Функционализированные полимерные композиции - RU2016118592A
Код документа: RU2016118592A
Формула
1 1. Вулканизируемая полимерная композиция на основе функционализированных полидиенов общей формулы (I):
(I)
где x является одинаковым или разным и равен целому числу от 1 до 8, предпочтительно от 1 до 3, особо предпочтительно 1;
q является одинаковым или разным и равно числу от 0 до 20;
полимер является одинаковым или разным и представляет полимерные звенья формулы (II)
где n является одинаковым или разным и равно числу от 1 до 200000,
m является одинаковым или разным и равно числу от 0 до 50000, предпочтительно от 0 до 10, особо предпочтительно от 0 до 6,
p является одинаковым или разным и равно числу от 1 до 100000;
диен: получают полимеризацией бутадиена и/или изопрена и предпочтительно представляет собой -C4H6- или -C5H8-;
стирол: получают полимеризацией стирола или замещенного стирола и предпочтительно представляет собой -C2H3(C6H5);
R1 является одинаковым или разным и выбран из группы, включающей
радикалы формулы (III)
где R2 и R3 являются одинаковыми или разными и представляют собой
радикал водорода, линейный или разветвленный алкильный радикал, имеющий от 1 до 16 атомов С, предпочтительно от 1 до 8 атомов С, фенильный радикал, циклоалкильный радикал, имеющий от 5 до 8 атомов С;
радикал формулы (IV)
где R4 является одинаковым или разным и представляет собой атом водорода, атом галогена, нитро или гидрокси-радикал, линейный или разветвленный алкильный радикал, имеющий от 1 до 12 атомов С, предпочтительно от 1 до 8 атомов С, линейный или разветвленный алкокси-радикал, имеющий от 1 до 12 атомов С, предпочтительно от 1 до 8 атомов С, фенильный радикал, циклоалкильный радикал, имеющий от 5 до 8 атомов С, или совместно образует радикал формулы (V);
где R5 является одинаковым или разным и представляет собой водородный радикал, гидрокси-радикал, линейный или разветвленный алкильный радикал, имеющий от 1 до 12 атомов С, предпочтительно от 1 до 8 атомов С, линейный или разветвленный алкокси-радикал, имеющий от 1 до 12 атомов С, предпочтительно от 1 до 8 атомов С, фенильный радикал, циклоалкильный радикал, имеющий от 5 до 8 атомов С;
радикал формулы (VI)
где n равно целому числу от 1 до 12, предпочтительно от 1 до 6;
m равно числу от 0 до 4, предпочтительно от 0 до 2;
R6 является одинаковым или разным и представляет собой линейный или разветвленный алкильный радикал, имеющий от 1 до 16 атомов С, предпочтительно от 1 до 8 атомов С, фенильный радикал или циклоалкильный радикал, имеющий от 5 до 8 атомов С;
Y обозначает атом серы, радикал формулы VIIa, VIIb, VIIc, VIId или VIIe
где x равно целому числу от 1 до 8, предпочтительно от 2 до 6;
n равно целому числу от 1 до 12, предпочтительно от 1 до 6;p равно целому числу от 1 до 12, предпочтительно от 1 до 6;
R8 является одинаковым или разным и представляет собой линейный или разветвленный алкильный радикал, имеющий от 1 до 16 атомов С, предпочтительно от 1 до 8 атомов С, алкоксирадикал, имеющий от 1 до 16 атомов С, предпочтительно от 1 до 8 атомов С, фенильный радикал или фенокси-радикал;
радикал формулы (VIII)
где Z обозначает атом серы или кислорода,
R9 является одинаковым или разным и представляет собой линейный или разветвленный алкильный радикал, имеющий от 1 до 16 атомов С, предпочтительно от 1 до 8 атомов С, фенильный радикал или циклоалкильный радикал, имеющий от 5 до 8 атомов С;
радикал формулы (IX)
где R10 является одинаковым или разным и представляет собой линейный или разветвленный алкильный радикал, имеющий от 1 до 16 атомов С, предпочтительно от 1 до 8 атомов С, фенильный радикал или циклоалкильный радикал, имеющий от 5 до 8 атомов С.
2. Вулканизируемая полимерная композиция по п. 1, в которой функционализированные полидиены основаны на неодим-катализируемых полибутадиенах (NdBR), имеющих процент цис-1,4 звеньев >95 мас.% и процентное содержание 1,2-винилных групп <1 мас.%.
3. Вулканизируемая полимерная композиция по п. 2, в которой NdBR модифицируют хлоридами серы после полимеризации.
4. Вулканизируемая полимерная композиция по п. 1, в которой функционализированные полидиены содержат сополимеры стирола-бутадиена, где сополимеры после полимеризации модифицируют таким образом, что их вязкость по Муни повышается.
5. Вулканизируемая полимерная композиция по п. 1, в которой функционализированные полидиены имеют следующие характеристики:
a. молярная масса (Mw) от 1 до 10000 кг/моль;
b. полидисперсность как Mw/Mn от 1 до 5, предпочтительно от 1,2 до 3,0;
c. вязкость по Муни в диапазоне от 30 ед. Муни до 150 ед. Муни;
d. содержание серы от 0,02 до 1 мас.%, предпочтительно от 0,04 до 0,5 на 100 мас.% функционализированных полидиенов;
e. содержание хлора от 0,01 до 1 мас.%, предпочтительно от 0,02 до 0,5 мас.% на 100 мас.% функционализированных полидиенов;
f. количество групп R1 составляет от 1 до 21, предпочтительно от 2 до 15 звеньев на полимерное звено на 100 мас.% функционализированных полидиенов.
6. Способ получения вулканизируемой полимерной композиции по любому из пп. 1-5, включающий:
образование функционализированных полидиенов полимеризацией соответствующих мономеров и дальнейшим взаимодействием после полимеризации с хлоридами серы с повышением, таким образом, вязкости по Муни посредством связывания через серный мостик, в результате чего образуется полимер, который характеризуется увеличением вязкости по Муни, и
взаимодействие полимера, который характеризуется увеличением вязкости по Муни, со смесью реагентов функционализации, содержащей соединение, имеющее общую формулу (X)
где R1 является одинаковым или разным и выбран из группы, включающей:
радикалы формулы (III)
где R2 и R3 являются одинаковыми или разными и представляют собой радикал водорода, линейный или разветвленный алкильный радикал, имеющий от 1 до 16 атомов С, предпочтительно от 1 до 8 атомов С, фенильный радикал или циклоалкильный радикал, имеющий от 5 до 8 атомов С;
радикалы формулы (IV)
где R4 является одинаковым или разным и представляет собой атом водорода, атом галогена, нитро или гидрокси-радикал, линейный или разветвленный алкильный радикал, имеющий от 1 до 12 атомов С, предпочтительно от 1 до 8 атомов С, линейный или разветвленный алкокси-радикал, имеющий от 1 до 12 атомов С, предпочтительно от 1 до 8 атомов С, фенильный радикал или циклоалкильный радикал, имеющий от 5 до 8 атомов С или совместно образует радикал формулы (V)
где R5 является одинаковым или разным и представляет собой водородный радикал, гидрокси-радикал, линейный или разветвленный алкильный радикал, имеющий от 1 до 12 атомов С, предпочтительно от 1 до 8 атомов С, линейный или разветвленный алкокси-радикал, имеющий от 1 до 12 атомов С, предпочтительно от 1 до 8 атомов С, фенильный радикал или циклоалкильный радикал, имеющий от 5 до 8 атомов С;
радикалы формулы (VI)
где n равно целому числу от 1 до 12, предпочтительно от 1 до 6;
m равно числу от 0 до 4, предпочтительно от 0 до 2;
R6 является одинаковым или разным и представляет собой линейный или разветвленный алкильный радикал, имеющий от 1 до 16 атомов С, предпочтительно от 1 до 8 атомов С, фенильный радикал или циклоалкильный радикал, имеющий от 5 до 8 атомов С;
Y обозначает атом серы, соединение формулы VIIa, VIIb, VIIc, VIId или VIIe
где x равно целому числу от 1 до 8, предпочтительно от 2 до 6;
n равно целому числу от 1 до 12, предпочтительно от 1 до 6;
p равно целому числу от 1 до 12, предпочтительно от 1 до 6;
R8 является одинаковым или разным и представляет собой линейный или разветвленный алкильный радикал, имеющий от 1 до 16 атомов С, предпочтительно от 1 до 8 атомов С, и алкоксирадикал, имеющий от 1 до 16 атомов С, предпочтительно от 1 до 8 атомов С, фенильный радикал или фенокси-радикал;
радикалы формулы (VIII)
где Z обозначает атом серы или кислорода,
R9 является одинаковым или разным и представляет собой линейный или разветвленный алкильный радикал, имеющий от 1 до 16 атомов С, предпочтительно от 1 до 8 атомов С, фенильный радикал или циклоалкильный радикал, имеющий от 5 до 8 атомов С;
радикалы формулы (IX)
7. Способ по п. 6, в котором смесь функционализирующего реагента содержит тетраметилтиурамдисульфид.
8. Способ по п. 6, в котором смесь функционализирующего реагента содержит соль переходного металла в качестве активатора, где переходный металл выбран из группы, включающей Fe, Co, Cu, Ni, Mn и Cr, предпочтительно Fe.
9. Способ по п. 8, в котором соль Fe представляет собой фталоцианин Fe или хемипорфиразин Fe.
10. Способ по п. 6, в котором смесь функционализирующего реагента содержит в качестве активатора пентахлортиофенол и его соли, предпочтительно соли Zn.
11. Способ по п. 6, в котором смесь функционализирующего реагента содержит в качестве активаторов органические пероксиды, соответствующие формуле (XI)
где R11 и R12 являются одинаковыми или разными и представляют собой:
радикал водорода;
линейный или разветвленный алкильный радикал, имеющий от 1 до 16 атомов С, предпочтительно от 1 до 8 атомов С, фенильный радикал, циклоалкильный радикал, имеющий от 5 до 8 атомов С;
карбоксильный радикал R13-(C=O)-, где R13 представляет линейный или разветвленный алкильный радикал, имеющий от 1 до 16 атомов С, предпочтительно от 1 до 8 атомов С, фенильный радикал или циклоалкильный радикал, имеющий от 5 до 8 атомов С.
12. Способ по п. 6, в котором смесь функционализирующего реагента содержит воски и/или наполнители.
13. Способ по п. 6, в котором стадия взаимодействия включает перемешивание с подачей тепловой или механической энергии.
14. Способ по п. 13, в котором перемешивание происходит при помощи смешивающего экструдера или вальцов при температуре от 70°C до 160°C, предпочтительно 80-140°C.
15. Способ по одному из указанных пп. 6-14, в котором смесь функционализирующего реагента содержит:
a) от 5 до 100 мас.% одного или нескольких соединений формулы (X), предпочтительно от 30 до 50 мас.%;
b) необязательно от 0,01 до 5 мас.% активаторов, предпочтительно 0,3-1 мас.%, пропорционально загрузкам соединения формулы (X);
c) необязательно от 0,01 до 90 мас.% восков, предпочтительно 30-50 мас.%, пропорционально загрузкам соединения формулы (X);
d) необязательно от 0,01 до 90 мас.% наполнителей, предпочтительно 10-30 мас.%, пропорционально загрузкам соединения формулы (X),
из расчета на 100 мас.% смеси реагентов функционализации.
