирование каучукового полимера в отделенном каучуковом растворе с получением раствора, содержащего бромированный каучуковый полимер и общую алифатическую среду,

e) реакция бромированного каучукового полимера, полученного на этапе d), с по меньшей мере одним азот- и/или фосфорсодержащим нуклеофилом.

Объем изобретения включает любое возможное сочетание перечисленных здесь определений, параметров и иллюстраций, в целом или в предпочтительных объемах.

Используемый здесь термин "по меньшей мере в значительной степени растворенный" означает, что по меньшей мере 70 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 80 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 90 мас.% и еще более предпочтительно - по меньшей мере 95 мас.% каучукового полимера, полученного на этапе b), растворено в среде.

В одном из вариантов осуществления изобретения полимеризации в соответствии с этапом b) и обеспечение раствора в соответствии с этапом а) осуществляется с использованием реакторов полимеризации в растворе. Подходящие реакторы известны специалистам в данной области техники и включают проточные реакторы полимеризации.

Этап с) способа может включать использование дистилляции для отделения непрореагировавших остаточных мономеров, т.е. изоолефиновых и мультиолефиновых мономеров из среды. Это сокращает образование нежелательных побочных продуктов галогенирования из непрореагировавших мономеров. Процесс проводят при умеренном или относительно высоком содержании мономеров в общей алифатической среде. Как правило, изоолефиновые мономеры имеют значительно меньшую вязкость, чем общая алифатическая среда, и, следовательно, более высокий уровень мономеров приводит к снижению общей вязкости. Показатели общей энергоэффективности и использования сырья в способе оказываются лучшими, поскольку устраняется необходимость в отделении каучука от первого разбавителя или растворителя, используемого для полимеризации, а затем повторного растворения во втором растворителе для бромирования и рециркуляции бромидов, полученных в ходе бромирования, в бромирующий агент. Интегрированный процесс в соответствии с изобретением обеспечивает повышение эффективности использования энергии и сырья, а также сокращение числа этапов процесса по сравнению с обычными, не интегрированными процессами получения бромированного бутилкаучука.

После общего описания изобретения предпочтительные варианты его осуществления будут описаны со ссылкой на Фиг.1, на которой изображена схема процесса в соответствии с изобретением, в котором используется очистка и необязательная рециркуляция непрореагировавших мономеров после их отделения от раствора полимера.

Как изображено на Фиг.1, в реактор полимеризации в растворе 40 подаются мономеры М, содержащие изопрен и изобутилен, и общая алифатическая среда S через необязательно присутствующий теплообменник 10, предпочтительно рекуперативный теплообменник, и охладитель подаваемого материала 20. Мономеры могут быть либо предварительно смешанными с общей алифатической средой, либо смешаны в реакторе полимеризации 40. Раствор катализатора, содержащий карбокатионную систему инициатора-активатора типа, используемого для полимеризации бутильного каучука (например, на базе трехвалентных металлов, такие как алюминий(органо)галогениды, а также небольшое количество воды), предварительно смешанную с общей алифатической средой S в блоке подготовки катализатора 30, и также вводят в реактор 40. Затем в реакторе полимеризации 40 дают произойти полимеризации в растворе. Реакторы полимеризации в растворе 40 типа, подходящего для использования в данном интегрированном процессе, наряду с управлением процессом и рабочими параметрами таких реакторов, описаны, например, в ЕР 0053585 А, включенном сюда путем данной ссылки. Преобразованию дают произойти в требуемой степени, а затем останавливающий реакцию агент Q, например воду или спирт, такой как метанол, добавляют и смешивают с выходным потоком реактора, содержащим общую алифатическую среду S, непрореагировавшие мономеры М и бутилкаучук IIR в смеситель 50. Полученный раствор полимера, содержащий непрореагировавшие мономеры М, т.е. изопрена и изобутилена, общую алифатическую среду S и бутил-каучук IIR пропускают через рекуперативный теплообменник 10, где он нагревается от подаваемых в реактор материалов, в то же время способствуя охлаждению этих материалов, прежде чем они поступят в конечный охладитель подаваемого материала 20. Нагретый раствор полимера затем направляют в дистилляционную колонну 60 для удаления непрореагировавших мономеров. После того, как непрореагировавшие мономеры были отделены, как поток для рециркуляции M_R, они выходят из верхней части колонны 60, а отделенный раствор полимера (S, IIR) выходит из нижней части колонны 60 в реактор бромирования в растворе 70. Дополнительная общая алифатическая среда S и/или вода W может подаваться в реактор бромирования 70 с целью обеспечения желаемых условий для бромирования. Важно отметить, что одна и та же общая алифатическая среда, используемая для полимеризации, сопровождает бутилкаучук через процесс бромирования, и нет необходимости в отделении полимера из растворителя перед бромированием. В реактор бромирования 70 также подается бромирующий агент В (как описано выше). Бромированный бутилкаучук (BIIR) выходит из реактора в растворе (S, BIIR), а затем преобразуется в соответствующие иономеры, как правило, после нейтрализации и промывки с использованием реактора 80, путем добавления азот- и/или фосфорсодержащего нуклеофила либо в растворе, либо после удаления общей алифатической среды. Полученный таким образом иономер (ION) затем подвергают обычным процедурам окончательной обработки и сушки. Общую алифатическую среду удаляют перед образованием иономеров или во время выполнения указанного этапа окончательной обработки и направляют в качестве потока для рециркуляции S_R в область рекуперации растворителя 110, после которой следует область очистки растворителя 120. Дополнительная общая алифатическая среда S_F может быть добавлена до очистки 120 или позднее, если среда уже была предварительно очищена. Очищенную общую алифатическую среду возвращают в рекуперативный теплообменник 10 и конечный охладитель подаваемого материала 20 для повторного использования в процессе. Непрореагировавшие мономеры, отделенные от раствора полимера в дистилляционной колонне 60, направляются как поток для рециркуляции M_R в устройство отгонки мономеров 90, а затем очищают в области очистки мономеров 100, а затем рециркулируются в рекуперативный теплообменник 10 и охладитель подаваемого материала 20. Дополнительные свежие мономеры M_F могут быть добавлены до очистки мономеров 100 или после нее, если мономеры уже были предварительно очищены. Использование общей алифатической среды для полимеризации и бромирования и необязательно даже для преобразования иономеров снижает воздействие на окружающую среду и повышает экономическую эффективность интегрированного процесса по сравнению с традиционными подходами.

Приведенное выше описание процесса является примерным и может быть применено ко всем составам общих алифатических сред, а также всем композициям мономеров и продуктов, указанным здесь.

Объем изобретения охватывает то, что состав общей алифатической среды может немного различаться перед удалением непрореагировавших мономеров и после него из-за различных температур кипения компонентов.

Смесь мономеров для производства каучукового полимера путем полимеризации в растворе не ограничивается конкретным изоолефином при условии, что отдельные мономеры имеют температуру кипения ниже 45°C при 1013 гПа, предпочтительно ниже 40°C при 1013 гПа, а смесь мономеров имеет вязкость меньше, чем вязкость общей алифатической среды. Однако изоолефины с 4-5 атомами углерода, такие как изобутен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен или их смеси являются предпочтительными. Наиболее предпочтительным изоолефином является изобутен.

Смесь мономеров не ограничивается конкретным мультиолефином при условии, что отдельные мономеры имеют температуру кипения ниже 45°C при 1013 гПа, предпочтительно ниже 40°C при 1013 гПа, а смесь мономеров имеет вязкость меньше, чем вязкость общей алифатической среды. Мультиолефины, как известно специалистам в данной области, могут сополимеризоваться с указанными выше изоолефинами. Однако мультиолефины, содержащие диены, в частности сопряженные диены, в диапазоне от 4 до 5 атомов углерода, такие как изопрен, бутадиен или их смеси, используются предпочтительно. Наиболее предпочтительным мультиолефином является изопрен.

В одном варианте осуществления смесь мономеров для получения каучукового полимера, предпочтительно бутилкаучука, может включать от 80,0 до 99,5 мас.%, предпочтительно от 92,0 до 99,5 мас.% по меньшей мере одного, предпочтительно одного изоолефинового мономера и в диапазоне от 0,5 до 20,0 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 8,0 мас.% по меньшей мере одного, предпочтительно одного мультиолефинового мономера. Более предпочтительно смесь мономеров содержит от 95,0 до 98,5 мас.% по меньшей мере одного, предпочтительно одного изоолефинового мономера и от 1,5 до 5,0 мас.% по меньшей мере одного, предпочтительно одного мультиолефинового мономера. Наиболее предпочтительно смесь мономеров содержит от 97,0 до 98,5 мас.% по меньшей мере одного, предпочтительно одного изоолефинового мономера и от 1,5 до 3,0 мас.% по меньшей мере одного, предпочтительно одного мультиолефинового мономера.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения указанные выше диапазоны относятся к смесям мономеров, в которых изоолефином является изобутен, а мультиолефином - изопрен.

В одном варианте осуществления содержание мультиолефина в бутилкаучуках, полученных в соответствии с изобретением, равно, например, от 0,5 мол.% до 20,0 мол.%, предпочтительно от 0,5 мол.% до 8,0 мол.%, более предпочтительно от 1,0 мол.% до 5,0 мол.%, еще более предпочтительно от 1,5 мол.% до 5 мол.%, еще более предпочтительно от 1,8 мол.% до 2,2 мол.%.

В другом варианте осуществления содержание мультиолефина в бутилкаучуках, полученных в соответствии с изобретением, например, предпочтительно составляет от 3,5 мол.% до 20,0 мол.%, более предпочтительно от 3,5 мол.% до 6,0 мол.%, еще более предпочтительно от 3,5 мол.% до 5,0 мол.%.

Один из путей преодоления вышеупомянутых проблем вязкости состоит в выборе более высокого отношения мономеров к растворителю на стадии полимеризации. В то время как в уровне техники использовались отношения мономеров к алифатическому углеводородному растворителю до 60:40, в одной из форм исполнения изобретения используются более высокие отношения, например, от 61:39 до 80:20, предпочтительно от 65:35 до 70:30. Наличие более высоких уровней мономеров, которые преимущественно являются 04-соединениями и имеют более низкую вязкость, чем общая алифатическая среда, снижает вязкость раствора до допустимых пределов, а также позволяет достигнуть более высокого уровня твердого вещества на этапе полимеризации. Использование более высоких уровней мономеров также позволяет достигнуть приемлемой молекулярной массы при более высокой температуре, чем в случае использования более низких уровней мономера. Использование более высокой температуры, в свою очередь, снижает вязкость раствора и позволяет достигнуть более высоких уровней твердых веществ полимеров в растворе.

Другой путь преодоления вышеупомянутых проблем вязкости состоит в выборе общей алифатической среды в качестве растворителя. Растворитель, имеющий более высокое содержание или состоящий из соединений, имеющих точку кипения ниже 45°C или менее при 1013 гПа, будет иметь температуру кипения, настолько близкую к температуре кипения мономеров, что их отделение из раствора также приведет к значительному удалению растворителя.

Использование растворителя, имеющего более высокое содержание или состоящего из соединений, имеющих температуру кипения выше 80°C при 1013 гПа, вызовет трудности в отделении каучука после бромирования. Вязкость раствора, обусловленная использованием таких растворителей, также значительно выше, чем в случае общей алифатической среды, что затрудняет обращение с раствором и препятствует передаче тепла в реакторе, даже при описанных выше высоких отношениях мономера к растворителю.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения общая алифатическая среда содержит по меньшей мере 80 мас.% одного или нескольких алифатических углеводородов с температурой кипения в диапазоне от 45°С до 80°С при давлении 1013 гПа, предпочтительно по меньшей мере 90 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 95 мас.% и еще более предпочтительно по меньшей мере 97 мас.% Алифатические углеводороды с температурой кипения в диапазоне от 45°С до 80°С при давлении 1013 гПа включают циклопентан, 2,2-диметилбутан, 2,3-диметилбутан, 2-метилпентан, 3-метилпентан, н-гексан, метилциклопентан и 2,2-диметилпентан.

Общая алифатическая среда может, например, дополнительно содержать другие соединения, которые являются, по меньшей мере, по существу, инертными в условиях полимеризации, такие как другие алифатические углеводороды, например гептаны и октаны, имеющие температуру кипения более 80°С при давлении 1013 гПа, пропаны, бутаны, н-пентан, циклогексан, а также галогенуглеводороды, такие как метилхлорид и другие хлорированные алифатические углеводороды, которые, по меньшей мере, являются, по существу, инертным в условиях реакции, а также гидрофторуглероды, причем гидрофторуглероды являются, например, представленными формулой: C_xH_yF_z, где х является целым числом от 1 до 20, альтернативно от 1 до предпочтительно от 1 до 3, а y и z являются целыми числами и по меньшей мере равны единице.

В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения общая алифатическая среда, по существу, не содержит галогенуглеводородов.

Используемый здесь термин "по существу, не содержит" означает содержание галогенуглеводородов в общей алифатической среде менее 2 мас.%, предпочтительно менее 1 мас.%, более предпочтительно менее 0,1 мас.% и еще более предпочтительно отсутствие галогенуглеводородов.

Предпочтительная доля мономеров в углеводородном растворителе не может быть вычислена заранее, однако может быть легко определена в ходе нескольких простых экспериментов. В то время, как увеличение количества мономеров приводит к снижению вязкости раствора, точное теоретическое прогнозирование степени этого снижения не представляется возможным, отчасти из-за комплексного воздействия на вязкость взаимодействия различных компонентов раствора в концентрациях и при температурах, используемых в процессе.

В одном варианте осуществления температура процесса находится в диапазоне от -100°C до -40°C, предпочтительно в диапазоне от -95°C до -65°C, более предпочтительно в диапазоне от -85°C до -75°C, еще более предпочтительно в диапазоне от -80°C до -75°C.

Хотя более высокие температуры являются предпочтительными с точки зрения снижения расхода энергии на охлаждение и перекачку насосами (в связи со снижением вязкости при повышении температуры), они обычно приводят к получению полимеров с меньшей молекулярной массой, чем коммерчески желательная масса. Тем не менее, благодаря высокому содержанию мономеров в растворителе согласно изобретению при более высоких температурах удается достигнуть молекулярной массы, хотя и меньшей, но все еще в пределах допустимой.

Таким образом, в альтернативном варианте осуществления используются температуры в диапазоне от -50°C до ниже -75°C, предпочтительно от -55°C до -72°C, более предпочтительно от -59°C до -70°C, еще более предпочтительно от -61°C до -69°C, и при этом получают бутилкаучук с желаемой молекулярной массой.

Средневесовая молекулярная масса бутилкаучуковых полимеров, получаемых с использованием способа в соответствии с изобретением, измеренная перед бромированием, как правило, находится в диапазоне от 200 до 1000 кг/моль, предпочтительно от 200 до 700 кг/моль, более предпочтительно от 325 до 650 кг/моль, более предпочтительно от 350 до 600 кг/моль, еще более предпочтительно от 375 до 550 кг/моль, еще более предпочтительно от 400 до 500 кг/моль. Если не указано иное, молекулярные массы определяют с использованием гель-проникающей хроматографии в тетрагидрофуране (THF) с использованием стандартов молекулярной массы полистирола.

Вязкость раствора на выходе из реактора 40 составляет обычно и предпочтительно менее 2000 сП, предпочтительно менее 1500 сП, более предпочтительно менее 1000 сП. Наиболее предпочтительный диапазон вязкости от 500 до 1000 сП. Если не указано иное, вязкость измеряли во вращательном реометре конусно-пластинчатого типа (Haake). Все указанные значения вязкости являются экстраполированными значениями вязкости при нулевом сдвиге.

Содержание твердых веществ в растворе, полученном после полимеризации, предпочтительно находится в диапазоне от 3 до 25 мас.%, более предпочтительно от 10 до 20 мас.%, еще более предпочтительно от 12 до 18 мас.%, еще более предпочтительно от 14 до 18 мас.%, еще более предпочтительно от 14,5 до 18 мас.%, еще более предпочтительно от 15 до 18 мас.%, наиболее предпочтительно от 16 до 18 мас.%. Как описано выше, предпочтительным является более высокое содержание твердых веществ, однако оно приводит к повышению вязкости раствора. Более высокое отношение мономера к растворителю, используемое в данном способе, позволяет достигнуть более высокого содержания твердых веществ, чем это удавалось ранее, а также предоставляет преимущество, заключающееся в возможности использования общей алифатической среды для полимеризации и бромирования.

Используемый здесь термин "содержание твердых веществ" означает процент по массе полимера, полученного в соответствии с этапом b), т.е. в процессе полимеризации и присутствующего в каучуковом растворе.

На этапе с) непрореагировавшие остаточные мономеры удаляются из раствора после полимеризации, предпочтительно с использованием процесса дистилляции. Процессы дистилляции для разделения жидкостей с различными температурами кипения хорошо известны в данной области и описаны, например, в Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk Othmer, 4th Edition, pp.8-311, включенной сюда путем данной ссылки.

Степень разделения в значительной степени зависит от количества тарелок, используемых в колонне. Приемлемый и предпочтительный уровень остаточных мономеров в растворе после отделения составляет менее 20 ч. на млн по массе. Было обнаружено, что для достижения этой степени отделения достаточно около 40 тарелок. Отделение общей алифатической среды от мономеров не является столь критичным, и содержание компонентов общей алифатической среды, например, до 10 мас.% является приемлемым в верхнем потоке из области дистилляции. В предпочтительном варианте осуществления содержание компонентов общей алифатической среды в верхнем потоке из области дистилляции составляет менее 5 мас.%, более предпочтительно - менее 1 мас.%.

Со ссылкой на Фиг.1 способ по изобретению предпочтительно включает очистку непрореагировавших мономеров, отделенных от раствора полимеризации с использованием дистилляционной колонны 60. Для этой цели может быть предусмотрен блок очистки 100. В альтернативном варианте очистка может выполняться вне установки, в отдельном блоке очистки. Очищенные мономеры, как правило, возвращают в процесс и смешивают со свежими мономерами, однако в альтернативном варианте, они могут использоваться в других процессах или быть проданы в качестве сырья. Предпочтительные варианты осуществления способа включают указанные дополнительные этапы очистки и рециркуляции для достижения высокого уровня экономической эффективности процесса.

Очистка мономеров может выполняться путем пропускания через адсорбирующие колонны, содержащие подходящие молекулярные сита или абсорбентные материалы на основе оксида алюминия. Для того, чтобы свести к минимуму неблагоприятное воздействие на реакцию полимеризации, общая концентрация воды и веществ, таких как спирты и другие органические оксигенирующие вещества, которые оказывают отравляющее воздействие на реакции, предпочтительно снижается до менее чем около 10 ч. на млн по массе. Доля мономеров, доступных для рециркуляции, зависит от степени преобразования, достигнутой в ходе процесса полимеризации. Например, при использовании соотношения мономеров и общей алифатической среды 66:34, если уровень содержания твердых веществ в полученном каучуковом растворе составляет 10%, то 85% мономеров доступны для возврата в поток для рециркуляции. Если уровень твердых веществ увеличивается до 18%, то 73% мономеров будут доступны для рециркуляции.

После удаления непрореагировавших остаточных мономеров бутильный полимер бромируют на этапе d). Бромированный бутилкаучук производят с использованием метода фаз раствора. "Цемент", содержащий раствор бутилкаучука, растворенного в общей алифатической среде, использованной на этапе полимеризации, обрабатывают бромирующим агентом, который применяют в присутствии или при отсутствии дополнительного окислителя.

Предпочтительные повторные окислители включают пероксиды и образующие пероксиды вещества, как, например, следующие вещества: пероксид водорода, хлорат натрия, бромат натрия, гипохлорит или бромит натрия, кислород, оксиды азота, озон, перекисное соединение мочевины, кислоты, такие как пертитановая, перциркониевая, перхромовая, пермолибденовая, первольфрамовая, перборная, перфосфорная, перпирофосфорная, персульфаты, перхлорная, перхлорат и перйодная кислота или смеси указанных выше окислителей.

В отделенный каучуковый раствор может добавляться дополнительный растворитель, содержащий, например, свежую общую алифатическую среду и/или воду, для получения цемента, обладающего требуемыми свойствами для бромирования.

Бромирование в общей алифатической среде, используемой на этапе полимеризации, обеспечивает преимущество экономии энергии по сравнению с обычным суспензионным процессом за счет устранения необходимости в отделении полимера из полимеризационной среды и последующем повторном растворении его в другой среде для бромирования.

Предпочтительно количество бромирующего агента находится в диапазоне от 0,1 до 20 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 8 мас.%, более предпочтительно от около 0,5 до около 4 мас.%, даже более предпочтительно от около 0,8 до около 3 мас.%, даже более предпочтительно от около 1,5 до около 2,5 мас.% и наиболее предпочтительно от 1,5 до 2,5 мас.% от массы полимера.

В другом варианте осуществления количество бромирующего агента составляет от 0,2 до 1,2-кратного молярного количества двойных связей, содержащихся в бутильном полимере, предпочтительно от 0,8 до 1,2-кратного молярного количества.

Бромирующий агент может включать элементарный бром (Br₂), интергалогены, такие как бром хлорид (BrCl) и/или их органо-галоидные предшественники, например дибром-диметил гидантоин, N-бромсукцинимид и т.п. Наиболее предпочтительный бромирующий агент содержит бром. Еще более предпочтительно бром используется в качестве бромирующего агента.

Процесс бромирования может проводиться при температуре от 10°C до 90°C, предпочтительно от 20°C до 80°C, а время реакции может составлять от 1 до 10 мин, предпочтительно от 1 до 5 мин. Давление в реакторе бромирования может составлять от 0,8 до 10 бар.

Уровень бромирования в ходе этого процесса может контролироваться таким образом, что конечный полимер имеет предпочтительные количества брома, как описано выше. Конкретный способ присоединения галогенов к полимеру особо не ограничен, и специалистам в данной области техники будет понятно, что могут использоваться режимы, отличные от описанных выше, при достижении преимуществ изобретения. Дополнительная информация и альтернативные варианты осуществления процессов бромирования в фазах раствора приведены, например, в Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry (Fifth, Completely Revised Edition, Volume A231 Editors Elvers, et al.) и/или "Rubber Technology" (Third Edition) by Maurice Morton, Chapter 10 (Van Nostrand Reinhold Company© 1987), в частности, с.297-300, которые включены сюда путем данной ссылки.

В соответствии с этапом е) бромированный бутилкаучуковый полимер, полученный на этапе d), реагирует с по меньшей мере одним азот- и/или фосфорсодержащим нуклеофилом.

После завершения реакции бромирования на этапе d) полимер может быть восстановлен обычными методами, например путем нейтрализации разбавленным каустиком, промывкой водой и удалением растворителя, например путем дистилляции паром или осаждения с использованием низшего спирта, такого как изопропанол, с последующей сушкой.

Кватернизация и образование иономеров может легко осуществляться путем реакции перемешивания, которая, например, может проводиться во внутреннем смесителе при температуре и времени проведения, достаточных для проведения реакции. Кроме того, реакция может проводиться в растворе необязательно при повышенном давлении и температуре.

В случае использования способов с применением раствора предпочтительным является нейтрализация каучукового раствора, содержащего бромбутилкаучуковый полимер и общую алифатическую среду, полученного на этапе d) водным основным веществом, например разбавленным водным раствором гидроксида натрия, отделение полученной таким образом органической фазы, включающей бромбутилкаучуковый полимер и общую алифатическую среду, и проведение реакции этого раствора, необязательно после дополнительной стадии сушки с по меньшей мере одним азот- и/или фосфорсодержащим нуклеофилом.

Используемый здесь термин "нуклеофил" означает соединение, имеющее неподеленную электронную пару, расположенную на атоме азота или фосфора, способную образовывать ковалентную связь с образованием ионов фосфония или аммония.

Предпочтительными азот- и/или фосфорсодержащим и нуклеофилами являются соединения формулы I

где А обозначает азот или фосфор;

R¹, R² и R³ независимо друг от друга выбраны из группы, состоящей из алкила с 1-18 атомами углерода, арилалкила с 6-15 атомами углерода или арила с 5-14 атомами углерода.

Алкил с 1-18 атомами углерода означает имеющий открытую цепочку, циклический, разветвленный или неразветвленный алкильный радикал, который необязательно может быть замещен гидроксильной или алкокси группами. То же относится к алкильной части арилалкильного радикала с 6-15 атомами углерода.

Арил с 5-14 атомами углерода обозначает не только карбоциклические радикалы, но и гетероароматические радикалы, в которых ноль, один, два или три атома углерода каждого ароматического кольца, но, по меньшей мере, один атом углерода во всем радикале заменен гетероатомом, выбранным из азота, серы или кислорода.

Алкокси обозначает имеющий открытую цепочку, циклический, разветвленный или неразветвленный алкокси радикал.

Предпочтительные нуклеофилы формулы (I) - те, в которых два или три из остатков R¹, R² и R³ являются идентичными.

Более предпочтительными нуклеофилами формулы (I) являются: триметиламин, триэтиламин, триизопропиламин, три-н-бутиламин, триметилфосфин, триэтилфосфин, триизопропилфосфин, три-н-бутилфосфин, трифенилфосфин 2-диметиламиноэтанол, 1-диметиламино-2-пропанол, 2-(изопропиламино)этанол, 3-диметиламино-1-пропанол, N-метилдиэтаноламин, 2-(диэтиламино)этанол, 2-диметиламино-2-метил-1-пропанол, 2-[2-(диметиламино)этокси]этанол, 4-(диметиламино)-1-бутанол, N-этилдиэтаноламин, триэтаноламин, 3-диэтиламино-1-пропанол, 3-(диэтиламино)-1,2-пропандиол, 2-{[2-(диметиламино)этил]метиламино}этанол, 4-диэтиламино-2-бутин-1-ол, 2-(диизопропиламино)этанол, N-бутилдиэтаноламин, N-трет-бутилдиэтаноламин, 2-(метилфениламино)этанол, 3-(диметиламино)бензиловый спирт, 2-[4-(диметиламино)фенил]этанол, 2-(N-этиланилино)этанол, N-бензил-N-метилэтаноламин, N-фенилдиэтаноламин, 2-(дибутиламино)этанол, 2-(N-этил-N-m-толуидино)этанол, 2,2′-(4-метилфенилимино)диэтанол, трис[2-(2-метоксиэтокси)этил]амин, 3-(дибензиламино)-1-пропанол или смеси перечисленных выше нуклеофилов.

Количество нуклеофила, вступающего в реакцию с бромбутилкаучуком, полученным на этапе с), составляет, например, от 0,05 до 5 молярных эквивалентов, более предпочтительно - от 0,1 до 4 молярных эквивалентов и еще более предпочтительно - от 0,2 до 3 молярных эквивалентов на основе общего молярного количество аллильного галогенида, присутствующего в бромбутильном полимере.

В одном иллюстративном варианте осуществления нуклеофил и бромбутильный полимер могут реагировать в течение от около 30 с до 90 мин, предпочтительно от 45 с до 7 мин и более предпочтительно от 1 мин до 5 мин при температуре в диапазоне от 80 до 200°C, предпочтительно от 90 до 160°C и более предпочтительно от 100 до 140°C.

В соответствии с изобретением получаемый иономер может также представлять собой смесь связанной с полимером иономерной части и аллильного галогенида, так что общее молярное количество иономерных частей и аллильной галогенидной функциональности находится в диапазоне от 0,05 до 15,0 мол.%, более предпочтительно от 0,2 до 1,0 мол.% и еще более предпочтительно от 0,5 до 0,8 мол.%, а остаточный мультиолефин присутствует в количестве от 0,2 до 5,0 мол.% и даже более предпочтительно от 0,5 до 0,8 мол.%.

На следующем этапе f) нанокомпозит, полученный в соответствии с этапом е), может быть отвержден, например, с использованием традиционных систем отверждения, таких как сера, смола и пероксид.

Предпочтительная система отверждения - система на основе серы. Типичная система отверждения на основе серы включает: (i) оксид металла, (ii) элементарную серу и (iii) по меньшей мере один ускоритель на базе серы. Использование оксидов металлов в качестве компонента системы отверждения хорошо известно в данной области. Подходящим оксидом металла является оксид цинка, который обычно используется в количестве от около 1 до около 10 мас.ч., предпочтительно от около 2 до около 5 мас.ч. на 100 мас.ч. бутильного полимера в нанокомпозите. Элементарная сера, содержащая компонент (ii) предпочтительной системы отверждения, обычно используется в количестве от около 0,2 до около 10 мас.ч. на 100 мас.ч. бутильного полимера в композиции. Подходящие ускорители на базе серы (компонент (iii) предпочтительной системы отверждения) обычно используются в количестве от около 0,5 до около 3 мас.ч. на 100 мас.ч. бутильного полимера в композиции. Неограничивающие примеры полезных ускорителей на основе серы могут быть выбраны из тиурам сульфидов, таких как тетраметил тиурам дисульфид (TMTD), тиокарбаматов, таких как цинк диметил дитиокарбамат (ZDC) и тиазиловых и бензотиазиловых соединений, таких как меркаптобензотиазил дисульфид (MBTS). Предпочтительным ускорителем на базе серы является меркаптобензотиазил дисульфид.

В другом варианте осуществления изобретения отверждение выполняют с использованием пероксидных отвердителей, таких как дикумил пероксид, ди-трет-бутил пероксид, бензоил пероксид, 2,2′-бис-трет-бутилперокси диизопропилбензол (Vulcup® 40KE), бензоил пероксид, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)-гексин-3, 2,5-диметил-2,5-ди(бензоилперокси)-гексан, (2,5-бис(трет-бутилперокси)-2,5-диметилгексан и т.п.

Пероксидный отвердитель используется в количестве от 0,2 до 10 частей на 100 частей каучука (phr), предпочтительно от 1 до 6 частей на сотню, более предпочтительно около 4 частей на сотню.

Также могут использоваться подходящие вулканизирующие со-агенты, как известно специалисту в данной области. Подходящие со-агенты включают триаллил изоцианурат (TAIC), коммерчески доступный под торговой маркой DIAK 7 у DuPont или N,N′-м-фенилен дималеимид, известный как HVA-2™ (DuPont Dow), триаллил цианурат (TAC) или жидкий полибутадиен, известный как Ricon™ D 153 (поставляется Ricon Resins). Количества могут быть эквивалентны пероксидному отвердителю или быть меньшими.

В иономер может также быть включен антиоксидант в количестве до 4 частей на сотню, предпочтительно около 2 частей на сотню. Примеры подходящих антиоксидантов включают p-дикумил дифениламин (Naugard® 445), Vulkanox® DDA (производная дифениламина), Vulkanox® ZMB2 (цинковая соль метилмеркапто бензимидазола), Vulkanox® MS (полимеризованный 1,2-дигидро-2,2,4-триметил-хинолин) и Irganox® 1035 (тиодиэтилен бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси)гидроциннамат или тиодиэтилен бис(3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат, поставляемые Ciba-Geigy. Vulkanox является товарным знаком Lanxess Inc.

Отвержденное изделие может содержать дополнительные добавки для каучуков, такие как ускорители реакций, ускорители вулканизации, вспомогательные вещества для ускорения вулканизации, антиоксиданты, пенообразователи, средства, препятствующие старению, термостабилизаторы, светостабилизаторы, озоностабилизаторы, технологические добавки, пластификаторы, вещества для повышения клейкости, вспенивающие средства, красители, пигменты, воски, наполнители, органические кислоты, ингибиторы, оксиды металлов и активаторы, такие как триэтаноламин, полиэтиленгликоль, гексантриол и т.д., которые известны в резиновой промышленности. Вспомогательные вещества для каучуков используются в обычных количествах, которые зависят среди прочего от назначения. Отвержденное изделие может также содержать минеральные и/или неминеральные наполнители. Обычные количества составляют от 0,1 до 50 мас.% в расчете на иономер.

Отвержденные или неотвержденные иономеры могут использоваться для изготовления шин, включая без ограничения внутреннюю оболочку, протектор, боковины, адгезивы, как часть термопластичного эластомера, обуви, мембран для хранения энергии, защитной одежды, фармацевтических пробок, прокладок и барьерных покрытий.

Примеры

Пример 1 - Полимеризация и дистилляция

Основные элементы процесса, изображенного на Фиг.1, реализовали в масштабах опытного производства с использованием реакторов общим объемом 2 л, работающих в непрерывном режиме. В реакторы подавали 3,87 кг/ч изобутена, 0,09 кг/ч изопрена и 2,0 кг/ч гексана при массовом отношении мономер/общая алифатическая среда 66:34. Использовали температуру реакции -65°C и получали раствор с содержанием твердых веществ 16 мас.%. Средневесовая молекулярная масса данного материала составляла около 440 кг/моль, а содержание изопрена - около 1,7 мол.%. Раствор из реакторов подавали в дистилляционную колонну с 40 тарелками и осуществляли отделение мономеров от каучукового раствора. Раствор нагревали до 42°C и использовали кипятильник в нижней части колонны для поддержания температуры внизу 113°C. Обратный холодильник использовали для возврата части верхнего потока в верхнюю часть колонны при поддержании температуры в этой области на уровне 36°C. Разделение, достигаемое на выходе колонны, составляет менее 10 ч. на млн остаточного мономера изопрена в отделенном каучуковом растворе и около 1% компонентов общей алифатической среды в верхнем потоке мономеров. Отделенные мономеры очищали, а затем снова вводили в реактор полимеризации в растворе. Отделенный каучуковый раствор в общей алифатической среде позволял проводить бромирование обычными средствами с добавлением дополнительной общей алифатической среды.

Используемая общая алифатическая среда является коммерчески доступной, содержащей 97,5 мас.% алифатических углеводородов с температурой кипения в диапазоне от 45°C до 80°C при давлении 1013 гПа, а остальное - алифатические углеводороды с температурой кипения менее 45°C или более 80°C при давлении 1013 гПа.

Пример 2 - Галогенирование

Отделенный каучуковый раствор из примера 1 галогенировали с использованием оборудования для бромирования в объемах опытного производства. Дополнительную общую алифатическую среду в количестве 10% добавляли в отделенный каучуковый раствор с целью снижения вязкости. Бромированный бутильный полимер, содержащий 1,6% брома, получают в отделенном каучуковом растворе. Затем отделенный бромированный каучуковый раствор подвергали окончательной обработке с применением традиционных методов сушки и окончательной обработки.

Пример 3 - Получение фосфониевого иономерного нанокомпозита

В 2-х л реакторе Парра растворяли 100 г бромбутилкаучука из примера 2 в 1000 мл гексанов. Сюда добавляли 4 г трифенилфосфина и давали реагировать в течение 60 мин при температуре 100°C. Полимерный цемент коагулировал в этаноле, и полученный полимер сушили и анализировали посредством¹H и³¹P ЯМР. Высокое содержание иономеров было подтверждено.

Пример 4 - Получение аммониевого иономера

В 2-х л реакторе Парра растворяли 100 г бромбутилкаучука примера 2 в 1000 мл гексанов. Сюда добавляли 3,2 г N,N-диметиламиноэтанола и давали реагировать в течение 60 мин при температуре 100°C. Полимерный цемент коагулировал в этаноле, и полученный полимерный нанокомпозит сушили и анализировали посредством¹H ЯМР. Высокое содержание иономеров было подтверждено.

Вышеизложенное описывает только некоторые предпочтительные варианты, другие признаки и аспекты изобретения будут очевидны специалистам в данной области. Варианты или эквиваленты описанных элементов, которые функционируют таким же образом, могут использоваться без изменения способа осуществления изобретения. По замыслу изобретателя все субсочетания описанных признаков охвачены следующими пунктами формулы изобретения.

Реферат

Изобретение относится к энергоэффективному и экологически благоприятному способу получения бутильных иономеров. Описан способ получения иономера, включающий, по меньшей мере, следующие этапы: a) обеспечение реакционной среды, содержащей общую алифатическую среду, которая содержит по меньшей мере 50 мас.% одного или нескольких алифатических углеводородов с температурой кипения в диапазоне от 45°C до 80°C при давлении 1013 гПа, и смесь мономеров, содержащую по меньшей мере один моноолефиновый мономер, по меньшей мере один мультиолефиновый мономер и не содержащую или содержащую по меньшей мере один другой сополимеризуемый мономер при массовом отношении смеси мономеров к общей алифатической среде от 40:60 до 99:1; b) полимеризация смеси мономеров в реакционной среде с образованием каучукового раствора, содержащего каучуковый полимер, по меньшей мере в значительной степени растворенный в среде, содержащей общую алифатическую среду и остаточные мономеры из смеси мономеров; с) отделение остаточных мономеров смеси мономеров из каучукового раствора с образованием отделенного каучукового раствора, содержащего каучуковый полимер и общую алифатическую среду, d) бромирование каучукового полимера в отделенном каучуковом растворе с получением раствора, содержащего бромированный каучуковый полимер и общую алифатическую среду, е) реакция бромированного каучукового полимера, полученного на этапе d), с по меньшей мере одним азот- и/или фосфорсодержащим нуклеофилом. Также описано применение полученного указанным выше способом иономера. Технический результат - энергоэффективный и экологически благоприятный способ получения бутильных иономеров с испол

Формула

13. Способ по п.1, отличающийся тем, что азот- и/или фосфорсодержащими нуклеофилами являются соединения формулы I

,
где А обозначает азот или фосфор;
R¹, R² и R³ независимо друг от друга выбраны из группы, состоящей из алкила с 1-18 атомами углерода, арилалкила с 6-15 атомами углерода или арила с 5-14 атомами углерода.