Сополимерный каучук, содержащий нитрильные группы, сшиваемая каучуковая композиция и сшитый каучук - RU2655363C2

Чертежи

Описание

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

[0001] Данное изобретение относится к сополимерному каучуку, содержащему нитрильные группы, сшиваемой каучуковой композиции и сшитому каучуку.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0002] В прошлом нитриловый каучук (акрилонитрил-бутадиеновый сополимерный каучук), благодаря его маслостойкости, механическим характеристикам, химической устойчивости и т.д., использовали в качестве материала для шлангов, трубок и других резиновых деталей автомобилей. Кроме того, гидрированный нитриловый каучук (гидрированный акрилонитрил-бутадиеновый сополимерный каучук), полученный путем гидрирования углерод-углеродных двойных связей главной цепи полимера нитрилового каучука, обладает превосходной термической устойчивостью, и применяется для производства прокладок, ремней, шлангов, мембран и прочих резиновых деталей.

[0003] В таком нитриловом каучуке, например, в патентном документе [1] из уровня техники для предотвращения повышения вязкости по Муни во время гидрирования, известен способ разложения путем метатезиса нитрилового каучука в присутствии катализатора и фосфана или дифосфана.

Документы уровня техники

[0004] Патентный документ [1]: Патент Японии №2008-56926А (Патент США №7,662,889)

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Задачи, решаемые изобретением

[0005] Объектом вышеупомянутого Патентного документа 1 является только использование метатезисного разложения для понижения молекулярного веса нитрилового каучука и уменьшения вязкости по Муни, а улучшение других характеристик, кроме вязкости по Муни, не рассматривается.

Объектом данного изобретения является сополимерный каучук, содержащий нитрильные группы, из которого можно получить сшитый каучук с превосходными сшиваемыми свойствами, и сшиваемая каучуковая композиция, а также сшитый каучук, который получают из сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы.

Средства решения задач

[0006] Авторы изобретения обнаружили, что с помощью введения гидроксильной группы, карбоксильной группы или углерод-углеродной двойной связи на концевом атоме углерода или атоме углерода, связанном с концевым атомом углерода сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, возможно улучшить сшиваемость сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, и тем самым достичь цели данного изобретения.

[0007] Таким образом, в соответствии с данным изобретением, описывается сополимерный каучук, содержащий нитрильные группы, имеющий гидроксильную группу, карбоксильную группу, или углерод-углеродную двойную связь на концевом атоме углерода или атоме углерода, связанном с концевым атомом углерода.

[0008] В данном изобретении, предпочтительным образом, гидроксильная группа связана с концевым атомом углерода или с атомом углерода, связанным с концевым атомом углерода.

В данное изобретение, предпочтительным образом, карбоксильная группа связана с концевым атомом углерода или с атомом углерода, связанным с концевым атомом углерода.

В данном изобретении, предпочтительным образом, углерод-углеродная двойная связь связывает концевой атом углерода или атом углерода, связанный с концевым атомом углерода, и атом углерода, связанный с этими атомами углерода.

[0009] Далее, предпочтительным образом сополимерный каучук, содержащий нитрильные группы по данному изобретению, обладает йодным числом 120 или менее.

Сополимерный каучук, содержащий нитрильные группы, по данному изобретению предпочтительным образом получали с помощью реакции метатезиса, реакцию метатезиса предпочтительным образом проводили в присутствии агента передачи цепи, имеющего по меньшей мере одну двойную связь и по меньшей мере одну гидроксильную группу или карбоксильную группу, или в присутствии агента передачи цепи, имеющего две или более двойные связи. Далее, предпочтительным образом, агент передачи цепи является углеводородом, имеющим по меньшей мере одну углерод-углеродную двойную связь и по меньшей мере одну гидроксильную группу или карбоксильную группу, или углеводородом, имеющим две или более углерод-углеродные двойные связи. Далее, предпочтительным образом, реакцию метатезиса проводят с использованием рутениевого или осмиевого катализатора в качестве катализатора метатезиса.

Сополимерный каучук, содержащий нитрильные группы, по данному изобретению предпочтительным образом имеет средневесовую молекулярную массу (Mw) 300000 или менее.

[0010] В соответствии с данным изобретением, описывается сшиваемая каучуковая композиция состоящая из сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, согласно вышеприведенному описанию, в которой сшивающий агент является смешанным.

Далее, в соответствии с данным изобретением, описывается сшитый каучук полученный перекрестным сшиванием вышеописанной сшиваемой каучуковой композиции.

[0011] Кроме того, в соответствии с данным изобретением, описывается способ получения сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, характеризуемый проведением реакции метатезиса сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, перед реакцией метатезиса в присутствии агента передачи цепи, имеющего по меньшей мере одну двойную связь и по меньшей мере одну гидроксильную группу или карбоксильную группу, или в присутствии агента передачи цепи, имеющего две или более двойные связи.

ТЕХНИЧЕСКИЙ РЕЗУЛЬТАТ

[0012] В соответствии с данным изобретением, обеспечена возможность получения сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, обладающего превосходными качествами сшивания, сшиваемая каучуковая композиция, которая получена из сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, и сшитый каучук, который получен путем перекрестного сшивания каучуковой композиции, и который обладает превосходной термоустойчивостью, прочностью при высокой температуре, или износостойкостью.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0013] На фигуре представлен график, показывающий изменение вязкости по Муни во время сшивания сшиваемой каучуковой композиции.

ОПИСАНИЕ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0014] Сополимерный каучук, содержащий нитрильные группы, согласно данному изобретению содержит гидроксильную группу, карбоксильную группу, или углерод-углеродную двойную связь на концевом атоме углерода или атоме углерода, связанном с концевым атомом углерода.

[0015] Необходимо отметить, что в данном изобретении, "концевой атом углерода" означает атом углерода, расположенный на конце молекулярной цепочки, формирующей сополимерный каучук. Далее, "содержит гидроксильную группу на концевом атоме углерода" означает структуру, в которой гидроксильная группа напрямую связана с атомом углерода, расположенным на конце молекулярной цепочки. Подобным образом, "содержит карбоксильную группу на концевом атоме углерода" означает структуру, в которой карбоксильная группа напрямую связана с атомом углерода, расположенным на конце молекулярной цепочки.

Кроме того, в данном изобретении термин "содержит углерод-углеродную двойную связь на концевом атоме углерода" означает структуру, в которой атом углерода, расположенный на конце молекулярной цепочки, образует углерод-углеродную двойную связь со связанным с ним атомом углерода.

[0016] Далее в данном изобретении "атом углерода, связанный с концевым атомом углерода" означает атом углерода, расположенный рядом с атомом углерода, расположенным на конце молекулярной цепочки, образующей сополимерный каучук, и связанный с этим атомом углерода, расположенным на конце цепочки (то есть, второй атом углерода от конца цепочки), тогда как термин "содержит гидроксильную группу на атоме углерода, связанном с концевым атомом углерода" означает структуру, в которой гидроксильная группа напрямую связана с таким вторым от конца атомом углерода. Подобным образом, "содержит карбоксильную группу на атоме углерода, связанном с концевым атомом углерода" означает структуру, в которой карбоксильная группа напрямую связана с таким вторым от конца атомом углерода.

Кроме того, в данном изобретении, выражение "содержит углерод-углеродную двойную связь на атоме углерода, связанном с концевым атомом углерода" означает структуру, в которой такой второй от конца атом углерода образует углерод-углеродную двойную связь со связанным с ним атомом углерода, который не является концевым атомом углерода (то есть, с третьим от конца цепочки атомом углерода).

[0017] Нитриловый каучук (А), содержащий гидроксильную группу в концевом/околоконцевом положении

Далее объясняется, что такое сополимерный каучук, содержащий нитрильные группы, имеющий гидроксильную группу на концевом атоме углерода или атоме углерода, связанном с концевым атомом углерода (далее, "нитриловый каучук (А), содержащий гидроксильную группу в концевом/околоконцевом положении"). Вышеописанным образом, нитриловый каучук (А), содержащий гидроксильную группу в концевом/околоконцевом положении обладает структурой, в которой гидроксильная группа связана с концевым атомом углерода или атомом углерода, связанным с концевым атомом углерода.

Нитриловый каучук (А), содержащий гидроксильную группу в концевом/околоконцевом положении по данному изобретению обладает способностью превращаться в сшитый каучук, обладающий превосходной термостойкостью, вдобавок к превосходной способности к сшиванию.

[0018] Нитриловый каучук (А), содержащий гидроксильную группу в концевом/околоконцевом положении в соответствии с данным изобретением, например, можно получить введением структуры, в которой гидроксильная группа связана с концевым атомом углерода или атомом углерода, связанным с концевым атомом углерода, в каучук, который получен путем сополимеризации α,β-этиленненасыщенного нитрилового мономера, конъюгированного диенового мономера и других сополимеризуемых мономеров, добавляемых по мере необходимости.

[0019] Далее, сополимерный каучук, содержащий нитрильные группы, перед введением структуры, в которой гидроксильная группа связана с концевым атомом углерода или атомом углерода, связанным с концевым атомом углерода, будет называться "сырой каучук".

[0020] <Сырой каучук>

α,β-Этиленненасыщенные нитриловые мономеры, которые используются для получения сырого каучука, не ограничиваются при условии использования α,β-этиленненасыщенных соединений, имеющих нитриловую группу, например, акрилонитрила, α-хлоракрилонитрила, α-бромакрилонитрила или другого α-галогенакрилонитрила, метакрилонитрила или другого α-алкилового акрилонитрила. Из них предпочтительными являются акрилонитрил и метакрилонитрил, при этом акрилонитрил является более предпочтительным. Можно использовать как один α,β-этиленненасыщенный нитриловый мономер, так и их смесь.

[0021] Содержание звеньев α,β-этиленненасыщенного нитрилового мономера составляет предпочтительным образом от 5 до 60 весовых процентов от общего количества мономерных звеньев, более предпочтительно - от 10 до 55 весовых процентов, еще более предпочтительно - от 15 до 50 весовых процентов. Если содержание звеньев α,β-этиленненасыщенного нитрилового мономера слишком мало, полученный сшитый каучук может обладать недостаточной маслостойкостью, а если слишком велико, то пострадает термостойкость при низких температурах.

[0022] В качестве конъюгированного диенового мономера, который используется для получения сырого каучука, предпочтительными являются 1,3-бутадиен, изопрен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, хлоропрен, и другие конъюгированные диеновые мономеры, содержащие от 4 до 6 атомов углерода, 1,3-бутадиен и изопрен являются более предпочтительными, и 1,3-бутадиен является особенно предпочтительным. Конъюгированный диеновый мономер можно использовать как один, так и в комбинации с другими.

[0023] Содержание конъюгированных диеновых мономерных звеньев составляет предпочтительным образом от 40 до 95 весовых процентов от общего количества мономерных звеньев, более предпочтительно - от 45 до 90 весовых процентов, еще более предпочтительно - от 50 до 85 весовых процентов. Если содержание конъюгированных диеновых мономерных звеньев слишком мало, полученный сшитый каучук будет недостаточно эластичным, а если слишком велико, то пострадает термическая или химическая устойчивость. Необходимо отметить, что количество конъюгированных диеновых мономерных звеньев также включает гидрированную часть при осуществлении гидрирования, о котором речь пойдет ниже.

[0024] Далее, сырой каучук может быть сополимеризован с α,β-этиленненасыщенным нитриловым мономером и конъюгированным диеновым мономером, и другие мономеры также могут с ним сополимеризоваться. В качестве таких других мономеров можно использовать этилен, α-олефиновый мономер, ароматический виниловый мономер, карбоксильную группу-содержащий мономер, мономер α,β-этиленненасыщенных сложных эфиров карбоновой кислоты (за исключением относящихся к "карбоксильную группу-содержащим мономерам"), фторсодержащий виниловый мономер, сополимеризуемый агент против старения, и т.д.

[0025] В качестве α-олефинового мономера предпочтительными являются содержащие от 3 до 12 атомов углерода. Например, можно использовать пропилен, 1-бутен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 1-октен, и другие.

[0026] В качестве ароматического винилового мономера, можно использовать например, стирен, α-метилстирен, винилпиридин, и другие.

[0027] В качестве мономеров, содержащих карбоксильную группу, можно использовать, например, мономер α,β-этиленненасыщенной монокарбоновой кислоты, мономер α,β-этиленненасыщенной поливалентной карбоновой кислоты, мономер моноэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты, и другие. Далее, содержащие карбоксильную группу мономеры включают мономеры, у которых карбоксильные группы образуют карбоксилаты. Кроме того, у ангидрида α,β-этиленненасыщенной поливалентной карбоновой кислоты кислотные ангидридные группы также отделяются при сополимеризации, образуя карбоксильные группы, и их можно использовать в качестве содержащих карбоксильную группу мономеров.

[0028] В качестве мономеров α,β-этиленненасыщенных монокрбоновых кислот можно использовать акриловую кислоту, метакриловую кислоту, этилакриловую кислоту, кротоновую кислоту, коричную кислоту и другие.

[0029] В качестве мономеров α,β-этиленненасыщенных поливалентных карбоновых кислот можно использовать фумаровую кислоту, малеиновую кислоту, бутендионовые кислоты, итаконовую кислоту, цитраконовую кислоту, мезаконовую кислоту, глутаконовую кислоту, аллилмалоновую кислоту, тетраконовую кислоту, и другие. Далее, в качестве ангидридов α,β-ненасыщенных поливалентных карбоновых кислот можно использовать ангидрид малеиновой кислоты, итаконовый ангидрид, цитраконовый ангидрид, и другие.

[0030] В качестве мономеров α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты можно использовать монометил малеат, моноэтил малеат, монопропил малеат, моно n-бутил малеат, и другие моноалкиловые сложные эфиры малеиновой кислоты; моноциклопентил малеат, моноциклогексил малеат, моноциклогептил малеат, и другие моноциклоалкиловые сложные эфиры малеиновой кислоты; монометилциклопентил малеат, моноэтилциклогексил малеат, и другие моноалкилциклоалкиловые сложные эфиры малеиновой кислоты; монометил фумарат, моноэтил фумарат, монопропил фумарат, моно n-бутил фумарат, и другие моноалкиловые сложные эфиры фумаровой кислоты; моноциклопентил фумарат, моноциклогексил фумарат, моноциклогептил фумарат, и другие фумаровая кислота моноциклоалкил сложные эфиры; монометилциклопентил фумарат, моноэтилциклогексил фумарат, и другые моноалкилциклоалкиловые сложные эфиры фумаровой кислоты; монометил цитраконат, моноэтил цитраконат, монопропил цитраконат, моно n-бутил цитраконат, и другие моноалкиловые сложные эфиры цитраконовой кислоты; моноциклопентил цитраконат, моноциклогексил цитраконат, моноциклогептил цитраконат, и другие моноциклоалкиловые сложные эфиры цитраконовой кислоты; монометилциклопентил цитраконат, моноэтилциклогексил цитраконат, и другие моноалкилциклоалкиловые сложные эфиры цитраконовой кислоты; монометил итаконат, моноэтил итаконат, монопропил итаконат, моно n-бутил итаконат, и другие моноалкиловые сложные эфиры итаконовой кислоты; моноциклопентил итаконат, моноциклогексил итаконат, моноциклогептил итаконат, и другие моноциклоалкиловые сложные эфиры итаконовой кислоты; монометилциклопентил итаконат, моноэтилциклогексил итаконат, и другие моноалкилциклоалкиловые сложные эфиры итаконовой кислоты; и другие.

[0031] В качестве мономера α,β-этиленненасыщенного сложного эфира карбоновой кислоты (за исключением вышеупомянутых "содержащих карбоксильную группу мономеров") можно использовать, например, метил акрилат, этил акрилат, n-бутил акрилат, n-додецил акрилат, метил метакрилат, этил метакрилат, и другие сложные эфиры (мет)акриловой кислоты (сокращение для "сложные эфиры метакриловой кислоты и сложные эфиры акриловой кислоты", далее также) имеющие алкильные группы с от 1 до 18 атомов углерода; метоксиметил акрилат, метоксиэтил акрилат, метоксиэтил метакрилат, и другие сложные эфиры (мет)акриловой кислоты, имеющие алкоксиалкильные группы с от 2 до 12 атомов углерода; α-цианоэтил акрилат, α-цианоэтил метакрилат, α-цианобутил метакрилат, и другие сложные эфиры (мет)акриловой кислоты имеющие цианоалкил группы с от 2 до 12 атомов углерода; 2-гидроксиэтил акрилат, 2-гидроксипропил акрилат, 2-гидроксиэтил метакрилат, и другие сложные эфиры (мет)акриловой кислоты, имеющие гидроксиалкильные группы с от 1 до 12 атомов углерода; трифторэтил акрилат, тетрафторпропил метакрилат, и другие сложные эфиры (мет)акриловой кислоты, имеющие фторалкильные группы с от 1 до 12 атомов углерода; диметил малеат, диметил фумарат, диметил итаконат, диэтил итаконат, и другие диалкильные сложные эфиры α,β-этиленненасыщенный дикарбоновой кислоты; диметиламинометил акрилат, диэтиламиноэтил акрилат, и другие диалкиламино-содержащие α,β-этиленненасыщенные сложные эфиры карбоновых кислот; и другие.

[0032] В качестве фтор-содержащего винилового мономера, например, можно использовать фторэтилвиниловый эфир, фторпропилвиниловый эфир, о-трифторметил стирен, виниловый пентафторбензоат, дифторэтилен, тетрафторэтилен, и другие.

[0033] В качестве сополимеризуемого агента против старения, например, можно использовать N-(4-анилинфенил)акриламид, N-(4-анилинфенил)метакриламид, N-(4-анилинфенил)циннамамид, N-(4-анилинфенил)кротонамид, N-фенил-4-(3-винилбензилокси)анилин, N-фенил-4-(4-винилбензилокси)анилин, и другие.

[0034] Эти сополимеризуемые другие мономеры можно использовать совместно. Содержание звеньев других мономеров составляет предпочтительно 50 весовых процентов или менее от общего количества мономерных звеньев, более предпочтительно - 30 весовых процентов или менее, еще более предпочтительно - 10 весовых процентов или менее.

[0035] Способ получения сырого каучука, используемый в данном изобретении, не особенно ограничен, но предпочтительно осуществляется путем сополимеризации вышеупомянутых мономеров путем эмульсионной полимеризации с использованием эмульгирующего агента для приготовления латекса из сополимерного каучука и его гидрирования по необходимости. Во время полимеризации эмульсии можно использовать эмульгирующий агент, инициатор полимеризации, регулятор молекулярной массы, и другие часто используемые вспомогательные полимеризационные материалы.

[0036] Эмульгирующие агенты не ограничены особенно, например, можно использовать полиоксиэтиленалкиловый эфир, полиоксиэтиленалкилфеноловый эфир, полиоксиэтиленалкиловый эфир, полиоксиэтиленсорбитаналкиловый эфир, и другие неионные эмульгирующие агенты; соль миристиновой кислоты, пальмитиновой кислоты, олеиновой кислоты, линолевой кислоты, и других жирных кислот, додецилбензол сульфонат натрия и другие алкилбензол сульфонаты, соли сернокислых эфиров высших спиртов, соли алкил сульфосукциновой кислоты, и другие анионные эмульгирующие агенты; сульфоэфиры α,β-ненасыщенных карбоновых кислот, сульфоэфиры α,β-ненасыщенных карбоновых кислот, сульфоалкил арилэфиры, и другие сополимеризуемые эмульгирующие агенты; и другие. Количество эмульгирующего агента составляет предпочтительно от 0,1 до 10 весовых частей на 100 весовых частей мономеров.

[0037] Инициатор полимеризации не ограничен особенно при условии, что он является радикальным инициатором; можно использовать калия персульфат, натрия персульфат, аммония персульфат, калия перфосфат, перекись водорода, и другие неорганические перекиси; t-бутил пероксид, кумоловый гидропероксид, р-ментан гидропероксид, ди-t-бутил пероксид, t-бутилкумил пероксид, ацетил пероксид, изобутирил пероксид, октаноил пероксид, дибензоил пероксид, 3,5,5-триметилгексаноил пероксид, t-бутил пероксиизобутират, и другие органические пероксиды; азобисизобутиронитрил, азобис-2,4-диметил валеронитрил, азобисциклогексан карбонитрил, метил азобисизобутират, и другие азосоединения; а также другие, которые могут быть упомянуты. Инициатор полимеризации можно использовать один или в комбинации двух или более таковых. В качестве инициатора полимеризации, неорганические или органические пероксиды являются предпочтительными. При использовании пероксида в качестве инициатора полимеризации, его можно комбинировать с натрия гидросульфитом, сульфатами железа, и другими восстанавливающими агентами для окислительно-восстановительного инициатора полимеризации. Количество инициатора полимеризации составляет предпочтительно от 0,01 до 2 весовых частей на 100 весовых частей мономеров.

[0038] Регулятор молекулярной массы не ограничен особенно, можно использовать t-додецил меркаптан, n-додецил меркаптан, октил меркаптан, и другие меркаптаны; тетрахлоруглерод, метилен хлорид, метилен бромид, и другие галогенированные углеводороды; α-метилстирен димер; тетраэтилтиурам дисульфид, дипентаметилен тиурам дисульфид, диизопропил ксантоген дисульфид, и другие серосодержащие соединения, и другие. Их можно использовать отдельно или в виде смеси двух или более из них. Среди них, меркаптаны являются предпочтительными, и t-додецил меркаптан является более предпочтительным. Количество регулятора молекулярной массы составляет предпочтительно от 0,1 до 0,8 весовых частей на 100 весовых частей общего количества мономеров.

[0039] В качестве среды для полимеризации эмульсии обычно используется вода. Количество воды составляет предпочтительно от 80 до 500 весовых частей на 100 весовых частей общего количества мономеров.

[0040] Во время полимеризации эмульсии, далее, при необходимости, можно использовать стабилизатор, дисперсант, регулятор pH, деоксидант, регулятор размера частиц, и другие вспомогательные полимеризационные материалы. В случае их использования, их вид и количество не ограничены.

[0041] Далее, сополимер полученный путем сополимеризации, может при необходимости быть подвергнут гидрированию (реакции гидрирования). В этом случае, способ гидрирования не ограничен особым образом. Можно использовать любой известный способ.

Необходимо отметить, что йодное число сырого каучука составляет предпочтительным образом 120 или менее, более предпочтительно - 30 или менее, еще более предпочтительно - 15 или менее, с точки зрения улучшения термической устойчивости и устойчивости к озону полученного сшитого каучука. Далее, углерод-углеродные ненасыщенные связи необходимы для реакции метатезиса, таким образом йодное число сырого каучука составляет предпочтительно 1 или более, более предпочтительно - 3 или более.

[0042] Средневесовая молекулярная масса (Mw) сырого каучука может быть подходящим образом отрегулирована в соответствии со средневесовой молекулярной массой (Mw) нитрилового каучука (А), содержащего гидроксильную группу в концевом/околоконцевом положении, который получен путем введения структуры, в которой гидроксильная группа связана с концевым атомом углерода или атомом углерода, связанным с концевым атомом углерода, в сырой каучук, но составляет предпочтительным образом от 100000 до 1000000, более предпочтительно от 200000 до 500000.

[0043] <Введение структуры, в которой гидроксильная группа связана с концевым атомом углерода или атомом углерода, связанным с концевым атомом углерода>

Далее в данном изобретении, путем введения структуры, в которой гидроксильная группа связана с концевым атомом углерода или атомом углерода, связанным с концевым атомом углерода, в ранее полученный сырой каучук можно получить нитриловый каучук (А), содержащий гидроксильную группу в концевом/околоконцевом положении согласно данному изобретению.

[0044] Способ введения структуры, в которой гидроксильная группа связана с концевым атомом углерода или атомом углерода, связанным с концевым атомом углерода (далее называется "структура с гидроксильной группой в концевом/околоконцевом положении"), в ранее полученный сырой каучук не ограничен особым образом, но подходящим является реакция метатезиса сырого каучука, точнее говоря, использование катализатора метатезиса для реакции метатезиса сырого каучука в присутствии агента передачи цепи, имеющего по меньшей мере одну двойную связь и по меньшей мере одну гидроксильную группу (далее называется "агент передачи цепи, содержащий двойную связь и гидроксильную группу").

[0045] Агент передачи цепи, содержащий двойную связь и гидроксильную группу, используемый для введения структуры с гидроксильной группой в концевом/околоконцевом положении в сырой каучук, не ограничен особым образом при том условии, что является соединением, имеющим по меньшей мере одну двойную связь и по меньшей мере одну гидроксильную группу, но предпочтительным является углеводород, имеющий по меньшей мере одну углерод-углеродную двойную связь и по меньшей мере одну гидроксильную группу.

Необходимо отметить, что предпочтительным количеством атомов углерода в углеводороде, имеющем по меньшей мере одну углерод-углеродную двойную связь и по меньшей мере одну гидроксильную группу, является количество от 3 до 15.

Далее, агент передачи цепи, содержащий двойную связь и гидроксильную группу, используемый в данном изобретении, может иметь двойную связь в любом положении, но предпочтительно имеет гидроксильную группу, связанную с концевым атомом углерода или атомом углерода, связанным с концевым атомом углерода, так чтобы ввести структуру с гидроксильной группой в концевом/околоконцевом положении в сырой каучук.

[0046] Специфическими примерами агента передачи цепи, содержащего двойную связь и гидроксильную группу, являются 3-бутен-1-ол, 2-метил-3-пентен-1-ол, 3-метил-2-бутен-1-ол, 4-пентен-1-ол, 4-метил-3-пентен-1-ол, 2-гексен-1-ол, 3-гексен-1-ол, 4-гексен-1-ол, 2-нонен-1-ол, 9-децен-1-ол, 2-ундецен-1-ол, 10-ундецен-1-ол, или другие соединения имеющие гидроксильную группу, связанную с концевым атомом углерода; 3-бутен-2-ол, 3-пентен-2-ол, 4-пентен-2-ол, 4-гептен-2-ол, 3-октен-2-ол, или другие соединения имеющие гидроксильную группу, связанную с атомом углерода, связанным с концевым атомом углерода; и другие, при этом 3-бутен-1-ол, 2-метил-3-пентен-1-ол, 3-метил-2-бутен-1-ол, 4-пентен-2-ол, 4-метил-3-пентен-1-ол, 2-гексен-1-ол, 3-гексен-1-ол, и 4-гексен-1-ол являются предпочтительными, а 3-бутен-1-ол, 4-пентен-2-ол и 3-гексен-1-ол являются особенно предпочтительными.

[0047] Далее, в качестве катализатора метатезиса для реакции метатезиса, можно использовать комплекс, содержащий атом переходного металла, с которым связаны различные ионы, атомы, полиатомные ионы и/или соединения. В качестве атома переходного металла можно использовать атомы групп V, VI и VIII периодической системы химических элементов. Атомы групп не ограничены особым образом, но в качестве атомов V группы предпочтительным образом можно использовать тантал, в качестве атомов VI группы предпочтительным образом можно использовать молибден и вольфрам, и в качестве атомов VIII группы, предпочтительным образом можно использовать рутений и осмий.

[0048] Среди названных, комплексы рутения и осмия из группы VIII являются предпочтительными. С точки зрения каталитической активности, карбеновый комплекс рутения является особенно предпочтительным. Далее, комплексы рутения и осмия из группы VIII относительно стабильны к действию кислорода или влаги воздуха и устойчивы к потере активности, тем самым являются пригодными для реакций полимеризации в атмосфере воздуха.

[0049] Специфическими примерами рутениевого карбенового комплекса являются комплексы с формулами (1) или (2).

[0050] В формулах (1) и (2), R¹ и R² независимо представляют собой атом водорода, атом галогена, или циклическую или линейную углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, которая может содержать атом галогена, атом кислорода, атом азота, атом серы, атом фосфора, или атом кремния. Z¹ и Z² независимо представляют собой произвольный анионный лиганд. L¹ и L² независимо представляют собой гетероатом-содержащее карбеновое соединение или нейтральную электронодонорную группу, отличную от гетероатом-содержащего карбенового соединения. Далее, R¹ и R² могут быть связаны друг с другом с образованием алифатического кольца или ароматического кольца, которое может включать гетероатом. Кроме того, R¹, R², Z¹, Z², L¹, и L² могут быть связаны друг с другом в любой комбинации с образованием мультидентатного хелатного лиганда.

[0051] "Гетероатом" означает атом из групп XV и XVI периодической системы химических элементов. Конкретными примерами гетероатомов служат атом азота, атом кислорода, атом фосфора, атом серы, атом мышьяка, атом селена, и другие. Среди них, с точки зрения получения стабильного карбенового соединения, предпочтительными являются атом азота, атом кислорода, атом фосфора, и атом серы, при этом атом азота является особенно предпочтительным.

[0052] В качестве карбенового соединения содержащего гетероатом, предпочтительными являются имеющие структуру, включающую карбеновый углерод, с двух сторон которого находятся гетероатомы. Кроме того, более предпочтительным является имеющее структуру, в которой образован гетероцикл, включающий карбеновый атом углерода и гетероатомы с двух его сторон. Далее, предпочтительными являются имеющие объемные заместители на гетероатоме, соседнем с карбеновым углеродом.

[0053] В качестве карбенового соединения, содержащего гетероатом, можно использовать соединения, соответствующие формуле (3) или формуле (4).

[0054] В формуле (3) или формуле (4), R³-R⁶ независимо представляют собой атом водорода, атом галогена, или циклическую или линейную углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, которая может содержать атом галогена, атом кислорода, атом азота, атом серы, атом фосфора или атом кремния. Далее, R³-R⁶ могут быть связаны вместе в любой комбинации с образованием цикла.

[0055] Конкретными примерами соединений, соответствующих формуле (3) или формуле (4) могут служить 1,3-димезитилимидазолидин-2-илиден, 1,3-ди(1-адамантил) имидазолидин-2-илиден, 1-циклогексил-3-мезитилимидазолидин-2-илиден, 1,3-димезитилоктагидробензимидазол-2-илиден, 1,3-диизопропил-4-имидазолин-2-илиден, 1,3-ди(1-фенилэтил)-4-имидазолин-2-илиден, 1,3-димезитил-2,3-дигидробензимидазол-2-илиден, и другие.

[0056] Далее, в дополнение к соединениям формул (3) или (4), можно использовать 1,3,4-трифенил-2,3,4,5-тетрагидро-1Н-1,2,4-триазол-5-илиден, 1,3-дициклогексилгексагидропиримидин-2-илиден, N,N,N',N'-тетраизопропилформамидинилиден, 1,3,4-трифенил-4,5-дигидро-1Н-1,2,4-триазол-5-илиден, 3-(2,6-диизопропилфенил)-2,3-дигидротиазол-2-илиден, и другие гетероатом-содержащие карбеновые соединения.

[0057] В формуле (1) и формуле (2), анионные (негативные ионные) лиганды Z¹ и Z² являются лигандами, имеющими негативный заряд при удалении от центрального атома металла. Например, можно использовать атом фтора, атом хлора, атом брома, атом йода, или другие атомы галогенов, дикетонатную группу, замещенную циклопентадиениловую группу, алкокси группу, арилокси группу, карбоксильную группу, и другие. Среди названных, атомы галогена являются предпочтительными, при этом атом хлора является более предпочтительным.

[0058] Далее, нейтральное электронодонорное соединение может быть любым соединением при том условии, что оно имеет лиганд с нейтральным зарядом при удалении от центрального атома металла. Конкретными примерами являются карбонилы, амины, пиридины, эфиры, нитрилы, сложные эфиры, фосфины, тиоэфиры, ароматические соединения, олефины, изоцианиды, тиоцианаты, и другие. Среди названных, фосфины, эфиры и пиридины являются предпочтительными, при этом триалкилфосфин является более предпочтительным.

[0059] В качестве комплексного соединения, соответствующего формуле (1), можно использовать бензилиден(1,3-димезитил-4-имидазолидин-2-илиден)(трициклогексил фосфин)рутений дихлорид, бензилиден(1,3-димезитил-4,5-дибром-4-имидазолин-2-илиден)(трициклогексилфосфин)рутений дихлорид, (1,3-димезитил-4-имидазолин-2-илиден)(3-фенил-1Н-инден-1-илиден) (трициклогексилфосфин)рутений дихлорид, (1,3-димезитил-4-имидазолидин-2-илиден)(3-метил-2-бутен-1-илиден)(трициклопентилфосфин)рутений дихлорид, бензилиден(1,3-димезитил-октагидробензимидазол-2-илиден)(трициклогексилфосфин)рутений дихлорид, бензил иден[1,3-ди(1-фенилэтил)-4-имидазолин-2-илиден](трициклогексилфосфин)рутений дихлорид, бензилиден(1,3- димезитил-2,3-дигидробензимидазол-2-илиден)(трициклогексилфосфин) рутений дихлорид, бензилиден(трициклогексилфосфин)(1,3,4-трифенил-2,3,4,5-тетрагидро-1Н-1,2,4-триазол-5-илиден)рутений дихлорид, (1,3-диизопропилгексагидропиримидин-2-илиден)(этоксиметилен)(трициклогексилфосфин)рутений дихлорид, бензилиден(1,3-димезитил-4-имидазолидин-2-илиден)пиридин рутений дихлорид, (1,3-димезитил-4-имидазолидин-2-илиден)(2-фенилэтилиден)(трициклогексилфосфин) рутений дихлорид, (1,3-димезитил-4- имидазолин-2-илиден)(2-фенилэтилиден)(трициклогексилфосфин) рутений дихлорид, (1,3-димезитил-4,5-дибром-4-имидазолин-2-илиден)[(фенилтио)метилен](трициклогексилфосфин)рутений дихлорид, (1,3-димезитил-4-имидазолин-2-илиден)(2-пирролидон-1-илметилен)(трициклогексилфосфин)рутений дихлорид, (1,3-димезитил-4,5-дибром-4-имидазолин-2-илиден)(2-пирролидон-1-илметилен)(трициклогексилфосфин)рутений дихлорид, или другие рутениевые комплексные соединения, которые имеют в составе одно гетероатом-содержащее карбеновое соединение и одно нейтральное электронодонорное соединение, отличное от гетероатом-содержащего карбенового соединения;

[0060] бензилиден бис(трициклогексилфосфин)рутений дихлорид, (3-метил-2-бутен-1-илиден)бис(трициклопентилфосфин)рутений дихлорид, или другие рутениевые комплексные соединения, которые имеют в составе два нейтральных электронодонорных соединения, отличных от гетероатом-содержащих карбеновых соединений;

[0061] бензилиден бис(1,3-дициклогексил-4-имидазолидин-2-илиден) рутений дихлорид, бензилиден бис(1,3-диизопропил-4-имидазолин-2-илиден) рутений дихлорид, или другие рутениевые комплексные соединения, которые имеют в составе два гетероатом-содержащих карбеновых соединения; и другие.

[0062] В качестве комплексного соединения, соответствующего формуле (2), можно использовать (1,3-димезитил-4-имидазолидин-2-илиден)(фенилвинилиден)(трициклогексилфосфин)рутений дихлорид, (t-бутилвинилиден)(1,3-диизопропил-4-имидазолин-2-илиден)(трициклопентилфосфин)рутений дихлорид, бис(1,3-дициклогексил-4-имидазолин-2-илиден)фенилвинилиден рутений дихлорид, и другие.

[0063] Среди комплексных соединений, наиболее предпочтительными являются представленные формулой (1) и имеющие одно соединение по формуле (3) или (4) в качестве лиганда.

[0064] Катализатор метатезиса, при желании, можно использовать в растворенном или диспергированном виде в небольшом количестве инертного растворителя. В качестве такого растворителя можно использовать, n-пентан, n-гексан, n-гептан, жидкий парафин, минеральные спирты, и другие линейные алифатические углеводороды; циклопентан, циклогексан, метилциклогексан, диметилциклогексан, триметилциклогексан, этилциклогексан, диэтилциклогексан, декагидронафталин, дициклогептан, трициклодекан, гексагидроинден, циклооктан, и другие алициклические углеводороды; бензол, толуол, ксилол, и другие ароматические углеводороды; нитрометан, нитробензол, ацетонитрил, и другие азот-содержащие углеводороды; диэтилэфир, тетрагидрофуран, и другие кислород-содержащие углеводороды; и другие. Далее, если этим не вызывается уменьшение активности катализатора метатезиса, в качестве растворителя можно использовать жидкий агент против старения, жидкий пластификатор или жидкий эластомер.

[0065] Далее в данном изобретении, при использовании вышеупомянутого катализатора метатезиса для проведения реакции метатезиса сырого каучука в присутствии вышеупомянутого агента передачи цепи, содержащего двойную связь и гидроксильную группу, структура с гидроксильной группой в концевом/околоконцевом положении вводится в сырой каучук. Ниже показана формула реакции метатезиса в случае использования катализатора метатезиса на основе рутениевого катализатора с формулой (1) и агента передачи цепи, содержащего двойную связь и гидроксильную группу на основе 3-бутен-1-ола. Необходимо отметить, что механизм реакции основан на механизме, описанном, например, в "Quarterly Explanation of Chemistry - Organic Chemistry of Early Transition Metals", издательство Gakkai Shuppan Center, стр. 48-51, "Novel Metathesis Chemistry: Weil-Defined Initiator Systems for Specialty Chemical Synthesis, Tailored

and Advanced Material Applications", издательство Kluwer Academic Publishers, стр. 56-57, "Handbook of Metathesis, 1, ed., Robert H. Grubbs, стр. 112-116", и др.

[0066] Как указано в формуле реакции выше, вначале агент передачи цепи, содержащий двойную связь и гидроксильную группу на основе 3-бутен-1-ол, связывается с центральным атомом рутения рутениевого катализатора с образованием интермедиата Ia с формулой (5). Далее, двойная связь сырого каучука (двойная связь, происходящая от диеновых мономерных звеньев) образуется на центральном атоме рутения производного Ia с формулой (5), с получением производного IIa с формулой (6). Необходимо отметить, что в этой формуле реакции в качестве сырого каучука используются имеющие полимерные звенья U₁ и полимерные звенья U₂ связанные двойной связью, происходящей от диеновых мономерных звеньев.

[0067] Далее, промежуточное соединение IIa, соответствующее формуле (6), приводит к промежуточному соединению IIIa, соответствующему формуле (7), и далее промежуточному соединению IVa с соответствующей формулой (8). При связывании агента передачи цепи, содержащего двойную связь и гидроксильную группу на основе 3-бутен-1-ола, с центральным атомом рутения промежуточного соединения IVa, образуется полимер, соответствующий формуле (10) и имеющий структуру с гидроксильной группой в концевом/околоконцевом положении, образующуюся из полимерных звеньев U2 сырого каучука и агента передачи цепи, содержащего двойную связь и гидроксильную группу, при их связывании.

[0068] Далее при этом, как указано в формуле реакции выше, образуется промежуточное соединение Va, соответствующее формуле (9). Далее, после этого, полимерные звенья U₁, связанные с рутением промежуточного соединения Va посредством углерода двойной связи и агента передачи цепи, содержащего двойную связь и гидроксильную группу, расположенного на том же атоме рутения, реагируют подобным образом, при этом образуется полимер, имеющий структуру с гидроксильной группой в концевом/околоконцевом положении, образованную полимерными звеньями U₁ сырого каучука и агентом передачи цепи, содержащего двойную связь и гидроксильную группу, связанные друг с другом.

[0069] В соответствии с этим способом с помощью реакции метатезиса успешно осуществляется реакция согласно вышеописанной формуле реакции, при этом структура с гидроксильной группой в концевом/околоконцевом положении успешно вводится в сырой каучук. Благодаря этому, можно получить нитриловый каучук (А), содержащий гидроксильную группу в концевом/околоконцевом положении, имеющий структуру с гидроксильной группой в концевом/околоконцевом положении согласно данному изобретению.

[0070] Необходимо отметить, что в вышеописанной формуле реакции демонстрировался пример использования агента передачи цепи, содержащего двойную связь и гидроксильную группу на основе 3-бутен-1-ола, и введения структуры с гидроксильной группой в концевом/околоконцевом положении на основе структуры с гидроксильной группой, связанной с концевым атомом углерода, но при использовании агента передачи цепи, содержащего двойную связь и гидроксильную группу на основе соединения, в котором гидроксильная группа связана с атомом углерода, связанным с концевым атомом углерода, таким как 4-пентен-2-ол. Способ, подобный вышеописанному можно использовать для введения структуры с гидроксильной группой в концевом/околоконцевом положении на основе структуры, в которой гидроксильная группа связана с атомом углерода, связанным с концевым атомом углерода.

[0071] Необходимо отметить, что в соответствии с таким способом, с помощью реакции метатезиса, молекулярная цепь, образующая сырой каучук, рвется по двойной связи, связывающей полимерные звенья U₁ и полимерные звенья U₂. Благодаря этому, соответственно получаются полимер, имеющий структуру с гидроксильной группой в концевом/околоконцевом положении, происходящую от полимерного звена U₁, и полимер, имеющий структуру с гидроксильной группой в концевом/околоконцевом положении, происходящую от полимерного звена U₂, и полученный полимер имеет меньшую молекулярную массу по сравнению с сырым каучуком. Таким образом, нитриловый каучук (А), содержащий гидроксильную группу в концевом/околоконцевом положении по данному изобретению, который получен путем вышеописанной реакции метатезиса, также имеет меньшую средневесовую молекулярную массу (Mw) по сравнению с сырым каучуком. Например, средневесовая молекулярная масса (Mw) нитрилового каучука (А), содержащего гидроксильную группу в концевом/околоконцевом положении по данному изобретению, уменьшается предпочтительно до 300000 или менее. Необходимо отметить, что нижний предел средневесовой молекулярной массы (Mw) не ограничен особым образом, но обычно составляет 10000 или более. При поддержке средневесовой молекулярной массы (Mw) в указанном интервале, достигаются наилучшие технологические характеристики.

[0072] Кроме того, нитриловый каучук (А), содержащий гидроксильную группу в концевом/околоконцевом положении по данному изобретению, обладает йодным числом предпочтительно 120 или менее, более предпочтительно 30 или менее, еще более предпочтительно 15 или менее. Далее, йодное число составляет предпочтительно 1 или более в зависимости от сложности производства.

Йодное число нитрилового каучука (А), содержащего гидроксильную группу в концевом/околоконцевом положении по данному изобретению, можно контролировать путем регулирования состояния гидрирования вышеупомянутого сырого каучука и тем самым регулирования йодного числа сырого каучука. При поддержке йодного числа в указанном интервале, можно улучшить термоустойчивость и устойчивость к озону полученного сшитого каучука.

[0073] Количество используемого агента передачи цепи, содержащего двойную связь и гидроксильную группу, в ходе вышеописанной реакции метатезиса составляет предпочтительным образом от 1 до 50 весовых частей на 100 весовых частей сырого каучука, более предпочтительно от 5 до 20 весовых частей. Если количество используемого агента передачи цепи, содержащего двойную связь и гидроксильную группу слишком мало, полученный нитриловый каучук (А), содержащий гидроксильную группу в концевом/околоконцевом положении, теряет в средневесовой молекулярной массе (Mw), что ухудшает технологичность и, далее, невозможно получить сшитый каучук с хорошей сшиваемостью и улучшенной термостойкостью. С другой стороны, если количество используемого агента передачи цепи, содержащего двойную связь и гидроксильную группу, слишком велико, то полученный нитриловый каучук (А), содержащий гидроксильную группу в концевом/околоконцевом положении, имеет слишком малую средневесовую молекулярную массу (Mw), и полученный сшитый каучук обладает пониженной прочностью.

[0074] Далее, содержание гидроксильных групп в нитриловом каучуке (А), содержащем гидроксильную группу в концевом/околоконцевом положении по данному изобретению, следующее: 1 г содержит предпочтительно от 0,001 до 1000 ммоль/г, более предпочтительно от 0,01 до 100 ммоль/г, особенно предпочтительно от 0,1 до 50 ммоль/г, так как эффект по данному изобретению становится намного более заметным. Необходимо отметить, что содержание гидроксильных групп является содержанием (ммоль) гидроксильных групп относительно нитрилового каучука (А), содержащего гидроксильную группу в концевом/околоконцевом положении: 1 г, рассчитанный по интенсивности пиков в¹H-NMR. Необходимо отметить, что если в зависимости от состава нитрилового каучука (А), содержащего гидроксильную группу в концевом/околоконцевом положении, пики гидроксильных групп в¹H-NMR нельзя четко отделить и измерить, то возможно определить остаточное количество агента передачи цепи по окончанию реакции метатезиса (количество непрореагировавшего агента передачи цепи) с помощью газовой хроматографии, определить количество агента передачи цепи, прореагировавшего с нитриловым каучуком, содержащим гидроксильную группу в концевом/околоконцевом положении (А), в реакции метатезиса, от измеренного количества, и вычислить содержание гидроксильных групп в нитриловом каучуке (А), содержащем гидроксильную группу в концевом/околоконцевом положении: 1 г.

[0075] Далее, количество используемого катализатора метатезиса в ходе вышеописанной реакции метатезиса составляет, в пересчете на атомы металла катализатора, предпочтительным образом от 0,01 до 5 весовых частей на 100 весовых частей сырого каучука, более предпочтительно от 0,05 до 1 весовых частей. При поддержке количества использованного катализатора метатезиса в указанном интервале, реакция метатезиса проходит хорошо.

[0076] Далее, в ходе реакции метатезиса также возможно одновременно использовать активатор (сокатализатор) с целью контроля реакции и улучшения ее скорости.

В качестве активатора можно использовать алкилиды, галогены, алкоксиды, арилоксиды и другие соединения алюминия, скандия и олова. Конкретными примерами являются триалкоксиалюминий, трифеноксиалюминий, диалкоксиалкилалюминий, алкоксидиалкилалюминий, триалкилалюминий, диалкоксиалюминий хлорид, алкоксиалкилалюминий хлорид, диалкилалюминий хлорид, триалкоксискандий, тетраалкоксититан, тетраалкоксиолово, тетраалкоксицирконий и другие.

Количество используемого активатора составляет в молярном отношении (атомы металла в катализаторе: активатор) обычно от 1:0,05 до 1:100, предпочтительно от 1:0,2 до 1:20, более предпочтительно от 1:0,5 до 1:10.

[0077] Полученный таким образом нитриловый каучук (А), содержащий гидроксильную группу в концевом/околоконцевом положении по данному изобретению, имеет гидроксильную группу, образующую точку сшивания возле конца молекулярной цепи, и таким образом обладает превосходной сшиваемостью и дает сшитый каучук с высокой термостойкостью.

[0078] <Нитриловый каучук (В), содержащий карбоксильную группу в концевом/околоконцевом положении>

Далее описывается сополимерный каучук, содержащий нитрильные группы, имеющий карбоксильную группу на концевом атоме углерода или атоме углерода, связанном с концевым атомом углерода (далее называемый "нитриловый каучук (В), содержащий карбоксильную группу в концевом/околоконцевом положении"). Согласно вышеприведенному описанию, нитриловый каучук (В), содержащий карбоксильную группу в концевом/околоконцевом положении, имеет структуру, в которой карбоксильная группа связана с концевым атомом углерода или атомом углерода, связанным с концевым атомом углерода.

Нитриловый каучук (В), содержащий карбоксильную группу в концевом/околоконцевом положении по данному изобретению, обладает способностью превращаться в сшитый каучук, обладающий превосходными прочностными характеристиками при высокой температуре в дополнение к превосходной сшиваемости.

[0079] Нитриловый каучук (В), содержащий карбоксильную группу в концевом/околоконцевом положении в соответствии с данным изобретением, например, можно получить путем введения структуры, в которой карбоксильная группа связана с концевым атомом углерода или атомом углерода, связанным с концевым атомом углерода, в каучук, который получен путем сополимеризация α,β-этиленненасыщенного нитрилового мономера, конъюгированного диенового мономера и других сополимеризуемых мономеров, добавляемых по необходимости.

[0080] Далее сополимерный каучук, содержащий нитрильные группы, перед введением структуры, в которой карбоксильная группа связана с концевым атомом углерода или атомом углерода, связанным с концевым атомом углерода, будет описываться как "сырой каучук".

[0081] <Сырой каучук>

В качестве сырого каучука возможно использовать такой каучук, который аналогичен сырому каучуку, который используется для получения вышеупомянутого нитрилового каучука (А), содержащего гидроксильную группу в концевом/околоконцевом положении.

[0082] <Введение структуры, в которой карбоксильная группа связана с концевым атомом углерода или атомом углерода, связанным с концевым атомом углерода>

Далее в данном изобретении, путем введения структуры, в которой карбоксильная группа связана с концевым атомом углерода или атомом углерода, связанным с концевым атомом углерода, в вышеупомянутый сырой каучук, можно получить нитриловый каучук (В), содержащий карбоксильную группу в концевом/околоконцевом положении по данному изобретению.

[0083] Способ введения структуры, в которой карбоксильная группа связана с концевым атомом углерода или атомом углерода, связанным с концевым атомом углерода (далее называется "структура с карбоксильной группой в концевом/околоконцевом положении"), в вышеупомянутый сырой каучук не ограничены особым образом, но подходящим является способ проведения реакции метатезиса сырого каучука, точнее, способ использования катализатора метатезиса для проведения реакции метатезиса сырого каучука в присутствии агента передачи цепи, имеющего по меньшей мере одну двойную связь и по меньшей мере одну карбоксильную группу (далее называется "агент передачи цепи, содержащий карбоксильную группу и двойную связь").

[0084] Агент передачи цепи, содержащий карбоксильную группу и двойную связь, используемый для введения структуры с карбоксильной группой в концевом/околоконцевом положении в сырой каучук, не ограничен особым образом при том условии, что является соединением, имеющим по меньшей мере одну двойную связь и по меньшей мере одну карбоксильную группу, но предпочтительным является углеводород, имеющий по меньшей мере одну углерод-углеродную двойную связь и по меньшей мере одну карбоксильную группу.

Необходимо отметить, что предпочтительным является количество атомов углерода в углеводороде, имеющем по меньшей мере одну углерод-углеродную двойную связь и по меньшей мере одну карбоксильную группу, от 3 до 15.

Далее, агент передачи цепи, содержащий карбоксильную группу и двойную связь, используемый в данном изобретении, может иметь двойную связь в любом положении, но предпочтительным образом имеет карбоксильную группу, связанную с концевым атомом углерода или атомом углерода, связанным с концевым атомом углерода, для введения структуры с карбоксильной группой в концевом/околоконцевом положении в сырой каучук, и более предпочтительным образом имеет карбоксильную группу, связанную с концевым атомом углерода. Таким образом, в данном изобретении, с точки зрения улучшения прочностных характеристик при высоких температурах, из концевого атома углерода и атома углерода, связанного с концевым атомом углерода, более предпочтительным является тот, в котором карбоксильная группа вводится в концевой атом углерода.

[0085] Конкретными примерами такого агента передачи цепи, содержащего карбоксильную группу и двойную связь, являются акриловая кислота, метакриловая кислота, винилуксусная кислота, 4-винилбензойная кислота, 3-пентеновая кислота, 4-пентеновая кислота, 4-гексеновая кислота, 5-гексеновая кислота, 5-гептеновая кислота, 6-гептеновая кислота, кротоновая кислота, 3-метилкротоновая кислота, ангеликовая кислота; 1-карбоксиметил метакрилат, 2-карбоксиэтил метакрилат, 3-карбоксипропил метакрилат, или другие карбоксиалкил метакрилаты; 1-карбоксиметил акрилат, 2-карбоксиэтил акрилат, 3-карбоксипропил акрилат, или другие карбоксиалкил акрилаты; N-(карбоксиметил)акриламид; и другие, но предпочтительными являются акриловая кислота, винилуксусная кислота, 4-винилбензойная кислота, и 3-пентеновая кислота являются предпочтительными, а особенно предпочтительными являются 4-винилбензойная кислота и 3-пентеновая кислота.

[0086] Далее, в качестве катализатора метатезиса для реакции метатезиса, можно использовать катализаторы, аналогичные тем, которые используются для получения вышеупомянутого нитрилового каучука (А), содержащего гидроксильную группу в концевом/околоконцевом положении. Далее, катализатор метатезиса можно при желании использовать растворенным или суспендированным в небольшом количестве инертного растворителя. Необходимо отметить, что при этом количество используемого агента передачи цепи, количество используемого катализатора метатезиса и тип и количество используемого активатора (сокатализатора) может быть таким же, как в случае вышеупомянутого нитрилового каучука (А), содержащего гидроксильную группу в концевом/околоконцевом положении по тем же причинам.

[0087] Далее в данном изобретении, при использовании вышеупомянутого катализатора метатезиса для проведения реакции метатезиса сырого каучука в присутствии вышеупомянутого агента передачи цепи, содержащего карбоксильную группу и двойную связь, структура с карбоксильной группой в концевом/околоконцевом положении вводится в сырой каучук. Ниже показаны формула реакции метатезиса в случае использования катализатора метатезиса на основе рутениевого катализатора по формуле (1) и агента передачи цепи, содержащего карбоксильную группу и двойную связь на основе акриловой кислоты.

[0088] Таким образом, как было показано в вышеописанной формуле реакции, сначала агент передачи цепи, содержащий карбоксильную группу и двойную связь на основе акриловой кислоты, связывается с атомом рутения рутениевого катализатора, при этом образуется промежуточное соединение Ib соответствующее формуле (11). Далее, двойная связь сырого каучука (двойная связь, происходящая от диеновых мономерных звеньев), образуется с атомом рутения промежуточного соединения Ib, соответствующего формуле (11), при этом образуется промежуточное соединение IIb, соответствующее формуле (12). Необходимо отметить, что в вышеописанной формуле реакции в качестве сырого каучука используется каучук, имеющий полимерные звенья U₁ и полимерные звенья U₂ которые соединены посредством двойной связи, происходящей от диенового мономера.

[0089] Далее, промежуточное соединение IIb, соответствующее формуле (12), приводит к промежуточному соединению IIIb, соответствующему формуле (13), и далее к промежуточному соединению IVb, соответствующему формуле (14). Путем связывания агента передачи цепи, содержащего карбоксильную группу и двойную связь на основе акриловой кислоты с атомом рутения промежуточного соединения IVb, образуется полимер, соответствующий формуле (16) и имеющий структуру с карбоксильной группой в концевом/околоконцевом положении, образуемой полимерными звеньями U₂ сырого каучука и агентом передачи цепи, содержащим карбоксильную группу и двойную связь связанными друг с другом.

[0090] Далее, как указано в формуле реакции выше, образуется промежуточное соединение Vb, соответствующее формуле (15). Далее, после этого, полимерные звенья U₁ связанные с атомом рутения промежуточного соединения Vb посредством углерода двойной связи и агента передачи цепи, содержащего карбоксильную группу и двойную связь, который связывается с тем же атомом рутения, подобным образом реагируют, при этом образуя полимер, имеющий структуру с карбоксильной группой в концевом/околоконцевом положении, образованную полимерными звеньями U₁ сырого каучука и агентом передачи цепи, содержащим карбоксильную группу и двойную связь, связанными друг с другом.

[0091] С помощью этого способа с использованием реакции метатезиса реакция по вышеуказанной схеме успешно осуществляется, при этом структура с карбоксильной группой в концевом/околоконцевом положении успешно вводится в сырой каучук. Благодаря этому, можно получить нитриловый каучук (В), содержащий карбоксильную группу в концевом/околоконцевом положении, имеющий структуру с карбоксильной группой в концевом/околоконцевом положении по данному изобретению.

[0092] Необходимо отметить, что в соответствии с этим способом с применением реакции метатезиса, молекулярная цепочка, образующая сырой каучук, разрывается по двойной связи, связывающей полимерные звенья U₁ и полимерные звенья U₂. Благодаря этому, соответственно, образуется полимер, имеющий структуру с карбоксильной группой в концевом/околоконцевом положении, происходящую от полимерного звена U₁, и полимер, имеющий структуру с карбоксильной группой в концевом/околоконцевом положении, происходящую от полимерного звена U₂, и полученные полимеры имеют меньшую молекулярную массу по сравнению с сырым каучуком. Таким образом, нитриловый каучук (В), содержащий карбоксильную группу в концевом/околоконцевом положении по данному изобретению, который получен путем вышеописанной реакции метатезиса, также имеет меньшую средневесовую молекулярную массу (Mw) по сравнению с сырым каучуком. Например, средневесовая молекулярная масса (Mw) нитрилового каучука (В), содержащего карбоксильную группу в концевом/околоконцевом положении по данному изобретению, уменьшается предпочтительно до 300000 или менее. Необходимо отметить, что нижний предел средневесовой молекулярной массы (Mw) не ограничен особым образом, но обычно составляет 10000 или более. Поддерживая средневесовую молекулярную массу (Mw) в указанном интервале, достигают наилучших технологических характеристик.

[0093] Кроме того, нитриловый каучук (А), содержащий карбоксильную группу в концевом/околоконцевом положении по данному изобретению, обладает йодным числом предпочтительно 120 или менее, более предпочтительно 30 или менее, еще более предпочтительно 15 или менее. Далее, йодное число составляет предпочтительно 1 или более в зависимости от сложности производства.

Йодное число нитрилового каучука (В), содержащего карбоксильную группу в концевом/околоконцевом положении по данному изобретению, можно контролировать путем регулирования состояния гидрирования вышеупомянутого сырого каучука, тем самым регулируя йодное число сырого каучука. Поддерживая йодное число в указанном интервале, можно улучшить термостойкость и устойчивость к озону полученного сшитого каучука.

[0094] Далее, содержание карбоксильных групп в нитриловом каучуке (В), содержащем карбоксильные группы в концевом/околоконцевом положении по данному изобретению, составляет предпочтительно от 0,001 до 1000 ммоль/г, более предпочтительно от 0,01 до 100 ммоль/г, чтобы эффект по данному изобретению был наиболее заметен. Необходимо отметить, что содержание вышеупомянутых карбоксильных групп является содержанием (моль) карбоксильных групп относительно нитрилового каучука (В), содержащего карбоксильную группу в концевом/околоконцевом положении: 1 г, что рассчитывается с помощью добавления 2-бутанона: 100 мл на 2 кв.мм кусочки нитрилового каучука: 0,2 г, перемешивали 16 часов, затем добавили этанол: 20 мл и воду: 10 мл, и перемешивали при использовании 0,02N водного этанольного раствора KOH для титрования при комнатной температуре при использовании тимол фталеина в качестве индикатора.

[0095] Полученный таким образом нитриловый каучук (В), содержащий карбоксильную группу в концевом/околоконцевом положении по данному изобретению, содержит двойную связь в главной цепочке и карбоксильную группу вблизи конца молекулярной цепочки, поэтому обладает превосходной сшиваемостью, позволяя далее получать сшитый каучук с превосходными прочностными характеристиками при повышенной температуре.

[0096] <Нитриловый каучук (С), содержащий двойную углерод-углеродную связь в концевом/околоконцевом положении>

Далее описывается сополимерный каучук, содержащий нитрильные группы, имеющий углерод-углеродную двойную связь на концевом атоме углерода или атоме углерода, связанном с концевым атомом углерода (далее называемый "нитриловый каучук (С), содержащий двойную углерод-углеродную связь в концевом/околоконцевом положении"). Согласно вышеприведенному описанию, нитриловый каучук (С), содержащий двойную углерод-углеродную связь в концевом/околоконцевом положении имеет структуру, в которой углерод-углеродная двойная связь находится между концевым атомом углерода или атомом углерода, связанным с концевым атомом углерода, и атомом углерода, связанным с этим атомом углерода.

Нитриловый каучук (С), содержащий двойную углерод-углеродную связь в концевом/околоконцевом положении по данному изобретению обладает способностью превращаться в сшитый каучук, обладающий превосходной абразивной устойчивостью в дополнение к превосходной сшиваемости.

[0097] Нитриловый каучук (С), содержащий двойную углерод-углеродную связь в концевом/околоконцевом положении в соответствии с данным изобретением, например, можно получить путем введения, с помощью реакции метатезиса, структуры, в которой углерод-углеродная двойная связь находится между концевым атомом углерода или атомом углерода, связанным с концевым атомом углерода, и атомом углерода, связанным с этим атомом углерода, в каучук, который получен путем сополимеризации α,β-этиленненасыщенного нитрилового мономера, конъюгированного диенового мономера и других сополимеризуемых мономеров, добавляемых по необходимости.

[0098] Далее сополимерный каучук, содержащий нитрильные группы, до введения структуры, в которой углерод-углеродная двойная связь находится между концевым атомом углерода или атомом углерода, связанным с концевым атомом углерода, и атомом углерода связанным с этим атомом углерода, называется "сырой каучук".

[0099] <Сырой каучук>

В качестве сырого каучука, можно использовать сырой каучук, подобный используемому при производстве вышеупомянутого нитрилового каучука (А), содержащего гидроксильную группу в концевом/околоконцевом положении.

[0100] <Введение структуры, в которой углерод-углеродная двойная связь находится между концевым атомом углерода или атомом углерода, связанным с концевым атомом углерода, и атомом углерода, связанным с этим атомом углерода>

Далее в данном изобретении, путем введения с помощью реакции метатезиса структуры, в которой углерод-углеродная двойная связь находится между концевым атомом углерода или атомом углерода, связанным с концевым атомом углерода, и атомом углерода, связанным с этим атомом углерода, в вышеупомянутый сырой каучук, можно получить нитриловый каучук (С), содержащий двойную углерод-углеродную связь в концевом/околоконцевом положении по данному изобретению.

[0101] Способ введения с помощью реакции метатезиса структуры, в которой углерод-углеродная двойная связь находится между концевым атомом углерода или атомом углерода, связанным с концевым атомом углерода и атомом углерода, связанным с этим атомом углерода (далее называется "структура с углерод-углеродной двойной связью в концевом/околоконцевом положении") в вышеупомянутый сырой каучук, не ограничены особым образом, но подходящим является способ проведения реакции метатезиса с помощью катализатора метатезиса сырого каучука в присутствии агента передачи цепи, имеющего две или более двойные связи.

[0102] Агент передачи цепи имеющий две или более двойные связи, используемый для введения структуры с углерод-углеродной двойной связью в концевом/околоконцевом положении в сырой каучук, не ограничен особым образом при том условии, что соединение имеет по меньшей мере две двойные связи, но является предпочтительно углеводородом, имеющим по меньшей мере две углерод-углеродные двойные связи.

Необходимо отметить, что количество атомов углерода в углеводороде, имеющем по меньшей мере две углерод-углеродные двойные связи, равное 4 -15 является предпочтительным.

Далее, в отношении агента передачи цепи, имеющего две или более двойные связи по данному изобретению, для эффективного введения структуры с углерод-углеродной двойной связью в концевом/околоконцевом положении в сырой каучук, по меньшей мере одна из двух или более двойных связей предпочтительным образом должна находиться на концевом атоме углерода или атоме углерода, связанном с концевым атомом углерода.

[0103] Конкретными примерами такого агента передачи цепи, имеющего две или более двойные связи, является 1,4-гексадиен, 1,5-гексадиен, 2,4-гексадиен, 1,5-гептадиен, 1,6-гептадиен, 2,5-гептадиен, 1,6-октадиен, 1,7-октадиен, 2,6-октадиен, 1,7-нонадиен, 1,8-нонадиен, 2,7-нонадиен, 1,8-декадиен, 1,9-декадиен, 2,8-декадиен, и другие алифатические линейные диолефины; дивинилбензол, дивинилбифенил, или другие ароматические соединения, содержащие две алкенильные группы; и другие.

Далее, в качестве агента передачи цепи, имеющего две или более двойные связи, можно использовать соединение представленное формулой (а): CH₂=CH-Y¹-OCO-CR⁴=CH₂ ("СО" является карбонильной группой). Необходимо отметить, что в этой формуле Y¹ является алкиленовой группой, и R⁴ является атомом водорода или метилгруппой. Количество атомов углерода в алкиленовой группе не ограничено особым образом, но обычно составляет от 1 до 20, предпочтительно от 4 до 12.

Конкретными примерами соединений соответствующих формуле (а), являются аллил метакрилат, 3-бутен-1-ил метакрилат, аллил акрилат, 3-бутен-1-ил акрилат, ундеценил метакрилат, гексенил метакрилат, и другие.

[0104] Далее, в качестве катализатора метатезиса для реакции метатезиса можно использовать катализатор, аналогичный тому, который используется для получения вышеупомянутого нитрилового каучука (А), содержащего гидроксильную группу в концевом/околоконцевом положении. Далее, катализатор метатезиса можно при необходимости использовать растворенным или суспендированным в небольшом количестве инертного растворителя. Необходимо отметить, что при этом количество используемого агента передачи цепи, количество используемого катализатора метатезиса, и тип и количество используемого активатора (сокатализатора) может быть таким же, как в случае вышеупомянутого нитрилового каучука (А), содержащего гидроксильную группу в концевом/околоконцевом положении по тем же причинам.

[0105] Далее в данном изобретении, с помощью вышеупомянутого катализатора проводится реакция метатезиса сырого каучука в присутствии вышеупомянутого агента передачи цепи, имеющего две или более двойные связи, и структура с углерод-углеродной двойной связью в концевом/околоконцевом положении вводится в сырой каучук. Ниже изображена формула реакции метатезиса в случае использования катализатора метатезиса на основе рутениевого катализатора соответствующего формуле (1) и агента передачи цепи, имеющего две или более двойные связи на основе 1,5-гексадиена.

[0106] Таким образом, как показано в вышеописанной формуле реакции, сначала агент передачи цепи, имеющий две или более двойные связи на основе 1,5-гексадиен, связывается с атомом рутения рутениевого катализатора, при этом образуется промежуточное соединение Ic, соответствующее формуле (17). Далее, двойная связь сырого каучука (двойная связь, происходящая от диеновых мономерных звеньев) связывается с атомом рутения промежуточного соединения Ic, соответствующего формуле (17), при этом образуется промежуточное соединение IIc, соответствующее формуле (18). Необходимо отметить, что в вышеописанной формуле реакции, в качестве сырого каучука используется каучук с полимерными звеньями U₁ и полимерными звеньями U₂, которые связаны посредством двойной связи, происходящей от диеновых мономерных звеньев.

[0107] Далее, промежуточное соединение IIc, соответствующее формуле (18), приводит к промежуточному соединению IIIc, соответствующему формуле (19) и далее к промежуточному соединению IVc, соответствующему формуле (20).

При связывании агента передачи цепи, имеющего две или более двойные связи на основе 1,5-гексадиена, с атомом рутения промежуточного соединения IVc, образуется полимер, соответствующий формуле (22) и имеющий структуру с углерод-углеродной двойной связью в концевом/околоконцевом положении, образованную полимерными звеньями U₂ сырого каучука и агентом передачи цепи, имеющим две или более двойные связи, связанные друг с другом.

[0108] Далее, как показано в вышеописанной формуле реакции, образуется промежуточное соединение Vc, соответствующее формуле (21). Далее, после этого, полимерные звенья U₁ связанные с атомом рутения промежуточного соединения Vc посредством углерода двойной связи и агент передачи цепи, имеющий две или более двойные связи, связанный с этим же атомом рутения, реагируют с образованием полимера, имеющего структуру с углерод-углеродной двойной связью в концевом/околоконцевом положении, образованной полимерными звеньями U₁ сырого каучука и агентом передачи цепи, имеющим две или более двойные связи, связанные друг с другом.

[0109] С помощью такого способа с использованием реакции метатезиса, происходит реакция по вышеописанной формуле реакции, при этом структура с углерод-углеродной двойной связью в концевом/околоконцевом положении успешно вводится в сырой каучук. Благодаря этому, можно получить нитриловый каучук (С), содержащий двойную углерод-углеродную связь в концевом/околоконцевом положении, имеющий структуру с двойной углерод-углеродной связью в концевом/околоконцевом положении по данному изобретению.

[0110] Необходимо отметить, что в вышеописанной формуле реакции был проиллюстрирован вариант с использованием агента передачи цепи, имеющего две или более двойные связи на основе 1,5-гексадиена, и введение структуры с углерод-углеродной двойной связью в концевом/околоконцевом положении, в которой углерод-углеродная двойная связь находится между концевым атомом углерода и атомом углерода, связанным с этим атомом углерода, однако с помощью агента передачи цепи, имеющего две или более двойные связи с углерод-углеродной двойной связью между атомом углерода, связанным с концевым атомом углерода, и атомом углерода, связанным с этим атомом углерода, такого как 2,4-гексадиен, способ подобный вышеописанному можно использовать для введения структуры с углерод-углеродной двойной связью в концевом/околоконцевом положении на основе структуры, в которой углерод-углеродная двойная связь находится между атомом углерода, связанным с концевым атомом углерода, и атомом углерода, связанным с этим атомом углерода.

[0111] Далее, в таком способе с использованием реакции метатезиса, молекулярная цепочка, образующая сырой каучук разрывается по двойной связи, связывающей полимерные звенья U₁ и полимерные звенья U₂. Благодаря этому образуется полимер, имеющий структуру с углерод-углеродной двойной связью в концевом/околоконцевом положении, происходящий от полимерного звена U₁, и полимер, имеющий структуру с углерод-углеродной двойной связью в концевом/околоконцевом положении, происходящий от полимерного звена Ib, и полученный полимер имеет меньшую молекулярную массу по сравнению с сырым каучуком. Таким образом, нитриловый каучук (С), содержащий двойную углерод-углеродную связь в концевом/околоконцевом положении по данному изобретению, который получен путем вышеописанной реакции метатезиса, также имеет меньшую средневесовую молекулярную массу (Mw) по сравнению с сырым каучуком. Например, средневесовая молекулярная масса (Mw) нитрилового каучука (С), содержащего двойную углерод-углеродную связь в концевом/околоконцевом положении по данному изобретению, уменьшается предпочтительным образом до 300000 или менее. Необходимо отметить, что нижний предел средневесовой молекулярной массы (Mw) не ограничен особым образом, но обычно составляет 10000 или более. При поддержке средневесовой молекулярной массы (Mw) в указанном интервале, достигаются наилучшие технологические характеристики.

[0112] Кроме того, нитриловый каучук (С), содержащий двойную углерод-углеродную связь в концевом/околоконцевом положении по данному изобретению, обладает йодным числом предпочтительно 120 или менее, более предпочтительно 30 или менее, еще более предпочтительно 15 или менее. Далее, йодное число составляет предпочтительно 1 или более с в зависимости от сложности производства.

Йодное число нитрилового каучука (С), содержащего двойную углерод-углеродную связь в концевом/околоконцевом положении по данному изобретению, можно контролировать путем регулирования состояния гидрирования вышеупомянутого сырого каучука, и тем самым регулировать йодное число сырого каучука. При поддержке йодного числа в указанном интервале, можно улучшить термостойкость и устойчивость к озону полученного сшитого каучука.

[0113] Полученный таким образом нитриловый каучук (С), содержащий двойную углерод-углеродную связь в концевом/околоконцевом положении по данному изобретению, имеет углерод-углеродную двойную связь, образующую точку сшивания вблизи конца молекулярной цепочки, и таким образом обладает превосходной сшиваемостью и позволяет получить сшитый каучук, обладающий превосходной абразивной устойчивостью.

[0114] <Способ получения нитрилового сополимерного каучука>

Способ получения сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы по данному изобретению, включает проведение реакции метатезиса сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, перед реакцией метатезиса в присутствии агента передачи цепи, имеющего по меньшей мере одну двойную связь и по меньшей мере одну гидроксильную группу или карбоксильную группу или в присутствии агента передачи цепи, имеющего две или более двойные связи.

В качестве сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы до реакции метатезиса, можно использовать вышеупомянутый "сырой каучук".

Далее, условия реакции для реакция метатезиса сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы до реакция метатезиса, типы и количества агента передачи цепи, катализатора метатезиса, активанта (сокатализатора), и других, аналогичны используемым в случае вышеупомянутого нитрилового каучука (А), содержащего гидроксильную группу в концевом/околоконцевом положении, нитрилового каучука (В), содержащего карбоксильную группу в концевом/околоконцевом положении, и нитрилового каучука (С), содержащего двойную углерод-углеродную связь в концевом/околоконцевом положении.

[0115] Далее, растворитель, используемый в реакции метатезиса, не ограничен особым образом при том условии, что он растворяет сополимерный каучук, содержащий нитрильные группы, и является инертным по отношению к реакции метатезиса, но ацетон, метилэтилкетон, или другие кетоны, тетрагидрофуран, тетрагидропиран, или другие насыщенные циклические эфиры являются предпочтительными, насыщенные циклические эфиры являются более предпочтительными, и тетрагидрофуран является особенно предпочтительным.

Количество используемого растворителя составляет предпочтительно от 100 до 2000 весовых частей на 100 весовых частей сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, особенно предпочтительно от 500 до 1500 весовых частей.

[0116] Необходимо отметить, что температура реакции метатезиса составляет предпочтительно от 30 до 100°C, более предпочтительно от 30 до 80°C, особенно предпочтительно от 50 до 65°C.

[0117] <Сшиваемая каучуковая композиция>

Сшиваемая каучуковая композиция по данному изобретению включает сополимерный каучук, содержащий нитрильные группы, по данному изобретению, то есть вышеупомянутый нитриловый каучук (А), содержащий гидроксильную группу в концевом/околоконцевом положении, нитриловый каучук (В), содержащий карбоксильную группу в концевом/околоконцевом положении, или нитриловый каучук (С), содержащий двойную углерод-углеродную связь в концевом/околоконцевом положении по данному изобретению, смешанный со сшивающим агентом.

[0118] Сшивающий агент не ограничен особым образом, но при использовании сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы на основе нитрилового каучука (А), содержащего гидроксильную группу в концевом/околоконцевом положении, каучук имеет двойную связь и структуру с гидроксильной группой в концевом/околоконцевом положении, поэтому предпочтительным образом используется сшивающий агент, проявляющий реакционную способность в их отношении. Генератор радикалов и полифункциональный изоцианат являются предпочтительными.

[0119] В качестве генератора радикалов можно использовать органический пероксид, диазосоединение, ароматический генератор радикалов и другие, но для более лучшего эффекта по данному изобретению органический пероксид является предпочтительным.

[0120] В качестве органического пероксида можно использовать например, дикумил пероксид, кумен гидропероксид, t-бутилкумил пероксид, р-ментан гидропероксид, ди-t-бутилпероксид, 1,3-бис(t-бутилпероксиизопропил)бензол, 1.4-бис(t-бутилпероксиизопропил)бензол, 1,1-ди-t-бутилперокси-3,3-триметилциклогексан, 4,4-бис-(t-бутилперокси)-n-бутил валерат, 2,5-диметил-2,5-ди-t-бутилпероксигексан, 2,5-диметил-2,5-ди-t-бутилпероксигексин-3, 1,1-ди-t-бутилперокси-3,5,5-триметилциклогексан, р-хлорбензоил пероксид, t-бутилпероксиизопропил карбонат, t-бутилперокси бензоат, и другие, но 1,3-бис(t-бутилпероксиизопропил) бензол является предпочтительным. Необходимо отметить, что органический пероксид можно использовать один или в комбинации двух и более.

[0121] В качестве диазосоединения можно использовать, например, 4,4'-бисазидобензал(4-метил)циклогексанон, 4,4'-диазидохалькон, 2,б-бис(4'-азидобензал) циклогексанон, 2,6-бис(4'-азидобензал)-4-метилциклогексанон, 4,4'-диазидодифенилсульфон, 4,4'-диазидодифенилметан, 2,2'-диазидостилбен, и другие. Необходимо отметить, что диазосоединение можно использовать одно или в комбинации двух и более.

[0122] В качестве ароматического генератора радикалов можно использовать 2,3-диметил-2,3-дифенилбутан, 2,3-дифенилбутан, 1,4-дифенилбутан, 3,4-диметил-3,4-дифенилгексан, 1,1,2,2-тетрафенилэтан, 2,2,3,3-тетрафенилбутан, 3,3,4,4-тетрафенилгексан, 1,1,2-трифенилпропан, 1,1,2-трифенилэтан, трифенилметан, 1,1,1-трифенилэтан, 1,1,1-трифенилпропан, 1,1,1-трифенилбутан, 1,1,1-трифенилпентан, 1,1,1-трифенил-2-пропен, 1,1,1-трифенил-4-пентен, 1,1,1-трифенил-2-фенилэтан, и другие. Необходимо отметить, что ароматический генератор радикалов можно использовать один или в комбинации двух и более.

[0123] В качестве полифункционального изоцианата можно использовать 1,2-этан диизоцианат, 1,3-пропан диизоцианат, 1,4-тетраметилен диизоцианат, 1,5-пентаметилен диизоцианат, 1,6-гексаметилен диизоцианат, триметилгексаметилен диизоцианат, или другие линейные насыщенные углеводородные полифункциональные изоцианаты; 1,4-циклогексан диизоцианат, изофорон диизоцианат, метилциклогексан диизоцианат, 4,4'-дициклогексилметан диизоцианат, метиленбис(4-циклогексилизоцианат), гидрированный дифенилметан диизоцианат, гидрированный ксилол диизоцианат, гидрированный толуол диизоцианат, или другие циклические насыщенные углеводородные полифункциональные изоцианаты; 2,4-толуол диизоцианат, 2,6-толуол диизоцианат, 1,3-ксилилен диизоцианат, 1,3-фенилен диизоцианат, 1,4-фенилен диизоцианат, 6-изопропил-1,3-фенил диизоцианат, 1,5-нафталин диизоцианат, 4,4'-дифенилметан диизоцианат (другое название: метиленбис(4,1-фенилен)=диизоцианат), 4,4'-дифенил диизоцианат, или другие ароматические полифункциональные изоцианаты; 1,6-гексаметилен диизоцианат уретдион, 1,6-гексаметилен диизоцианат биурет, 1,6-гексаметилен диизоцианат изоцианулат, или другие азотосодержащие циклические изоцианаты; и другие. Полифункциональный изоцианат можно использовать как один, так и в комбинации с другими. Среди названных с точки зрения баланса реакционной способности и стабильности, ароматические полифункциональные изоцианаты являются предпочтительными, тогда как 4,4'-дифенилметан диизоцианат (другое название: метиленбис(4,1-фенилен)=диизоцианат) является более предпочтительным.

[0124] Кроме того, при сшивании нитрилового каучука (А), содержащего гидроксильную группу в концевом/околоконцевом положении по данному изобретению, возможно произвести связывание гидроксильных групп нитрилового каучука (А), содержащего гидроксильную группу в концевом/околоконцевом положении (дегидратационная конденсация), чтобы сшить их. При этом в качестве дегидрирующего агента (сшивающего агента) можно использовать серную кислоту, фосфорную кислоту, оксид алюминия (alumina), хлорид кальция, оксид кальция, пентаксид дифосфора и другие. Эти дегидрирующие агенты (сшивающие агенты) предпочтительно использовать в форме порошка с точки зрения удобства. Оксид алюминия (Al₂O₃) является предпочтительным. Описанные дегидрирующие агенты (сшивающие агенты) можно использовать в комбинации с другими сшивающими агентами.

[0125] Кроме того, в зависимости от типа вышеупомянутого "другого сополимеризуемого мономера", в качестве сшивающего агента можно в некоторых случаях использовать сшивающую систему (полиаминные сшивающие агенты и другие), описанную в патенте Японии №2011-99100А, эпоксисоединение, содержащее карбоксильную группу и соединение, содержащее ангидрид кислоты.

[0126] Далее, при использовании сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, на основе нитрилового каучука (А), содержащего гидроксильную группу в концевом/околоконцевом положении, вышеописанный сшивающий агент можно использовать вместе с ускорителем сшивания. Ускоритель сшивания не ограничен особым образом, но при использовании сшивающего агента на основе поливалантного амина, сшивающий агент (при использовании "другого сополимеризуемого мономера" на основе мономера, содержащего карбоксильную группу), щелочной ускоритель сшивания является предпочтительным.

В качестве щелочного ускорителя сшивания можно использовать тетраметил гуанидин, тетраэтил гуанидин, дифенил гуанидин, ди-о-толил гуанидин (DOTG), о-толил бигуанидин, и ди-о-толил гуанидиновую соль дикатехолборной кислоты, или другие ускорители сшивания на основе гуанидина; 1,8-диазабицикло[5.4.0] ундек-7-ен (DBU), 1,5-диазабицикло[4.3.0]-5-нонен (DBN), 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан (DABCO), 1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дек-5-ен (TBD), 7-метил-1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дек-5-ен (MTBD), или другие полициклические аминные ускорители сшивания (включая те, которые образуют соли); n-бутилальдегид-анилин, или другие альдегидно-аминные ускорители сшивания; а также другие, но среди названных, полициклические аминные ускорители сшивания являются предпочтительными.

[0127] Альтернативным образом, при использовании сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, на основе нитрилового каучука (В), содержащего карбоксильную группу в концевом/околоконцевом положении, так как каучук имеет двойную связь и структуру с карбоксильной группой в концевом/околоконцевом положении, то предпочтительным является сшивающий агент, проявляющий реакционность в их отношении. Генератор радикалов и поливалентный аминный сшивающий агент являются предпочтительными, при этом генератор радикалов является особенно предпочтительным.

[0128] В качестве генератора радикалов можно использовать органический пероксид, диазосоединение, ароматический генератор радикалов, и другие, для достижения лучшего эффекта по данному изобретению, органический пероксид является предпочтительным. Необходимо отметить, что в качестве генератора радикалов можно использовать вышеупомянутые.

[0129] Далее, поливалентный аминный сшивающий агент не ограничен особым образом при том условии, что (1) соединение имеет две или более аминогруппы или (2) соединение принимает форму с двумя или более аминогруппами в момент сшивания (включая случай формирования in situ во время сшивания), при этом, например, можно использовать алифатический поливалентный аминный сшивающий агент, ароматический поливалентный аминный сшивающий агент, и другие.

В качестве алифатического поливалентного аминного сшивающего агента можно использовать гексаметилендиамин, гексаметилендиамин карбамат, гексаметилендиамин-коричный альдегид аддукт, гексаметилендиамин дибензоат, N,N'-дициннамилиден-1,6-гександиамин, дигидразид адипат, дигидразид себакат, и другие.

В качестве ароматического поливалентного аминного сшивающего агента можно использовать 4,4'-метилендианилин, 4,4'-метиленбис(о-хлоранилин), m-фенилендиамин, р-фенилендиамин, 4,4'-диаминодифенилэфир, 3,4'-диаминодифенилэфир, 4,4'-(m-фенилендиизопропилиден)дианилин, 4,4'-(р-фенилендиизопропилиден)дианилин, 2,2'-бис[4-(4-аминофенокси)фенил]пропан, 4,4'-диаминобензанилид, 4,4'-бис(4-аминофенокси)бифенил, m-ксилилендиамин, р-ксилилендиамин, 1,3,5-бензолтриамин, 1,3,5-бензолтриаминометил, дигидразид изофталовой кислоты, и другие.

Поливалентный аминный сшивающий агент можно использовать как один, так и в комбинации с другими. Среди названных с точки зрения баланса реакционной способности и стабильности, алифатический поливалентный аминный сшивающий агент является предпочтительным, тогда как гексаметилендиамин карбамат является более предпочтительным.

[0130] Далее, при использовании сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, на основе нитрилового каучука (В), содержащего карбоксильную группу в концевом/околоконцевом положении, т.к. карбоксильная группа может быть дегидрирована и конденсирована при нагревании, каучук можно подвергнуть сшиванию путем связывания концевых/околоконцевых карбоксильных групп нитрилового каучука (В), содержащего карбоксильную группу в концевом/околоконцевом положении по данному изобретению (дегидрационная конденсация). При этом в качестве дегидрирующего агента (сшивающего агента) можно использовать серную кислоту, фосфорную кислоту, оксид алюминия (alumina), хлорид кальция, оксид кальция, дифосфор пентоксид и другие. Эти дегидрирующие агенты (сшивающие агенты) являются предпочтительными в форме порошка с точки зрения удобства использования. Оксид алюминия (Al₂O₃) является предпочтительным. Необходимо отметить, что вышеописанный дегидрирующий агент (сшивающий агент) можно комбинировать с другими сшивающими агентами.

[0131] Кроме того, при использовании сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, на основе нитрилового каучука (В), содержащего карбоксильную группу в концевом/околоконцевом положении, в зависимости от типа вышеупомянутого "другого сополимеризуемого мономера", в качестве сшивающего агента можно в некоторых случаях использовать сшивающую систему (изоцианатный сшивающий агент и другие), описанную в патенте Японии №2011-99100, эпоксисоединение, соединение, содержащее карбоксильную группу, и соединение, содержащее группу ангидрида кислоты.

[0132] Далее, при использовании сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы на основе нитрилового каучука (В), содержащего карбоксильную группу в концевом/околоконцевом положении, вышеописанный сшивающий агент и ускоритель сшивания можно использовать вместе. Ускоритель сшивания не ограничен особым образом, но при использовании сшивающего агента на основе поливалентного аминного сшивающего агента, щелочной ускоритель сшивания является предпочтительным. В качестве щелочного ускорителя сшивания, можно использовать вышеупомянутые.

[0133] Альтернативным образом, при использовании сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, на основе нитрилового каучука (С), содержащего двойную углерод-углеродную связь в концевом/околоконцевом положении, т.к. каучук имеет структуру с углерод-углеродной двойной связью в концевом/околоконцевом положении, является предпочтительным использовать сшивающий агент, проявляющий соответствующую реакционоспособность. Генератор радикалов и серосодержащий сшивающий агент являются предпочтительными. Для достижения лучшего эффекта по данному изобретению, генератор радикалов является особенно предпочтительным.

[0134] В качестве генератора радикалов, можно использовать органический пероксид, диазосоединение, ароматический генератор радикалов, и другие, но для достижения лучшего эффекта по данному изобретению, органический пероксид является предпочтительным. Необходимо отметить, что в качестве генератор радикалов, можно использовать вышеупомянутые.

[0135] Далее, в качестве серосодержащих сшивающих агентов можно использовать порошок серы, осадок серы, коллоидную серу, серу с обработанной поверхностью, нерастворимую серу и т.д.; хлорид серы, дихлорид серы, морфолин дисульфид, алкилфенол дисульфид, дибензотиазил дисульфид, N,N'-дитио-бис(гексагидро-2Н-азенопин-2), фосфосодержащий полисульфид, высокомолекулярный полисульфид, или другие серосодержащие соединения; тетраметилтиурам дисульфид, диметил дитиокарбамат селен, 2-(4'-морфолинодитио)бензотиазол, или другие соединения-доноры серы; и другие. Упомянутые соединения можно использовать отдельно или в комбинации двух и более из них.

[0136] Кроме того, при использовании сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, на основе нитрилового каучука (С), содержащего двойную углерод-углеродную связь в концевом/околоконцевом положении, в зависимости от типа вышеупомянутого "другого сополимеризуемого мономера", в качестве сшивающего агента можно иногда использовать сшивающую систему (полифункциональный изоцианат и другие), описанную в патенте Японии №2011-99100А, полиаминный сшивающий агент, эпоксисоединение, карбоксильную группу-содержащее соединение, и соединение содержащее группу ангидрида кислоты.

[0137] В качестве полифункционального изоцианата можно использовать 1,4-тетраметилен диизоцианат, 1,5-пентаметилен диизоцианат, 1,6-гексаметилен диизоцианат, триметилгексаметилен диизоцианат, или другие линейные насыщенные углеводородные полифункциональные изоцианаты; изофорон диизоцианат, 4,4'-дициклогексилметан диизоцианат, метиленбис(4-циклогексилизоцианат), гидрированный дифенилметан диизоцианат, гидрированный ксилол диизоцианат, гидрированный толуол диизоцианат, или другие циклические насыщенные углеводородные полифункциональные изоцианаты; 2,4-толуол диизоцианат, 2,6-толуол диизоцианат, 1,3-ксилилен диизоцианат, 1,4-фенилен диизоцианат, 6-изопропил-1,3-фенил диизоцианат, 1,5-нафталин диизоцианат, 4,4'-дифенилметан диизоцианат (другое название: метиленбис(4,1-фенилен)=диизоцианат), или другие ароматические полифункциональные изоцианаты; и другие. Полифункциональный изоцианат можно использовать как один, так и в комбинации с другими.

[0138] Далее, при использовании сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, на основе нитрилового каучука (С), содержащего двойную углерод-углеродную связь в концевом/околоконцевом положении, если "другой сополимеризуемые мономер" имеет гидроксильную группу и/или карбоксильную группу, то каучук можно сшивать, связывая гидроксильные группы и/или карбоксильные группы нитрилового каучука (С), содержащего двойную углерод-углеродную связь в концевом/околоконцевом положении (дегидрационная конденсация). При этом, в качестве дегидрирующего агента (сшивающий агент), можно использовать серную кислоту, фосфорную кислоту, алюминий оксид (alumina), хлорид кальция, оксид кальция, дифосфор пентаоксид и другие. Эти дегидрирующие агенты (сшивающие агенты) предпочтительно использовать в виде порошка для удобства применения. Оксид алюминия (Al₂O₃) является предпочтительными. Необходимо отметить, что вышеописанный дегидрирующий агент (сшивающий агент) можно использовать совместно с другими сшивающими агентами.

[0139] В сшиваемой каучуковой композиции по данному изобретению содержание сшивающего агента составляет предпочтительным образом от 1 до 30 весовых частей на 100 весовых частей сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы (т.е. нитрилового каучука (А), содержащего гидроксильную группу в концевом/околоконцевом положении, нитрилового каучука (В), содержащего карбоксильную группу в концевом/околоконцевом положении и нитрилового каучука (С), содержащего двойную углерод-углеродную связь в концевом/околоконцевом положении), более предпочтительно от 1 до 20 весовых частей, особенно предпочтительно от 1 до 10 весовых частей. Если количество сшивающего агента слишком мало, скорость сшивания и производительность может уменьшаться. С другой стороны, если количество сшивающий агент слишком велико, могут пострадать технологические характеристики.

[0140] Далее, сшиваемая каучуковая композиция по данному изобретению может включать, вдобавок к ингредиентам, другие агенты, обычно используемые в области обработки каучуков. В качестве таких агентов можно использовать, например, укрепляющие агенты, наполнители, пластификаторы, антиоксиданты, фотостабилизаторы, антипригарные агенты, технологические добавки, антифрикционные добавки, агенты, повышающие липкость, лубриканты, антивоспламенители, акцепторы кислоты, противогрибковые агенты, антистатики, красители, силан-связывающие агенты, сшивающие агенты, ускорители сшивания, вспомогательные сшивающие агенты, замедлители сшивания, пенообразователи и другие. Упомянутые соединения используются в количествах сообразно их назначению.

[0141] Кроме того, сшиваемая каучуковая композиция по данному изобретению может содержать, в количестве, не ухудшающем эффект по данному изобретению, каучуки отличные от вышеупомянутого сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, (т.е., нитриловый каучук (А), содержащий гидроксильную группу в концевом/околоконцевом положении, нитриловый каучук (В), содержащий карбоксильную группу в концевом/околоконцевом положении, и нитриловый каучук (С), содержащий двойную углерод-углеродную связь в концевом/околоконцевом положении).

В качестве таких каучуков можно использовать акриловый каучук, этилен-акриловая кислота сополимерный каучук, стирен-бутадиеновый сополимерный каучук, полибутадиеновый каучук, этилен-пропиленовый сополимерный каучук, этилен-пропилен-диеновый тройной сополимерный каучук, эпихлоргидриновый каучук, урэтановый каучук, хлоропреновый каучук, силиконовый каучук, фторкаучук, натуральный каучук, полиизопреновый каучук, и другие.

В случае смешивания с каучуком, отличным от сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, количество в сшиваемой каучуковой композиции составляет предпочтительно 60 весовых частей или менее на 100 весовых частей сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы (т.е. нитрилового каучука (А), содержащего гидроксильную группу в концевом/околоконцевом положении, нитрилового каучука (В), содержащего карбоксильную группу в концевом/околоконцевом положении, и нитрилового каучука (С), содержащего двойную углерод-углеродную связь в концевом/околоконцевом положении), более предпочтительно 30 весовых частей или менее, еще более предпочтительно 10 весовых частей или менее.

[0142] Сшиваемую каучуковую композицию по данному изобретению получают путем смешивания этих ингредиентов, предпочтительно в неводной системе. В качестве способа получения сшиваемой каучуковой композиции по данному изобретению, можно использовать смешивание ингредиентов, кроме сшивающих агентов или других термически нестабильных ингредиентов, с помощью миксера Бэмбери, внутреннего миксера, смесителя, или других смешивающих аппаратов для предварительного смешивания, затем перенос смеси на открытый барабан и др. и добавление сшивающего агента или других термически нестабильных ингредиентов для вторичного смешивания. Необходимо отметить, что первичное смешивание обычно проводили при 10-200°C, предпочтительно 30°C-180°C в течение от 1 минуты до 1 часа, предпочтительно от 1 до 30 минут, тогда как вторичное смешивание обычно проводили при 10°C-100°C, предпочтительно при 20°C-60°C в течение от 1 минуты до 1 часа, предпочтительно от 1 до 30 минут.

[0143] Полученная таким образом сшиваемая каучуковая композиция по данному изобретению обладает вязкость по Муни [ML₁₊₄, 100°C] предпочтительно от 20 до 400, более предпочтительно от 40 до 200, особенно предпочтительно от 60 до 150.

[0144] <Сшитый каучук>

Сшитый каучук по данному изобретению получают путем перекрестного сшивания вышеупомянутой сшиваемой каучуковой композиции по данному изобретению.

Сшитый каучук по данному изобретению можно получить из сшиваемой каучуковой композиции по данному изобретению, формируя ее, например, с помощью плавильного аппарата в соответствии с желаемой формой, например экструдера, инъекционного плавильного аппарата, компрессора, барабана, и т.д., нагревая ее для осуществления реакции сшивания и фиксируя форму в качестве сшитого продукта. В этом случае возможно производить сшивание после предварительной формовки или производить сшивание одновременно с формовкой, но в данном изобретении одновременная формовка и сшивание являются предпочтительными по причине более простого процесса и, кроме того, каучуковые детали сложной формы можно производить с хорошим выходом (с малым количеством дефектов).

[0145] Температура при проведении формовки и сшивания составляет предпочтительно 120°C-220°C, более предпочтительно 150°C-200°C. Далее, время формовки и сшивания составляет предпочтительно от 5 минут до 5 часов, более предпочтительно от 10 минут до 1 часа.

[0146] Необходимо отметить, что в зависимости от формы, размера и других свойств сшитого каучука, иногда под сшитой поверхностью может оставаться несшитый материал, так что каучук может быть подвержен дополнительному нагреванию для вторичного сшивания.

[0147] В качестве способов нагревания можно использовать нагревательное прессование, паровое нагревание, нагревание в печи, нагревание горячим воздухом, или другие способы, применяемые для перекрестного сшивания каучука.

[0148] Сшитый каучук по данному изобретению может, например, быть использован для производства уплотнительных колец, сальников, диафрагм, уплотнений вала, уплотнений подшипников, уплотнений головы скважины, уплотнений воздушного компрессора, уплотнений для герметизации фреона или фторуглеводородов или диоксида углерода, которые используются в компрессорах для охлаждения, в устройствах для воздушного кондиционирования или холодильных машинах, уплотнений для герметизации сверхкритического диоксида углерода или докритического диоксида углерода, который используется в моющей среде при точной стирке, уплотнений для роликовых устройств (роликовых подшипников, автомобильных ступиц, автомобильных водяных насосов, направляющих устройства линейных шариковых винтов и др.), клапанов и клапанных седел, ПВП (противовыбросных превенторов), пневмокамер, и других различных уплотнительных элементов; прокладок соединительных частей впускных коллекторов и головок цилиндров, прокладок головок цилиндров, которые крепятся на соединительных деталей блоков цилиндров и головок цилиндров, прокладок крышки головки цилиндра, которые крепятся на соединительные детали рокеров и головки цилиндров, прокладки масляного поддона, которые прикреплены на соединительные детали масляных поддонов и блоков цилиндров, прокладки сепаратора топливных ячеек, которые крепятся между парами трансграничных элементарных ячеек с положительными электродами, пластинами электролита, и отрицательными электродами, прокладки крышек для жестких дисков, и других различных типов прокладок; печатных барабанов, гладильных барабанов, барабанов для изготовления бумаги, барабанов промышленного использования, барабанов офисного оборудования, и другие различных типов роликов; плоских ремней (оболочки плоских ремней, шнуров плоских ремней, ламинированных плоских ремней, и других), клиновых ремней (обернутых клиновых ремней, клиновых ремней с низким краем, и других), поликлиновых ремней (одиночных поликлиновых ремней, двойных поликлиновых ремней, завернутых поликлиновых ремней, поликлиновых ремней с каучуковой подкладкой, зубчатых поликлиновых ремней и других), CVT поясов, ремней ГРМ, зубчатых ремней, конвейерных лент, масляных шлангов, и другие различные типов лент; топливных шлангов, турбо воздушных шлангов, топливных шлангов, радиаторных шлангов, шлангов отопителя, шлангов для воды, вакуумных тормозных шлангов, контрольные шлангов, шлангов кондиционера воздуха, тормозных шлангов, усилителя руля шлангов, воздушных шлангов, морских шлангов, стояков, трубопроводов, и других различных типов шлангов; манжетов ШРУС, манжетов карданного вала, манжетов стойки и шестерни, и других различных видов манжет; мягких материалов, динамических гасителей, каучуковых муфт, пневматических рессор, амортизаторов, и других смягчающих каучуковых деталей; пыльников, деталей автомобильного интерьера, шин, оболочки кабелей, подошв для обуви, щитов электромагнитных волн, обмотки для гибких печатных плат плат или других обмоток, сепараторов топливных элементов и также других различных материалов для широкого применения в области косметики и фармацевтики, материалов для контакта с пищей, электроники, и др. Среди названных, сшитый каучук по данному изобретению может быть соответствующим образом использован для производства уплотнительных материалов, прокладок, ремней, или шлангов.

Примеры

[0149] Ниже будет описаны примеры и сравнительные примеры для иллюстрации данного изобретения, но данное изобретение не ограничивается данными примерами. Далее, если не указано иначе, под "частями" следует понимать весовые части. Тесты и проверки свойств и характеристик проводили следующим образом.

[0150] <Измерение каучуковой композиции>

Соотношение мономерных звеньев образующих (гидрированный) нитриловый каучук измеряли с помощью следующего способа.

Относительное содержание 1,3-бутадиеновых звеньев и насыщенных бутадиеновых звеньев рассчитывали с помощью сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, путем измерения йодного числа на основе JIS K6235 (для композиций с которыми проводят реакции гидрирования, йодное число перед реакцией гидрирования и после реакции гидрирования).

Относительное содержание акрилонитриловых звеньев рассчитывали, измеряя содержание азота в сополимерном каучуке, содержащем нитрильные группы по способу Кьельдаля в соответствии с JIS K 6383.

[0151] <Средневесовая молекулярная масса (Mw) и распределение молекулярной массы (Mw/Mn)>

(Гидрированный) нитриловый каучук и (гидрированный) нитриловый каучук, содержащий структуру с гидроксильной группой в концевом/околоконцевом положении, (гидрированный) нитриловый каучук, содержащий карбоксильную группу в концевом/околоконцевом положении, и (гидрированный) нитриловый каучук, содержащий структуру с углерод-углеродной двойной связью в концевом/околоконцевом положении подвергали измерению средневесовой молекулярной массы (Mw) и распределения молекулярной массы (Mw/Mn) в соответствии с JIS K7252. Температура измерения составляла 40°C, в качестве колонки использовали стиреновый полимер, хлороформ использовали в качестве растворителя.

[0152] <Тест на перекрестное сшивание>

Сшиваемую каучуковую композицию подвергали тесту на перекрестное сшивание в следующих условиях: 170°C и 30 минут, на основе JIS K6300-2, с помощью тестера вулканизации (название "Moving Die Rheometer MDR", производство Alpha Technologies) для получения кривой связывания как показано на Фиг. 1. Далее, из полученных результатов в тесте на перекрестное сшивание вычисляли минимальное значение ML крутящего момента (единицы: dN-m), максимальное значение МН крутящего момента (единицы: dN⋅m), t10 (единицы: мин), и t90 (единицы: мин). Необходимо отметить, что t10 и t90 означают время, необходимое для повышения крутящего момента на 10% от минимального значения ML при обозначении "максимальное значение МН момента"-"минимальное значение ML момента" как 100% и время повышения крутящего момента до 90%, соответственно. Чем меньше t10 и t90, тем выше скорость сшивания, а чем больше максимальное значение МН момента, тем прочнее сшивание.

[0153] <Тест теплогенерации>

Сшиваемую каучуковую композицию держали под горячим прессом при 170°C в течение 20 минут для получения цилиндрического образца сшитого каучука диаметром 17,8 мм и высотой 25 мм. Далее, полученный образец сшитого каучука использовали для проведения теста теплогенерации с помощью эластометра в соответствии с JIS K6265. Температура теста 100°C, постоянная компрессионная нагрузка 1 МРа, и амплитуда 4.45 мм. Далее, подъем температуры Δθ (Δθ=θ₁-θ₀) измеряли от температуры θ₀ (°C) образца сшитого каучука в начале теста и до температуры θ₁ (°C) образца сшитого каучук через 25 минут после начала теста. Необходимо отметить, что повышение температуры Δθ измеряли на поверхности образца сшитого каучука. Из полученных значений вычисляли индекс теплогенерации (I₁). Чем выше это значение, тем выше сопротивление теплогенерации. При этом, Сравнительный пример 1 использовали в качестве стандартного образца для теста.

Необходимо отметить, что тест теплогенерации проводили для Примеров 1-6 и Сравнительных примеров 1 и 2.

I₁: индекс теплогенерации (%)

S₁: повышение температуры стандартного образца (°C)

T₁: повышение температуры исследуемого образца (°C)

[0154] <Высокотемпературный тест прочности>

Сшиваемую каучуковую композицию поместили в форму с размерами по вертикали 15 см, по горизонтали 15 см, глубиной 0,2 см и прессовали при 170°C в течение 20 минут для получения образца сшитого каучука. Далее, полученный образец сшитого каучука использовали для проведения теста прочности в соответствии с JIS K6265 и измеряли прочность. Необходимо отметить, что тест проводили при температуре 150°C и скорости растяжения 500 мм/мин. Индекс прочности (I₂) вычисляли на полученных значений. Чем выше индекс, тем лучше прочность при высокой температуре. Формула вычисления приведена ниже. При этом, Сравнительный пример 1 использовали в качестве стандартного образца для теста.

Необходимо отметить, что высокотемпературный тест прочности проводили для примеров 7-13 и Сравнительных примеров 1 и 2.

I₂: Индекс прочности (%)

S₂: прочность стандартного образца (МРа)

Т₂: прочность исследуемого образца (МРа)

[0155] <Абразивный тест>

Сшиваемую каучуковую композицию держали под горячим прессом при 170°C в течение 20 минут для получения образца для абразивного теста Akron согласно JIS K6264-2. Полученный образец подвергли абразивному тесту Akron в соответствии с JIS K6264-2. Нагрузка прижатия абразивного колеса к образцу составила 4,55 kgf, было сделано 500 оборотов, затем определили стертый объем после 1000 оборотов. Из полученных данных вычислили индекс абразивного сопротивления (I₃). Чем выше этот индекс, тем выше сопротивление абразивному воздействию. Формула вычисления показа ниже. При этом, Сравнительный пример 1 использовали в качестве стандартного образца для теста.

Необходимо отметить, что абразивный тест проводили для примеров 14-19 и Сравнительных примеров 1 и 2.

I₃: индекс абразивного сопротивления (%)

S₃: стертый объем стандартного образца (см³)

Т₃: стертый объем стандартного образца (см³)

[0156] <Пример получения 1: получение нитрилового каучука (D-1)>

В реактор загрузили ионообменную воду (200 частей) и калиевую соль жирной кислоты (2,25 частей) для получения мыльного раствора. Далее, в этот раствор добавили акрилонитрил 40 частей и t-додецилмеркаптан (регулятор молекулярной массы) (0,45 частей) именно в таком порядке. Атмосферу в реакторе заменили на азот три раза, затем добавили 1,3-бутадиен (60 частей). Далее при температуре содержимого реактора 5°C, добавили кумен гидропероксид (инициатор полимеризации) (0,1 часть), и перемешивали эту смесь в течение 16 часов. Затем добавили водный раствор 10% гидрохинона (терминатор полимеризации) (0,1 часть) для остановки реакции полимеризации, и при температуре 60°C на роторном испарителе удалили остаток мономеров с получением латекса нитрилового каучука (D-1) (концентрация твердого содержимого приблизительно 25 весовых процентов).

[0157] Полученный латекс смешали с водным раствором сульфата алюминия в количестве 3 весовых процентов относительно количества каучука и перемешивали для коагуляции латекса, затем промыли его водой и отфильтровали, высушили в вакууме при 60°C в течение 12 часов с получением нитрилового каучука (D-1). Состав полученного нитрилового каучука (D-1): акрилонитриловые звенья 36 весовых процентов и 1,3-бутадиеновые звенья 64 весовых процента. Средневесовая молекулярная масса (Mw) составила Mw=287000.

[0158] <Пример получения 2: Получение гидрированного нитрилового каучука (D-2)>

Нитриловый каучук (D-1), полученный в Примере получения 1, растворили в ацетоне до концентрации 12%. Раствор поместили в автоклав, и добавили ацетат палладия в количестве 500 весовых ppm на нитриловый каучук и провели реакцию гидрирования при давлении водорода 3 МРа и температуре 50°C. По окончании реакции гидрирования, смесь вылили в большое количество воды для ее коагуляции и отфильтровали и высушили с получением гидрированного нитрилового каучука (D-2). Состав полученного гидрированного нитрилового каучука (D-2): акрилонитриловых звеньев 36 весовых процентов и 1,3-бутадиеновых звеньев (включая гидрированную часть) 64 весовых процента, йодное число 7. Далее, средневесовая молекулярная масса (Mw) составила Mw=345000.

[0159] <Пример получения 3: Получение нитрилового каучука (А-1), содержащего гидроксильную группу в концевом/околоконцевом положении>

(1,3-Димезитил-4-имидазолин-2-илиден)(2-пирролидон-1-илметилен)(трициклогексилфосфин)рутений дихлорид соответствующий формуле (23) (синтезированный способом, описанным в международной заявке №2009/123209) (11 частей) растворили в тетрагидрофуране (189 частей) для получения раствора катализатора метатезиса (F-1) с концентрацией рутения 0.05 моль/л.

(в вышеописанной формуле (23), Mes является мезитилгруппой, и Cy является циклогексилгруппой).

[0160] Далее, отдельно от вышеописанного, нитриловый каучук (D-1) полученный в Примере получения 1 (100 частей) и тетрагидрофуран (1000 частей) поместили в наполненный азотом реакционный сосуд. Шейкер использовали для растворения нитрилового каучука (D-1) в тетрагидрофуране, затем добавили агент передачи цепи на основе 3-бутен-1-ола (10 частей). После этого, реакционный сосуд нагревали на масляной бане нагретой до 80°C и при перемешивании добавили ранее приготовленный раствор катализатора метатезиса (F-1) (20 частей) и проводили реакцию 10 минут. После этого в реакцию добавили метанол (1000 частей), затем после реакции метатезиса каучук коагулировали и высушили, получив нитриловый каучук (А-1), содержащий гидроксильную группу в концевом/околоконцевом положении. Полученный нитриловый каучук (А-1), содержащий гидроксильную группу в концевом/околоконцевом положении имел средневесовую молекулярную массу (Mw) и распределение молекулярной массы (Mw/Mn) соответственно Mw=122000 и Mw/Mn=1,9.

[0161] <Пример получения 4: получение нитрилового каучука (А-2), содержащего гидроксильную группу в концевом/околоконцевом положении>

За исключением использования агента передачи цепи на основе цис-3-гексен-1-ола (10 частей) вместо 3-бутен-1-ола (10 частей), и использования катализатора метатезиса на основе бензилиден(1,3-димезитил-4-имидазолидин-2-илиден)(трициклогексилфосфин)рутений дихлорида (производства Aldrich), вместо (1,3-димезитил-4-имидазолин-2-илиден)(2-пирролидон-1-илметилен)(трициклогексилфосфин)рутений дихлорида, который соответствует формуле (24), для получения нитрилового каучука (А-2), содержащего гидроксильную группу в концевом/околоконцевом положении использовались те же процедуры как в Примере получения 3,. Полученный нитриловый каучук (А-2), содержащий гидроксильную группу в концевом/околоконцевом положении имел средневесовую молекулярную массу (Mw) и распределение молекулярной массы (Mw/Mn) соответственно Mw=174000 и Mw/Mn=2,6.

(в вышеописанный формуле (24), Mes является мезитилгруппой, и Су является циклогексилгруппой).

[0162] <Пример получения 5: получение нитрилового каучука (А-3), содержащего гидроксильную группу в концевом/околоконцевом положении>

За исключением использования агента передачи цепи на основе 4-пентен-2-ола (10 частей) вместо 3-бутен-1-ола (10 частей), для получения нитрилового каучука (А-3), содержащего гидроксильную группу в концевом/околоконцевом положении использовали такую же процедуру, как в Примере получения 3. Полученный нитриловый каучук (А-3), содержащий гидроксильную группу в концевом/околоконцевом положении имел средневесовую молекулярную масса (Mw) и распределение молекулярной массы (Mw/Mn) соответственно Mw=152000 и Mw/Mn=2,3.

[0163] <Пример получения 6: получение гидрированного нитрилового каучука (А-4), содержащего структуру с гидроксильной группой в концевом/околоконцевом положении>

За исключением использования гидрированного нитрилового каучука (D-2) (100 частей) вместо нитрилового каучука (D-1) (100 частей), для получения гидрированного нитрилового каучука (А-4), содержащего структуру с гидроксильной группой в концевом/околоконцевом положении использовали такую же процедуру как в Примере получения 3. Полученный гидрированный нитриловый каучук (А-4), содержащий структуру с гидроксильной группой в концевом/околоконцевом положении имел средневесовую молекулярную массу (Mw) и распределение молекулярной массы (Mw/Mn) соответственно Mw=259000 и Mw/Mn=2,4.

[0164] <Пример получения 7: получение гидрированного нитрилового каучука (А-5), содержащего структуру с гидроксильной группой в концевом/околоконцевом положении>

За исключением использования агента передачи цепи на основе цис-3-гексен-1-ола (10 частей) вместо 3-бутен-1-ола (10 частей), для получения гидрированного нитрилового каучука (А-5), содержащего структуру с гидроксильной группой в концевом/околоконцевом положении использовали такую же процедуру как в Примере получения 6. Полученный гидрированный нитриловый каучук (А-5), содержащий структуру с гидроксильной группой в концевом/околоконцевом положении имел средневесовую молекулярную массу (Mw) и распределение молекулярной массы (Mw/Mn) соответственно Mw=272000 и Mw/Mn=2,6.

[0165] <Пример получения 8: получение нитрилового каучука с пониженной молекулярной массой (Е-1)>

За исключением использования агента передачи цепи на основе1-гексена (10 частей) вместо цис-3-гексен-1-ола (10 частей), для получения низкомолекулярного нитрилового каучука (Е-1) использовали такую же процедуру, как в Примере получения 4. Полученный низкомолекулярный нитриловый каучук (Е-1) имел средневесовую молекулярную массу (Mw) и распределение молекулярной массы (Mw/Mn) соответственно Mw=121000 и Mw/Mn=2,2.

[0166] <Пример получения 9: получение низкомолекулярного гидрированного нитрилового каучука (Е-2)>

За исключением использования гидрированного нитрилового каучука (D-2) (100 частей) вместо нитрилового каучука (D-1) (100 частей) для получения низкомолекулярного гидрированного нитрилового каучука (Е-2) использовали такую же процедуру, как в Примере получения 8. Полученный низкомолекулярный гидрированный нитриловый каучук (Е-2) имел средневесовую молекулярную массу (Mw) и распределение молекулярной массы (Mw/Mn) соответственно Mw=162000 и Mw/Mn=2,6.

[0167] В таблице 1 показаны (гидрированные) нитриловые каучуки (А-1)-(А-5) имеющие структуру с гидроксильной группой в концевом/околоконцевом положении и низкомолекулярные (гидрированные) нитриловые каучуки (Е-1) и (Е-2) полученные согласно Примерам получения 3-9.

[0168] Таблица 1

[0169] <Примеры 1-3>

К нитриловым каучукам (А-1)-(А-3), содержащим гидроксильную группу в концевом/околоконцевом положении полученным согласно Примерам получения 3-5 (100 частей), добавили FEF черного угля (название продукта "Seast SO", производство Tokai Carbon) (40 частей), эфир тримеллитовой кислоты (название продукта "Adekacizer С-8", производство ADEKA, пластификатор) (5 частей), 4,4'-бис-(α,α'-диметилбензил)дифениламин (название продукта "Nocrac CD", производство Ouchi Shinko Chemical Industrial, агент против старения) (1,5 частей), 2-меркаптобензоимидазол цинковую соль (название продукта "Nocrac MBZ", производство Ouchi Shinko Chemical Industrial, агент против старения) (1,5 частей), и стеариновую кислоту (добавка для понижения трения) (1 часть) и перемешивали при 110°C в течение 5 минут. Далее, каждую полученную смесь перенесли на барабан с температурой 40°C и добавили сшивающий агент на основе 1,3-бис(t-бутилпероксиизопропил)бензола 40% (название продукта "Vul-Cup40KE", производство Arkema) (4 частей) и перемешивали в течение 30 минут для получения сшиваемой каучуковой композиции.

[0170] Далее, каждую полученную сшиваемую каучуковую композицию использовали для проведения теста на перекрестное связывание и теста на теплогенерацию в соответствии с вышеупомянутыми способами. Составы и результаты представлены в Таблице 2.

[0171] <Примеры 4-5>

За исключением использования нитрилового каучука (А-4)-(А-5), содержащего гидроксильную группу в концевом/околоконцевом положении, полученного согласно Примерам получения 6-7 (100 частей) вместо нитрилового каучука (А-1), содержащего гидроксильную группу в концевом/околоконцевом положении (100 частей), и при этом изменив количество добавляемого сшивающего агента, следуя тем же процедурам, как в Примере 1 были получены сшиваемые каучуковые композиции, и аналогичные процедуры использовались для их характеристики. Составы и результаты представлены в Таблице 2.

[0172] <Пример 6>

За исключением дополнительного добавления метиленбис(4,1-фенилен)=диизоцианата (сшивающий агент, производство Tokyo Chemical Industry) (0,15 часть), для получения сшиваемой каучуковой композиции использовали такую же процедуру, как в Примере 5. Состав и результат представлены в Таблице 2.

[0173] Сравнительный пример 1>

За исключением использования низкомолекулярного нитрилового каучука (Е-1) полученного в Примере получения 8 (100 частей) вместо нитрилового каучука (А-1), содержащего гидроксильную группу в концевом/околоконцевом положении (100 частей), для получения сшиваемой каучуковой композиции использовали такую же процедуру, как в Пример 1, и аналогичные процедуры использовались для их характеристики. Составы и результаты представлены в Таблице 2. Далее, в Сравнительном примере 1, также провели высокотемпературный тест прочности и абразивный тест. Результаты высокотемпературного теста прочности показаны в Таблице 4, тогда как результаты абразивного теста показаны в Таблице 6.

[0174] <Сравнительный пример 2>

За исключением использования низкомолекулярного гидрированного нитрилового каучука (Е-2) полученного в Примере получения 9 (100 частей) вместо низкомолекулярного нитрилового каучука (Е-1) (100 частей) и с помощью 1,3-бис(t-бутилпероксиизопропил)бензола 40% (название продукта "Vul-Cup40KE", производство Arkema) (8 частей), для получения сшиваемой каучуковой композиции использовали такую же процедуру, как в Сравнительном примере 1 и аналогичные процедуры использовались для их характеристики. Составы и результаты представлены в Таблице 2. Далее, в Сравнительном примере 2, также провели высокотемпературный тест прочности и абразивный тест. Результаты высокотемпературного теста прочности показаны в Таблице 4, тогда как результаты абразивного теста показаны в Таблице 6.

[0175] Таблица 2

[0176] <Оценка примеров 1-6 и Сравнительных примеров 1 и 2>

Как показано в Таблице 2, сшиваемые каучуковые композиции из Примеров 1-6, которые были получены с помощью сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, в которые вводится структура, в которой гидроксильная группа связана с концевым атомом углерода или атомом углерода, связанным с концевым атомом углерода ((гидрированный) нитриловый каучук (А), содержащий углерод-углеродную гидроксильную группу в концевом/околоконцевом положении) имеют, как следует из результатов теста на сшивание, малое время t90, которое требуется для увеличения крутящего момента на 90% от минимального момента ML, высокую скорость сшивания, и, далее, высокое значение максимального момента МН и прочное сшивание. Кроме того, сшитые каучуки, полученные с помощью сшиваемых каучуковых композиций из Примеров 1-6, по результатам теста теплогенерации, обладают пониженной теплогенерацией.

С другой стороны, сшиваемые каучуковые композиции из Сравнительных примеров 1 и 2, которые были получены с помощью сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, с пониженной после реакции метатезиса молекулярной массой, но в которую не ввели структуру, в которой гидроксильная группа связана с концевым атомом углерода или атомом углерода, связанным с концевым атомом углерода (низкомолекулярный (гидрированный) нитриловый каучук) имеют, как следует из результатов теста на сшивание, большое время t90, необходимое для увеличения момента от минимального момента ML на 90%, низкую скорость сшивания, и, далее, низкий максимальный момент МН и пониженную способность к сшиванию. Кроме того, сшитые каучуки, полученные с помощью сшиваемых каучуковых композиций из Сравнительных примеров 1 и 2, подвергли тестам на теплогенерацию, которые показали пониженную устойчивость к теплогенерации по сравнению с примерами.

[0177] <Пример получения 10: получение нитрилового каучука (В-1), содержащего карбоксильную группу в концевом/околоконцевом положении>

Подобным образом, как в вышеописанном Примере получения 3, (1,3-димезитил-4-имидазолин-2-илиден)(2-пирролидон-1-илметилен)(трициклогексилфосфин)рутений дихлорид соответствующий вышеописанной формуле (23) (11 частей) растворили в тетрагидрофуране (189 частей) для получения раствора катализатора метатезиса (F-1) с концентрацией рутения 0,05 моль/л.

[0178] Далее, отдельно от вышеописанного, нитриловый каучук (D-1), полученный в Примере 1, (100 частей) и тетрагидрофуран (1000 частей) поместили в заполненный азотом реакционный сосуд. Для растворения нитрилового каучука (D-1) в тетрагидрофуране использовали шейкер, затем добавили агент передачи цепи на основе акриловой кислоты (10 частей). После этого, реакционный сосуд нагревали на масляной бане, нагретой до температуры 80°C и, далее при перемешивании добавили раствор катализатора метатезиса (F-1) который был приготовлен согласно вышеприведенному описанию (20 частей) и реакцию проводили в течение 10 минут. После этого, в реакционный сосуд добавили метанол (1000 частей), затем после реакции метатезиса каучук коагулировали и высушили с получением нитрилового каучука (В-1), содержащего карбоксильную группу в концевом/околоконцевом положении. Полученный нитриловый каучук (В-1), содержащий карбоксильную группу в концевом/околоконцевом положении, имел средневесовую молекулярную массу (Mw) и распределение молекулярной массы (Mw/Mn) соответственно Mw=149000 и Mw/Mn=2,4.

[0179] <Пример получения 11: Получение нитрилового каучука (В-2), содержащего карбоксильную группу в концевом/околоконцевом положении>

За исключением использования агента передачи цепи на основе винилуксусной кислоты (10 частей) вместо акриловой кислоты (10 частей), и при использовании катализатора метатезиса на основе бензилиден(1,3-димезитил-4-имидазолидин-2-илиден)(трициклогексил-фосфин)рутений дихлорида вместо (1,3-димезитил-4-имидазолин-2-илиден)(2-пирролидон-1-илметилен)(трициклогексилфосфин)рутений дихлорида, который соответствует вышеописанной формуле (24) (производство Aldrich), для получения нитрилового каучука (В-2), содержащего карбоксильную группу в концевом/околоконцевом положении использовали такую же процедуру, как в Примере получения 10. Полученный нитриловый каучук (В-2), содержащий карбоксильную группу в концевом/околоконцевом положении, имел средневесовую молекулярную массу (Mw) и распределение молекулярной массы (Mw/Mn) соответственно Mw=174000 и Mw/Mn=2,6.

[0180] <Пример получения 12: Получение нитрилового каучука (В-3), содержащего карбоксильную группу в концевом/околоконцевом положении>

За исключением использования агента передачи цепи на основе 4-винилбензойной кислоты (10 частей) вместо акриловой кислоты (10 частей), для получения нитрилового каучука (В-3), содержащего карбоксильную группу в концевом/околоконцевом положении, использовали такую же процедуру, как в Примере получения 10. Полученный нитриловый каучук (В-3), содержащий карбоксильную группу в концевом/околоконцевом положении, имел средневесовую молекулярную массу (Mw) и распределение молекулярной массы (Mw/Mn) соответственно Mw=202000 и Mw/Mn=2,8.

[0181] <Пример получения 13: Получение нитрилового каучука (В-4), содержащего карбоксильную группу в концевом/околоконцевом положении>

За исключением использования агента передачи цепи на основе trans-3-пентеновой кислоты (10 частей) вместо акриловой кислоты (10 частей), для получения нитрилового каучука (В-4), содержащего карбоксильную группу в концевом/околоконцевом положении использовали такую же процедуру, как в Примере получения 10. Полученный нитриловый каучук (В-4), содержащий карбоксильную группу в концевом/околоконцевом положении имел средневесовую молекулярную массу (Mw) и распределение молекулярной массы (Mw/Mn) соответственно Mw=251000 и Mw/Mn=2,9.

[0182] <Пример получения 14: Получение гидрированного нитрилового каучука (В-5), содержащего структуру с карбоксильной группой в концевом/околоконцевом положении>

За исключением использования гидрированного нитрилового каучука (D-2) (100 частей) вместо нитрилового каучука (D-1) (100 частей), для получения гидрированного нитрилового каучук (В-5), содержащего структуру с карбоксильной группой в концевом/околоконцевом положении использовали такую же процедуру, как в Примере получения 10. Полученный гидрированный нитриловый каучук (В-5), содержащий структуру с карбоксильной группой в концевом/околоконцевом положении, имел средневесовую молекулярную массу (Mw) и распределение молекулярной массы (Mw/Mn) соответственно Mw=203000 и Mw/Mn=2,5.

[0183] <Пример получения 15: Получение гидрированного нитрилового каучука (В-6), содержащего структуру с карбоксильной группой в концевом/околоконцевом положении>

За исключением использования агента передачи цепи на основе 4-винилбензойной кислоты (10 частей) вместо акриловой кислоты (10 частей), для получения гидрированного нитрилового каучука (В-6), содержащего структуру с карбоксильной группой в концевом/околоконцевом положении, использовали такую же процедуру, как в Примере получения 14. Полученный гидрированный нитриловый каучук (В-6), содержащий структуру с карбоксильной группой в концевом/околоконцевом положении, имел средневесовую молекулярную массу (Mw) и распределение молекулярной массы (Mw/Mn) соответственно Mw=281000 и Mw/Mn=2,6.

[0184] В таблице 3 показаны (гидрированные) нитриловые каучуки (В-1)-(В-6), содержащие структуру с карбоксильной группой в концевом/околоконцевом положении полученные согласно Примерам получения 10-15. Необходимо отметить, что в Таблице 3, низкомолекулярные (гидрированные) нитриловые каучуки (Е-1) и (Е-2) полученные согласно вышеописанным Примерам получения 8 и 9, были показаны вместе.

[0185] Таблица 3

[0186] <Пример 7>

К нитриловому каучуку (В-1), содержащему карбоксильную группу в концевом/околоконцевом положении, полученному в Примере получения 10 (100 частей), добавили FEF черный уголь (название продукта "Seast SO", производство Tokai

) (40 частей), эфир тримеллитовой кислоты (название продукта "Adekacizer С-8", производство ADEKA, пластификатор) 5 частей, 4,4'-бис-(α,α'-диметилбензил) дифениламин (название продукта "Nocrac CD", производство Ouchi Shinko Chemical Industrial, агент против старения) (1,5 част), 2-меркаптобензоимидазола цинковую соль (название продукта "Nocrac MBZ", производство Ouchi Shinko Chemical Industrial, агент против старения) (1,5 частей), и стеариновую кислоту (добавка для понижения трения) (1 часть) и перемешивали при 110°C в течение 5 минут. Далее, полученную смесь перенесли на барабан с температурой 40°C где добавили сшивающий агент на основе 1,3-бис(t-бутилпероксиизопропил) бензола 40% (название продукта "Vul-Cup40KE", производство Arkema) (4 части) и перемешивали для получения сшиваемой каучуковой композиции.

[0187] Далее, полученную сшиваемую каучуковую композицию проверяли в тестах на перекрестное связывание и высокотемпературном тесте прочности в соответствии с вышеупомянутыми способами. Составы и результаты представлены в Таблице 4.

[0188] <Примеры 8-12>

За исключением использования (гидрированных) нитриловых каучуков (В-2)-(В-6), содержащих структуру с карбоксильной группой в концевом/околоконцевом положении, полученных согласно Примерам получения 11-15 (100 частей), вместо нитрилового каучука (В-1), содержащего карбоксильную группу в концевом/околоконцевом положении (100 частей), и при этом изменив количество добавляемого сшивающего агента, следуя тем же процедурам, как в Примере 7, получили сшиваемые каучуковые композиции, и аналогичные процедуры использовали для их характеристики. Составы и результаты представлены в Таблице 4.

[0189] <Пример 13>

За исключением добавления дегидрирующего агента на основе оксида алюминия (1,5 частей) во время барабанного смешивания, использовали такую же процедуру, как в Примере 12. Составы и результаты представлены в Таблице 4.

[0190] Таблица 4

[0191] <Оценка примеров 7-13 и Сравнительных примеров 1 и 2>

В Таблице 4 показаны составы и результаты Примеров 7-13 и составы и результаты вышеупомянутых Сравнительных примеров 1 и 2.

Как показано в Таблице 4, сшиваемые каучуковые композиции из Примеров 7-13 которые были получены с помощью сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, в который вводится структура, в которой карбоксильная группа связана с концевым атомом углерода или атомом углерода, связанным с концевым атомом углерода ((гидрированный) нитриловый каучук (В), содержащий структуру с карбоксильной группой в концевом/околоконцевом положении), обладают, по результатам теста сшивания, малое время t90, которое требуется для увеличения крутящего момента на 90% от минимального момента ML, высокую скорость сшивания, и, далее, высокое значение максимального момента МН и прочное сшивание. Кроме того, сшитые каучуки, которые были получены с помощью сшиваемых каучуковых композиций из Примеров 7-13, обладают превосходной прочностью при повышенных температурах и превосходными прочностными характеристиками при повышенных температурах.

С другой стороны, сшиваемые каучуковые композиции из сравнительных примеров 1 и 2, которые были получены с помощью сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, с пониженной после реакции метатезиса молекулярной массой, но в которые не вводили структуры, в которой карбоксильная группа связана с концевым атомом углерода (низкомолекулярный (гидрированный) нитриловый каучук) имеют, как следует из результатов теста на сшивание, большое время t90, необходимое для увеличения момента от минимального момента ML на 90%, низкую скорость сшивания, и далее, низкий максимальный момент МН и ухудшенную сшиваемость. Кроме того, сшитые каучуки, полученные с помощью сшиваемых каучуковых композиций из сравнительных примеров 1 и 2, подвергли абразивным тестам, в которых они продемонстрировали ухудшенные характеристики при высокой температуре.

[0192] <Пример получения 16: Получение нитрилового каучука (С-1), содержащего двойную углерод-углеродную связь в концевом/околоконцевом положении>

Подобным образом, как в вышеописанном Примере получения 3, (1,3-димезитил-4-имидазолин-2-илиден)(2-пирролидон-1-илметилен)(трициклогексилфосфин)рутений дихлорид, соответствующий вышеописанной формуле (23) (11 частей) растворили в тетрагидрофуране (189 частей) используя шейкер, для приготовления раствора катализатора метатезиса (F-1) с концентрацией рутения 0.05 моль/л.

[0193] Далее, отдельно от вышеописанного, нитриловый каучук (D-1) полученный в Примере получения 1 (100 частей), и тетрагидрофуран (1000 частей) поместили в заполненный азотом реакционный сосуд, для растворения нитрилового каучука (D-1) в тетрагидрофуране, и затем добавили агент передачи цепи на основе 1,7-октадиена (10 частей). После этого, реакционный сосуд нагревали на масляной бане, нагретой до температуры 80°C, и, далее при перемешивании добавили раствор катализатора метатезиса (F-1) который был приготовлен согласно вышеприведенному описанию (20 частей), и реакцию проводили в течение 10 минут. После этого, в реакционный сосуд налили метанол (1000 частей), затем после реакции метатезиса каучук коагулировали и высушили с получением нитрилового каучука (С-1), содержащего двойную углерод-углеродную связь в концевом/околоконцевом положении. Полученный нитриловый каучук (С-1), содержащий двойную углерод-углеродную связь в концевом/околоконцевом положении имел средневесовую молекулярную массу (Mw) и распределение молекулярной массы (Mw/Mn) соответственно Mw=171000 и Mw/Mn=2,8.

[0194] <Пример получения 17: Получение нитрилового каучука (С-2), содержащего двойную углерод-углеродную связь в концевом/околоконцевом положении>

За исключением использования агента передачи цепи на основе дивинилбензола (m-, p-mixture, производство Tokyo Chemical Industry) (10 частей) вместо 1,7-октадиена (10 частей), использовали такую же процедуру, как в Примере получения 16, для получения нитрилового каучука (С-2), содержащего двойную углерод-углеродную связь в концевом/околоконцевом положении. Полученный нитриловый каучук (С-2), содержащий двойную углерод-углеродную связь в концевом/околоконцевом положении, имел средневесовую молекулярную массу (Mw) и распределение молекулярной массы (Mw/Mn) соответственно Mw=164000 и Mw/Mn=2,6.

[0195] <Пример получения 18: Получение нитрилового каучука (С-3), содержащего двойную углерод-углеродную связь в концевом/околоконцевом положении>

За исключением использования агента передачи цепи на основе1,5-гексадиена (10 частей) вместо 1,7-октадиена (10 частей) и катализатора метатезиса на основе бензилиден(1,3-димезитил-4-имидазолидин-2-илиден) (трициклогексилфосфин)рутений дихлорида, соответствующего вышеописанной формуле (24) (производство Aldrich), вместо (1,3-димезитил-4-имидазолин-2-илиден)(2-пирролидон-1-илметилен)(трициклогексилфосфин)рутений дихлорида, для получения нитрилового каучука (С-3), содержащего двойную углерод-углеродную связь в концевом/околоконцевом положении использовали такую же процедуру, как в Примере получения 16. Полученный нитриловый каучук (С-3), содержащий двойную углерод-углеродную связь в концевом/околоконцевом положении имел средневесовую молекулярную массу (Mw) и распределение молекулярной массы (Mw/Mn) соответственно Mw=122000 и Mw/Mn=1,9.

[0196] <Пример получения 19: Получение нитрилового каучука (С-4), содержащего двойную углерод-углеродную связь в концевом/околоконцевом положении>

За исключением использования агента передачи цепи на основе 2,4-гексадиена (цис/транс смесь изомеров) (10 частей), вместо 1,7-октадиена (10 частей), для получения нитрилового каучука (С-4), содержащего двойную углерод-углеродную связь в концевом/околоконцевом положении использовали такую же процедуру, как в Примере получения 16. Полученный нитриловый каучук (С-4), содержащий двойную углерод-углеродную связь в концевом/околоконцевом положении имел средневесовую молекулярную массу (Mw) и распределение молекулярной массы (Mw/Mn) соответственно Mw=149000 и Mw/Mn=2,4.

[0197] <Пример получения 20: Получение гидрированного нитрилового каучука (С-5) содержащего структуру с углерод-углеродной двойной связью в концевом/околоконцевом положении>

За исключением использования гидрированного нитрилового каучука (D-2) (100 частей) вместо нитрилового каучука (D-1) (100 частей), для получения гидрированного нитрилового каучука (С-5) содержащего структуру с углерод-углеродной двойной связью в концевом/околоконцевом положении, использовали такую же процедуру, как в Примере получения 16. Полученный гидрированный нитриловый каучук (С-5), содержащий структуру с углерод-углеродной двойной связью в концевом/околоконцевом положении, имел средневесовую молекулярную массу (Mw) и распределение молекулярной массы (Mw/Mn) соответственно Mw=241000 и Mw/Mn=2,3.

[0198] <Пример получения 21: Получение гидрированного нитрилового каучука (С-6) содержащего структуру с углерод-углеродной двойной связью в концевом/околоконцевом положении>

За исключением использования агента передачи цепи на основе дивинилбензола (m-, р-смесь, производство Tokyo Chemical Industry) (10 частей), вместо 1,7-октадиена (10 частей), для получения гидрированного нитрилового каучука, содержащего структуру с углерод-углеродной двойной связью в концевом/околоконцевом положении (С-6), использовали такую же процедуру, как в Примере получения 20. Полученный гидрированный нитриловый каучук (С-6), содержащий структуру с углерод-углеродной двойной связью в концевом/околоконцевом положении, имел средневесовую молекулярную массу (Mw) и распределение молекулярной массы (Mw/Mn) соответственно Mw=232000 и Mw/Mn=2,1.

[0199] <Пример получения 22: Получение гидрированного нитрилового каучука (С-7 Содержащего структуру с углерод-углеродной двойной связью в концевом/околоконцевом положении>

За исключением использования агента передачи цепи на основе 1,7-октадиена (30 частей), для получения гидрированного нитрилового каучука (С-7), содержащего структуру с углерод-углеродной двойной связью в концевом/околоконцевом положении, использовали такую же процедуру, как в Примере получения 20. Полученный гидрированный нитриловый каучук (С-7), содержащий структуру с углерод-углеродной двойной связью в концевом/околоконцевом положении, имел средневесовую молекулярную массу (Mw) и распределение молекулярной массы (Mw/Mn) соответственно Mw=49000 и Mw/Mn=1,9.

[0200] В Таблице 5 показаны гидрированные нитриловые каучуки (С-1)-(С-7), содержащие структуру с углерод-углеродной двойной связью в концевом/околоконцевом положении, полученные согласно Примерам получения 16-22. Необходимо отметить, что в Таблице 5, низкомолекулярные (гидрированные) нитриловые каучуки (Е-1) и (Е-2), полученные согласно вышеописанным Примерам получения 8 и 9, также показаны вместе.

[0201] Таблица 5

[0202] <Пример 14>

В нитриловый каучук (С-1), содержащий двойную углерод-углеродную связь в концевом/околоконцевом положении, полученный в Примере получения 16 (100 частей), добавили FEF черный уголь (название продукта "Seast SO", производство Tokai

) (40 частей), эфир тримеллитовой кислота (название продукта "Adekacizer С-8", производство ADEKA, пластификатор) (5 частей), 4,4'-бис-(α,α'-диметилбензил) дифениламин (название продукта "Nocrac CD", производство Ouchi Shinko Chemical Industrial, агент против старения) (1,5 части), 2-меркаптобензоимидазола цинковую соль (название продукта "Nocrac MBZ", производство Ouchi Shinko Chemical Industrial, агент против старения) (1,5 частей), и стеариновую кислоту (добавка для понижения трения) (1 часть) и перемешивали при 110°C в течение 5 минут. Далее, полученную смесь перенесли на барабаны с температурой 40°C, затем добавили сшивающий агент на основе 1,3-бис(t-бутилпероксиизопропил) бензола 40% (название продукта "Vul Cup40KE", производство Arkema) (4 части) и перемешивали для получения сшиваемой каучуковой композиции.

[0203] Далее, полученную сшиваемую каучуковую композицию проверяли в тестах на на перекрестное связывание и абразивный тест в соответствии с вышеупомянутыми способами. Составы и результаты представлены в Таблице 6.

[0204] <Примеры 15-17>

За исключением использования нитрилового каучука (С-2)-(С-4), содержащего двойную углерод-углеродную связь в концевом/околоконцевом положении, полученного согласно Примерам получения 17-19 (100 частей), вместо нитрилового каучука (С-1), содержащего двойную углерод-углеродную связь в концевом/околоконцевом положении (100 частей), следуя тем же процедурам, как в Примере 14, получили сшиваемые каучуковые композиции, и аналогичные процедуры использовали для их характеристики. Составы и результаты представлены в Таблице 6.

[0205] <Пример 18>

За исключением использования гидрированного нитрилового каучука (С-5), содержащего структуру с углерод-углеродной двойной связью в концевом/околоконцевом положении, полученного в Примере получения 20 (100 частей), вместо нитрилового каучука (С-1), содержащего двойную углерод-углеродную связь в концевом/околоконцевом положении (100 частей), и изменив количество сшивающего агента на основе 1,3-бис(t-бутилпероксиизопропил)бензола 40% с 4 частей на 8 частей, для получения сшиваемых каучуковых композиций использовали такие же процедуры, как в Примере 14, и аналогичные процедуры использовались для их характеристики. Составы и результаты представлены в Таблице 6.

[0206] <Пример 19>

За исключением использования гидрированного нитрилового каучука (С-6), содержащего структуру с углерод-углеродной двойной связью в концевом/околоконцевом положении, полученного в Примере получения 21 (100 частей), вместо нитрилового каучука (С-1), содержащего двойную углерод-углеродную связь в концевом/околоконцевом положении (100 частей), для получения сшиваемых каучуковых композиций использовали такую же процедуру, как в Примере 18, и аналогичные процедуры использовались для их характеристики. Составы и результаты представлены в Таблице 6.

[0207] Таблица 6

[0208] <Оценка Примеров 14-19 и Сравнительных примеров 1 и 2>

В Таблице 6 показаны составы и результаты Примеров 14-19 и составы и результаты вышеупомянутых Сравнительных примеров 1 и 2.

Как показано в Таблице 6, сшиваемые каучуковые композиции из Примеров 14-19, которые были получены с помощью сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, в которые вводили структуру, в которую вводили углерод-углеродную двойную связь между концевым атомом углерода или атомом углерода, связанным с концевым атомом углерода и атомом углерода, связанным с этим атомом углерода ((гидрированный) нитриловый каучук (С), содержащий структуру с углерод-углеродной двойной связью в концевом/околоконцевом положении), имеют, по результатам теста сшивания, малое время t90 которое требуется для увеличения крутящего момента на 90% от минимального момента ML, высокую скорость сшивания, и далее, высокое значение максимального момента МН и прочное сшивание. Кроме того, сшитые каучуки, полученные с помощью сшиваемых каучуковых композиций из Примеров 14-19, имеют, по результатам абразивных тестов, высокий индекс абразивной устойчивости и превосходную устойчивость к абразивному воздействию.

С другой стороны, сшиваемые каучуковые композиции из сравнительных примеров 1 и 2, которые были получены с помощью сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, с пониженной после реакции метатезиса молекулярной массой, но в которые не вводили структуру, в которой углерод-углеродная двойная связь находится между концевым атомом углерода или атомом углерода, связанным с концевым атомом углерода, и атомом углерода, связанным с этим атомом углерода, (низкомолекулярный (гидрированный) нитриловый каучук) имеют, как следует из результатов теста на сшивание, большое время t90, необходимое для увеличения момента от минимального момента ML на 90%, низкую скорость сшивания, и, далее, низкий максимальный момент МН и ухудшенную сшиваемость. Кроме того, сшитые каучуки, полученные с помощью сшиваемых каучуковых композиций из сравнительных примеров 1 и 2, подвергли абразивным тестам, по результатам которых они имеют низкий индекс абразивной устойчивости и ухудшенную устойчивость к абразивному воздействию.

Реферат

Изобретение относится к производству сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы. Способ производства содержащего нитрильные группы сополимерного каучука включает проведение реакции метатезиса сырого сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, до реакции метатезиса в присутствии агента передачи цепи, имеющего двойную связь и гидроксильную группу или карбоксильную группу, или в присутствии агента передачи цепи, имеющего две или более двойные связи. Изобретение позволяет получить сополимерный каучук, обладающий превосходными свойствами сшиваемости. 3 н. и 4 з.п. ф-лы, 1 ил., 6 табл.

Формула