Эластомерная композиция для протекторов шин - RU2190641C2

Чертежи

Показать все 11 чертежа(ей)

Описание

Изобретение относится к частично эпоксидированной эластомерной композиции, пригодной для изготовления протекторов шин.

Использование эластомеров в рецептуре соединений для шин требует наличия вулканизованных изделий, отличающихся низким гистерезисом, для снижения расхода топлива.

Для обеспечения хорошего сцепления на мокрых поверхностях и высокого сопротивления истиранию необходимо также, чтобы указанные соединения отличались подходящим гистерезисным рассеянием при напряжениях очень высокой частоты.

Для решения этой проблемы было проведено много исследований по использованию диоксида кремния в качестве наполнителя. Эти исследования дали хорошие результаты в присутствии полярных эластомеров, таких, как нитрильный каучук или хлоропрен, которые обеспечивают получение вулканизованных изделий с хорошими механическими свойствами при растяжении и высоким сопротивлением износу.

Наоборот, применению диоксида кремния для усиления лишь слегка полярных эластомеров, таких, как, бутадиен-стирольные сополимеры или полибутадиен, препятствуют плохие механические свойства, получаемые при использовании этих эластомеров.

Были предприняты попытки устранить указанные недостатки путем использования на стадии приготовления смеси особых органосиланов, содержащих серу - так называемых меркаптосиланов (ЕР-А-447066). Это решение трудноосуществимо из-за стоимости этих меркаптосиланов и имеет недостаток, состоящий в необходимости особых предосторожностей в обращении с ними, при модифицировании на месте и вулканизации указанных выше соединений.

Теперь найдена эластомерная композиция, которая может быть использована для изготовления протекторов шин и которая устраняет вышеуказанные недостатки. Действительно, приготовление эластомерной композиции по настоящему изобретению не требует особых меркаптосиланов.

В соответствии с настоящим изобретением предлагается эластомерная композиция, вулканизируемая серой и донорами серы, для изготовления протекторов шин, которая содержит эпоксидированный диеновый эластомер, диоксид кремния и углеродную сажу и включает
a) 20 - 100 мас.% возможно-эпоксидированного эластомера, полученного путем полимеризации моновиниларена с конъюгированным диеном и возможно дополнительно до 100 мас.% возможно-эпоксидированного эластомера, выбранного из диолефиновых эластомеров при соотношении компонентов из расчета на 100 мас.ч. эластомерной смеси,
b) 10-100 мас. ч. диоксида кремния и с) 0-150 мас.ч. углеродной сажи, причем эпоксидированный эластомер имеет степень эпоксидирования, определенную числом молей эпоксидированных двойных связей относительно первоначального числа молей в пределах 0,7-8,0%.

Моновиниларен содержит 8 - 20 углеродных атомов на молекулу и может содержать алкильные, циклоалкильные и арильные заместители. Примерами этих моновинилареновых мономеров являются стирол, α--метилстирол, 3-метилстирол, 4-н-пропилстирол, 4-додецилстирол, 2-этил-4-бензилстирол, 4-п-толилстирол, 4-(4-фенил-н-бутил)стирол, 1-винилнафталин, 2-винилнафталин, 4-циклогексилстирол.

В предпочтительном варианте предпочтительным моновинилареном является стирол.

Конъюгированные диены, пригодные для получения конъюгированного диен-моновиниларенового сополимера, содержат 4 - 12 углеродных атомов на молекулу, предпочтительно 4 - 8.

Примерами этих мономеров являются 1,3-бутадиен, хлоропрен, изопрен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен и соответственные смеси. Предпочтительными являются изопрен и 1,3-бутадиен, а наиболее предпочтителен 1,3-бутадиен.

Массовое соотношение виниларена и конъюгированного диена находится в пределах 10/90 - 40/60.

Предпочтительным конъюгированным диен-моновинилареновым эластомером является статистический бутадиен-стирольный сополимер (БСК, SBR).

Конъюгированный диен-моновинилареновый эластомер может быть получен хорошо известным методом живой анионной полимеризации с использованием в качестве катализаторов органических соединений щелочных металлов в инертном растворителе. Типичными инертными растворителями являются пентан, гексан, циклогексан, бензол и т. д., а предпочтительными являются смеси циклогексан-гексан.

Молекулярная масса указанного выше статистического диен-моновиниларенового эластомера находится в пределах 100000 - 1000000, предпочтительно 200000 - 500000. Вязкость по вискозиметру Муни (МL₁₊₄ при 100^oС) находится в пределах 20 - 150, причем более низкие вязкости дают недостаточную износоустойчивость, а более высокие - вызывают проблемы, связанные с обрабатываемостью.

В качестве катализаторов полимеризации конъюгированного диена или его сополимеризации с моновинилареном могут быть использованы н-бутиллитий, втор-бутиллитий, трет-бутиллитий, 1,4-дилитийбутан, продукт реакции между бутиллитием и дивинилбензолом, дилитийалкилен, фениллитий, дилитийстильбен, диизопропенилбензолдилитий, комплекс натрий-нафталин, комплекс литий-нафталин и т.д.

В случае сополимеризации может быть использовано основание Льюиса в качестве агента разупорядочения и регулятора микроструктуры диена в сополимере. Типичными примерами указанных оснований Льюиса являются простые эфиры и третичные амины, например диметоксибензол, тетрагидрофуран, диметоксиэтан, диэтиленгликольдибутиловый эфир, диэтиленгликольдиметиловый эфир, триэтиламин, пиридин, N-метилморфолин, N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин, 1,2-диперидинэтан.

Содержание моновиниларена, связанного с полимером, регулируют количеством мономера, находящегося в начальной смеси, а статистическое распределение моновиниларена получают действием указанного выше основания Льюиса, причем является предпочтительным, чтобы участки последовательных звеньев моновиниларена, содержащие 10 или больше звеньев, составляли менее 10% массы всего моновиниларена.

При использовании 1,3-бутадиена содержание 1,2-звеньев бутадиена в сополимере можно регулировать изменением температуры полимеризации. В любом случае содержание винила в сополимере (относительно бутадиеновой части) должно находиться в диапазоне 10-70%.

Живой полимер может быть получен путем подачи в реактор мономеров, органического растворителя, катализатора на основе металлоорганических соединений щелочного металла и, если необходимо, основания Льюиса в инертной атмосфере. Добавление может быть осуществлено непрерывно или периодически.

Температура полимеризации обычно находится в пределах между -120 и +150^oС, предпочтительно между -80 и +120^oС, а время полимеризации - между 5 мин и 24 ч, предпочтительно между 10 мин и 10 ч.

Температуру можно поддерживать на постоянном уровне в указанных пределах или можно повышать посредством термостатирующей текучей среды, или же реакция может быть проведена при адиабатических условиях, а процесс полимеризации может быть непрерывным или периодическим.

Концентрация мономеров в растворителе обычно составляет 5 - 50 мас.%, предпочтительно 10 - 35 мас.%.

При получении живого полимера, необходимо предотвратить присутствие дезактивирующих соединений, например галогенирующих соединений, кислорода, воды, диоксида углерода.

В конце полимеризации реакционную смесь обрабатывают многофункциональными связующими веществами, такими, как дифенил - или диалкилкарбонаты, дивинилбензол, многофункциональные производные кремния (например, SiCl₄, трихлорметилсилан, трихлорфенилсилан), предпочтительно дифенил- или диалкилкарбонатами.

Могут быть также использованы гасящие вещества, такие, как вода, спирты и обычно вещества, имеющие активные атомы водорода.

Указанный эластомер БСК содержит связанный стирол в диапазоне 15-40 мас. %, предпочтительно 20-30 мас.%.

В соответствии с настоящим изобретением эластомерная смесь (а) должна содержать по крайней мере 20 мас.%, предпочтительно по крайней мере 40 мас. %, конъюгированный диен-моновиниларенового эластомера, предпочтительно статистического бутадиен-стирольного сополимера (БСК, SBR).

Как указано выше, часть эластомерной смеси (а) могут составлять другие эластомеры. Среди них может быть использован полибутадиен, полученный путем полимеризации в растворе с катализаторами типа катализатора Циглера-Натта или с литиевыми катализаторами и содержащий 0,5-80,0 мас.% винила.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения эластомерная смесь (а) состоит из 20-50 мас.%, предпочтительно 30-40 мас.%, полибутадиена и 50-60 мас. %, предпочтительно 60-70 мас.%, статистического бутадиен-стирольного сополимера, со степенью эпоксидирования 0,7-8,0.

Кроме полибутадиена, часть эластомерной смеси (а) могут составлять другие эластомеры, выбранные из натурального каучука и диеновых гомо- или сополимеров. Среди последних целесообразно упомянуть поли-1,4-цис-изопрен, бутадиен-стирольный сополимер, полимеризованный в эмульсии, тройной этилен-пропилен-диеновый сополимер, хлоропрен, бутадиен-акрилонитрильный сополимер.

Что касается эластомерной смеси (а), то ее степень эпоксидирования составляет 0,7-8,0%, предпочтительно 1,5-6,0%.

Меньшее количество не дает существенных преимуществ, а большее процентное содержание дает вулканизованные изделия с плохими механическими свойствами при растяжении. Кроме того, процентное содержание эпоксида, превышающее указанное, приводит к увеличению температуры стеклования полимера и, следовательно, его использование в шинных смесях будет рискованным.

Эпоксидные группы могут находиться в любом эластомере, образующем часть эластомерной смеси, но является предпочтительным, чтобы они находились в конъюгированный диен-моновинилареновом эластомере, а белее предпочтительно - в статистическом бутадиен-стирольном сополимере (БСК).

Способы эпоксидирования этих эластомеров хорошо известны специалистам в данной области техники. Например, получение эпоксидированного БСК (SBR) описано в US-А-4.341.672 и у Schulz, Rubber Chemistry & Technology, 55, 809 (1982).

Количество диоксида кремния, находящегося в эластомерной композиции составляет 10 - 150 частей, предпочтительно 10 - 80 частей, а более предпочтительно 30 - 60 частей, на 100 частей эластомерного материала (а). Когда содержание диоксида кремния меньше 10 частей, усиливающее действие недостаточно и износостойкость низкая, но, с другой стороны, когда оно превышает 150 частей по массе, то ухудшаются обрабатываемость и механические свойства при растяжении. В предпочтительном варианте диоксид кремния имеет поверхность по BET 100-250 м²/г, поверхность по СТАВ 100-250 м²/г и маслопоглощение (ДBP) 150-250 мл/100 г (относительно определения этих измерений см. ЕР-А-157.703).

Кроме того, в качестве усиливающего наполнителя вместе с диоксидом кремния может быть использовано 0-150, предпочтительно 2-50, более предпочтительно 3-30 частей углеродной сажи.

Композиция, состоящая из (а) + (в) + (с), может быть вулканизована обычными методами, хорошо известными специалистам в данной области техники, т.е. серой и/или донорами серы с использованием ускорительных систем (например, оксида цинка, стеариновой кислоты и ускорителей).

Полученные при этом вулканизованные изделия имеют лучшее сцепление с мокрой поверхностью и улучшенный гистерезис, а также хорошие механические свойства при растяжении и высокую износостойкость. Эти свойства делают указанные вулканизованные изделия пригодными для использования в качестве протекторов шин.

Композиция, состоящая из (а) + (в) + (с), может быть также вулканизована в присутствии, кроме серы и/или доноров серы, силанов, которые будут описаны ниже.

Другой задачей настоящего изобретения является, таким образом, создание эластомерной композиции для производства протекторов шин, содержащей, в дополнение к указанным выше компонентам (а)-(с), 0,2 - 15,0 частей на 100 частей каучука (ч/100 ч.к.), предпочтительно 2 - 6 ч/100 ч.к., силана, имеющего общую формулу (1) Y₃-Si-C_nH_2n A, где Y представляет алкоксидную группу, имеющую 1 - 4 углеродных атома, или атом хлора, n = 1-6, целое число, A выбран из C_mC_nH_2nSi-Y₃,-XnSmZ, где Х выбран из азотистой, меркапто-, амино-, эпокси-, винильной, имидной групп и атома хлора, Z выбран из

Добавление компонента, имеющего общую формулу (1) позволяет улучшить обрабатываемость смесей, даже если вулканизованное изделие, как часто бывает, имеет свойства такие же, как у вулканизованного изделия без химических веществ, имеющих общую формулу (1).

Типичными примерами вышеуказанных сплавов, имеющих общую формулу (1), являются:
бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид, бис(2-триэтоксисилилэтил)тетрасульфид, бис(3-триметоксипропил)тетрасульфид, бис (2-триметоксисилилэтил)тетрасульфид, 3- меркаптопропилтриметоксисилан, 3-меркаптопропилтриэтоксисилан, 2-меркаптоэтилтриметоксисилан, 2-меркаптоэтилтриэтоксисилан, 3-нитропропилтриметоксисилан, 3-нитропропилтриэтоксисилан, 3-хлорпропилтриметоксисилан, 3-хлорпропилтриэтоксисилан, 2-хлорэтилтриэтоксисилан, 3-триметоксисилилпропил-N, N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид, 3-триметоксисилилпропилбензотиазолтетрасульфид, 3-триэтоксисилилпропилметакрилатмоносульфид и т.д.

Из указанных выше компонентов предпочтительными являются бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид и 3-триметоксисилил-пропилбензотиазолтетрасульфид.

Из соединений общей формулы (1), где присутствуют три разных радикала Y, следует напомнить следующие:
бис(3-диэтоксиметилсилилпропил)тетрасульфид,
3-меркаптопропилдиметоксиметилсилан,
3-нитролропилдиметохсиметилсилан,
3-хлорпропилдиметоксиметилсилан,
диметоксиметилсилилпропил-N,N-диметилтиокарбамоил тетрасульфид, диметоксиметилсилилпропилбензотиазолтетрасульфид.

При необходимости описанная выше эластомерная композиция по настоящему изобретению может дополнительно содержать анти-оксиданты, антиозонанты, пластификаторы, вещества для улучшения технологических свойств, а также наполнители в виде порошков, такие, как карбонат кальция, силикаты, волокнистые наполнители, такие, как стекловолокно, углеродные (графитовые) волокна и т.д.

Смеси приготавливают предпочтительно с использованием закрытых резиносмесителей, например, типа Бенбери.

Является также предпочтительным использовать двухстадийные циклы смещения, из которых вторую стадию, предназначенную для добавления вулканизующей группы, оптимизируют для получения температуры при выгрузке в диапазоне 130-170^oС, предпочтительно 140-160^oС.

Температура вулканизации составляет 130-180^oС, предпочтительно 140-170^oС.

Следующие примеры обеспечивают лучшую иллюстрацию настоящего изобретения.

ПРИМЕРЫ
Реакцию сополимеризации осуществляют методом живой полимеризации, описанным, например, М. Мортоном в "Anionic Polimerization, Principles and Practice" (Academic Press, New York, 1983).

Что касается эпоксидирования, то используют метод получения надкислоты на месте, т.е. путем непосредственного взаимодействия пероксида водорода как окислителя в присутствии раствора алифатической кислоты, например муравьиной и уксусной, и полимерного субстрата.

Чтобы максимизировать выход эпоксида и минимизировать раскрытие эпоксидного кольца, образованного ранее (реакции гидроксилирования), является предпочтительным не использовать высокие температуры и жесткие условия.

Выход эпоксида определяют путем анализа методом ЯМР-спектроскопии, осуществляемого на эпоксидированном полимере после коагуляции и высушивания. Полученный указанным образом полимер растворяют в СOCl₃ и осуществляют¹Н-ЯМР- и¹³С-ЯМР-сканирование на описанном выше полимерном растворе; соотношение между поглощением протонов, относящихся к фрагментам

Содержание эпоксидных групп, связанных с полимерной цепью, подтверждается присутствием в¹³ С-ЯМР-спектре сигналов при примерно 50 м.д. (относительно внутреннего стандарта Me₄Si) полосы поглощения, характерной для фрагментов

Пример 1. Получение и вулканизация бутадиен-стирольных сополимеров, обозначенных символами А1, А2 и A3
В снабженный мешалкой реактор емкостью 20 л загружают 8000 г безводной смеси циклогексан-гексан в отношении 9/1 по массе, 64 г ТГФ и затем 250 г стирола и 750 г бутадиена.

Температуру массы доводят до 40^oС, после чего загружают 0,64 г н-бутиллития в циклогексане. Начало полимеризации отмечают по повышению температуры и после достижения смесью примерно 80^oС раствор оставляют перемешиваться в течение 5 мин, после чего добавляют 0,6 г дифенилкарбоната, растворенного в гексане, и смесь оставляют перемешиваться еще на 10 мин, пока не завершится реакция сочетания живых цепей.

Аликвоту (А2, 2000 г) полимерного раствора переносят в другой реактор, где подвергают реакции эпоксидирования путем добавления муравьиной кислоты и пероксида водорода с молярным отношением относительно двойных связей 15/15/100.

Полимерный раствор, к которому был добавлен 21 г муравьиной кислоты, доводят до 70^oС и добавляют по каплям в течение 5-30 мин 58,6 г пероксида водорода (30% масса/масса).

Окончив добавление, раствор держат при примерно 70^oС в течение 1-5 ч.

Реакцию эпоксидирования заканчивают полным удалением и воды, и муравьиной кислоты.

Затем добавляют ацетат натрия или бикарбонат натрия в количестве, достаточном для доведения рН до примерно 7.

Во вторую аликвоту (A3, 2000 г) полимерного раствора добавляют 2,9 г муравьиной кислоты и доводят температуру до примерно 70^oС. Добавляют 8,0 г пероксида водорода (30% по массе) и осуществляют такую же процедуру, как та, что описана выше.

К полимерным растворам M1 (этот символ относится к бутадиен-стирольному сополимеру как таковому), А2 и A3 добавляют 0,3 ч/100 ч.к. 2, 6-ди-трет-бутилфенола, смесь коагулируют изопропиловым спиртом и коагулят высушивают в печи при 60^oС в течение 4 ч.

Характеристики полимеров А1, А2 и A3 показаны в таблице 1, где "% Эпокс. " относится к молярному % эпоксидированных двойных связей по отношению к молям первоначальных диеновых двойных связей.

Анализы методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) частично эпоксидированных полимеров А2 и A3 дали молекулярно-массовые распределения, аналогичные тем, что получены для неэпоксидированного полимера А1.

Из-за низкого содержания эпоксигрупп образец A3 не составляет части настоящего изобретения и служит, вместе с соответственной смесью М1-А3, для целей сравнения.

Диоксид кремния, углеродную сажу, вулканизующие вещества и другие традиционные добавки добавляли к контрольному образцу (А1) и двумя сополимерам А2 и A3 с использованием данной ниже типичной рецептуры резиновой смеси для протекторов.

Бутадиен-стирольного сополимера (СБСК, SSBR) 100 частей, кумароновой смолы 2 ч/100 ч.к., диоксида кремния VN3 53 ч/100 ч.к., углеродной сажи N330 4,25 ч/100 ч.к., бис 3-триэтоксисилилпропил тетрасульфида (Si 69) 4,25 ч/100 ч. к. , 2,5 ч/100 ч. к., стеариновой кислоты 1 ч/100 ч.к., антиоксиданта 1 ч/100 ч. к. , микрокристаллического воска 1 ч/100 ч.к., ароматического нефтяного масла 6 ч/100 ч.к., ЦБС (N-циклогексилбензотиазолсульфенамид) 1 ч/100 ч.к., ДФГ (ди-фенилгуанидин) 1,5 ч/100 ч. к., серы 1,8 ч/100 ч.к.

Смеси были получены с использованием закрытого лабораторного резиносмесителя типа Бенбери и двухстадийных циклов смешения: первую стадию - для введения наполнителей и Si 69 - осуществляли в резиносмесителе Бенбери таким образом, чтобы получить температуры при выгрузке в диапазоне 140-160^oС, а вторую стадию (для добавления вулканизующей группы) осуществляли в открытом смесителе, причем общее время смешения составляло 9 мин.

Тест-образцы для определения механических, динамических и динамомеханических свойств вулканизовали в прессе при 151^oС в течение 60 мин.

Свойства вулканизованных изделий представлены в таблице 2. Измерения tgδ особенно важны. Действительно, общеизвестно, что tgδ, измеренный при примерно 60-80^oС и деформации 2-5%, является показателем сопротивления качению вулканизованной смеси, тогда как tgδ при примерно 0^oС и малых деформациях (около 0,1%) может быть соотнесен с сцеплением с мокрой поверхностью.

Как можно видеть из таблицы 2, эпоксидированный сополимер А2 (см. смесь М1-М2) обеспечивает лучшее взаимодействие с диоксидом кремния по сравнению с соответствующим неэпоксидированным сополимером.

На улучшение взаимодействия между каучуком и наполнителем показывают повышение сопротивления истиранию и динамические свойства.

В частности, значительное изменение tgδ с изменением температуры и деформации указывает на улучшение сцепления с мокрой поверхностью и сопротивления качению (более низкий гистерезис).

В отношении степени эпоксидирования, подходящей для обеспечения улучшения динамических свойств, можно отметить, что свойства смеси М1-А3 отличаются незначительно от свойств смеси без эпоксидных групп.

Пример 2. Получение и вулканизация бутадиен-стирольных сополимеров А4 и А5
Используя методику, аналогичную той, что описана в примере 1, получают два бутадиен-стирольных сополимера, один неэпоксидированный, названный А4, а другой эпоксидированный, полученный из первого и названный А5.

Два сополимера А4 и А5 имеют свойства, перечисленные в таблице 3.

По методике, описанной в примере 1, получают две другие смеси с двумя полимерами, М1-А4 с неэпоксидированным сополимером А4 и М1-А5 с частично эпоксидированным сополимером А5.

Две смеси вулканизовали в соответствии с методикой, описанной выше. Свойства вулканизованных изделий представлены в таблице 4.

Из данных, представленных в таблице 4, можно видеть, что эпоксидированный сополимер А5 (смесь М1-А5) имеет улучшенные гистерезисные свойства (более низкий tgδ в условиях высокой частоты, высокой температуры и деформации). Кроме того, эта смесь имеет улучшенное сцепление с мокрой поверхностью, как показывает значение tgδ, при 0^oС.

Пример 3. Сополимеры А1 и А2, описанные в примере 1, включают в рецептуру вместе с диоксидом кремния и добавками, но без меркаптосилана (смеси М2-А1 и М2-А2); рецептуры показаны в таблице 5, где для сравнения показана также ранее описанная смесь М1-А2, полученная из эпоксидированного сополимера А2, но с использованием меркаптосилана. В этой таблице [бис 3-триэтоксисилилпропил]тетрасульфид сокращенно обозначен как Si 69.

Указанные в таблице 5 составы подвергают затем вулканизации при условиях, описанных в примере 1.

Свойства вулканизованных изделий показаны в таблице 6.

Из представленных в таблице 6 данных очевидно, что даже без добавления в рецептуру улучшающего совместимость агента (т.е. силанового модификатора диоксида кремния для модификации на месте изготовления) эпоксидированный сополимер А2 имеет улучшенные износостойкость и гистерезис, причем последний аналогичен гистерезису, полученному при использовании смеси, вулканизованной с силаном.

Пример 4. Получение и вулканизация бутадиен-стирольных сополимеров, названных А6, А7 и А8
Используя методику, аналогичную той, что описана в примере 1, получают три бутадиен-стирольных сополимера, характеристики которых показаны в таблице 7.

Указанные сополимеры были смешаны с меркаптосиланами и без них в соответствии с рецептурами, представленными в таблице 8.

Указанные в таблице 8 составы вулканизовали при условиях, описанных в примере 1.

Свойства вулканизованных изделий показаны в таблице 9.

Из представленных в таблице 9 данных опять можно видеть, как эпоксидирование само по себе способно улучшить взаимодействие полимера с диоксидом кремния, на что показывает повышение сопротивления истиранию без меркаптосилана.

Однако добавление меркаптосилана улучшает обрабатываемость, на что показывает вязкость смеси по Муни.

Пример 5. Вулканизация смесей с полибутадиеном.

К сравнительным сополимерам А1 и А4 и частично эпоксидированным сополимерам А2 и А5 с полибутадиеном добавляют диоксид кремния и традиционные добавки, кроме меркаптосилана (сокращенно обозначенного как Si 69), в соответствии с рецептурами, показанными в таблице 10.

После вулканизации при описанных выше условиях получили вулканизованные изделия, свойства которых показаны в таблице 11.

Из представленных в таблице 11 данных очевидно, что два частично эпоксидированных полимера (А2 и А5), даже без силана в качестве улучшающего совместимость агента, дают смеси с хорошим взаимодействием с диоксидом кремния, особенно в смесях, содержащих полибутадиен.

В результате улучшаются сопротивление качению (более низкий гистерезис), сопротивление истиранию и сцепление с мокрой поверхностью.

Реферат

Изобретение относится к частично эпоксидированной эластомерной композиции, пригодной для изготовления протекторов шин. Эластомерную композицию, вулканизируемую серой и донорами серы, готовят из а) 20-100 мас.% возможно- эпоксидированного эластомера, полученного полимеризацией моновиниларена с конъюгированным диеном, и возможно дополнительно до 100 % возможно-эпоксидированного эластомера, выбранного из диолефиновых эластомеров при соотношении компонентов из расчета на 100 мас.ч. эластомерной смеси b) 10-100 мас. ч. диоксида кремния и с) 0-150 мас.ч. углеродной сажи. Эпоксидированный эластомер имеет степень эпоксидирования 0,7-8,0 мас.%. Композиция по другому варианту содержит а) 20 - 100 мас.% возможно- эпоксидированного эластомера, b) 10 - 150 мас.ч. диоксида кремния, с) 0 - 150 мас.ч. углеродной сажи, d) 0,2 - 15,0 мас.ч./100 мас.ч. эластомера связующего агента. Протекторы шин получают вулканизацией эластомерных композиций серой и донорами серы при 130-180^oС. Изобретение обеспечивает улучшенные сцепление протектора с мокрой поверхностью, сопротивление истиранию. 3 с. и 14 з.п.ф-лы, 11 табл.

Формула

1. Эластомерная композиция, вулканизируемая серой и донорами серы, для изготовления протектора шин, содержащая эпоксидированный диеновый эластомер, диоксид кремния и углеродную сажу, отличающаяся тем, что включает а) 20 - 100 мас. % возможно-эпоксидированного эластомера, полученного путем полимеризации моновиниларена с конъюгированным диеном и возможно дополнительно до 100 мас.% возможно-эпоксидированного эластомера, выбранного из диолефиновых эластомеров при соотношении компонентов из расчета на 100 мас.ч. эластомерной смеси b) 10-100 мас.ч. диоксида кремния и с) 0-150 мас.ч. углеродной сажи, причем эпоксидированный эластомер имеет степень эпоксидирования, определенную числом молей эпоксидированных двойных связей относительно первоначального числа молей диеновых связей, в пределах 0,7-8,0 мас.%.

2. Эластомерная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что массовое соотношение виниларена и конъюгированного диена составляет 10/90 - 40/60.

3. Эластомерная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что эластомерная смесь а) содержит 40 - 100 мас.% эластомера, полученного путем полимеризации моновиниларена с коньъгированным диеном.

4. Эластомерная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что эластомером, полученным путем полимеризации моновиниларена с конъюгированным диеном, является статистический бутадиен-стирольный сополимер.

5. Эластомерная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что эластомерная смесь (а) имеет степень эпоксидирования 1,5-6%.

6. Эластомерная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что количество диоксида кремния составляет 10 - 80 мас.ч./100 мас.ч. эластомера, а количество углеродной сажи - 3 - 30 мас.ч./100 мас.ч. эластомера.

7. Эластомерная композиция по п. 6, отличающаяся тем, что количество диоксида кремния составляет 30 - 60 мас.ч./100 мас.ч. эластомера.

8. Эластомерная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что эластомерная смесь (а) в основном состоит из статистического бутадиен-стирольного сополимера со степенью эпоксидирования 0,7-8,0%.

9. Эластомерная композиция по п. 8, отличающаяся тем, что степень эпоксидирования составляет 1,5 - 6,0%.

10. Эластомерная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что эластомерная смесь (а) состоит из 20-50 мас.% полибутадиена и 50-80 мас.% статистического бутадиенстирольного сополимера со степенью эпоксидирования 0,7-8,0%.

11. Эластомерная композиция по п. 10, отличающаяся тем, что эластомерная смесь состоит из 30-40 мас.% полибутадиена и 60-70 мас.% статистического бутадиен-стирольного сополимера.

12. Эластомерная композиция по п. 10, отличающаяся тем, что степень эпоксидирования статистического бутадиен-стирольного сополимера составляет 1,5-6,0%.

13. Эластомерная композиция, вулканизируемая серой и донорами серы, для изготовления протекторов шин, содержащая эпоксидированный диеновый эластомер, диоксид кремния, углеродную сажу и связующий агент, представляющий собой серосодержащий органосилан, отличающаяся тем, что включает а) 20 - 100 мас.% возможно-эпоксидированного эластомера, полученного путем полимеризации моновиниларена с конъюгированным диеном, и возможно дополнительно до 100 мас. % возможно-эпоксидированного эластомера, выбранного из натурального каучука, полибутадиена и других диолефиновых эластомеров при соотношении компонентов из расчета на 100 мас.ч. эластомерной смеси а) со степенью эпоксидирования 0, 7-8% b) 10 - 150 ч. диоксида кремния, с) 0 - 150 ч. углеродной сажи; d) 0,2 - 15,0 мас.ч./100 мас.ч. эластомера связующего агента, имеющего общую формулу (I) Y₃Si-C_nH_2n A, где Y представляет собой алкоксидную группу, имеющую от 1 до 4 углеродных атомов или атом хлора, n = 1 - 6, целое число; А выбран из -S_mC_nH_2nSi-Y₃, -X и S_mZ, где Х выбран из азотистой, меркапто-, амино, эпокси, -винильной, -имидной группы и атома хлора, Z выбран из

m = 1 - 6, целое число; Y такой же, как указан выше.

14. Эластомерная композиция по п. 13, отличающаяся тем, что эластомером, полученным путем полимеризации моновиниларена с конъюгированным диеном, является статистический бутадиен-стирольный сополимер.

15. Эластомерная композиция по п. 13, отличающаяся тем, что количество компонента (d) составляет 2 - 6 мас.ч./100 мас.ч. эластомера связующего агента.

16. Протекторы шин, включающие эластомерные композиции с эпоксидированным эластомером, отличающиеся тем, что их получают вулканизацией эластомерных композиций по пп. 1-15 серой и донорами серы в присутствии ускорителей и вулканизационных добавок при 130-180^oС.

17. Протекторы по п. 16, отличающиеся тем, что вулканизация осуществлена при 140-170^oС.