Способ приготовления углеводородного резинового клея с использованием фторуглеводородного разбавителя - RU2445322C2

Чертежи

Описание

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к углеводородному резиновому клею и к способам приготовления углеводородного резинового клея из полимерной суспензии, включающей углеводородный каучук, разбавитель и один или несколько непрореагировавших мономеров, причем этот способ включает стадии контактирования полимерной суспензии с углеводородным растворителем и удаления разбавителя, углеводородного растворителя или их обоих в количествах, недостаточно больших, чем необходимо для приготовления по существу гомогенного углеводородного резинового клея с единственной жидкой фазой, обладающего уменьшенной массовой фракцией мономера (мономеров) на основе общей массы углеводородного каучука в углеводородном резиновом клее относительно массовой фракции мономера (мономеров) в полимерной суспензии на основе общей массы углеводородного каучука в полимерной суспензии. Так, в частности, настоящее описание относится к контактированию углеводородной каучуковой суспензии, включающей фторуглеводородный разбавитель, один или несколько мономеров и углеводородный каучук, с углеводородным растворителем и удалению по меньшей мере части разбавителя, углеводородного растворителя или их обоих с получением по существу гомогенного углеводородного резинового клея с единственной жидкой фазой, где массовая доля мономера (мономеров) в углеводородном резиновом клее на основе общего количества углеводородного каучука, содержащегося в углеводородном резиновом клее, меньше массовой фракции мономера (мономеров) в углеводородной каучуковой суспензии на основе общего количества углеводородного каучука, содержащегося в углеводородной каучуковой суспензии.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Изоолефиновые полимеры, в частности углеводородные каучуки, могут быть получены в процессах карбокатионной полимеризации (см., например, Organic Chemistry, издание шестое, Morrison and Boyd, Prentice-Hall, 1084-1085, Englewood Cliffs, New Jersey, 1992, и K.Matyjaszewski, ed, Cationic Polymerizations, Marcel Dekker, Inc., New York, 1996). Каталитическая система для получения углеводородных каучуков, как правило, состоит из двух компонентов: инициатора и кислоты Льюиса. Примеры кислот Льюиса включают AlCl₃ и BF₃. Примеры инициаторов включают кислоты Бренстеда, такие как HCl, RCOOH (у которых R обозначает алкильную группу), и Н₂О. Во время процесса полимеризации на этапе того, что обычно называют стадией инициирования, изоолефин, например изобутилен, взаимодействует с парой кислота Льюиса/инициатор с образованием иона карбения. После стадии инициирования на этапе, который обычно называют стадией роста цепи, к образовавшемуся иону карбения присоединяются дополнительные мономерные звенья. Эти стадии, как правило, осуществляют в разбавителе или растворителе.

В промышленности широкое, всеобщее признание получило применение суспензионного метода полимеризации для получения углеводородных каучуков с использованием метилхлорида в качестве разбавителя. Разбавитель, используемый в процессах суспензионной полимеризации, как правило, состоит по существу из метилхлорида. Метилхлорид используют по множеству причин, включая способность метилхлорида растворять мономер (мономеры) и алюмохлоридный катализатор реакционной смеси, но не растворять углеводородный каучуковый полимерный продукт процесса полимеризации. Метилхлорид также обладает точкой замерзания, приемлемой для того, чтобы позволить проводить низкотемпературную полимеризацию, как правило, при температурах ниже или равных -90°С. Метилхлорид также обладает приемлемой низкой точкой кипения, для того чтобы позволить эффективно отделять углеводородный каучуковый полимер от разбавителя. Проведение процесса суспензионной полимеризации с использованием метилхлорида в качестве разбавителя также обуславливает преимущество концентрации углеводородного каучукового полимера в реакционной смеси приблизительно от 26 до 37 об.% в противовес концентрации всего примерно от 8% до 12% при проведении процесса полимеризации в растворе, в котором углеводородный каучуковый полимер по меньшей мере частично растворяется в растворителе. Реакционные смеси с использованием метилхлорида в качестве разбавителя обладают также относительно низкой вязкостью, позволяющей эффективно отводить тепло полимеризации, образующееся во время реакции полимеризации, за счет поверхностного теплообмена.

Промышленные реакторы, которые, как правило, применяют для получения углеводородного каучука в процессе суспензионной полимеризации, включают сосуды с эффективным перемешиванием в объеме примерно от 10 до 30 л, в которых циркуляцию реакционной смеси часто обеспечивают центробежным насосом. Примером такого реактора является проточный реактор непрерывного действия с мешалкой (ПРМНД), как это изложено в патенте US №5417930, который включен в настоящее описание в качестве ссылки. Для целей, изложенных в настоящем описании, реактор, приемлемый для применения в процессе суспензионной полимеризации при получении каучука, в дальнейшем носит общее название "реактора" или "бутильного реактора".

После получения углеводородного каучука по меньшей мере часть разбавителя может быть удалена и углеводородный каучук может быть перемещен из реакционной смеси в связующее вещество, включающее углеводородный каучук и растворитель. Это связующее вещество называют углеводородным резиновым клеем или просто клеем. Однако в углеводородный резиновый клей могут быть также перемещены остаточный мономер (мономеры) и другие примеси, содержащиеся в реакционной смеси. Остаточный мономер (мономеры) и другие примеси оказывают, как известно, негативное влияние на последующую обработку углеводородного каучука. Уже давно признано, что существенной экономии в процессах получения полимеров, улучшенных физических свойств углеводородного каучука, а также сокращения затрат и технологических расходов, связанных с суспензионным методом полимеризации, можно было бы добиться удалением из углеводородного резинового клея остаточного мономера (мономеров) и других примесей.

Ссылки на описания других известных технических решений, представляющих интерес, включают US №№2542559, 2940960, 3553156, 3470143, 3496135, 3726843, 4623712, 4857633, 5264536, 5624878 и 5527870, заявку на патент US 2004/0119196 A1, RU 2209213, DE 10061727 А, ЕР 0149342 А2, WO 02/096964, WO 02/34794 и WO 00/04061.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В некоторых вариантах объектом настоящего изобретения является способ приготовления по существу гомогенного с единственной жидкой фазой углеводородного резинового клея из полимерной суспензии, включающей углеводородный каучук, разбавитель и непрореагировавший мономер (мономеры), который включает следующие стадии:

(а) контактирование полимерной суспензии с углеводородным растворителем и

(б) удаление разбавителя в количествах, недостаточно больших, чем необходимо для приготовления по существу гомогенного с единственной жидкой фазой углеводородного резинового клея, где массовая фракция мономера (мономеров) в углеводородном резиновом клее на основе общего количества углеводородного каучука, содержащегося в углеводородном резиновом клее, меньше массовой фракции мономера (мономеров) в углеводородной каучуковой суспензии на основе общего количества углеводородного каучука, содержащегося в углеводородной каучуковой суспензии,

в котором разбавитель включает фторуглеводород.

Более того, объектом настоящего изобретения является способ приготовления по существу гомогенного углеводородного резинового клея из полимерной суспензии, включающей углеводородный каучук, разбавитель, который по существу свободен от фторуглеводородного разбавителя, и первую массовую фракцию непрореагировавшего мономера (мономеров) на основе общего количества углеводородного каучука, содержащегося в полимерной суспензии, включающий следующие стадии:

(а) контактирование полимерной суспензии со фторуглеводородным разбавителем и с углеводородным растворителем и

(б) удаление по меньшей мере части разбавителя и фторуглеводородного разбавителя с получением по существу гомогенного углеводородного резинового клея, содержащего вторую массовую фракцию непрореагировавшего мономера (мономеров) на основе общего количества углеводородного каучука, содержащегося в по существу гомогенном углеводородном резиновом клее,

в котором первая массовая фракция превышает вторую массовую фракцию.

В некоторых дополнительных вариантах объектом настоящего изобретения является способ модернизации существующей установки суспензионной катионной полимеризации, который включает следующие стадии:

(а) контактирование полимерной суспензии из установки суспензионной катионной полимеризации с углеводородным растворителем, где полимерная суспензия включает углеводородный каучук, разбавитель и первую массовую фракцию непрореагировавшего мономера (мономеров) на основе общего количества углеводородного каучука, содержащегося в полимерной суспензии, и

(б) удаление по меньшей мере части разбавителя с получением по существу гомогенного углеводородного резинового клея, содержащего вторую массовую фракцию непрореагировавшего мономера (мономеров) на основе общего количества углеводородного каучука, содержащегося в по существу гомогенном углеводородном резиновом клее,

в котором разбавитель включает фторуглеводород и в котором первая массовая фракция превышает вторую массовую фракцию.

Тем не менее в дополнительных вариантах объектом настоящего изобретения является способ модернизации существующей установки суспензионной катионной полимеризации, который включает следующие стадии:

(а) контактирование полимерной суспензии из установки суспензионной катионной полимеризации со фторуглеводородным разбавителем и с углеводородным растворителем, где полимерная суспензия включает углеводородный каучук, разбавитель, который по существу свободен от фторуглеводородного разбавителя, и первую массовую фракцию непрореагировавшего мономера (мономеров) на основе общего количества углеводородного каучука, содержащегося в полимерной суспензии;

(б) удаление по меньшей мере части разбавителя и фторуглеводородного разбавителя с получением по существу гомогенного углеводородного резинового клея, содержащего вторую массовую фракцию непрореагировавшего мономера (мономеров) на основе общего количества углеводородного каучука, содержащегося в по существу гомогенном углеводородном резиновом клее,

в котором первая массовая фракция превышает вторую массовую фракцию.

В некоторых дополнительных вариантах объектом настоящего изобретения является способ приготовления углеводородного резинового клея с единственной жидкой фазой из полимерной суспензии, включающей углеводородный каучук, разбавитель и первую массовую фракцию непрореагировавшего мономера (мономеров) в полимерной суспензии на основе общей массы углеводородного каучука в полимерной суспензии, который включает следующие стадии:

(а) контактирование полимерной суспензии с углеводородным растворителем и

(б) удаление по меньшей мере части разбавителя из полимерной суспензии с получением углеводородного резинового клея с единственной жидкой фазой, содержащего вторую массовую фракцию непрореагировавшего мономера (мономеров) в углеводородном резиновом клее на основе общего количества углеводородного каучука, содержащегося в углеводородном резиновом клее,

в котором разбавитель включает фторуглеводород, а первая массовая фракция превышает вторую массовую фракцию.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На чертеже представлена объединенная фазовая диаграмма НКТР и ВКТР бутилкаучука, растворенного в гексане с использованием метилхлорида (MeCl), 1,1,1,2-тетрафторэтана (134а) и смеси метилхлорида и 1,1-дифторэтана 1:1 (152а).

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Далее описаны различные конкретные варианты, версии и примеры выполнения настоящего изобретения, включая предпочтительные варианты и определения, которые приняты в настоящем описании с целью понимания сущности заявленного изобретения. С целью установить нарушение прав в отношении объема "изобретения" следует обратиться к любому одному или нескольким пунктам прилагаемой формулы изобретения, включая их эквиваленты и элементы или ограничения, которые эквивалентны перечисленным.

Принимая во внимание цели настоящего описания и прилагаемую формулу изобретения, понятия "углеводородный каучуковый полимер", "углеводородный каучук" и "каучук" в настоящем описании использованы как взаимозаменяющие, а ссылка на эластомеры или эластомерные композиции полимеров согласуется с определением по стандарту ASTM D1566. В предпочтительных вариантах углеводородные каучуковые полимеры включают полиизобутиленовые гомополимеры, изобутилен-изопреновые (бутилкаучуковые) сополимеры, сополимеры изобутилена и пара-метилстирола, звездообразные бутилкаучуковые тройные сополимеры и т.п.

Понятие "каталитическая система" относится к и охватывает любую кислоту (кислоты) Льюиса или другой комплекс (комплексы) металла, используемый для катализа полимеризации олефинового мономера (мономеров) с получением углеводородных каучуковых полимеров, а также по меньшей мере один инициатор и необязательный другой каталитический компонент (компоненты).

Выражение "приемлемые условия полимеризации" относится к выбору условий полимеризации и компонентов, находящемуся вполне в компетенции специалистов в данной области техники, который необходим при получении целевого полимера с учетом технологических параметров и свойств компонентов. Существуют многочисленные пермутирования способа суспензионной полимеризации с получением углеводородных каучуковых полимеров, а также многочисленные вариации среди доступных полимеризационных компонентов для достижения одного или нескольких целевых характерных признаков получаемого углеводородного каучука.

Последующую обработку углеводородных каучуковых полимеров можно проводить в связующем веществе, включающем углеводородный каучук и растворитель, предпочтительно углеводородный растворитель. Это связующее вещество в настоящем описании носит название углеводородного резинового клея, резинового клея или клея. Для целей, изложенных в настоящем описании, эти понятия используют как взаимозаменяющие, они относятся к смеси углеводородного каучука и растворителя, в которой углеводородный каучук по меньшей мере частично растворим в растворителе. В предпочтительном варианте клей представляет собой по существу гомогенный раствор, включающий углеводородный каучуковый полимер, по существу растворенный в углеводородном растворителе. Понятие "по существу гомогенный раствор" относится к раствору, в котором по меньшей мере 99 мас.% растворяемого вещества (например, углеводородного каучука) растворены в растворителе (например, в углеводородном растворителе).

В предпочтительном варианте по существу весь углеводородный каучук (т.е. больше 99 мас.% углеводородного каучука) растворяют в углеводородном растворителе, вследствие чего углеводородный резиновый клей представляет собой по существу гомогенный раствор в том, что касается углеводородного каучука и углеводородного растворителя, а это означает, что по меньшей мере 99 мас.% углеводородного каучука растворены в растворителе. Принимая во внимание изложенные в настоящем описании цели, вполне очевидно, что когда понятие "по существу гомогенный" или "гомогенный" используют для дополнительного описания углеводородного резинового клея (т.е. по существу гомогенного углеводородного резинового клея), это понятие относится только к углеводородному каучуку и растворителю. Соответственно, нет необходимости в том, чтобы по существу гомогенный углеводородный резиновый клей включал единственную фазу, поскольку он может содержать меньше 1 мас.% твердых частиц, включая различные примеси и другие компоненты, которые не полностью растворены в углеводородном растворителе.

Понятие "полимерная суспензия" может относиться к отходящему из реактора потоку, включающему любой газ, жидкость, твердое вещество или их сочетание, содержащиеся в реакционной смеси после процесса суспензионной полимеризации. Понятие "полимерная суспензия" может также относиться к углеводородному каучуковому полимеру, диспергированному в разбавителе, независимо от того, является ли полимерная суспензия или нет прямым реакционным продуктом процесса суспензионной полимеризации. Полимерная суспензия, упоминаемая в настоящем описании, может включать углеводородный каучуковый полимер, разбавитель или смесь разбавителей, углеводородный растворитель, непрореагировавший мономер (мономеры), а также различные другие примеси и компоненты, которые существуют в олефиновом исходном материале или каталитических системах, используемых в процессе суспензионной полимеризации. Каталитическая система или компоненты каталитической системы присутствуют только в той мере, в которой они содержатся после полимеризации.

Используемое в настоящем описании понятие "разбавитель" относится к разбавляющему веществу, в котором растворим мономер (мономеры) и/или катализатор, но в котором полученный углеводородный каучук проявляет только ограниченную растворимость или в котором, что предпочтительно, углеводородный каучук по существу нерастворим. Как упоминается в настоящем описании, углеводородный каучук по существу нерастворим в разбавителе, если в этом разбавителе растворимо меньше 1 мас.% углеводородного каучука в пересчете на общее количество содержащегося разбавителя. Понятие "разбавитель" может также охватывать смеси по меньшей мере двух или большего числа разбавителей. Хотя разбавитель может не изменять общую природу компонентов полимеризационной реакционной смеси, т.е. компонентов каталитической системы, мономера (мономеров) и т.п., известно, что во время процесса суспензионной полимеризации между разбавителем и реагентами могут происходить взаимодействия.

Различные другие понятия, используемые в настоящем описании, включают реактор, который определяют как любой контейнер (контейнеры), в котором происходит химическое взаимодействие. Для целей, изложенных в настоящем описании, в качестве схемы нумерации групп Периодической таблицы элементов в настоящем описании использована схема, которая представлена в Chemical and Engineering News, 63(5), 27 (1985). Понятие "полимер" может быть использовано для ссылки на гомополимер, сополимер, тройной сополимер и т.п. Подобным же образом понятие "сополимер" во всех случаях, если не указано иное, может относится к полимеру, включающему по меньшей мере два мономера.

Когда о полимере говорят как о включающем мономер (мономеры), этот мономер (мономеры) содержится в полимере в форме полимеризованного мономера (мономеров) или в форме производного этого мономера (мономеров). Когда каталитические компоненты описаны как включающие компоненты в нейтральных стабильных формах, для специалиста в данной области техники вполне понятно, что ионогенная форма компонента является формой, в которой он взаимодействует с мономером (мономерами) с образованием полимеров.

Понятие "алкил" относится к парафиновым углеводородным группам, содержащим от 1 до 20 углеродных атомов, которые могут быть дериватизированы из соответствующего алкана удалением одного или нескольких водородных атомов у этого соединения. Примеры включают метильную группу (СН₃), которую дериватизируют из метана (СН₄), этильную группу (СН₃СН₂), которую дериватизируют из этана (СН₃СН₃).

Понятие "арил" относится к углеводородной группе, включающей от 5 до 20 углеродных атомов, которая образует сопряженную кольцевую структуру, характерную для ароматических соединений. Примеры арильных групп или заместителей включают бензол, нафталин, фенантрен, антрацен и т.п., которые обладают внутри циклической структуры чередующейся двойной связью ("ненасыщенностью"). Таким образом, арильная группа представляет собой группу, дериватизированную из ароматического соединения удалением у этого соединения одного или нескольких водородных атомов.

Понятие "замещенная функциональная группа (группы)" относится к замещению по меньшей мере одного водородного атома у алкильной, алкеновой, алкиновой или арильной группы, содержащей от 1 до 20 углеродных атомов, по меньшей мере одним заместителем. Примеры заместителей включают атом галогена (атом хлора, брома, фтора или иода), амино, нитро, сульфокси (сульфонат или алкилсульфонат), тиол, алкилтиол, гидроксил, алкокси, прямые, разветвленные и циклические алкилы, алкены и алкины, содержащие от 1 до 20 углеродных атомов. Примеры алкильных заместителей включают метил, этил, пропил, трет-бутил, изопропил, изобутил и т.п. Примеры алкоксизаместителей включают метокси, этокси, пропокси, изопропокси, бутокси, изобутокси, вторичный бутокси, третичный бутокси, пентилокси, изопентилокси, гексилокси, гептилокси, октилокси, нонилокси и децилокси. Галоалкил относится к прямоцепочечным или разветвленным алкильным группам, содержащим от 1 до 20 углеродных атомов, у которых по меньшей мере один водородный атом замещен по меньшей мере одним атомом галогена.

Мономер (мономеры) и полимеры

Мономер (мономеры), который может быть использован по настоящему изобретению, включают любой олефиновый мономер (мономеры), который может быть катионно полимеризован с получением углеводородного каучукового полимера с применением способа суспензионной полимеризации. Предпочтительный мономер (мономеры) включает один или несколько альфа-олефинов, дизамещенных олефинов, изоолефинов, сопряженных диенов, несопряженных диенов, стиролов, замещенных стиролов и/или простых виниловых эфиров. Стирол может быть замещен (в кольце) алкилом, арилом, галогенидом, алкоксидной группой или т.п. заместителями. В предпочтительном варианте мономер (мономеры) содержит от 2 до 20 углеродных атомов, более предпочтительно от 2 до 9, еще более предпочтительно от 3 до 9 углеродных атомов. Примеры предпочтительного олефинового мономера (мономеров) включают стирол, пара-алкилстирол, пара-метилстирол, альфа-метилстирол, дивинилбензол, диизопропенилбензол, изобутилен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-пентен, изопрен, бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, β-пинен, мирцен, 6,6-диметилфульвен, гексадиен, циклопентадиен, пиперилен, метилвиниловый эфир, этилвиниловый эфир, изобутилвиниловый эфир и т.п. Мономер (мономеры) могут также включать сочетания двух или большего числа мономеров. В качестве мономеров могут также быть использованы блок-сополимеры, включая стирольные блок-сополимеры. Предпочтительные для применения в качестве мономера (мономеров) блок-сополимеры включают сополимеры стиролов, таких как стирол, пара-метилстирол, альфа-метилстирол, и диолефины с С₄ по С₃₀, такие как изопрен, бутадиен и т.п. Особенно предпочтительные сочетания мономеров включают изобутилен/пара-метилстирол и изобутилен/изопрен. Предпочтительны также гомополимеры изобутилена. Другой мономер (мономеры), приемлемый для применения по настоящему изобретению, охватывает те, которые представлены в работе Cationic Polymerization of Olefins, A Critical Inventory, Joseph Kennedy, Wiley Interscience, New York, 1975.

Способ, представленный в настоящем описании, можно применять для приготовления резинового клея, включающего каучуковые полимеры широкого диапазона. Примеры приемлемых каучуковых полимеров включают бутилкаучук, полиизопрен, полихлоропрен, полибутадиен, полибутен, этилен-пропиленовый каучук (ДСЭП), сополимеры этилена/пропилена/несопряженных диенов, которые можно использовать в приготовлении ТЭПД и которые включают метиленнорборнен, этилиденнорборнен, 1-4-гексадиен, дициклопентадиен и т.п. Другие предпочтительные каучуковые полимеры включают сополимеры изобутилена и алкилстирола и сополимеры изобутилена и изопрена.

В одном варианте резиновый клей может включать бутилкаучуковые полимеры, полученные реакцией в смеси сомономеров, включающей изоолефиновый мономерный компонент с С₄ по С₆, в частности изобутен, и мультиолефиновый или сопряженный диеновый мономерный компонент. Изоолефин в предпочтительном варианте содержится в бутилкаучуковом полимере в количестве от 70 до 99,5 мас.% в пересчете на общую смесь сомономеров, предпочтительнее от 85 до 99,5 мас.%, более предпочтительно от 92 до 99,5 мас.%. Сопряженный диеновый компонент в предпочтительном варианте содержится в бутилкаучуковом полимере в количестве от 0,5 до 30 мас.%, более предпочтительно от 0,5 до 15 мас.%, причем более предпочтительно от 0,5 до 8 мас.%. Изоолефин с С₄ по C₆ может представлять собой один или несколько из изобутена, 2-метил-1-бутена, 3-метил-1-бутена, 2-метил-2-бутена и 4-метил-1-пентена. Мультиолефином может служить сопряженный диен с С₄ по С₁₄, такой как изопрен, бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, β-пинен, мирцен, 6,6-диметилфульвен, гексадиен, циклопентадиен и пиперилен. В предпочтительном варианте резиновый клей включает бутилкаучуковый полимер, полученный реакцией от 85 до 99,5 мас.% изобутилена и от 0,5 до 15 мас.% изопрена или реакцией от 95 до 99,5 мас.% изобутилена и от 0,5 до 5 мас.% изопрена.

Настоящее изобретение относится, кроме того, к резиновому клею, включающему тройные сополимеры и/или четверные полимеры, включающие любое сочетание перечисленных выше мономеров. Предпочтительные тройные сополимеры и четверные полимеры охватывают каучуковые полимеры, включающие изобутилен, изопрен и дивинилбензол, каучуковые полимеры, включающие изобутилен, пара-алкилстирол (предпочтительно пара-метилстирол) и изопрен, каучуковые полимеры, включающие циклопентадиен, изобутилен и пара-алкилстирол (предпочтительно пара-метилстирол), каучуковые полимеры, включающие изобутиленциклопентадиен и изопрен, каучуковые полимеры, включающие циклопентадиен, изобутилен и метилциклопентадиен, и каучуковые полимеры, включающие изобутилен, пара-метилстирол и циклопентадиен.

Кислота Льюиса как катализатор

В качестве кислоты Льюиса как катализатора (также называемой соинициатором или катализатором) может служить любая кислота Льюиса, включающая один или несколько металлов или металлоидов из групп 4, 5, 13, 14 и 15 Периодической таблицы элементов, включая бор, алюминий, галлий, индий, титан, цирконий, олово, ванадий, мышьяк, сурьму и висмут. В одном варианте такими металлами являются алюминий, бор и титан, причем более предпочтителен алюминий. Иллюстрирующие примеры кислот Льюиса как катализаторов, которые можно использовать по настоящему изобретению, включают AlCl₃, AlBr₃ (С₁-С₁₀алкил)AlCl₂, (С₁-С₁₀алкил)₂AlCl, (С₁-С₁₀алкил)₃Al₂Cl₃, BF₃, SnCl₄ и TiC₄. Предпочтительные кислоты Льюиса как катализаторы включают AlCl₃, этилалюмодихлорид, этилалюмосесквихлорид, диэтилалюмохлорид, метилалюмодихлорид, метилалюмосесквихлорид и диметилалюмохлорид. В качестве кислот Льюиса как катализаторов приемлемы также для применения по настоящему изобретению такие кислоты Льюиса, как метилалюмоксан (МАО) и специально созданные слабо координационные кислоты Льюиса, такие как B(C₆F₅)₃.

Как известно специалисту в данной области техники, вышеупомянутый перечень кислот Льюиса не является исчерпывающим и представлен с целью иллюстрации. За дополнительной информацией в отношении кислот Льюиса в процессах полимеризации следует обратиться, например, к международным заявкам № PCT/US 03/40903 и № PCT/US 03/40340.

Инициатор катализатора

Инициаторы, которые могут быть использованы при выполнении настоящего изобретения, представляют собой те инициаторы, которые способны к комплексообразованию в приемлемом разбавителе с выбранной кислотой Льюиса, в результате чего получают комплекс, который быстро взаимодействует с олефином, образуя тем самым растущую полимерную цепь. Иллюстрирующие примеры включают кислоты Бренстеда, такие как Н₂О, HCl, RCOOH (где R обозначает Н или С₁-С₂₀алкильную группу) и алкилгалогениды, такие как (СН₃)₃ССl, С₆Н₅С(СН₃)₂Cl и (2-хлор-2,4,4-триметилпентан). Кроме того, для инициирования полимеризации могут быть использованы комплексы переходных металлов, включая металлоцены и другие каталитические системы с единственным участком, которые предварительно активируют слабо координационными кислотами Льюиса или солями кислот Льюиса.

В одном из вариантов инициатор включает один или несколько из галогенида водорода, карбоновой кислоты с C₁ по С₂₀, галоидангидрида карбоновой кислоты с С₁ по С₂₀, сульфоновой кислоты с C₁ по С₂₀, спирта с C₁ по С₂₀, фенола, третичного алкилгалогенида с С₁ по С₂₀, третичного аралкилгалогенида с C₁ по С₂₀, третичного алифатического сложного эфира с С₁ по С₂₀, третичного аралифатического сложного эфира, третичного алифатического простого эфира с С₁ по С₂₀, третичного аралифатического простого эфира с C₁ по С₂₀, алкилгалогенида с C₁ по С₂₀, арилгалогенида с C₁ по С₂₀, алкиларилгалогенида с С₁ по С₂₀ и/или галоидангидрида арилалифатической кислоты с C₁ по С₂₀. Вышеупомянутый перечень инициаторов не является исчерпывающим и представлен с целью иллюстрации. За дополнительной информацией в отношении (инициатора) инициаторов в процессах полимеризации следует обратиться, например, к международным заявкам № PCT/US 03/40903 и № PCT/US 03/40340.

Образование углеводородной каучуковой полимерной суспензии

Углеводородная каучуковая полимерная суспензия, используемая по настоящему изобретению, может быть приготовлена в ходе проведения непрерывного или периодического процесса. Более того, этот процесс может быть проведен в реакторе с поршневым потоком, реакторе с мешалкой и реакторе непрерывного действия с мешалкой, реакторе с движущейся лентой или барабанном реакторе, эжекторном или форсуночном реакторе, трубчатом реакторе, реакторе с кипящим бассейном и самоохлаждением или в любом их сочетании. Порядок контактирования исходного потока мономера (мономеров), катализатора, инициатора и разбавителя можно варьировать с переходом с одного варианта на другой. Температура, при которой получают углеводородную каучуковую полимерную суспензию, может быть ниже

-20°С, предпочтительно ниже -40°С, причем более предпочтительно ниже -50°С. За дополнительной информацией в отношении процессов полимеризации следует обратиться, например, к международным заявкам № PCT/US 03/40903 и № PCT/US 03/40340.

Углеводородная каучуковая полимерная суспензия может также включать углеводородный каучук, диспергированный в разбавителе, который не является прямым продуктом взаимодействия в процессе суспензионной полимеризации.

Углеводородная каучуковая полимерная суспензия

Как сказано выше, углеводородная каучуковая полимерная суспензия может включать углеводородный каучуковый полимер, разбавитель, предпочтительно фторуглеводородный разбавитель, или смесь разбавителей, непрореагировавший мономер (мономеры), различные примеси, а также другие компоненты в исходном материале или каталитических системах. Углеводородный каучуковый полимер существует в полимерной суспензии главным образом в виде твердого материала. В одном из вариантов концентрация каучукового полимера в полимерной суспензии превышает или равна примерно 5 об.% и меньше или равна примерно 75 об.% в пересчете на общий объем полимерной суспензии. В этом интервале концентрация каучукового полимера в полимерной суспензии может быть большей или равной примерно 10 мас.%, предпочтительно большей или равной примерно 15 мас.%, причем более предпочтительно большей или равной примерно 20 мас.%. Также в этом интервале концентрация каучукового полимера в полимерной суспензии может быть меньшей или равной примерно 70 об.%, предпочтительно меньшей или равной примерно 65 об.%, причем более предпочтительно меньшей или равной примерно 60 об.%.

Разбавитель

Разбавитель, применяемый при приготовлении резинового клея в соответствии с предлагаемым способом, может представлять собой любой материал, в котором растворимы мономер (мономеры), катализатор и другие относящиеся к технологии компоненты, но в котором углеводородный каучуковый полимер проявляет только ограниченную растворимость или в котором, что предпочтительно, углеводородный каучук, как указано выше, по существу нерастворим. Предпочтительные разбавители включают С₁-C₃ углеводороды, которые при комнатной температуре и под абсолютным давлением 101 кПа (1 ат) находятся в газообразном состоянии. Более предпочтительные разбавители включают хлоруглероды, такие как метилхлорид, хлорфторуглероды и т.п. Наиболее предпочтительным разбавителем является метилхлорид. Разбавитель в полимерной суспензии может также включать или может по существу состоять из фторуглеводородного разбавителя.

Способ приготовления углеводородного резинового клея

В одном из вариантов во время процесса суспензионной полимеризации в каучуковой полимерной суспензии содержится фторуглеводородный разбавитель. В другом варианте фторуглеводородный разбавитель добавляют в полимерную суспензию после процесса суспензионной полимеризации. Затем полимерную суспензию, включающую фторуглеводородный разбавитель, вводят в контакт с С₄-С₁₀ углеводородным растворителем, предпочтительно с С₅-С₈ углеводородным растворителем. Затем разбавитель, углеводородный растворитель или оба удаляют из объединенного растворителя и полимерной суспензионной смеси в количествах, недостаточно больших, чем необходимо для получения по существу гомогенного резинового клея с единственной жидкой фазой в форме по существу гомогенного раствора (т.е. содержащего меньше 1 мас.% твердых частиц), включающего углеводородный каучук и углеводородный растворитель при целевых рабочих температуре и давлении.

Полимерная суспензия может также включать разбавитель, который по существу свободен от фторуглеводородного разбавителя. Разбавитель, который по существу свободен от фторуглеводородного разбавителя, в настоящем описании определяют как являющийся разбавителем, включающим меньше 1 мас.% фторуглеводородного разбавителя в пересчете на общее количество содержащегося разбавителя. В одном из вариантов полимерную суспензию, включающую разбавитель, который по существу свободен от фторуглеводородного разбавителя, вводят в контакт с С₄-С₁₀углеводородным растворителем, предпочтительно с С₅-С₈углеводородным растворителем. Далее объединенную полимерную суспензию и растворитель вводят в контакт со фторуглеводородным разбавителем. Затем разбавитель, фторуглеводородный разбавитель, углеводородный растворитель или их сочетание удаляют из объединенной смеси растворителя, полимерной суспензии и фторуглеводородного разбавителя в количествах, недостаточно больших, чем необходимо для получения по существу гомогенного резинового клея с единственной жидкой фазой в форме по существу гомогенного раствора, включающего углеводородный каучук и углеводородный растворитель.

Количество углеводородного растворителя, добавляемого в полимерную суспензию, основано на целевой конечной концентрации углеводородного каучука в клее и может включать часть растворителя, которая может быть удалена совместно с разбавителем с получением резинового клея. Количество содержащегося в полимерной суспензии разбавителя может зависеть от реакционных условий и других факторов и характерных особенностей суспензионного метода полимеризации. Было установлено, что на необходимые концентрации углеводородного растворителя и необходимое количество разбавителя, которое должно быть удалено из полимерной суспензии для получения по существу гомогенного углеводородного резинового клея, может оказывать влияние выбор и концентрация фторуглеводородного разбавителя либо содержащегося в полимерной суспензии, либо в дальнейшем добавляемого в полимерную суспензию.

Приготовление по существу гомогенного резинового клея с единственной жидкой фазой может потребовать удаления большей части разбавителя и/или углеводородного растворителя из полимерной суспензии, включающей соответствующим образом выбранный фторуглеводородный разбавитель, если сравнивать с идентичной полимерной суспензией в идентичных условиях, но в которой используют разбавитель, который по существу свободен от фторуглеводородного разбавителя. Соответственно, для приготовления гомогенного углеводородного клея из полимерной суспензии, включающей фторуглеводородный разбавитель, из объединенной смеси полимерной суспензии и углеводородного растворителя, когда содержится разбавитель, включающий фторуглеводород, должно быть удалено больше разбавителя, если сравнивать с разбавителем, который по существу свободен от фторуглеводородного разбавителя. Так, например, после добавления данного количества углеводородного растворителя в полимерную суспензию, включающую фторуглеводородный разбавитель, для приготовления по существу гомогенного резинового клея должно быть удалено больше разбавителя, если сравнивать с количеством разбавителя, которое должно быть удалено в идентичных условиях, в которых разбавитель состоит по существу из метилхлорида. При удалении разбавителя с получением по существу гомогенного резинового клея удаляют также непрореагировавший мономер (мономеры) и другие летучие примеси. Соответственно, было установлено, что благодаря соответствующему выбору фторуглеводородного разбавителя либо отдельно, либо в сочетании с метилхлоридом, либо/и другими разбавителями может быть приготовлен по существу гомогенный резиновый клей, который включает меньше мономера (мономеров) и других примесей относительно содержащегося количества углеводородного каучука, чем было бы в результате приготовления клея в таких же условиях в отсутствие фторуглеводородного разбавителя (т.е. в таких же условиях с использованием разбавителя, по существу свободного от фторуглеводородного разбавителя).

В одном варианте способ приготовления по существу гомогенного углеводородного резинового клея включает стадии контактирования полимерной суспензии, включающей углеводородный каучук, разбавитель и непрореагировавший мономер (мономеры), с углеводородным растворителем и удаления разбавителя в количествах, недостаточно больших, чем необходимо для приготовления по существу гомогенного углеводородного резинового клея с единственной жидкой фазой, где массовая фракция мономера (мономеров) в углеводородном резиновом клее на основе общего количества углеводородного каучука, содержащегося в углеводородном резиновом клее, меньше массовой фракции мономера (мономеров) в углеводородной каучуковой суспензии на основе общего количества углеводородного каучука, содержащегося в углеводородной каучуковой суспензии.

В другом варианте способ приготовления по существу гомогенного углеводородного резинового клея включает стадии контактирования полимерной суспензии, включающей углеводородный каучук, разбавитель, который по существу свободен от фторуглеводородного разбавителя, и первую массовую фракцию непрореагировавшего мономера (мономеров) на основе общего количества углеводородного каучука, содержащегося в полимерной суспензии, со фторуглеводородным разбавителем и с углеводородным растворителем и удаления разбавителя и фторуглеводородного разбавителя в количествах, недостаточно больших, чем необходимо для приготовления по существу гомогенного углеводородного резинового клея, включающего меньшую массовую фракцию непрореагировавшего мономера (мономеров) на основе общего количества углеводородного каучука, содержащегося в по существу гомогенном углеводородном резиновом клее, чем содержащаяся в исходной полимерной суспензии. В одном из вариантов по меньшей мере часть фторуглеводородного разбавителя можно добавлять перед добавлением углеводородного растворителя в полимерную суспензию, после добавления углеводородного растворителя в полимерную суспензию или одновременно с добавлением углеводородного растворителя в полимерную суспензию. Фторуглеводородный разбавитель и/или углеводородный растворитель может быть также добавлен ступенчато и/или порциями в полимерную суспензию, в объединенную смесь полимерной суспензии и углеводородного растворителя, в объединенную смесь полимерной суспензии и фторуглеводородного разбавителя или любое их сочетание.

Соответственно, в одном из вариантов разбавитель может включать только часть общего количества фторуглеводородного разбавителя, необходимого для приготовления по существу гомогенного резинового клея, а дополнительное количество фторуглеводородного разбавителя можно добавлять в любой точке или точках в процессе согласно целевому выходу углеводородного резинового клея, включающего массовую фракцию мономера (мономеров) относительно общего количества содержащегося каучука, которая меньше массовой фракции мономера (мономеров) относительно общего количества каучука, содержащегося в полимерной суспензии, из которой был приготовлен резиновый клей.

Количество разбавителя, который должен быть удален из системы, для того чтобы приготовить по существу гомогенный резиновый клей, определяют по составу углеводородной каучуковой суспензии (т.е. массовым фракциям углеводородного каучука и разбавителя), целевой концентрации углеводородного резинового клея (т.е. массовой фракции углеводородного каучукового полимера в углеводородном растворителе) и композиционной фазовой диаграмме, которая описывает зависящее от температуры фазовое поведение углеводородного каучука как функцию массовой фракции разбавителя в клее. Удаление разбавителя в недостаточно больших количествах, чем необходимо для приготовления по существу гомогенного углеводородного резинового клея, относится к удалению разбавителя в количествах, необходимых для приготовления клеевой композиции, которые находятся в пределах ±15%, предпочтительно в пределах ±10%, более предпочтительно в пределах ±5%, композиции, которые определяют граничную кривую при данной температуре, данном составе разбавителя и данной целевой концентрации углеводородного резинового клея на фазовой диаграмме.

Примеры композиционных фазовых диаграмм бутилкаучука в клеях на гексановой основе со фторуглеводородами приведены на чертеже совместно с фазовой диаграммой сравнительной метилхлоридной системы.

Выбор фторуглеводородного разбавителя

Фторуглеводородные разбавители по настоящему изобретению включают по меньшей мере один углеродный атом, по меньшей мере один водородный атом и по меньшей мере один атом фтора. В предпочтительном варианте фторуглеводородный разбавитель состоит по существу из углерода, водорода и фтора. В более предпочтительном варианте фторуглеводородный разбавитель представляет собой насыщенное соединение, состоящее по существу из водорода, углерода и фтора. Фторуглеводородные разбавители могут включать сочетание фторуглеводородных разбавителей, их можно использовать самостоятельно или в сочетании с другими разбавителями, растворителями и т.п.

При 25°С и под абсолютным давлением 101 кПа (1 ат) предпочтительный фторуглеводородный разбавитель представляет собой газ и характеризуется более высоким давлением паров (т.е. более низкой точкой кипения), чем углеводородный растворитель, используемый для приготовления по существу гомогенного углеводородного резинового клея. В предпочтительном варианте фторуглеводородный разбавитель включает фторуглеводород, отвечающий формуле C_xH_yF_z, в которой х обозначает целое число от 1 до 10, по другому варианту от 1 до 9, по другому варианту от 1 до 8, по другому варианту от 1 до 7, по другому варианту от 1 до 6, по другому варианту от 1 до 5, по другому варианту от 1 до 4, по другому варианту от 1 до 3, причем наиболее предпочтительно 2; у обозначает по меньшей мере 1 и z обозначает по меньшей мере 1. В предпочтительном варианте фторуглеводородный разбавитель содержит по меньшей мере два углеродных атома и по меньшей мере два атома фтора.

Иллюстрирующие примеры приемлемых фторуглеводородных разбавителей включают фторметан, дифторметан, трифторметан, фторэтан, 1,1-дифторэтан, 1,2-дифторэтан, 1,1,1-трифторэтан, 1,1,2-трифторэтан, 1,1,1,2-тетрафторэтан, 1,1,2,2-тетрафторэтан, 1,1,1,2,2-пентафторэтан, 1-фторпропан, 2-фторпропан, 1,1-дифторпропан, 1,2-дифторпропан, 1,3-дифторпропан, 2,2-дифторпропан, 1,1,1-трифторпропан, 1,1,2-трифторпропан, 1,1,3-трифторпропан, 1,2,2-трифторпропан, 1,2,3-трифторпропан, 1,1,1,2-тетрафторпропан, 1,1,1,3-тетрафторпропан, 1,1,2,2-тетрафторпропан, 1,1,2,3-тетрафторпропан, 1,1,3,3-тетрафторпропан, 1,2,2,3-тетрафторпропан, 1,1,1,2,2-пентафторпропан, 1,1,1,2,3-пентафторпропан, 1,1,1,3,3-пентафторпропан, 1,1,2,2,3-пентафторпропан, 1,1,2,3,3-пентафторпропан, 1,1,1,2,2,3-гексафторпропан, 1,1,1,2,3,3-гексафторпропан, 1,1,1,3,3,3-гексафторпропан, 1,1,1,2,2,3,3-гептафторпропан, 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропан, 1-фторбутан, 2-фторбутан, 1,1-дифторбутан, 1,2-дифторбутан, 1,3-дифторбутан, 1,4-дифторбутан, 2,2-дифторбутан, 2,3-дифторбутан, 1,1,1-трифторбутан, 1,1,2-трифторбутан, 1,1,3-трифторбутан, 1,1,4-трифторбутан, 1,2,2-трифторбутан, 1,2,3-трифторбутан, 1,3,3-трифторбутан, 2,2,3-трифторбутан, 1,1,1,2-тетрафторбутан, 1,1,1,3-тетрафторбутан, 1,1,1,4-тетрафторбутан, 1,1,2,2-тетрафторбутан, 1,1,2,3-тетрафторбутан, 1,1,2,4-тетрафторбутан, 1,1,3,3-тетрафторбутан, 1,1,3,4-тетрафторбутан, 1,1,4,4-тетрафторбутан, 1,2,2,3-тетрафторбутан, 1,2,2,4-тетрафторбутан, 1,2,3,3-тетрафторбутан, 1,2,3,4-тетрафторбутан, 2,2,3,3-тетрафторбутан, 1,1,1,2,2-пентафторбутан, 1,1,1,2,3-пентафторбутан, 1,1,1,2,4-пентафторбутан, 1,1,1,3,3-пентафторбутан, 1,1,1,3,4-пентафторбутан, 1,1,1,4,4-пентафторбутан, 1,1,2,2,3-пентафторбутан, 1,1,2,2,4-пентафторбутан, 1,1,2,3,3-пентафторбутан, 1,1,2,4,4-пентафторбутан, 1,1,3,3,4-пентафторбутан, 1,2,2,3,3-пентафторбутан, 1,2,2,3,4-пентафторбутан, 1,1,1,2,2,3-гексафторбутан, 1,1,1,2,2,4-гексафторбутан, 1,1,1,2,3,3-гексафторбутан, 1,1,1,2,3,4-гексафторбутан, 1,1,1,2,4,4-гексафторбутан, 1,1,1,3,3,4-гексафторбутан, 1,1,1,3,4,4-гексафторбутан, 1,1,1,4,4,4-гексафторбутан, 1,1,2,2,3,3-гексафторбутан, 1,1,2,2,3,4-гексафторбутан, 1,1,2,2,4,4-гексафторбутан, 1,1,2,3,3,4-гексафторбутан, 1,1,2,3,4,4-гексафторбутан, 1,2,2,3,3,4-гексафторбутан, 1,1,1,2,2,3,3-гептафторбутан, 1,1,1,2,2,4,4-гептафторбутан, 1,1,1,2,2,3,4-гептафторбутан, 1,1,1,2,3,3,4-гептафторбутан, 1,1,1,2,3,4,4-гептафторбутан, 1,1,1,2,4,4,4-гептафторбутан, 1,1,1,3,3,4,4-гептафторбутан, 1,1,1,2,2,3,3,4-октафторбутан, 1,1,1,2,2,3,4,4-октафторбутан, 1,1,1,2,3,3,4,4-октафторбутан, 1,1,1,2,2,4,4,4-октафторбутан, 1,1,1,2,3,4,4,4-октафторбутан, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-нонафторбутан, 1,1,1,2,2,3,4,4,4-нонафторбутан, 1-фтор-2-метилпропан, 1,1-дифтор-2-метилпропан, 1,3-дифтор-2-метилпропан, 1,1,1-трифтор-2-метилпропан, 1,1,3-трифтор-2-метилпропан, 1,3-дифтор-2-(фторметил)пропан, 1,1,1,3-тетрафтор-2-метилпропан, 1,1,3,3-тетрафтор-2-метилпропан, 1,1,3-трифтор-2-(фторметил)пропан, 1,1,1,3,3-пентафтор-2-метилпропан, 1,1,3,3-тетрафтор-2-(фторметил)пропан, 1,1,1,3-тетрафтор-2-(фторметил)пропан, фторциклобутан, 1,1-дифторциклобутан, 1,2-дифторциклобутан, 1,3-дифторциклобутан, 1,1,2-трифторциклобутан, 1,1,3-трифторциклобутан, 1,2,3-трифторциклобутан, 1,1,2,2-тетрафторциклобутан, 1,1,3,3-тетрафторциклобутан, 1,1,2,2,3-пентафторциклобутан, 1,1,2,3,3-пентафторциклобутан, 1,1,2,2,3,3-гексафторциклобутан, 1,1,2,2,3,4-гексафторциклобутан, 1,1,2,3,3,4-гексафторциклобутан, 1,1,2,2,3,3,4-гептафторциклобутан и их смеси. Более предпочтительные фторуглеводородные разбавители включают 1,1,2-трифторэтан и 1,1,1,2-тетрафторэтан, причем особенно предпочтителен 1,1,1,2-тетрафторэтан.

Иллюстрирующие примеры ненасыщенных фторуглеводородных разбавителей включают 1,1,2-трифторэтен, 1,1,2-трифторпропен, 1,1,3-трифторпропен, 1,2,3-трифторпропен, 1,3,3-трифторпропен, 2,3,3-трифторпропен, 3,3,3-трифторпропен, 1,1,2-трифтор-1-бутен, 1,1,3-трифтор-1-бутен, 1,1,4-трифтор-1-бутен, 1,2,3-трифтор-1-бутен, 1,2,4-трифтор-1-бутен, 1,3,3-трифтор-1-бутен, 1,3,4-трифтор-1-бутен, 1,4,4-трифтор-1-бутен, 2,3,3-трифтор-1-бутен, 2,3,4-трифтор-1-бутен, 2,4,4-трифтор-1-бутен, 3,3,4-трифтор-1-бутен, 3,4,4-трифтор-1-бутен, 4,4,4-трифтор-1-бутен, 1,1,2,3-тетрафтор-1-бутен, 1,1,2,4-тетрафтор-1-бутен, 1,1,3,3-тетрафтор-1-бутен, 1,1,3,4-тетрафтор-1-бутен, 1,1,4,4-тетрафтор-1-бутен, 1,2,3,3-тетрафтор-1-бутен, 1,2,3,4-тетрафтор-1-бутен, 1,2,4,4-тетрафтор-1-бутен, 1,3,3,4-тетрафтор-1-бутен, 1,3,4,4-тетрафтор-1-бутен, 1,4,4,4-тетрафтор-1-бутен, 2,3,3,4-тетрафтор-1-бутен, 2,3,4,4-тетрафтор-1-бутен, 2,4,4,4-тетрафтор-1-бутен, 3,3,4,4-тетрафтор-1-бутен, 3,4,4,4-тетрафтор-1-бутен, 1,1,2,3,3-пентафтор-1-бутен, 1,1,2,3,4-пентафтор-1-бутен, 1,1,2,4,4-пентафтор-1-бутен, 1,1,3,3,4-пентафтор-1-бутен, 1,1,3,4,4-пентафтор-1-бутен, 1,1,4,4,4-пентафтор-1-бутен, 1,2,3,3,4-пентафтор-1-бутен, 1,2,3,4,4-пентафтор-1-бутен, 1,2,4,4,4-пентафтор-1-бутен, 2,3,3,4,4-пентафтор-1-бутен, 2,3,4,4,4-пентафтор-1-бутен, 3,3,4,4,4-пентафтор-1-бутен, 1,1,2,3,3,4-гексафтор-1-бутен, 1,1,2,3,4,4-гексафтор-1-бутен, 1,1,2,4,4,4-гексафтор-1-бутен, 1,2,3,3,4,4-гексафтор-1-бутен, 1,2,3,4,4,4-гексафтор-1-бутен, 2,3,3,4,4,4-гексафтор-1-бутен, 1,1,2,3,3,4,4-гептафтор-1-бутен, 1,1,2,3,4,4,4-гептафтор-1-бутен, 1,1,3,3,4,4,4-гептафтор-1-бутен, 1,2,3,3,4,4,4-гептафтор-1-бутен, 1,1,1-трифтор-2-бутен, 1,1,2-трифтор-2-бутен, 1,1,3-трифтор-2-бутен, 1,1,4-трифтор-2-бутен, 1,2,3-трифтор-2-бутен, 1,2,4-трифтор-2-бутен, 1,1,1,2-тетрафтор-2-бутен, 1,1,1,3-тетрафтор-2-бутен, 1,1,1,4-тетрафтор-2-бутен, 1,1,2,3-тетрафтор-2-бутен, 1,1,2,4-тетрафтор-2-бутен, 1,2,3,4-тетрафтор-2-бутен, 1,1,1,2,3-пентафтор-2-бутен, 1,1,1,2,4-пентафтор-2-бутен, 1,1,1,3,4-пентафтор-2-бутен, 1,1,1,4,4-пентафтор-2-бутен, 1,1,2,3,4-пентафтор-2-бутен, 1,1,2,4,4-пентафтор-2-бутен, 1,1,1,2,3,4-гексафтор-2-бутен, 1,1,1,2,4,4-гексафтор-2-бутен, 1,1,1,3,4,4-гексафтор-2-бутен, 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутен, 1,1,2,3,4,4-гексафтор-2-бутен, 1,1,1,2,3,4,4-гептафтор-2-бутен, 1,1,1,2,4,4,4-гептафтор-2-бутен и их смеси, включая смеси, содержащие по меньшей мере один из насыщенных фторуглеводородных разбавителей, представленных выше.

Разбавитель может также включать смесь, содержащую один или несколько вышеупомянутых фторуглеводородных разбавителей в сочетании с одним или несколькими замещенными или незамещенными алканами, алкенами, алкинами или их смесью, каждый из которых включает от 1 до 10 углеродных атомов, предпочтительно от 1 до 5 углеродных атомов, причем наиболее предпочтительно от 1 до 3 углеродных атомов.

В одном из вариантов разбавитель может включать смесь с метилхлоридом, где такие смеси содержат от 5 до 90 мас.% метилхлорида относительно общего количества содержащегося в смеси разбавителя, по другому варианту в пределах от 5 до 80 мас.%, по другому варианту в пределах от 5 до 70 мас.%, по другому варианту в пределах от 5 до 60 мас.%, по другому варианту в пределах от 5 до 50 мас.%, по другому варианту в пределах от 5 до 40 мас.%, по другому варианту в пределах от 5 до 30 мас.%, по другому варианту в пределах от 5 до 20 мас.%, а по еще одному варианту в пределах от 5 до 10 мас.%.

В другом предпочтительном варианте полимерная суспензия по настоящему изобретению по существу свободна от метилхлорида, где полимерную суспензию, которая по существу свободна от метилхлорида, определяют как полимерную суспензию, включающую меньше 1 мас.% метилхлорида.

В другом варианте фторуглеводородные разбавители используют в сочетании с одним или несколькими газообразными разбавителями, включающими диоксид углерода, азот, водород, аргон, неон, гелий, криптон, ксенон и/или другие инертные газы. Предпочтительные газы включают диоксид углерода и/или азот.

Фторуглеводородный разбавитель может содержаться в полимерной суспензии в количестве больше 2 мас.%, до 100 мас.% в пересчете на общую массу разбавителя, содержащегося в этой углеводородной каучуковой полимерной суспензии. В этом интервале разбавитель в предпочтительном варианте составляет по меньшей мере 5 мас.%, предпочтительнее по меньшей мере 10 мас.%, предпочтительнее по меньшей мере 15 мас.%, предпочтительнее по меньшей мере 20 мас.%, предпочтительнее по меньшей мере 25 мас.%, предпочтительнее по меньшей мере 30 мас.%, предпочтительнее по меньшей мере 35 мас.%, предпочтительнее по меньшей мере 40 мас.%, предпочтительнее по меньшей мере 45 мас.%, предпочтительнее по меньшей мере 50 мас.%, предпочтительнее по меньшей мере 55 мас.%, предпочтительнее по меньшей мере 60 мас.%, предпочтительнее по меньшей мере 65 мас.%, предпочтительнее по меньшей мере 70 мас.%, предпочтительнее по меньшей мере 75 мас.%, предпочтительнее по меньшей мере 80 мас.%, предпочтительнее по меньшей мере 85 мас.%, предпочтительнее по меньшей мере 90 мас.%, причем более предпочтительно по меньшей мере 95 мас.%. В предпочтительном варианте фторуглеводородный разбавитель выбирают из группы, включающей 1,1-дифторэтан, 1,1,1-трифторэтан, 1,1,1,2-тетрафторэтан и их смеси.

Приготовление по существу гомогенного углеводородного резинового клея можно осуществлять температурой и давлением полимерной суспензии, объединенной смесью полимерной суспензии и углеводородных растворителей и т.п. Соответственно, способ приготовления по существу гомогенного углеводородного резинового клея может включать изменение температуры и/или давления компонентов на конкретной стадии способа. В одном из вариантов предлагаемый способ может далее включать повышение или понижение температуры полимерной суспензии, фторуглеводородного разбавителя, углеводородного растворителя или их сочетания.

Углеводородные растворители

Углеводородный растворитель представленного в настоящем описании способа может включать любой углеводород, который обладает более высокой точкой кипения, чем применяемый разбавитель (разбавители). В предпочтительном варианте углеводородный растворитель включает углеводород или смесь С₄-С₁₀углеводородов. В более предпочтительном варианте углеводородный растворитель включает алкан с С₅ по С₇. Углеводородные растворители, которые могут быть использованы по настоящему изобретению, в предпочтительном варианте выбирают таким образом, чтобы предусмотренное количество углеводородного каучука, содержащегося в углеводородной каучуковой суспензии, было растворимым в том количестве растворителя, которое добавляют в полимерную суспензию, при температурах, при которых полимерную суспензию вводят в контакт с растворителем. Иллюстративные неограничивающие примеры приемлемых углеводородных растворителей включают линейные, разветвленные и циклические С₄-С₁₀углеводороды, предпочтительно С₅-С₈углеводороды. Конкретные примеры приемлемых углеводородных растворителей включают, хотя ими их список не ограничен, бутан, циклобутан, изобутан, н-пентан, циклопентан, н-гексан, метилциклопентан, изогексан, 2-метилпентан, 3-метилпентан, 2-метилбутан, 2,2-диметилбутан, 2,3-диметилбутан, 2-метилгексан, 3-метилгексан, 3-этилпентан, 2,2-диметилпентан, 2,3-диметилпентан, 2,4-диметилпентан, 3,3-диметилпентан, 2-метилгептан, 3-этилгексан, 2,5-диметилгексан, 2,2,4-триметилпентан, октан, гептан, нонан, декан, додекан, ундекан, 1,1-диметилциклопентан, 1,2-диметилциклопентан, 1,3-диметилциклопентан, этилциклопентан, циклогексан, метилциклогексан, бензол, толуол, орто-ксилол, пара-ксилол, мета-ксилол и их сочетания. Предпочтительный растворитель включает гексан типа Ultra Low Benzene (гексан ULB), который в предпочтительном варианте является сортом гексана и состоит по существу из смеси С₆ изомеров, а именно из н-гексана, 2-метилпентана, 3-метилпентана, метилциклопентана и циклогексана. Точный баланс этих изомеров в гексане ULB варьируется в зависимости от производителя.

Удаление разбавителя

В одном из вариантов способ приготовления по существу гомогенного углеводородного резинового клея включает удаление разбавителя из полимерной суспензии для приготовления по существу гомогенного углеводородного резинового клея. Это удаление разбавителя может также включать удаление по меньшей мере части углеводородного растворителя. Удаление разбавителя в предпочтительном варианте осуществляют посредством дистилляции либо воздействием на объединенную смесь полимерной суспензии и растворителя пониженным давлением (например, посредством устранения добавочного давления и/или воздействия на смесь вакуума), либо/и подводом к системе тепла таким образом, чтобы отделить разбавитель от углеводородного каучука с получением резинового клея с помощью пониженного давления паров разбавителя относительно углеводородного каучука и углеводородного растворителя. Как обсуждалось выше, из каучукового полимера совместно с разбавителем удаляют также мономер (мономеры) и другие летучие примеси.

По такому пути резиновый клей по настоящему изобретению очищают относительно резинового клея, приготовленного тем же путем в таких же условиях, но в отсутствие фторуглеводородного разбавителя, таким образом, что массовая фракция мономера (мономеров) в полимерной суспензии на основе общего количества углеводородного каучука, содержащегося в полимерной суспензии, меньше массовой фракции мономера (мономеров) в углеводородном резиновом клее на основе общего количества углеводородного каучука, содержащегося в резиновом клее. Следовательно, резиновый клей в соответствии с настоящим изобретением может быть охарактеризован как включающий массовую фракцию непрореагировавшего мономера (мономеров) и других примесей относительно углеводородного каучука в резиновом клее, которая меньше массовой фракции непрореагировавшего мономера (мономеров) и других примесей в полимерной суспензии относительно углеводородного каучука в полимерной суспензии, из которой был приготовлен резиновый клей.

Количество разбавителя, который должен быть удален из системы для того, чтобы приготовить по существу гомогенный резиновый клей, определяют по составу углеводородной каучуковой суспензии (т.е. массовым фракциям углеводородного каучука и разбавителя), целевой концентрации углеводородного резинового клея (т.е. массовой фракции углеводородного каучукового полимера в углеводородном растворителе) и композиционной фазовой диаграмме, которая описывает зависящее от температуры фазовое поведение углеводородного каучука как функцию массовой фракции разбавителя в клее. Удаление разбавителя в недостаточно больших количествах, чем необходимо для приготовления по существу гомогенного углеводородного резинового клея, относится к удалению разбавителя в количествах, необходимых для приготовления клеевой композиции, которые составляют не больше ±10% композиции, которые определяют граничную кривую при данной температуре на фазовой диаграмме.

Примеры композиционных фазовых диаграмм бутилкаучука в клеях на гексановой основе со фторуглеводородами приведены на чертеже совместно с фазовой диаграммой сравнительной метилхлоридной системы.

В некоторых вариантах массовая фракция непрореагировавшего мономера (мономеров) в углеводородном резиновом клее в пересчете на общее количество углеводородного каучука, содержащегося в клее, на 10%, предпочтительно 20%, более предпочтительно 40%, меньше массовой фракции непрореагировавшего мономера (мономеров) в полимерной суспензии на основе общего количества углеводородного каучука, содержащегося в полимерной суспензии.

В другом варианте массовая фракция непрореагировавшего мономера (мономеров) в углеводородном резиновом клее в пересчете на общее количество углеводородного каучука, содержащегося в клее, меньше 90%, предпочтительно меньше 80%, более предпочтительно меньше 60%, еще более предпочтительно меньше 40%, а наиболее предпочтительно меньше 20%, массовой фракции непрореагировавшего мономера (мономеров) в полимерной суспензии на основе общего количества углеводородного каучука, содержащегося в полимерной суспензии.

В предпочтительном варианте углеводородный резиновый клей по существу свободен от непрореагировавшего мономера (мономеров), определенного в настоящем описании как массовая фракция непрореагировавшего мономера (мономеров), которая меньше или равна примерно 0,01 массовой фракции.

В одном из вариантов выделенный фторуглеводородный разбавитель, растворитель, мономер (мономеры) и т.п., выделенные либо из полимерной суспензии, либо после последующей очистки, могут быть повторно использованы или возвращены в процесс на соответствующую стадию способа или на соответствующую стадию при приготовлении углеводородной каучуковой полимерной суспензии. Соответственно, по меньшей мере часть фторуглеводородного разбавителя, удаленного из полимерной суспензии, может быть возвращена в процесс для приготовления по меньшей мере части другой полимерной суспензии. По меньшей мере часть углеводородного растворителя, удаленного из полимерной суспензии, может быть возвращена в процесс для приготовления другой полимерной суспензии. По меньшей мере часть мономера (мономеров), удаленного из полимерной суспензии, может быть возвращена в процесс для приготовления дополнительного углеводородного каучука.

ОБЛАСТИ ПРОМЫШЛЕННОГО ПРИМЕНЕНИЯ

Способ, представленный в настоящем описании, можно применять при получении полимеров, которые можно использовать в широком разнообразии целей. Пониженное содержание мономера (мономеров) в каучуковом углеводородном резиновом клее позволяет готовить улучшенные резиновые смеси из каучуковых углеводородных резиновых клеев, приготовленных в соответствии с предлагаемыми способами. Низкая степень проницаемости для газов объясняет самое широкое применение этих полимеров, а именно изготовление камер и внутренних оболочек шин. Эти же самые свойства имеют также важное значение при изготовлении пневматических прокладок, пневматических рессор, пневмобаллонов сильфонного типа, упаковок для аккумуляторов и фармацевтических уплотнительных приспособлений. Стойкость против теплового старения полимеров по настоящему изобретению делает их идеальными материалами для изготовления каучуковых диафрагм форматоров-вулканизаторов шин, шлангов для эксплуатации при высоких температурах и конвейерных лент для манипуляций с горячими материалами. Эти полимеры проявляют такое высокое демпфирование и обладают уникально широкими диапазонами демпфирования и амортизации как по температуре, так и по частоте. Они могут быть использованы при изготовлении формованных резиновых деталей и находят широкое применение в автомобильных подвесных бамперах, подвесках для выхлопных трубопроводов и опорах для кузовов.

Резиновые клеи, приготовленные по предлагаемому способу, могут быть использованы в резиновых смесях для боковин и протекторов шин. В боковинах характеристики полимера придают хорошие озоностойкость, стойкость к разрастанию трещин и порезов и внешний вид. Полимеры, полученные по предлагаемым способам, можно также смешивать. Из соответствующим образом составленных смесей с каучуками с высоким содержанием диеновых звеньев, которые проявляют непрерывность фазы, изготавливают превосходные боковины. С использованием полимеров, полученных в соответствии с настоящим изобретением, у высокоэффективных шин могут быть достигнуты улучшения в сопротивлении заносу на мокром, заснеженном и обледенелом дорожном покрытии и силе сцепления с сухим покрытием без ущерба для сопротивления истиранию и сопротивления качению.

Смеси каучуковых полимеров с термопластичными смолами также могут быть использованы для упрочнения этих смесей. Полиэтилен высокой плотности и изотактический полипропилен часто модифицируют с использованием от 5 до 30

мас.% полиизобутилена. В некоторых областях применения предлагаемые полимеры обеспечивают создание высокоупругой смеси, которая способна перерабатываться на оборудовании для формования термопластов. Полимеры, получаемые по предлагаемому способу, могут быть также смешаны с полиамидами для изготовления другой промышленной продукции.

Полимеры, получаемые по предлагаемому способу, могут быть также использованы в качестве клеев, уплотняющих составов, герметиков и замазок для остекления. Они могут быть также использованы в качестве пластификаторов в резиновых смесях с бутилкаучуком, БСК и натуральным каучуком. В смесях с линейным полиэтиленом низкой плотности (ЛПЭНП) они индуцируют липкость у растягивающихся оберточных пленок. Они находят также широкое применение в смазках в качестве диспергаторов и в материалах для заливки компаундом и наполнения электрических кабелей. Что касается некоторых применений, то полимеры, получаемые по предлагаемому способу, могут быть использованы в жевательной резинке, равно как и для медицинских целей, в частности в фармацевтических уплотнительных приспособлениях, и технологии изготовления валиков для нанесения краски.

Изобретение поясняется на основании представленной формулы изобретения.

Все упомянутые в настоящем описании патенты и заявки на патенты, методы испытаний (такие как методы по стандартам ASTM) и другие документы включены в него в полном объеме в качестве ссылок в той степени, в которой они не соответствуют настоящему изобретению, согласно всем юрисдикциям, которые такое включение допускают.

Когда в настоящем описании указаны числовые нижние пределы и числовые верхние пределы, то предполагаются интервалы от любого нижнего предела до любого верхнего предела.

Хотя изобретение описано и проиллюстрировано со ссылкой на конкретные варианты его выполнения, для специалистов в данной области техники очевидны различные другие модификации, которые могут быть легко осуществлены, не выходя при этом из сущности и объема изобретения. Следовательно, какие-либо намерения ограничить объем прилагаемой формулы изобретения примерами и иллюстрациями, приведенными в настоящем описании ранее, отсутствуют, поскольку формулу изобретения следует истолковывать как охватывающую все особенности заявленной новизны, которые свойственны настоящему изобретению, включая все отличительные особенности, которые специалистами в данной области техники, к которой относится изобретение, трактовались бы как их эквиваленты.

Реферат

Изобретение имеет отношение к способам приготовления по существу гомогенного углеводородного резинового клея, способам модернизации существующей установки суспензионной катионной полимеризации и к углеводородной резиновой клеевой композиции. Способ приготовления по существу гомогенного углеводородного резинового клея с единственной жидкой фазой из полимерной суспензии, включающей углеводородный каучук, где углеводородный каучук включает полимер (полимеры) и/или сополимер (сополимеры) изобутилена, изопрена, пара-метилстирола или их сочетания, разбавитель и непрореагировавший мономер (мономеры), включает следующие стадии: (а) контактирование полимерной суспензии с углеводородным растворителем и (б) удаление разбавителя и растворителя в количествах, недостаточно больших, чем необходимо для приготовления по существу гомогенного углеводородного резинового клея с единственной жидкой фазой. Массовая фракция мономера (мономеров) в углеводородном резиновом клее на основе общего количества углеводородного каучука, содержащегося в углеводородном резиновом клее, меньше массовой фракции мономера (мономеров) в углеводородной каучуковой суспензии на основе общего количества углеводородного каучука, содержащегося в углеводородной каучуковой суспензии. Разбавитель включает фторуглеводород. Технический результат - получение углеводородного резинового клея, стойкого к тепловому старению и низкой проницаемостью для газов. 6 н. и 25 з.п. ф-лы, 1 ил.

Формула