Модифицированный серой хлоропреновый каучук, формованные изделия из него и способ его производства - RU2577834C2

Чертежи

Описание

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

[0001] Настоящее изобретение относится к модифицированному серой хлоропреновому каучуку, формованным изделиям из него и способу его производства. Конкретно оно относится к модифицированному серой хлоропреновому каучуку, который используется в динамических приложениях, таких как приводные ремни и конвейерные ленты, обычно используемые в отраслях промышленности, и воздушные амортизаторы и демпфирующие резиновые изделия для автомобилей, к формованным изделиям из него и способу его производства.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0002] Хлоропреновые каучуки, которые делятся на две большие группы модифицированных серой хлоропреновых каучуков и немодифицированных серой хлоропреновых каучуков, используются во множестве областей, например, в качестве автомобильных деталей, адгезивных средств, различных промышленных компонентов и т.д., использующих свойства соответствующих каучуков.

[0003] Модифицированные серой хлоропреновые каучуки благодаря их превосходным динамическим свойствам использовались в различных динамических приложениях, как приводные ремни и конвейерные ленты, обычно используемые в отраслях промышленности, и воздушные амортизаторы и демпфирующие резиновые изделия для автомобилей и пр. Поскольку эти продукты деформируются и многократно возвращаются к своей первоначальной форме под динамической нагрузкой, эти резиновые изделия сами по себе вырабатывают тепло, порождая тем самым проблему их деградации и сокращения срока службы продукта. Таким образом, существует насущная потребность в разработке модифицированного серой хлоропренового каучука с пониженным выделением тепла.

[0004] В качестве примера способа уменьшения выделения тепла из каучуков известна резиновая композиция с низким выделением тепла, включающая в себя эластомер, сшитый с органическим перекисным сшивающим агентом, такой как сополимерный акрилонитрил-бутадиеновый каучук, металлическую соль α, β-этиленненасыщенной карбоновой кислоты, окись магния, имеющую удельную площадь поверхности по BET, равную 25 м²/г или меньше, и органический перекисный сшивающий агент (см. Патентный документ 1). Также известна каучуковая композиция, содержащая сажу с особенно низким выделением тепла (см. Патентный документ 2). Также известен модифицированный сопряженно-диеновый полимер, получаемый путем смешения высокомолекулярного компонента (A), имеющего особые свойства, и низкомолекулярного компонента (B), имеющего особые свойства (см. Патентный документ 3).

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Патентная литература

[0005]

[Патентный документ 1] Японская нерассмотренная патентная заявка №9-268239

[Патентный документ 2] Японская нерассмотренная патентная заявка №10-130424

[Патентный документ 3] Японская нерассмотренная патентная заявка № 2010-121086.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Техническая проблема

[0006] В обычных технологиях, описанных в Патентных документах 1-3, выделение тепла модифицированными серой хлоропреновыми каучуками понижается косвенными средствами, например специальным компаундирующим агентом или третьим компонентом, что приводит к трудности достижения достаточного снижения выделения тепла и к ограничениям на системы смешивания и область применения.

[0007] Таким образом, задачей данного изобретения является предложить модифицированный серой хлоропреновый каучук с пониженным выделением тепла, формованные изделия из него и производственный способ для этого.

Решение проблемы

[0008] Модифицированный серой хлоропреновый каучук в соответствии с настоящим изобретением модифицирован на концах полимера по меньшей мере одним соединением, выбранным из тетраметилтиурамдисульфида, тетраалкилтиурамдисульфидов, представленных далее Химической формулой 1, и солями диалкилдитиокарбаминовой кислоты, представленными далее Химической формулой 2, в котором: существуют пики в диапазонах химического сдвига от 3,55 до 3,61 частей на миллион (ppm) и от 3,41 до 3,47 частей на миллион в¹H-ЯМР спектре, записанном для образца в дейтерохлороформе, для которых соотношение (A/B) площади пика (A) в диапазоне химического сдвига от 3,55 до 3,61 частей на миллион к площади пика (B) в диапазоне химического сдвига от 4,2 до 6,5 частей на миллион составляет от 0,05/100 до 0,50/100; и экстракт которого в азеотропной смеси этилового спирта и толуола (жидкая смесь 70% об. этилового спирта и 30%об. толуола, именуемая в дальнейшем ETA), как определено в стандарте JIS K 6229, имеет концентрацию от 3,0% масс. до 9,0% масс. JIS является аббревиатурой для японских промышленных стандартов. В приведенной далее Химической формуле 1 R₁, R₂, R₃ и R₄ каждый представляет собой алкильную группу с числом атомов углерода от 2 до 7, а в следующей Химической формуле 2 R₅ и R₆ каждый представляет собой алкильную группу с числом атомов углерода от 1 до 7 и М представляет собой металлический элемент.

[0009] [Химическая формула 1]

[0010] [Химическая формула 2]

[0011] Альтернативно содержание смоляных кислот, определенное путем помещения нарезки модифицированного серой хлоропренового каучука в грушевидную колбу, снабженную конденсатором, экстрагирования смоляных кислот посредством ETA и измерения площади пика смоляных компонентов с помощью газовой хроматографии, может составлять от 2,0% масс. до 7,0% масс., а содержание жирных кислот, определенное путем помещения нарезки модифицированного серой хлоропренового каучука в грушевидную колбу, снабженную конденсатором, экстрагирования жирных кислот посредством ETA и измерения площади пика компонентов жирных кислот методом газовой хроматографии, может составлять от 0,01% масс. до 0,3% масс. Вышеупомянутые смоляные кислоты означают смоляные кислоты, диспропорционированные смоляные кислоты, соли щелочных металлов и диспропорционированных смоляных кислот или их соединения.

[0012] Формованное изделие согласно настоящему изобретению представляет собой формованное изделие, получаемое из модифицированного серой хлоропренового каучука. Примеры формованных изделий включают в себя приводные ремни, конвейерные ленты, демпфирующие резиновые изделия, воздушные амортизаторы и тому подобное.

[0013] Способ получения модифицированного серой хлоропренового каучука в соответствии с настоящим изобретением является способом получения модифицированного серой хлоропренового каучука, имеющего пики в диапазонах химического сдвига от 3,55 до 3,61 частей на миллион и от 3,41 до 3,47 частей на миллион в¹H-ЯМР спектре, записанном для образца в дейтерохлороформе, для которых соотношение (A/B) площади пика (A) в диапазоне химического сдвига от 3,55 до 3,61 частей на миллион к площади пика (B) в диапазоне химического сдвига от 4,2 до 6,5 частей на миллион составляет от 0,05/100 до 0,50/100, и имеющего концентрацию экстракта в азеотропной смеси этилового спирта и толуола, как определено в стандарте JIS K 6229, от 3,0% масс. до 9,0% масс., причем способ включает в себя стадию полимеризации для получения полимера путем эмульсионной полимеризации смеси по меньшей мере серы и хлоропрена, и пластифицирующую стадию модификации концов полимера по меньшей мере одним соединением, выбранным из тетраметилтиурамдисульфида, тетратиурамдисульфидов, представленных выше Химической формулой 1, и солей диалкилдитиокарбаминовой кислоты, представленных выше Химической формулой 2.

Полезные эффекты изобретения

[0014] В соответствии с настоящим изобретением возможно уменьшить выделение тепла из модифицированного серой хлоропренового каучука и формованных изделий из него, так как концы полимера модифицированы пластификатором, включающим в себя по меньшей мере одно соединение, выбранное из тетраметилтиурамдисульфида, тетратиурамдисульфидов и солей диалкилдитиокарбаминовой кислоты, и экстракт в ETA и отношения площадей пиков (А/В) которого контролируются в подходящих диапазонах.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0015] Фиг.1 представляет собой¹H-ЯМР спектр модифицированного серой хлоропренового каучука из Примера 1 настоящего изобретения.

ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

[0016] Далее будут подробно описаны предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения. Тем не менее, следует понимать, что настоящее изобретение не ограничивается вариантами осуществления, описанными ниже.

[0017] (Первый вариант осуществления)

<Модифицированный серой хлоропреновый каучук>

Сначала будет описан модифицированный серой хлоропреновый каучук в первом варианте осуществления настоящего изобретения.

Модифицированный серой хлоропреновый каучук в первом варианте осуществления получается путем приготовления полимера эмульсионной полимеризацией смеси серы, 2-хлор-1,3-бутадиена (далее называемого хлоропреном) и, в случае необходимости, других одного или более мономеров, и модификации концов полимера пластификатором, включающим в себя по меньшей мере одно соединение, выбранное из тетраметилтиурамдисульфида, тетраалкилтиурамдисульфида, представленного следующей Химической формулой 3, и солей диалкилдитиокарбаминовой кислоты, представленных следующей Химической формулой 4. В следующей Химической формуле 3 R₁, R₂, R₃ и R₄ каждый представляет собой алкильную группу с числом атомов углерода от 2 до 7. Альтернативно в следующей Химической формуле 4 R₅ и R₆ каждый представляет собой алкильную группу с числом атомов углерода от 1 до 7 и М представляет собой металлический элемент.

[0018] [Химическая формула 3]

[0019] [Химическая формула 4]

[0020] [Полимер]

Полимер в первом варианте осуществления получают, как описано выше, путем эмульсионной полимеризации смеси серы, хлоропрена и, в случае необходимости, других одного или нескольких мономеров.

[0021] Примеры других мономеров, сополимеризующихся с хлоропреном, включают в себя 2,3-дихлор-1,3-бутадиен, 1-хлор-1,3-бутадиен, стирол, акрилонитрил, метакрилонитрил, изопрен, бутадиен, метакриловую кислоту и ее сложные эфиры, и тому подобное.

[0022] В случае их использования количество других мономеров находится в диапазоне, который не ухудшает свойства получаемого модифицированного серой хлоропренового каучука, и предпочтительно составляет 10% масс. или менее по отношению к общему количеству серы, хлоропрена и других мономеров. Использование других мономеров в количестве более 10% масс. может привести к резкому увеличению выделения тепла, ухудшению прочности на разрыв и т.п. получаемого модифицированного серой хлоропренового каучука.

[0023] [ЯМР спектр]

Модифицированный серой хлоропреновый каучук в первом варианте осуществления имеет пики в диапазонах химического сдвига от 3,55 до 3,61 частей на миллион и от 3,41 до 3,47 частей на миллион в¹H-ЯМР спектре, записанном для образца в дейтерохлороформе, для которых соотношение (A/B) площади пика (A) в диапазоне химического сдвига от 3,55 до 3,61 частей на миллион к площади пика (B) в диапазоне химического сдвига от 4,2 до 6,5 частей на миллион составляет от 0,05/100 до 0,50/100.

[0025] Другими словами, наличие двух пиков в диапазонах химического сдвига от 3,41 до 3,47 частей на миллион и от 3,55 до 3,61 частей на миллион показывает, что существуют производные от тетраметилтиурамдисульфида диметилтиурамсульфиды, связанные с концами хлоропреновой цепи в модифицированном серой хлоропреновом каучуке.

[0026] Пики в диапазоне химического сдвига от 4,2 до 6,5 частей на миллион получаются главным образом от -CH- групп в основной хлоропреновой структуре хлоропренового каучука, таких как транс-1,4-связи. Таким образом, отношение (A/B) площади пика (А) в диапазоне химического сдвига от 3,55 до 3,61 частей на миллион к площади пика (B) в диапазоне химического сдвига от 4,2 до 6,5 частей на миллион показывает относительное количество производного от тетраметилтиурамдисульфида диметилтиурамсульфида, связанного с концами модифицированного серой хлоропренового каучука.

[0027] Когда отношение (A/B) площади пика (А) в диапазоне химического сдвига от 3,55 до 3,61 частей на миллион к площади пика (B) в диапазоне химического сдвига от 4,2 до 6,5 частей на миллион модифицированного серой хлоропренового каучука находится в диапазоне от 0,05/100 до 0,50/100, можно уменьшить выделение тепла получаемым модифицированным серой хлоропреновым каучуком. Когда отношение (A/B) меньше, чем 0,05/100, то невозможно получить эффект уменьшения выделения тепла получаемым модифицированным серой хлоропреновым каучуком, в то время как отношение (A/B), составляющее более 0,50/100, приводит к быстрому увеличению выделения тепла получаемым модифицированным серой хлоропреновым каучуком.

[0028]¹H-ЯМР спектр может быть получен следующим образом: модифицированный серой хлоропреновый каучук очищают бензолом и метанолом и затем сушат сублимацией с получением образца. Его растворяют в дейтерохлороформе перед измерением. Данные измерений корректируют с учетом пика хлороформа, содержащегося в используемом в качестве растворителя дейтерохлороформе (7,24 частей на миллион).

[0029] [Экстракт в ETA]

Экстракт в ЕТА, в соответствии с японским стандартом JIS K 6229, модифицированного серой хлоропренового каучука в первом варианте осуществления имеет концентрацию в диапазоне от 3,0% масс. до 9,0% масс. Экстракт в ETA с концентрацией менее 3,0% масс. приводит к уменьшению времени подвулканизации получаемого модифицированного серой хлоропренового каучука и, следовательно, к уменьшению стабильности при хранении. Экстракт в ETA с концентрацией более 9,0% масс. приводит к резкому увеличению выделения тепла из получаемого модифицированного серой хлоропренового каучука.

[0030] Концентрация экстракта в ETA (% масс.) может быть рассчитана из массового отношения экстракта в ЕТА, который получается путем помещения нарезки модифицированного серой хлоропренового каучука в грушевидную колбу, снабженную конденсатором, и экстрагирования его с ETA, к массе модифицированного серой хлоропренового каучука до экстракции. Более конкретно, определяются масса модифицированного серой хлоропренового каучука до экстракции в ETA (С) и масса твердого вещества, полученного после сушки раствора экстракта в ETA (D), и концентрация экстракта в ETA рассчитывается по формуле: (D/С)×100.

[0031] Компоненты, содержащиеся в экстракте ETA, включают, например, смоляные кислоты, жирные кислоты, свободную серу, свободные пластификаторы и тому подобное. Концентрацией экстракта в ETA можно управлять путем изменения количества соединений, добавляемых во время эмульсионной полимеризации, скорости полимеризации, температуры пластификации или времени пластификации модифицированного серой хлоропренового каучука.

[0032] [Содержание смоляных кислот]

Содержание смоляных кислот в модифицированном серой хлоропреновом каучуке в настоящем варианте осуществления предпочтительно составляет от 2,0% масс. до 7,0% масс. Содержание смоляных кислот менее 2,0% масс. может привести к ухудшению термостойкости и, следовательно, стабильности при хранении модифицированного серой хлоропренового каучука, а содержание смоляных кислот более 7,0% масс. может полностью исключить эффект снижения выделения тепла из модифицированного серой хлоропренового каучука.

[0033] "Содержание смоляных кислот в модифицированном серой хлоропреновом каучуке" может быть определено путем помещения нарезки модифицированного серой хлоропренового каучука в грушевидную колбу, снабженную конденсатором, экстрагирования смоляных кислот из каучука с ETA и измерения компонентов с помощью газовой хроматографии путем расчета площади пика смоляного компонента. Содержанием смоляных кислот в модифицированном серой хлоропреновом каучуке можно управлять путем изменения количества смоляных кислот, добавляемых в качестве эмульгатора, и скорости полимеризации, как будет описано ниже.

[0034] [Содержание жирных кислот]

Жирные кислоты содержатся изначально как компонент, входящий в эмульсии смол, или добавляются отдельно в качестве эмульгатора в процессе эмульсионной полимеризации. Содержание жирных кислот в модифицированном серой хлоропреновом каучуке согласно настоящему варианту осуществления составляет предпочтительно от 0,01% масс. до 0,3% масс. Таким образом можно улучшить эффект снижения выделения тепла.

[0035] Жирные кислоты являются насыщенными или ненасыщенными жирными кислотами, имеющими число атомов углерода от 6 до 22, или их солями со щелочным металлом. Предпочтительно используются природные жирные кислоты, такие как пальмитиновая кислота, стеариновая кислота, олеиновая кислота, линолевая кислота, линоленовая кислота, γ-линоленовая кислота, арахидоновая кислота, EPA (эйкозапентаеновая кислота) и DHA (докозагексаеновая кислота), однако могут быть использованы также жирные кислоты, имеющие аналогичное количество атомов углерода и те, которые имеют одинаковое количество атомов углерода, но имеют разное количество ненасыщенных связей, или имеют ненасыщенные связи в различных местах. В частности, на практике предпочтительными являются стеариновая кислота и олеиновая кислота.

[0036] "Содержание жирных кислот в модифицированном серой хлоропреновом каучуке" может быть определено путем помещения нарезки модифицированного серой хлоропренового каучука в грушевидную колбу, снабженную конденсатором, экстрагирования жирных кислот с ETA и определения жирных кислот с помощью газовой хроматографии путем расчета площади пика компонента жирных кислот.

[0037] <Способ получения модифицированного серой хлоропренового каучука>

Далее будет описан способ производства модифицированного серой хлоропренового каучука в первом варианте осуществления настоящего изобретения.

[0038] [Стадия полимеризации]

Сначала на стадии полимеризации получают полимер путем эмульсионной полимеризации смеси серы, хлоропрена и, в случае необходимости, других одного или нескольких мономеров.

[0039] Количество серы, используемой во время эмульсионной полимеризации, составляет предпочтительно от 0,1% масс. до 1,5% масс., более предпочтительно от 0,3% масс. до 1,5% масс. по отношению к общему количеству серы, хлоропрена и других мономеров. Содержание серы менее 0,1% масс. может исключить благоприятные механические и динамические свойства модифицированного серой хлоропренового каучука, а также может привести к резкому снижению скорости пластификации на стадии пластификации, описанной ниже, и, следовательно, к ухудшению производительности. Альтернативно, содержание серы более 1,5% масс. может привести к резкому снижению вязкости по Муни смеси во время обработки и, следовательно, к ухудшению технологичности.

[0040] Эмульгаторы для использования в эмульсионной полимеризации являются предпочтительно смоляными кислотами, а также другие обычно используемые эмульгаторы или жирные кислоты, описанные ниже, могут быть использованы в комбинации. Примеры других эмульгаторов включают в себя формалиновые конденсаты металлических солей ароматической сульфоновой кислоты, додецилбензолсульфонат натрия, додецилбензолсульфонат калия, алкилдифенилэфирсульфонаты натрия, алкилдифенилэфирсульфонаты калия, полиоксиэтилен-алкилэфирсульфонаты натрия, полиоксипропилен-алкилэфирсульфонат натрия, полиоксиэтилен-алкилэфирсульфонаты калия, полиоксипропилен- алкилэфирсульфонаты калия и тому подобное.

[0041] Особенно предпочтительным эмульгатором является водный щелочной раствор мыла, содержащий смесь солей щелочных металлов и диспропорционированных смоляных кислот и насыщенные или ненасыщенные жирные кислоты, имеющие от 6 до 22 атомов углерода. Компоненты, составляющие диспропорционированные смоляные кислоты, включают в себя, например, сесквитерпен, 8,5-изопимаровую кислоту, дегидропимаровую кислоту, втор-дегидроабиетиновую кислоту, дигидроабиетиновую кислоту, деизопропил-дегидроабиетиновую кислоту, деметил-дегидроабиетиновую кислоту и тому подобное.

[0042] Когда начинается эмульсионная полимеризация, pH водной эмульсии желательно составляет от 10,5 до 13,0. Вышеупомянутая водная эмульсия непосредственно перед началом эмульсионной полимеризации является жидкой смесью серы, хлоропрена, других мономеров, сополимеризуемых с хлоропреном, эмульгаторов и др., однако состав может изменяться, если некоторые компоненты добавляются позже или добавляются порциями. Если рН водной эмульсии составляет менее 10,5 при начале эмульсионной полимеризации и если в качестве эмульгатора используются смоляные кислоты, может оказаться невозможным надежно управлять полимеризацией, например, из-за осаждения полимера в процессе полимеризации. Альтернативно, если значение рН составляет более 13,0, полученный модифицированный серой хлоропреновый каучук может иметь неблагоприятно низкое выделение тепла. pH водной эмульсии может быть скорректирован соответствующим образом путем изменения количества щелочного компонента, такого как гидроокись натрия или гидроокись калия, присутствующего во время эмульсионной полимеризации.

[0043] Температура полимеризации во время эмульсионной полимеризации составляет от 0°С до 55°С, предпочтительно от 30°С до 55°С, с точки зрения управляемости полимеризации и производительности.

[0044] Инициатор полимеризации, обычно используемый в радикальной полимеризации, такой как персульфат калия, пероксид бензоила, персульфат аммония или перекись водорода, используется в качестве инициатора полимеризации.

[0045] Полимеризация проводится до степени конверсии, например, в диапазоне от 30% до 95%, предпочтительно в диапазоне от 50% до 95%, и останавливается добавлением ингибитора полимеризации. Степень конверсии менее 30% приводит к исключительно низкой скорости сополимеризации с серой, исключая таким образом практически полезные механические свойства. Альтернативно, степень конверсии более 95% может привести к ухудшению обрабатываемости модифицированного серой хлоропренового каучука из-за чрезмерного развития разветвленной структуры и образования геля.

[0046] Ингибитор полимеризации является, например, тиодифениламином, 4-трет-бутилкатехолом, 2,2'-метилен-бис-4-метил-6-трет-бутилфенолом или им подобным. Непрореагировавшие мономеры после эмульсионной полимеризации могут быть удалены обычным способом, таким как дистилляция при пониженном давлении или подобным.

[0047] [Стадия пластификации]

Полимер, полученный посредством эмульсионной полимеризации, обрабатывают пластификатором, содержащим по меньшей мере одно соединение, выбранное из тетраметилтиурамдисульфида, тетраалкилтиурамдисульфидов с алкильной группой, имеющей число атомов углерода от 2 до 7, представленных вышеприведенной Химической формулой 3, и солей диалкилдитиокарбаминовой кислоты с алкильной группой, имеющей число атомов углерода от 1 до 7, представленных вышеприведенной Химической формулой 4, для расщепления терминальных цепочек, деполимеризации и уменьшения длины полимерной цепи до степени, пригодной для обработки формованием, и для того, чтобы вязкость по Муни находилась в подходящем диапазоне.

[0048] Пластификация пластификатором, содержащим по меньшей мере одно соединение, выбранное из тетраметилтиурамдисульфида, тетраалкилтиурамдисульфидов, представленных Химической формулой 3, и солей диалкилдитиокарбаминовой кислоты, представленных Химической формулой 4, осуществляют при температуре от 20°C до 70°C, пока получаемый модифицированный серой хлоропреновый каучук не будет иметь вязкость по Муни в следующем диапазоне.

[0049] Диапазон вязкости по Муни (ML1+4, 100°C) модифицированного серой хлоропренового каучука в настоящем варианте осуществления составляет предпочтительно от 20 до 120, более предпочтительно от 25 до 90, еще более предпочтительно от 30 до 60, с точки зрения практической технологичности. Термин "ML1+4" означает, что валик типа L, используемый при измерении вязкости по Муни, предварительно нагревается в течение 1 минуты, и что время вращения составляет 4 минуты, а термин «100°С» означает температуру испытания. Вязкость по Муни может быть определена в соответствии с японским стандартом JIS K 6300-1.

[0050] <Пластификатор>

Как описано выше, пластификатор, используемый на стадии пластификации, содержит по меньшей мере одно соединение, выбранное из тетраметилтиурамдисульфида, тетраалкилтиурамдисульфидов, представленных Химической формулой 3, и солей диалкилдитиокарбаминовой кислоты, представленных Химической формулой 4.

[0051] Тетраалкилтиурамдисульфиды, представленные Химической формулой 3, представляют собой, например, тетраэтилтиурамдисульфид, тетраизопропилтиурамдисульфид, тетра-н-пропилтиурамдисульфид, тетра-н-бутилтиурамдисульфид и тетра-н-гексилтиурамдисульфид. Соли диалкилдитиокарбаминовой кислоты, представленные Химической формулой 4, включают в себя диметилдитиокарбамат натрия, диэтилдитиокарбамат натрия, дибутилдитиокарбамат натрия и тому подобное. В частности, тетраэтилтиурамдисульфид, который представляет собой соединение по Химической формуле 3, в котором все четыре алкильные группы (R1, R2, R3, R4) являются этильными группами, выгодно использовать с точки зрения эффективности управления пластификацией.

[0052] Как описано выше, по меньшей мере одно соединение, выбранное из тетраалкилтиурамдисульфидов, представленных Химической формулой 3, и солей диалкилдитиокарбаминовой кислоты, представленных Химической формулой 4, добавляется для того, чтобы концентрация экстракта в ETA находилась в диапазоне от 3,0% масс. до 9,0% масс. и соотношение (А/В) находилось в диапазоне от 0,05/100 до 0,50/100.

[0053] Описанный выше пластификатор может быть добавлен к водной эмульсии после эмульсионной полимеризации и перед удалением непрореагировавших мономеров или он может быть добавлен к водной эмульсии после удаления непрореагировавших мономеров. В зависимости от количества добавляемого пластификатора пластификатор может быть добавлен в комбинации до и после удаления непрореагировавших мономеров. Поскольку большинство тетраалкилтиурамдисульфидов, представленных Химической формулой 3, и солей диалкилдитиокарбаминовой кислоты, представленных Химической формулой 4, являются твердыми веществами (порошком) при комнатной температуре, то они предпочтительно добавляются к модифицированному серой хлоропреновому каучуку в виде дисперсии в водной эмульсии.

[0054] В частности, доступными являются соли щелочных металлов и насыщенных или ненасыщенных жирных кислот, например, имеющих число атомов углерода от 6 до 22 и/или формалиновые конденсаты солей щелочных металлов и β-нафталинсульфоновой кислоты, и эти эмульгаторы добавляются к небольшому количеству воды, чтобы получить эмульсию. Затем тетраалкилтиурамдисульфид, представленный Химической формулой 3, и соль диалкилдитиокарбаминовой кислоты, представленная Химической формулой 4, добавляются в эмульсию и полученный раствор смешивается и перемешивается, например, лопастной мешалкой или смесителем, для получения дисперсии пластификатора, которая затем используется для пластификации. Таким образом можно получить вышеописанные пластификаторы, эффективно показывающие свои свойства.

[0055] <Регулятор степени полимеризации>

Известный регулятор степени полимеризации может быть добавлен вместе с пластификатором на стадии пластификации. Известными регуляторами степени полимеризации являются, например, ксантогенатные соли, такие как этилксантогенат калия и 2,2-(2,4-диоксопентаметилен)-н-бутил-ксантогенат натрия и тому подобные.

[0056] <Стабилизатор>

Для предотвращения изменения вязкости по Муни при хранении небольшое количество стабилизатора может быть добавлено к модифицированному серой хлоропреновому каучуку, полученному на стадии пластификации, чтобы получить композицию модифицированного серой хлоропренового каучука. Примеры таких стабилизаторов включают в себя фенил-α-нафтиламин, октилированный дифениламин, 2,6-ди-трет-бутил-4-фенилфенол, 2,2'-метилен-бис(4-метил-6-трет-бутилфенол), 4,4'-тио-бис-(6-трет-бутил-3-метилфенол) и им подобные. 4,4'-тио-бис-(6-трет-бутил-3-метилфенол) является предпочтительным.

[0057] Поскольку модифицированный серой хлоропреновый каучук в настоящем варианте осуществления структурно модифицирован пластификатором в конкретную структуру и отношение (A/B) экстракта в ETA к площади пика регулируется в конкретном диапазоне, модифицированный серой хлоропреновый каучук демонстрирует низкое выделение тепла. В дополнение к этому, поскольку он содержит конкретные количества смоляных кислот и жирных кислот, становится возможным более надежно уменьшить выделение тепла из модифицированного серой хлоропренового каучука.

[0058] (Второй вариант осуществления)

Далее будет описано формованное изделие по второму варианту осуществления настоящего изобретения. Формованное изделие в настоящем варианте осуществления получается путем формования вышеупомянутого модифицированного серой хлоропренового каучука в соответствии с первым вариантом осуществления и может быть с выгодой использовано в качестве формованного изделия, которое деформируется под нагрузкой повторяющихся динамических кинетических воздействий, такого как приводной ремень, конвейерная лента, виброизолирующее резиновое изделие или воздушный амортизатор.

[0059] Способом формования для изготовления формованных изделий в настоящем варианте осуществления является, например, экструзия, литье под давлением, прямое прессование, формование каландрированием или тому подобным, но не ограничивается этим.

[0060] Поскольку формованное изделие согласно настоящему варианту осуществления получается из вышеупомянутого модифицированного серой хлоропренового каучука с пониженным выделением тепла, сам по себе каучук является стойким к разрушению, вызываемому выделением тепла, или к уменьшению срока службы продукта, даже если он деформируется повторяющимся образом, как это происходит при динамических кинетических воздействиях.

ПРИМЕРЫ

[0061] Далее настоящее изобретение будет описано более подробно со ссылкой на примеры и сравнительные примеры, но следует понимать, что настоящее изобретение не ограничивается этими примерами. Если не указано иное, термин "массовые части", используемый в данном описании, означает количество по отношению к хлоропреновому мономеру, а термин "% масс." означает количество по отношению к хлоропреновому каучуку.

[0062] Пример 1

<Приготовление модифицированного серой хлоропренового каучука>

(a) В полимеризационный резервуар, имеющий внутренний объем 30 литров, было добавлено 100 массовых частей хлоропренового мономера, 0,55 массовых частей серы, 105 массовых частей очищенной воды, 3,80 массовых частей калиевой соли диспропорционированных смоляных кислот (производства компании Harima Chemicals Group, Inc.), 0,05 массовых частей олеиновой кислоты, 0,55 массовых частей гидроокиси натрия и 0,5 массовых частей формалинового конденсата натриевой соли β-нафталинсульфоновой кислоты (торговое название: DEMOL N, производства компании Kao Corp.). Значение pH водного эмульгатора до начала полимеризации составляло 12,8. К этому было добавлено 0,1 массовых частей персульфата калия в качестве инициатора полимеризации и смесь полимеризовалась при температуре полимеризации 40°С в потоке азота. Чтобы получить латекс, для прекращения полимеризации терминатор полимеризации диэтилгидроксиамин был добавлен в тот момент времени, когда степень конверсии достигла 75%.

[0063] (b) Латекс, полученный на вышеописанной стадии (а), перегонялся при пониженном давлении для удаления непрореагировавших мономеров с получением послеполимеризационного латекса перед пластификацией (далее латекс после полимеризации будет упоминаться как «латекс»).

[0064] (c) После этого к латексу добавлялась эмульсия пластификатора, содержащая: 3,0 массовых частей хлоропренового мономера в качестве растворителя; 0,3 массовых частей тетраметилтиурамдисульфида (торговое название: NOCCELER TT; производства компании Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) и 2,0 массовых частей тетраэтилтиурамдисульфида (торговое название: NOCCELER ТЕТ; производства компании Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) в качестве пластификаторов, 0,05 массовых частей формалинового конденсата натриевой соли β-нафталинсульфоновой кислоты в качестве диспергатора, и 0,05 массовых частей лаурилсульфата натрия в качестве эмульгатора, и смесь выдерживалась для пластификации при перемешивании при температуре 50°С в течение 1 часа.

[0065] Использованный формалиновый конденсат натриевой соли β-нафталинсульфоновой кислоты, который является обычно используемым диспергатором, улучшает стабильность латекса и позволяет изготавливать его без агрегации или осаждения в процессе производства, даже при добавлении в небольшом количестве. Пластификатор был также добавлен к латексу после эмульсионной полимеризации в данном примере, но затем для дальнейшей стабилизированной пластификации была добавлена эмульсия лаурилсульфата натрия в растворе пластификатора, который был приготовлен путем растворения пластификатора в хлоропрене, добавленном в качестве растворителя.

[0066] (d) Латекс затем охлаждался и полимер выделялся посредством способа общего замораживания с получением модифицированного серой хлоропренового каучука.

[0067] <Измерение спектра ядерного магнитного резонанса (¹H-ЯМР)>

Модифицированный серой хлоропреновый каучук очищался бензолом и метанолом и сушился вымораживанием. Очищенный продукт был растворен в 5% растворе дейтерохлороформа и его ЯМР-спектр измерялся на спектрометре JNM-ECX-400 (400 МГц, тип FT) производства компании JOEL Ltd. В¹H-ЯМР спектре было получено два пика в диапазонах химического сдвига от 3,55 до 3,61 частей на миллион и от 3,41 до 3,47 частей на миллион от стандартного пика (7,24 частей на миллион) хлороформа в дейтерохлороформе и была определена площадь пика (А) в диапазоне химического сдвига от 3,55 до 3,61 частей на миллион. Площадь (A) составила 0,13 по отношению к 100 единицам площади пика (В) в диапазоне химического сдвига от 4,2 до 6,5 частей на миллион (т.е. отношение площадей (A/B) составило 0,13/100).¹H-ЯМР спектр полученного модифицированного серой хлоропренового каучука показан на Фиг.1.

[0068] <Условия измерений ядерного магнитного резонанса (¹H-ЯМР)>

Анализ посредством ядерного магнитного резонанса (¹H-ЯМР) проводился при следующих условиях измерения:

- Режим измерения: без развязки

- Угол поворота: 45°

- Время ожидания: 7,0 секунд

- Частота вращения образца: от 0 до 12 Гц

- Обработка окна: экспоненциальная функция

- Интеграционное число: 512

[0069] <Определение экстракта в ETA и содержания смоляных кислот и жирных кислот>

Шесть граммов полученного модифицированного серой хлоропренового каучука были нарезаны на квадратные кусочки размером 2 мм и помещены в грушевидную колбу, снабженную конденсатором. Содержащиеся в каучуке смоляные кислоты и жирные кислоты были экстрагированы азеотропной смесью этилового спирта и толуола (ETA) и их количества были определены методом газовой хроматографии. Площадь пика смоляных компонентов дала содержание смоляной кислоты 4,4% масс., в то время как площадь пика жирнокислотных компонентов дала содержание жирной кислоты, равное 0,07% масс. Рассчитанная по массовому соотношению экстракта в ETA к модифицированному серой хлоропреновому каучуку концентрация экстракта в ETA (% масс.) составила 7,1% масс.

[0070] <Условия газохроматографических измерений>

Газовую хроматографию проводили при следующих условиях измерения:

- Использованная колонка: FFAP 0,32 мм φ×25 м (толщина пленки: 0,3 мкм)

- Температура колонки: от 200°C до 250°C

- Скорость нагрева: 10°С/мин

- Температура инжектора: 270°C

- Температура детектора: 270°C

- Объем инъекции: 2 мкл

[0071] <Вязкость по Муни>

Испытание проводилось в соответствии с методикой, описанной в японском стандарте JIS K 6300-1, при условии времени предварительного подогрева валика типа L 1 мин, вращения в течение 4 минут и температуры испытания 100°С.

[0072] <Приготовление тестового образца>

Одна массовая часть стеариновой кислоты, 2 массовых части октилированного дифениламина, 4 массовых части оксида магния, 40 массовых частей технического углерода (GPF) и 5,0 массовых частей оксида цинка смешивались со 100 массовыми частями модифицированного серой хлоропренового каучука с использованием 8-дюймового барабана и смесь сшивалась под давлением при 160°С в течение 20 минут с получением образца для оценки. Образец подвергался следующим оценочным испытаниям:

[0073] [Оценка выделения тепла]

Выделение тепла из модифицированных серой хлоропреновых каучуков из Примеров и Сравнительных примеров оценивалось в соответствии с испытанием на динамическую вязкоупругость по японскому стандарту JIS К 6394 с использованием методики Goodrich Flexometer (стандарт JIS К 6265). Методика Goodrich Flexometer является методикой испытания для определения усталостных характеристик образца, например, из вулканизированного каучука, вызванных теплом, образуемым в нем при приложении к испытываемому образцу повторяющейся динамической нагрузки. В частности, она представляет собой способ определения изменения температуры и ползучести испытываемого образца с течением времени, когда к испытываемому образцу при определенных температурных условиях прикладывается статическая начальная нагрузка и дополнительно к нему прикладывается синусоидальная вибрация с определенной амплитудой. Испытание проводилось в соответствии с японским стандартом JIS K 6265 и образуемое тепло (ΔT) определялось при условиях температуры 50°C, деформации 0,175 дюйма (4,45 мм), нагрузки 55 фунтов (244 Н) и частоты в минуту 1800 (30 Гц).

[0074] [Определение динамической вязкоупругости]

В испытании вулканизированного каучука на динамическую вязкоупругость в соответствии с японским стандартом JIS К 6394 из вулканизированной резины, комплексный модуль упругости Е* определяется следующей математической Формулой 1. В следующей математической Формуле 1 вещественная часть E' комплексного модуля упругости Е* представляет собой динамический модуль упругости, а мнимая часть E″ комплексного модуля упругости Е* представляет собой модуль потери упругости.

[0075] [Формула 1]

[0076] Фазовый угол δ, который указывает временную задержку между напряжением и деформацией, называется углом потерь и тангенс угла потерь tan δ определяется следующей математической Формулой 2:

[0077] [Формула 2]

[0078] Тангенс угла потерь tan δ, который представляет собой затухающий член, может быть выражен отношением высвобожденной в виде тепла энергии к запасенной энергии и является, таким образом, показателем легкости тепловой диссипации механической энергии, приложенной к модифицированному серой хлоропреновому каучуку или трудностью сохранения энергии. Когда его значение является низким, каучук считается каучуком с низким выделением тепла.

[0079] Испытание проводилось в соответствии с японским стандартом JIS K 6394 при следующих условиях:

- Анализатор: автоматический анализатор динамической вязкоупругости Rheovibron

- Способ вибрации: амплитуда смещения: 10 мкм (деформация: 0,05%), статическое напряжение: 5 г-с

- Форма образца: пластина (ширина: 0,45 см, длина: 3 см (расстояние между зажимами: 2 см), толщина: 0,2 см

- Частота измерения: 10 Гц

- Температурные условия измерения: от -100°C до 155°C (скорость нагрева 2°С/мин)

Значение при температуре 100°С было использовано в качестве tan δ, т.е. как индикатор выделения тепла.

[0080] Значение tan δ определялось при температуре 100°C и частоте 10 Гц, т.е. во внимание были приняты общие динамические среды (например, для приводных ремней).

[0081] [Время подвулканизации]

Время подвулканизации t5 определялось при температуре 125°C в соответствии с японским стандартом JIS K-6300.

[0082] [Сопротивление истиранию]

Сопротивление истиранию определялось в соответствии с тестом на истирание DIN стандарта JIS K-6264-2.

[0083] Примеры 2-13 и Сравнительные примеры 1-8

Образцы были приготовлены и оценены способом, аналогичным способу Примера 1, соответственно, с использованием смесей, показанных в следующих Таблицах 1-3.

[0084]

[0085]

[0086]

[0087] Как видно из Таблиц 1-3, модифицированные серой хлоропреновые каучуки в соответствии с настоящим изобретением Примеров 1-13 не уступают по времени подвулканизации и стойкости к истиранию модифицированным серой хлоропреновым каучукам из Сравнительных примеров 1-8 и превосходят их по выделению тепла и динамической вязкоупругости tan δ, индикатору выделения тепла.

[0088] В отличие от Сравнительного примера 1, в котором тетраметилтиурамдисульфид не был использован в качестве пластификатора, не было никаких пиков в диапазоне химического сдвига от 3,55 до 3,61 частей на миллион или в диапазоне химического сдвига от 3,41 до 3,47 частей на миллион в¹H-ЯМР спектре, и модифицированный серой хлоропреновый каучук уступал по выделению тепла и динамической вязкоупругости tan δ каучукам Примеров 1-13. Альтернативно в Сравнительном примере 2, в котором ни тетраалкилтиурамдисульфид, ни диалкилдитиокарбаминовая кислота не были использованы в качестве пластификатора, модифицированный серой хлоропреновый каучук уступает по выделению тепла и динамической вязкоупругости tan δ каучукам Примеров 1-13.

[0089] В Сравнительном примере 3, в котором в качестве одного из пластификаторов был использован тетраалкилтиурамдисульфид с алкильной группой, имеющей 8 атомов углерода (тетра-н-октилтиурамдисульфид), модифицированный серой хлоропреновый каучук уступает по выделению тепла и динамической вязкоупругости tan δ. Альтернативно в Сравнительном примере 4, в котором в качестве одного из пластификаторов использовалась соль диалкилдитиокарбаминовой кислоты с алкильной группой, имеющей 8 атомов углерода (ди-н-октилдитиокарбамат натрия), модифицированный серой хлоропреновый каучук уступает по выделению тепла и динамической вязкоупругости tan δ.

[0090] В Сравнительном примере 5, в котором отношение (A/B) площади пика (А) в диапазоне химического сдвига от 3,55 до 3,61 частей на миллион к площади пика (В) в диапазоне химического сдвига от 4,2 до 6,5 частей на миллион модифицированного серой хлоропренового каучука меньше, чем 0,5/100, не удалось получить эффект снижения выделения тепла из модифицированного серой хлоропренового каучука и полученный модифицированный серой хлоропреновый каучук уступает по выделению тепла и динамической вязкоупругости tan δ. Альтернативно в Сравнительном примере 6, в котором отношение (A/B) больше, чем 0,50/100, полученный модифицированный серой хлоропреновый каучук показал быстрое увеличение выделения тепла и, следовательно, уступал по выделению тепла и динамической вязкоупругости tan δ.

[0091] В Сравнительном примере 7, в котором экстракт в ETA имеет концентрацию менее 3,0% масс., полученный модифицированный серой хлоропреновый каучук имел меньшее время подвулканизации. Альтернативно в Сравнительном примере 8, в котором экстракт в ETA имеет концентрацию более 9,0% масс., полученный модифицированный серой хлоропреновый каучук показал быстрое увеличение выделения тепла и, следовательно, уступал по выделению тепла и динамической вязкоупругости tan δ.

[0092] Модифицированный серой хлоропреновый каучук Примера 10 был лучше по выделению тепла и динамической вязкоупругости tan δ, чем каучуки Сравнительных примеров 1-7, но его выделение тепла было выше, чем в других Примерах, особенно в Примерах 1-9. Вероятно, причиной этого является высокое содержание смоляных кислот, равное 7,1% масс. Этот факт показывает, что более предпочтительное содержание смоляных кислот составляет 7,0% масс. или менее.

[0093] Альтернативно, модифицированный серой хлоропреновый каучук Примера 11 был лучше по выделению тепла и динамической вязкоупругости tan δ, чем каучуки Сравнительных примеров 1-7, но его выделение тепла было выше, чем у каучука из Примера 1, который был приготовлен в основном при аналогичных условиях за исключением того, что содержание жирных кислот отличалось, потому что количество добавленной олеиновой кислоты было другим. Было замечено, что эффект снижения выделения тепла в Примере 11 меньше по сравнению с Примером 1, так как содержание жирных кислот было выше и составляло 0,31% масс. Этот факт показывает, что более предпочтительное содержание жирных кислот составляет 0,3% масс. или менее.

[0094] Хотя это не показано в каждой таблице, оказалось невозможно получить свойства модифицированного серой хлоропренового каучука из Примера 1 для модифицированного серой хлоропренового каучука, приготовленного аналогично Примеру 1, за исключением того, что: 0,3 массовых частей тетраметилтиурамдисульфида не было добавлено в пластификатор эмульсии; каучук выделялся способом общего замораживания и перемешивания с валками; и 0,3 массовых частей тетраметилтиурамдисульфида добавлялось к нему во время перемешивания. Таким образом, в настоящем изобретении было существенным добавление пластификатора к латексу после полимеризации.

Реферат

Изобретение относится к модифицированному серой хлоропреновому каучуку, формованным изделиям из него и способу его производства. Модифицированный серой хлоропреновый каучук, модифицированный на концах полимера соединением, выбранным из тетраметилтиурамдисульфида, тетраалкилтиурамдисульфидов с алкильными группами, имеющими от 2 до 7 атомов углерода, и солями диалкилдитиокарбаминовой кислоты с алкильными группами, имеющими от 1 до 7 атомов углерода. Модифицированный серой хлоропреновый каучук имеет пики в диапазонах химического сдвига от 3,55 до 3,61 частей на миллион и от 3,41 до 3,47 частей на миллион вH-ЯМР спектре, записанном для образца в дейтерохлороформе. Соотношение (A/B) площади пика (A) в диапазоне химического сдвига от 3,55 до 3,61 частей на миллион к площади пика (B) в диапазоне химического сдвига от 4,2 до 6,5 частей на миллион составляет от 0,05/100 до 0,50/100. Экстракт модифицированного каучука в азеотропной смеси этилового спирта и толуола, как определено в стандарте JIS K 6229, имеет концентрацию от 3,0% масс. до 9,0% масс. Изобретение позволяет снизить выделение тепла у модифицированного серой хлоропренового каучука. 3 н. и 3 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 табл., 1 пр.

Формула

1. Модифицированный серой хлоропреновый каучук, модифицированный на концах полимера по меньшей мере одним соединением, выбранным из тетраметилтиурамдисульфида, тетраалкилтиурамдисульфидов, представленных следующей химической формулой 1, и солями диалкилдитиокарбаминовой кислоты, представленными следующей химической формулой 2, в котором:
существуют пики в диапазонах химического сдвига от 3,55 до 3,61 частей на миллион и от 3,41 до 3,47 частей на миллион в¹H-ЯМР спектре, записанном для образца в дейтерохлороформе, для которых соотношение (A/B) площади пика (A) в диапазоне химического сдвига от 3,55 до 3,61 частей на миллион к площади пика (B) в диапазоне химического сдвига от 4,2 до 6,5 частей на миллион составляет от 0,05/100 до 0,50/100; и
экстракт которого в азеотропной смеси этилового спирта и толуола, как определено в стандарте JIS K 6229, имеет концентрацию от 3,0% масс. до 9,0% масс.

,
где R₁, R₂, R₃ и R₄ каждый представляет собой алкильную группу с числом атомов углерода от 2 до 7.

,
где R₅ и R₆ каждый представляет собой алкильную группу с числом атомов углерода от 1 до 7 и М представляет собой металлический элемент.

6. Способ получения модифицированного серой хлоропренового каучука, имеющего пики в диапазонах химического сдвига от 3,55 до 3,61 частей на миллион и от 3,41 до 3,47 частей на миллион в¹H-ЯМР спектре, записанном для образца в дейтерохлороформе, для которых соотношение (A/B) площади пика (A) в диапазоне химического сдвига от 3,55 до 3,61 частей на миллион к площади пика (B) в диапазоне химического сдвига от 4,2 до 6,5 частей на миллион составляет от 0,05/100 до 0,50/100, и имеющего концентрацию экстракта в азеотропной смеси этилового спирта и толуола, как определено в стандарте JIS K 6229, от 3,0% масс. до 9,0% масс., причем способ включает в себя:
стадию полимеризации для получения полимера путем эмульсионной полимеризации смеси по меньшей мере серы и хлоропрена; и
пластифицирующую стадию модификации концов полимера по меньшей мере одним соединением, выбранным из тетраметилтиурамдисульфида, тетратиурамдисульфидов, представленных ниже химической формулой (3), и солей диалкилдитиокарбаминовой кислоты, представленных ниже химической формулой (4):

,
где R₁, R₂, R₃ и R₄ каждый представляет собой алкильную группу с числом атомов углерода от 2 до 7.

,
где R₅ и R₆ каждый представляет собой алкильную группу с числом атомов углерода от 1 до 7 и М представляет собой металлический элемент.