Сложный карбоксилатный эфир полисахарида - RU2654031C2

Описание

Изобретение относится к сложному карбоксилатному эфиру полисахарида, отличающемуся тем, что он обладает сложноэфирными связями с тримеллитовым ангидридом и является растворимым в воде. Данное изобретение дополнительно относится к способам получения таких сложных эфиров полисахаридов и к их применению в средствах по уходу за тканью и средствах бытовой химии.

В связи с увеличением спроса на экологически безопасные и устойчивые полимеры разработка биоразлагаемых полимеров в области средств по уходу за тканью, средств бытовой химии, а также в области очистки воды, становится все более важной. Типичные современные полимеры, применяемые для машинной стирки или автоматического мытья посуды, являются бионеразлагаемыми. Полимеры, получаемые путем свободнорадикальной полимеризации, и состоящие из мономеров, содержащих карбоксильные группы и/или сульфокислотные группы, являлись важными компонентами фосфатсодержащих и бесфосфатных средств по уходу за тканью и средств бытовой химии на протяжении многих лет. В силу своего эффекта, диспергирующего грязь и ингибирующего отложения, данные полимеры вносят значительный вклад в показатели эффективности чистки и полоскания таких средств по уходу за тканью и средств бытовой химии. Например, они обеспечивают, чтобы отложения солей жесткости, образованных ионами кальция и магния, не оставались на посуде или на текстильных изделиях. Эти полимеры также используются в системах водоснабжения в качестве средств для предотвращения минеральных отложений, таких как, например, сульфата кальция и магния, гидроксида магния, сульфата кальция и бария и фосфата кальция на теплообменных поверхностях или в трубопроводах. К системам водоснабжения, которые следует упомянуть здесь, в частности, относятся системы охлаждения и системы подачи питательной воды для котлов и промышленной технологической воды. Тем не менее, данные полимеры также используются в качестве ингибиторов образования отложений при опреснении морской воды или солоноватой воды путем дистилляции и с использованием мембранных процессов, таких как обратный осмос или электродиализ.

Одним из недостатков этих полимеров, получаемых путем свободнорадикальной полимеризации, и состоящих из мономеров, содержащих карбоксильные группы и/или сульфокислотные группы, является то, что они не являются биоразлагаемыми.

Было предпринято много попыток, чтобы найти биоразлагаемые альтернативы диспергаторам и антинакипинам на основе акриловой кислоты:

Патент WO 01/00771 A1 описывает этерификацию фруктанов с уксусным ангидридом в воде и их использование в качестве активатора отбеливания. Степень замещения полученного ацетилированного фруктана находится в пределах от 0,4 до 2,5.

Патент US 5877144 описывает алифатические сложные карбоксилатные эфиры инулина, имеющие, по меньшей мере, шесть моносахаридных звеньев, связанных друг с другом, которые отличаются тем, что инулин этерифицируют с ангидридами карбоновых кислот, такими как уксусный ангидрид, лауриновый ангидрид, пальмитиновой ангидрид. Сложные эфиры инулина имеют степень замещения менее 0,5 и предлагаются в качестве поверхностно-активных веществ.

Makromol. Chem. 187, 125-131 (1986) охватывает производные инулина, полученные путем этерификации янтарного ангидрида и использованием 4-диметил-аминопиридина и 1-метил-имидазола в качестве катализаторов ацилирования.

Издание "Carbohydrate Polymers" 64 ("Углеводные полимеры") (2006) 484-487 описывает реакцию этерификации крахмала с янтарным ангидридом в воде и органических растворителях, таких как диметилсульфоксид, и образование биоразлагаемых гидрогелей.

Патент US 2011/025712 A1 4 описывает осмотически активные полисахариды, содержащие мономеры моносахаридов, которые подвергают этерификации с дикарбоновой и/или трикарбоновой кислотой. Трикарбоновой кислотой является лимонная кислота. Осмотически активное вещество (осмотик) используется в диализном растворе для терапии методом перитонеального диализа.

Патент EP 1939219 A1 описывает несшитые, высоко цитратные, водорастворимые полисахариды, способ их получения в органическом растворителе и их применение в косметических и фармацевтических композициях.

Патент EP 0703243 A1 описывает способ получения полисахаридов с одной или более гидрофобными боковыми цепями в смеси, содержащей не более 25 вес. % воды. Гидрофобные боковые цепи представляют собой C₆-C₂₄ алк(ен)ильные соединения, получаемые путем этерификации крахмала с помощью, например, C₆-C₂₄ алк(ен)ил янтарного ангидрида.

Патент US 6063914 раскрывает способ получения малеатов крахмала путем реакции крахмала с ангидридом малеиновой кислоты в воде. Значение pH поддерживается постоянным в диапазоне от 7 до 11, предпочтительно от 8 до 9, в ходе реакции ангидрида с крахмалом.

Хотя многие из описанных этерифицированных полисахаридов являются биоразлагаемыми, многие не проявляют приемлемой эффективности в отношении способности ингибирования карбоната кальция. Ингибирование неорганических отложений, таких как карбоната кальция, является очень важным параметром, когда речь идет о применении в области ухода за тканью и бытовой химии. Ингибирование неорганических отложений позволяет контролировать жесткость воды, таким образом, увеличивая эффективность моющих средств, таких как поверхностно-активные вещества. Ингибирование органических отложений также предотвращает повторное осаждение грязи и оказывает влияние на полоскание, таким образом обеспечивая уменьшение пятен от воды и улучшение блеска на поверхностях, таких как стекла. Кроме того, биоразлагаемые сложные эфиры полисахарида, как правило, легко гидролизуются при щелочном pH: данный вопрос возникает при их применении для машинной стирки или автоматического мытья посуды, где pH моющего раствора обычно находится в диапазоне от 8 до 11. Кроме того, на долгосрочную стабильность таких сложных эфиров полисахарида в жидких средствах по уходу за тканью и средствах бытовой химии влияет их недостаточная гидролитическая стабильность. В частности, для тех биоразлагаемых сложных эфиров полисахарида, которые проявляют приемлемую эффективность в отношении способности ингибирования карбоната кальция, отсутствие у них стабильности приводит к уменьшению и даже отсутствию эффективного ингибирования неорганических отложений.

Таким образом, целью настоящего изобретения является обеспечение веществ, которые одновременно являются биоразлагаемыми и могут быть с успехом использованы для целей очистки или для целей ингибирования образования отложений в системах водоснабжения, и являются устойчивыми к гидролизу при щелочном pH. Еще одной целью настоящего изобретения является получение веществ, которые могут быть легко включены в чистящие составы в различных формах, в которых они представлены.

Неожиданно было обнаружено, что эти цели достигаются, как это видно из описания настоящего изобретения, с помощью сложного карбоксилатного эфира полисахарида, который отличается тем, что полисахарид подвергается этерификации с тримеллитовым ангидридом, и который отличается тем, что степень замещения полисахарида находится в диапазоне от 0,5 до 3.

Предпочтительно, степень замещения полисахарида находится в диапазоне от 0,75 до 3, еще более предпочтительно в диапазоне от 1 до 2,5.

Полисахарид предпочтительно представляет собой водорастворимый полисахарид, такой как инулин, мальтодекстрин, ксилоглюкан, альгинат, крахмал или их смесь. Предпочтительно, полисахарид представляет собой инулин или мальтодекстрин. Следует отметить, что низкомолекулярные водорастворимые полисахариды, такие как инулин и мальтодекстрин, также являются растворимыми в некоторых органических растворителях, таких как диметилформамид, диметилсульфоксид и пиридин.

Крахмал представляет собой смесь амилозы и амилопектина, в котором количество амилозы содержится в смеси в диапазоне от 20 до 30 вес. %, а амилопектин содержится в смеси в количестве от 70 до 80 вес. %. Амилоза представляет собой линейный полисахарид, состоящий из α-1,4-связанной D-глюкозы. Амилопектин представляет собой высокомолекулярный полисахарид с такой же основной цепью, что и у амилозы, но с α-1,6-связанными точками ветвления через каждые 24-30 звеньев глюкозы.

Мальтодекстрин представляет собой полисахарид, полученный путем частичного гидролиза крахмала, и состоит из α-1,4-связанной D-глюкозы.

Ксилоглюкан имеет основную цепь из β-1,4-связанных остатков глюкозы, большинство из которых замещены 1-6 связанными боковыми цепями ксилозы. Остатки ксилозы часто содержат концевой остаток галактозы.

Альгинат представляет собой линейный сополимер, содержащий гомополимерные блоки остатков β-1,4-связанного D-маннуроната и α-L-гулуроната, ковалентно связанные друг с другом в разных последовательностях или блоках.

Инулин представляет собой линейный полидисперсный полисахарид и состоит из цепи β-2,1-связанных звеньев фуранозной фруктозы, которая завершается на восстанавливающем конце молекулой α-D-глюкозы. Наиболее важными источниками инулина являются цикорий (Cichorium intybus), георгины (Dahlia Pinuata Cav.) и топинамбур (Helianthus tuberosis). Молекулярно-массовое распределение и средняя длина цепи зависит от вида растения, из которого она получена, от погодных условий во время роста растения и от возраста растения. Средняя длина цепи инулина может варьироваться от 3 до 100. Как используется в данном описании, средняя длина цепи инулина, варьирующаяся от 6 до 100 звеньев фруктозы, должна рассматриваться как означающая "инулин, имеющий от 6 до 100 взаимосвязанных звеньев фруктозы".

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, полисахарид представляет собой инулин и средняя длина цепи инулина находится в диапазоне от 3 до 100 звеньев фруктозы. Предпочтительно, полисахарид представляет собой инулин и средняя длина цепи инулина находится в диапазоне от 5 до 50 звеньев фруктозы, еще более предпочтительно, средняя длина цепи инулина находится в диапазоне от 10 до 40 звеньев фруктозы.

Предпочтительно сложный карбоксилатный эфир полисахарида согласно изобретению присутствует в виде анионного карбоксилата (представленного, например, формулой A) и образует соль с катионными противоионами, такими как противоионы натрия, калия, магния или кальция.

Формула A

Сложный карбоксилатный эфир полисахарида согласно изобретению является водорастворимым, причем условия реакции выбирают таким образом, чтобы только ангидридная функциональная группа тримеллитового ангидрида вступала в реакцию с полисахаридом. Кислотная функциональная группа тримеллитового ангидрида не вступает в реакцию с полисахаридом. Это приводит к получению продуктов, которые не являются сшитыми и которые не образуют гели.

Сложный карбоксилатный эфир полисахарида согласно изобретению может быть получен способом, включающим в себя стадии:

i) смешивания полисахарида с тримеллитовым ангидридом и катализатором в органическом растворителе, отличающуюся тем, что молярное соотношение тримеллитового ангидрида и моносахаридных звеньев находится в диапазоне от 1:2 до 4:1;

ii) перемешивания раствора, полученного на стадии i), при температуре в диапазоне от 20°C до 100°C в течение от 1 до 10 ч;

iii) осаждения этерифицированного полимера, полученного на стадии ii), путем добавления смеси гидроксида натрия и метанола к реакционной смеси, полученной на стадии ii).

Подразумевается, что молярное соотношение тримеллитового ангидрида и моносахаридных звеньев означает молярное соотношение тримеллитового ангидрида к звеньям ангидроглюкозы AGU (например, в том случае, когда полисахарид представляет собой мальтодекстрин) или молярное соотношение тримеллитового ангидрида к звеньям ангидрофруктозы AFU (например, в том случае, когда полисахарид представляет собой инулин).

Органическим растворителем может быть пиридин, диметилформамид, диметилсульфоксид, N-метилпирролидон, ацетонитрил, тетрагидрофуран, ацетон или их смесь. Предпочтительно, органический растворитель представляет собой пиридин, диметилформамид, диметилсульфоксид или их смесь.

Катализатор ускоряет реакцию этерификации и предпочтительно представляет собой нуклеофильный катализатор, в частности, пиридин, 4-диметиламинопиридин, 1-метил-имидазол или их смесь. Специалисты в данной области техники знакомы с другими катализаторами, имеющими такую же активность. Катализатор также может представлять собой основание, такое как триэтиламин. Даже при том, что пиридин используют в качестве растворителя, он также играет роль катализатора.

Имеющийся катализатор добавляют к раствору предпочтительно в количестве от 0,0001 моль до 1 моля на звено AGU (или на звено AFU).

Предпочтительно, чтобы реакцию этерификации стадии ii) осуществляли путем смешивания раствора, полученного на стадии i) при температуре в диапазоне от 40°C до 100°C, предпочтительно в течении от 4 до 6 ч.

Молярное соотношение тримеллитового ангидрида и моносахаридных звеньев находится в диапазоне от 1:2 до 4:1, предпочтительно от 1:1,5 до 3:1, еще более предпочтительно от 1:1 до 3:1.

Сложный карбоксилатный эфир полисахарида согласно изобретению затем отделяют от раствора с помощью осаждения путем добавления смеси гидроксида натрия и спирта. Спирт предпочтительно представляет собой метанол, этанол, пропанол, изопропанол, еще более предпочтительно метанол.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения, осадок, полученный на стадии iii), отфильтровывают, промывают метанолом и сушат при температуре от 20°C до 100°C при нормальном или сниженном давлении.

В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения, сложный карбоксилатный эфир полисахарида согласно изобретению может быть получен способом, включающим в себя стадии:

i) смешивания полисахарида с водой и водным раствором щелочи, который необязательно содержит 1 -метил-имидазол;

ii) перемешивания, раствора, полученного на стадии i), с тримеллитовым ангидридом при температуре в диапазоне от 0°C до 50°C в течение от 1 до 10 ч, где pH раствора поддерживают при значении pH от 8 до 9 путем добавления водного раствора щелочи и, где молярное соотношение тримеллитового ангидрида и моносахаридных звеньев находится в диапазоне от 1:2 до 4:1;

iii) необязательно осаждения полимера, полученного на стадии ii), путем лиофильной сушки, распылительной сушки или распылительный грануляции.

Этерификация в водной среде является более экологически безопасным подходом. Этерификация полисахаридов происходит путем реакции нуклеофильного замещения между ионизированными гидроксильными группами полисахарида и ангидрида. Одновременно с реакцией этерификации, могут наблюдаться некоторые побочные продукты гидролиза, такие как соль тримеллитовой кислоты, образованной из ангидрида. В водных условиях, важно принимать во внимание тот факт, что гидролиз и этерификация являются конкурирующими реакциями. Все реакции приводят к снижению pH. Поэтому важно поддерживать реакцию постоянной при значении pH между 8 и 9. Дальнейшее увеличение pH приводит к гидролизу полуэфира.

Предпочтительно, чтобы реакцию этерификации на стадии ii) проводили путем смешивания раствора, полученного на стадии i), при температуре в диапазоне от 0°C до 30°C, предпочтительно в течение от 5 до 8 ч.

Молярное соотношение тримеллитового ангидрида и моносахаридных звеньев находится в диапазоне от 1:2 до 4:1, предпочтительно от 1:1,5 до 3:1, еще более предпочтительно от 1:1 до 3:1.

Значение pH может поддерживаться постоянным путем добавления водного раствора щелочи. Гидроксиды щелочных металлов и гидроксиды щелочноземельных металлов, а также оксиды и карбонаты щелочных металлов и/или щелочноземельных металлов, являются особенно подходящими, например, гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид кальция, гидроксид аммония, гидроксид магния, карбонат натрия. Предпочтительно, для поддержания pH раствора на постоянном уровне используют гидроксид натрия в водном растворе.

Распылительная сушка может быть выполнена в распылительной сушилке, например, распылительной камере или оросительной колонне. Раствор, полученный в соответствии со стадией ii) при температуре предпочтительно выше, чем температура окружающей среды, например, в диапазоне от 50 до 95°C, вводят в распылительную сушилку через одно или более распылительных сопел в впускном потоке горячего газа, например, азота или воздуха, причем раствор преобразуется в капли, а вода испаряется. Впускной поток горячего газа может иметь температуру в диапазоне от 125 до 350°C.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения, используется сушильный аппарат, например, распылительная камера или оросительная колонна, в котором осуществляют распылительное гранулирование с помощью кипящего слоя. Такой сушильный аппарат загружают кипящим слоем твердой смеси сложного карбоксилатного эфира полисахарида согласно изобретению, полученной любым способом сушки, например, распылительной сушкой, описанной выше, и раствор или суспензию твердой смеси сложного карбоксилатного эфира полисахарида согласно изобретению распыляют поверх или в такой кипящий слой вместе с потоком горячего газа. Впускной поток горячего газа может иметь температуру в пределах от 125 до 350°C, предпочтительно от 160 до 220°C.

В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, сложный карбоксилатный эфир полисахарида согласно изобретению может быть получен путем реагирования полисахарида с тримеллитовым ангидридом в экструдере или месильной машине при отсутствии растворителя и в присутствии катализатора, отличающегося тем, что молярное соотношение тримеллитового ангидрида и моносахаридных звеньев находится в диапазоне от 1:2 до 4:1. Реакция также может происходить в присутствии поверхностно-активного вещества, предпочтительно в количестве от 10 вес. % до 60 вес. % в расчете на общую массу продуктов реакции, еще более предпочтительно в количестве от 20 до 50% в расчете на общую массу продуктов реакции. Предпочтительным поверхностно-активным веществом являются неионогенные поверхностно-активные вещества, такие как алкоксилированные линейные или разветвленные алифатические спирты (например, этоксилированные жирные спирты), или блок-сополимеры этиленоксида и пропиленоксида.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения, реакция также может происходить в присутствии полиэтиленгликоля с молекулярной массой от 500 г/моль до 12000 г/моль.

Катализатор представляет собой нуклеофильный катализатор, предпочтительно 4-диметиламинопиридин, пиридин или 1-метил-имидазол.

Сложный карбоксилатный эфир полисахарида согласно изобретению может быть получен в виде раствора в водном или органическом растворителе, в виде порошка или в виде гранул. Для целей настоящего изобретения, порошковые материалы, содержащие сложный карбоксилатный эфир полисахарида согласно изобретению, имеют размер частиц в диапазоне от 1 мкм до 0,1 мм, а гранулированные материалы, содержащие сложный карбоксилатный эфир полисахарида согласно изобретению, имеют размер частиц в диапазоне от 0,1 мм до 2 мм.

Композиции, содержащие сложный карбоксилатный эфир полисахарида согласно изобретению

Еще один вариант осуществления настоящего изобретения представлен водным раствором или порошком, содержащими сложный карбоксилатный эфир полисахарида согласно настоящему изобретению.

Другой вариант осуществления настоящего изобретения относится к моющим средствам, содержащим сложный карбоксилатный эфир полисахарида в соответствии с настоящим изобретением, таким как жидкая композиция для стирки, композиции для чистки твердых поверхностей, композиции для обработки воды, моющая композиция для автоматического мытья посуды или порошковая композиция для стирки, содержащие сложный карбоксилатный эфир полисахарида согласно изобретению.

Термин "моющие средства" включает в себя композиции для мытья посуды, в частности для ручного и автоматического мытья посуды и утвари, а также композиции для чистки твердых поверхностей, такие как, но не ограничиваясь ими, композиции для чистки ванных комнат, уборки кухни, мойки полов, удаления накипи из труб, мойки окон, мойки автомобилей, в том числе, мойки грузовиков, кроме того, мойки открытых установок, безразборной мойки, чистки металла, дезинфицирующей чистки, уборки на фермах, мойки под высоким давлением, а также дополнительно моющие композиции для стирки.

Такие моющие средства могут представлять собой жидкости, гели или предпочтительно твердые вещества при температуре окружающей среды, твердые моющие средства являются предпочтительными. Они могут быть в виде порошка или в виде единичной дозы, например, в виде таблетки.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, моющее средство представляет собой моющую композицию для стирки, содержащую от 0,1% до около 10 вес. % сложного карбоксилатного эфира полисахарида согласно изобретению и от 1% до около 70 вес. % одного или более поверхностно-активных веществ.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения, моющие средства согласно изобретению, которые предназначены для чистки твердых поверхностей, могут содержать от 0,1 до 70 вес. %, по меньшей мере, одного поверхностно-активного вещества, выбранного из неионогенных поверхностно-активных веществ, анионных поверхностно-активных веществ, амфотерных поверхностно-активных веществ и аминооксидных поверхностно-активных веществ. Предпочтительно, моющее средство согласно изобретению представляет собой композицию для автоматического мытья посуды, содержащую от 0,1% до около 15 вес. % сложного карбоксилатного эфира полисахарида согласно изобретению, от 0,1% до 30 вес. % отбеливающих средств и необязательно активаторов отбеливания, и от 1% до около 30 вес. % одного или более поверхностно-активных веществ.

Моющее средство может содержать отбеливающий агент, такой как пероксисоединения. Примерами подходящих пероксисоединений являются перборат натрия, безводный или, например, в качестве моногидрата или тетрагидрата, или так называемого дигидрата, перкарбонат натрия, безводный или, например, в качестве моногидрата, пероксид водорода, персульфаты, органические пероксикислоты, такие как пероксилауриновая кислота, пероксистеариновая кислота, перокси-α-нафтойная кислота, 1,12-ди-пероксидодекандикарбоновая кислота, пербензойная кислота, пероксилауриновая кислота, 1,9-дипероксиазелаиновая кислота, дипероксиизофталевая кислота, в каждом случае в виде свободной кислоты или соли щелочного металла, в частности, в виде натриевой соли, а также сульфонилпероксикислоты и катионные пероксикислоты.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, моющие средства согласно изобретению могут содержать в диапазоне от 1 до 20 вес. % сложного карбоксилатного эфира полисахарида согласно изобретению и в диапазоне от 0,5 до 30 вес. % отбеливающего средства.

Процентные доли основаны на содержании твердых веществ соответствующего моющего средства согласно изобретению.

Моющие средства согласно изобретению могут содержать дополнительные ингредиенты, такие как одно или более поверхностно-активных веществ, которые могут быть выбраны из неионогенных, цвиттерионных, катионных и анионных поверхностно-активных веществ. Другие ингредиенты, которые могут содержаться в моющих средствах согласно изобретению, могут быть выбраны из активаторов отбеливания, катализаторов отбеливания, ингибиторов коррозии, связывающих агентов, ароматических добавок, красителей, противопенных добавок, структурообразователей, совместных структурообразователей и наполнителей, таких как сульфат натрия.

Особенно предпочтительные моющие средства согласно изобретению могут содержать один или более комплексообразующих агентов. Предпочтительные комплексообразующие агенты выбирают из группы, состоящей из нитрилотриуксусной кислоты, этилендиаминтетрауксусной кислоты, диэтилентриаминпентауксусной кислоты, гидроксиэтилэтилендиаминтриуксусной кислоты, метилглициндиуксусной кислоты, глутаминовой кислоты - диуксусной кислоты, иминодиянтарной кислоты, гидрокси-иминодиянтарной кислоты, этилендиаминдиянтарной кислоты, аспарагиновой кислоты - диуксусной кислоты и их солей. Особенно предпочтительными комплексообразующими агентами являются метилглициндиуксусная кислота и глутаминовая кислота - диуксусная кислота и их соли, особенно их натриевые соли.

Еще один класс комплексообразующих агентов представляют собой полимеры, содержащие комплексообразующие группы, такие как, например, полиэтиленимин, в которых от 20 до 90 моль % N-атомов содержат, по меньшей мере, одну CH₂COO-группу, а также их соответствующие соли щелочных металлов, особенно их натриевые соли.

Моющие средства согласно изобретению могут содержать одно или более поверхностно-активных веществ, предпочтительно одно или несколько неионогенных поверхностно-активных веществ.

Предпочтительными неионогенными поверхностно-активными веществами являются алкоксилированные спирты, ди- и мультиблочные сополимеры этиленоксида и пропиленоксида и продукты реакции сорбитана с этиленоксидом или пропиленоксидом, алкил полигликозиды (APG), гидроксиалкильные смешанные простые эфиры и аминоксиды.

Предпочтительными примерами алкоксилированных спиртов и алкоксилированных жирных спиртов являются, например, соединения общей формулы (I):

в которой переменные определены следующим образом:

R¹ является одинаковым или разным и выбран из водорода и линейного C₁-C₁₀-алкила, предпочтительно в каждом случае одинакового и этила, особенно предпочтительно водорода или метила,

R² выбирают из C₈-C₂₂-алкила, разветвленного или линейного, например n-C₈H₁₇, n-C₁₀H₂₁, n-C₁₂H₂₅, n-C₁₄H₂₉, n-C₁₆H₃₃ или n-C₁₈H₃₇,

R³ выбирают из C₁-C₁₀-алкила, метила, этила, н-пропила, изопропила, н-бутила, изобутила, втор-бутила, трет-бутила, н-пентила, изопентила, втор-пентила, неопентила, 1,2-диметилпропила, изоамила, н-гексила, изогексила, втор-гексила, н-гептила, н-октила, 2-этилгексила, н-нонила, н-децила или изодецила,

m и n находятся в диапазоне от нуля до 300, где сумма n и m, по меньшей мере, составляет один, предпочтительно находится в пределах от 3 до 50. Предпочтительно, m находится в диапазоне от 1 до 100, а n находится в диапазоне от 0 до 30.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, соединения общей формулы (I) могут быть блок-сополимерами или статистическими сополимерами, причем предпочтение отдается блок-сополимерам.

Другими предпочтительными примерами алкоксилированных спиртов являются, например, соединения общей формулы (II):

в которой переменные определены следующим образом:

R¹ является одинаковым или разным и выбран из водорода и линейного C₁-C₀-алкила, предпочтительно одинакового в каждом случае и этила, особенно предпочтительно водорода или метила,

R⁴ выбирают из C₆-C₂₀-алкила, разветвленного или линейного, в частности n-C₈H₁₇, n-C₁₀H₂₁, n-C₁₂H₂₅, n-С₁₄Н₂₉, n-C₁₆H₃₃, n-C₁₈H₃₇;

a представляет собой число в диапазоне от нуля до 10, предпочтительно от 1 до 6,

b представляет собой число в диапазоне от 1 до 80, предпочтительно от 4 до 20,

d представляет собой число в диапазоне от нуля до 50, предпочтительно от 4 до 2.

Сумма а+b+d, предпочтительно находится в диапазоне от 5 до 100, еще более предпочтительно в диапазоне от 9 до 50.

Предпочтительными примерами гидроксиалкильных смешанных простых эфиров являются соединения общей формулы (III):

в которой R⁵ представляет собой линейный или разветвленный алифатический углеводородный радикал, содержащий от 4 до 22 атомов углерода или их смеси,

R⁶ представляет собой линейный или разветвленный углеводородный радикал, содержащий от 2 до 26 атомов углерода или их смеси,

c и e представляют собой числа от 0 до 40, и

d представляет собой число, по меньшей мере, 15.

Также в контексте настоящего изобретения подходящими являются поверхностно-активные вещества формулы (IV):

в которой R⁷ представляет собой разветвленный или неразветвленный алкильный радикал, содержащий от 8 до 16 атомов углерода,

R⁸, R⁹, независимо друг от друга, представляют собой H или разветвленный или неразветвленный алкильный радикал, содержащий от 1 до 5 атомов углерода,

R¹⁰ представляет собой неразветвленный алкильный радикал, содержащий от 5 до 17 атомов углерода,

f, h, независимо друг от друга, представляют собой число от 1 до 5, и

g представляет собой число от 13 до 35.

Соединения общей формулы (II), (III) и (IV) могут быть блок-сополимерами или статистическими сополимерами, причем предпочтение отдается блок-сополимерам.

Кроме того, подходящие неионогенные поверхностно-активные вещества выбирают из мультиблочных сополимеров, состоящих из этиленоксида и пропиленоксида. Кроме того, подходящие неионогенные поверхностно-активные вещества выбирают из этоксилированных или пропоксилированных сложных эфиров сорбитана. Аминоксиды или алкилполигликозиды, особенно линейные C₄-C₁₆-алкилполигликозиды и разветвленные C₈-C₁₄-алкилполигликозиды, такие как соединения общей средней формулы (V) также являются подходящими.

в которой целые числа определены следующим образом:

R¹¹ представляет собой C₁-C₄-алкил, в частности, этил, н-пропил или изопропил,

R¹² представляет собой (CH₂)₂-R⁵,

G¹ выбирают из моносахаридов, содержащих от 4 до 6 атомов углерода, особенно из глюкозы и ксилозы,

x находится в диапазоне от 1,1 до 4, где x представляет собой среднее число.

С обзором подходящих дополнительных неионогенных поверхностно-активных веществ

можно ознакомиться в патентах EP-A 0851023 и DE-A 19819187.

Смеси двух или более различных неионогенных поверхностно-активных веществ также могут присутствовать.

Другие поверхностно-активные вещества, которые могут присутствовать, выбирают из амфотерных (цвиттерионных) поверхностно-активных веществ и анионных поверхностно-активных веществ, и их смесей.

Примерами амфотерных поверхностно-активных веществ являются поверхностно-активные вещества, которые несут положительный и отрицательный заряд в одной и той же молекуле в условиях использования. Предпочтительными примерами амфотерных поверхностно-активных веществ являются так называемые бетаиновые поверхностно-активные вещества. Многие образцы бетаиновых поверхностно-активных веществ содержат один кватернизованный атом азота и одну группу карбоновой кислоты на молекулу. Особенно предпочтительным примером амфотерных поверхностно-активных веществ является кокамидопропилбетаин (лаурамидопропилбетаин).

Примерами аминоксидных поверхностно-активных веществ являются соединения общей формулы (VI):

в которой R¹³, R¹⁴ и R¹⁵ выбирают, независимо друг от друга, из алифатических, циклоалифатических или C₂-C₄-алкилен C₁₀-C₂₀-алкиламидных групп. Предпочтительно R¹³ выбирают из C₈-С₂₀алкила или С₂-С₄-алкилена, C₁₀-C₂₀-алкиламидо и R¹⁴ и R¹⁵ оба представляют собой метил.

Особенно предпочтительным примером является лаурилдиметиламиноксид, который также иногда называют лаураминоксид. Еще одним особенно предпочтительным примером является кокамидилпропилдиметиламиноксид, который также иногда называют кокамидопропиламиноксид.

Примерами подходящих анионных поверхностно-активных веществ являются соли щелочных металлов и аммония С₈-С₁₈-алкилсульфатов, C₈-C₁₈-полиэфирсульфатов жирных спиртов, полуэфиров серной кислоты этоксилированных С₄-С₁₂-алкилфенолов (этоксилирование: от 1 до 50 моль этиленоксида/моль), C₁₂-C₁₈-сложных алкиловых эфиров жирных сульфокислот, например, C₁₂-C₁₈-метиловых эфиров жирных сульфокислот, кроме того, C₁₂-C₁₈-алкилсульфоновых кислот и C₁₀-C₁₈-алкиларилсульфоновых кислот. Предпочтение отдается солям щелочных металлов вышеуказанных соединений, особенно предпочтительными являются соли натрия.

Другими примерами подходящих анионных поверхностно-активных веществ являются мыла, например, натриевые или калиевые соли стеариновой кислоты, олеиновой кислоты, пальмитиновой кислоты, простых эфиркарбоксилатов, простых алкилэфирфосфатов.

Предпочтительно, моющие композиции для стирки содержат, по меньшей мере, одно анионное поверхностно-активное вещество.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, моющие средства согласно изобретению, которые определены для использования в качестве моющих композиций для стирки, могут содержать от 0,1 до 70 вес. %, по меньшей мере, одного поверхностно-активного вещества, выбранного из неионогенных поверхностно-активных веществ, анионных поверхностно-активных веществ, амфотерных поверхностно-активных веществ и аминоксидных поверхностно-активных веществ.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения моющие средства согласно изобретению не содержат никакого анионного детергента.

Моющие средства согласно изобретению могут содержать один или более катализаторов отбеливания. Катализаторы отбеливания могут быть выбраны из солей переходных металлов или комплексов переходных металлов, усиливающих отбеливание, таких как, например, марганец-, железо-, кобальт-, рутений- или молибден-саленовых комплексов или карбонильных комплексов. Комплексы марганца, железа, кобальта, рутения, молибдена, титана, ванадия и меди с азотсодержащими трехпозиционными лигандами, а также кобальт-, железо-, медь- и рутений-аминные комплексы могут быть также использованы в качестве катализаторов отбеливания.

Моющие средства согласно изобретению могут содержать один или более активаторов отбеливания, например соли N-метилморфолина-ацетонитрила ("соли MMA"), соли триметиламмония ацетонитрила, N-ацилимиды, такие как, например, N-нонаноилсукцинимид, н-нонаноил- или изононаноилоксибензолсульфонаты, 1,5-диацетил-2,2-диоксогексагидро-1,3,5-триазин ("DADHT") или четвертичные соли нитрила (соли триметиламмония ацетонитрила).

Другими примерами подходящих активаторов отбеливания являются тетраацетилэтилендиамин ("TAED") и тетраацетилгексилендиамин.

Моющие средства согласно изобретению могут содержать один или более ингибиторов коррозии. В данном случае, это следует понимать, как включение тех соединений, которые ингибируют коррозию металла. Примерами подходящих ингибиторов коррозии являются триазолы, в частности, бензотриазолы, бисбензотриазолы, аминотриазолы, алкиламинотриазолы, а также производные фенола, такие как, например, гидрохинон, пирокатехин, гидроксигидрохинон, галловая кислота, флороглюцин или пирогаллол.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, моющие средства согласно изобретению содержат ингибитор коррозии в общем количестве в диапазоне от 0,1 до 1,5 вес. %.

Моющие средства согласно изобретению могут содержать один или более структурообразователей и совместных структурообразователей. Структурообразователи и совместные структурообразователи представляют собой водорастворимые или нерастворимые в воде вещества, основной задачей которых является связывание ионов кальция и магния, что снижает жесткость воды. Совместные структурообразователи часто имеют органическую природу. Они поддерживают эффективность структурообразующей системы вследствие своих связующих свойств, а в случае полимерных совместных структурообразователей - вследствие своих диспергирующих и ингибирующих образование отложений свойств.

Они могут представлять собой низкомолекулярные карбоновые кислоты и их соли, такие как цитраты щелочных металлов, особенно безводный тринатрий цитрат и его гидраты, сукцинаты щелочных металлов, малонаты щелочных металлов, сульфонаты жирных кислот, оксидисукцинат, алкильные или алкенильные дисукцинаты, моносукцинат винной кислоты, дисукцинат винной кислоты, моноацетат винной кислоты, диацетат винной кислоты и α-гидроксипропионовую кислоту.

Другой класс веществ со свойствами совместных структурообразователей, которые могут присутствовать в моющих средств согласно изобретению, представлен производными фосфоновой кислоты. К ним в частности относятся гидроксиалкан- или аминоалканфосфонаты, например, динатриевая соль гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты ("HEDP").

Еще одним классом структурообразователей являются фосфаты, такие как STPP (пентанатриевый триполифосфат). В связи с тем, что использование фосфатов затрагивает экологические проблемы, является предпочтительным, чтобы моющие средства согласно изобретению не содержали фосфатов. "Не содержащий фосфатов" следует понимать в контексте настоящего изобретения в том значении, что содержание фосфата и полифосфата в сумме находится в диапазоне от 10 частей на миллион (ч.н.м.) до 0,2 вес. %, как определено гравиметрически, и относится к соответствующему моющему средству согласно настоящему изобретению.

Еще одним классом структурообразователей является класс силикатов, в частности, дисиликат натрия и метасиликат натрия, цеолиты, слоистые силикаты, в частности, силикаты формулы α-Na₂Si₂O₅, β-Na₂Si₂O₅ и δ-Na₂Si₂O₅.

Кроме того, используются карбонаты и гидрокарбонаты, среди которых предпочтительными являются соли щелочных металлов, особенно соли натрия.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, органические совместные структурообразователи выбирают из поликарбоксилатов, например, солей щелочных металлов гомополимеров (мет)акриловой кислоты или сополимеров (мет)акриловой кислоты, частично или полностью нейтрализованных щелочью.

Подходящими сомономерами для сополимеров (мет)акриловой кислоты являются моноэтиленненасыщенные дикарбоновые кислоты, такие как малеиновая кислота, фумаровая кислота, малеиновый ангидрид, итаконовая кислота и цитраконовая кислота. Подходящим полимером является, в частности, полиакриловая кислота, которая предпочтительно имеет среднюю молекулярную массу M_w в диапазоне от 2000 до 40000 г/моль, предпочтительно от 3000 до 10000 г/моль.

Кроме того, можно использовать сополимеры, по меньшей мере, одного мономера из группы, состоящей из моноэтиленненасыщенных C₃-C₁₀-моно- или С₄-С₁₀-дикарбоновых кислот или их ангидридов, таких как малеиновая кислота, малеиновый ангидрид, акриловая кислота, метакриловая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота и цитраконовая кислота, по меньшей мере, с одним гидрофильным или гидрофобным мономером, как указано ниже.

Подходящими гидрофобными мономерами являются, например, изопренол, изобутен, диизобутен, бутен, пентен, гексен и стирол, олефины с 10 или более атомами углерода, или их смеси, такие как, например, 1-децен, 1-додецен, 1-тетрадецен, 1-гексадецен, 1-октадецен, 1-эйкозен, 1-докозен, 1-тетракозен и 1-гексакозен, C₂₂-α-олефин, смесь C₂₀-C₂₄-α-олефинов и полиизобутена, имеющая в среднем от 12 до 100 атомов углерода на молекулу.

Подходящие гидрофильные мономеры представляют собой мономеры с сульфонатными или фосфонатными группами, а также неионогенные мономеры с гидроксильной функцией или алкиленоксидными группами. В качестве примера, следует упомянуть: аллиловый спирт, изопренол, метоксиполиэтиленгликоль (мет)акрилат, метоксиполипропиленгликоль (мет)акрилат, метоксиполибутиленгликоль (мет)акрилат, метоксиполи(пропиленоксид-со-этиленоксид) (мет)акрилат, этоксиполиэтиленгликоль (мет)акрилат, этоксиполипропиленгликоль (мет)акрилат, этоксиполибутиленгликоль (мет)акрилат и этоксиполи(пропиленоксид-со-этиленоксид) (мет)акрилат. Полиалкиленгликоли в данном случае могут содержать от 3 до 50, в частности от 5 до 40, и особенно от 10 до 30 алкиленоксидных звеньев на молекулу.

Особенно предпочтительными мономерами, содержащими сульфокислотную группу, являются 1-акриламидо-1-пропансульфокислота, 2-акриламидо-2-пропансуль-фокислота, 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислота, 2-метакриламидо-2-метилпро-пансульфокислота, 3-метакриламидо-2-гидроксипропансульфокислота, аллилсульфокислота, металлилсульфокислота, аллилоксибензолсульфокислота, металлилоксибензолсульфокислота, 2-гидрокси-3-(2-пропенилокси)пропансульфокислота, 2-метил-2-пропен-1-сульфокислота, стиролсульфокислота, винилсульфокислота, 3-сульфопропилакрилат, 2-сульфоэтилметакрилат, 3-сульфопропилметакрилат, сульфометакриламид, сульфометилметакриламид, а также соли этих кислот, такие как их натриевые, калиевые или аммонийные соли.

Особенно предпочтительными мономерами, содержащими фосфонатные группы, являются винилфосфоновая кислота и ее соли.

Кроме того, полиаспарагиновая кислота и ее соли также могут быть использованы в качестве совместного структурообразователя.

Моющие средства согласно изобретению могут содержать общее количество структурообразователей и совместных структурообразователей, например, в диапазоне от 5 до 70 вес. %, предпочтительно до 50 вес. %.

Моющие средства согласно изобретению могут содержать одну или более противопенных добавок, выбранных, например, из силиконовых масел и парафиновых масел.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, моющие средства согласно изобретению содержат общее количество противопенных добавок в диапазоне от 0,05 до 0,5 вес. %.

Моющие средства согласно изобретению могут содержать один или более ферментов. Примерами ферментов являются липазы, гидролазы, амилазы, протеазы, целлюлазы, эстеразы, пектиназы, лактазы и пероксидазы.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, моющие средства согласно изобретению могут содержать, например, до 5 вес. % фермента, причем предпочтительным является содержание от 0,1 до 3 вес. %. Указанный фермент может быть стабилизирован, например, натриевой солью, по меньшей мере, одной C₁-C₃-карбоновой кислоты или C₄-C₁₀-дикарбоновой кислоты. Предпочтительными являются формиаты, ацетаты, адипаты и сукцинаты.

Для предотвращения коррозии стекла, которая проявляется в виде помутнения, радужности, прожилок и линий на стекле, используются ингибиторы коррозии стекла. Предпочтительные ингибиторы коррозии стекла выбирают из группы солей и комплексов магния, цинка и висмута.

Моющие средства согласно изобретению отлично подходят для чистки твердых поверхностей и волокон.

Следующие примеры иллюстрируют изобретение и демонстрируют преимущества, достигаемые благодаря данному изобретению.

Пример 1

Инулин из клубней георгин (15 г, 1 экв.) и тримеллитовый ангидрид (53,4 г, 3 экв.) растворили в ДМФА (150 г) и 1-метил-имидазоле (0,78 г), и перемешивали при 70°C в течение 7 ч. Реакционную смесь охладили. Раствор гидроксида натрия (44 г, 50%-ный раствор) в метаноле (750 г) медленно добавили в реакционную смесь. Образовавшийся осадок отфильтровали, промыли метанолом (100 г) и высушили в печи. Степень замещения (DS) 1,6 определили с помощью углеродного ядерного магнитного резонанса¹³C ЯМР.

Пример 2

Инулин из клубней георгин (45 г, 1 экв.) и тримеллитовый ангидрид (133,4 г, 20,5 экв.), растворили в ДМФА (450 г) и 1-метил-имидазоле (2,3 г) и перемешивали при 70°C в течение 7 ч. Реакционную смесь охладили. Раствор гидроксида натрия (56 г, 50%-ный раствор) в этаноле (1300 г) медленно добавили в реакционную смесь. Образовавшийся осадок отфильтровали, промыли метанолом (400 г) и высушили в печи. Степень замещения (DS) 1,9 определили с помощью¹³C ЯМР.

Пример 3

Инулин из клубней георгин (30 г, 1 экв.) суспендировали в 70 мл деионизированной воды при перемешивании. В суспензию добавили 1-метил-имидазол (0,15 г). Значение pH отрегулировали при условиях реакции с помощью pH-метра путем добавления 10М раствора NaOH. Тримеллитовый ангидрид (106,7 г, 3 экв.) медленно добавляли в течение 5 ч при 25°C. Значение pH поддерживали постоянным на уровне 8,3-8,5 на протяжении всего времени реакции. Реакция была завершена через 1 ч после того, как значение pH поддерживали постоянным. После выпаривания воды получили продукт в виде белого порошка. Степень замещения DS 1,7 определили с помощью¹³C ЯМР.

Пример 4

Инулин из клубней георгин (45 г, 1 экв.) суспендировали в 400 мл деионизированной воды при перемешивании и охладили до 0°C. Значение pH отрегулировали при условиях реакции с помощью pH-метра путем добавления ЮМ раствора NaOH. Тримеллитовый ангидрид (106,7 г, 2 экв.) медленно добавляли в течение 3 ч при 0°C. Значение pH поддерживали на уровне 8,0 в течение всего времени реакции. Реакция была завершена через 1 ч после того, как значение pH поддерживали постоянным. После выпаривания воды получили продукт в виде белого порошка. Степень замещения DS 1,7 определили с помощью¹³C ЯМР.

Пример 5 (Сравнительный пример с янтарной кислотой)

Инулин из клубней георгин (15 г, 1 экв.) и янтарный ангидрид (27,8 г, 3 экв.), растворили в ДМФА (150 г) и 1-метил-имидазоле (0,78 г), и перемешивали при 40°C в течение 6 ч. Реакционную смесь охладили. Раствор гидроксида натрия (22 г, 50%-ный раствор) в метаноле (650 г) медленно добавляли в реакционную смесь. Образовавшийся осадок отфильтровали, промыли метанолом (100 г) и высушили в печи. Степень замещения DS 2 определили с помощью¹³C ЯМР.

Тестирование на пригодность

Тест на ингибирование CaCO₃

Полимерный антинакипин/диспергатор помогает контролировать жесткость воды и препятствует образованию неорганических отложений. Тест на ингибирование CaCO₃ проводили для всех образцов следующим образом:

Раствор, перенасыщенный CaCO₃, приготовили в лабораторном стакане, изготовленном из полиэтилена (ПЭ), путем добавления известных объемов CaCl₂, MgSO₄, NaHCO₃ и растворов полимеров с получением раствора, содержащего 215 мг/л Ca(II), 43 мг/л Mg(II), 1220 мг/л гидрокарбоната и 5 мг/л полимера. Лабораторный стакан накрыли, затем поместили в водяную баню и встряхивали в течение 2 ч при температуре 70°C. После фильтрации теплого раствора (фильтр Milex, 0,45 мкм), фильтрат подвергли анализу на содержание Ca(II) посредством титрования с этилендиаминтетрауксусной кислотой (ЭДТА) в присутствии Ca(II)-селективного электрода. Степень ингибирования рассчитывается с использованием следующего уравнения:

s образец, содержащий ингибитор образования отложений, через 2 ч

c контроль через 2 ч

i первоначально

Условия:

[Ca²⁺] 215 мг/л

[Mg²⁺] 43 мг/л

[HCO₃^-] 1220 мг/л

[Na⁺] 460 мг/л

[Cl^-] 380 мг/л

[SO₄^2-]170 мг/л

pH 8,0-8,5

Получили 1 вес. % водного раствора Полимера 1 согласно изобретению (инулин, этерифицированный тримеллитовым ангидридом, DS 1,6, Пример 1). После регулирования значения pH до 10,5 перемешиваемый раствор нагревали до 60°C. Во время нагревания pH поддерживали постоянным. Через 0 мин, 30 мин, 1 ч, 2 ч, 3 ч, 4 ч и 5 ч при 60°C были отобраны образцы и выполнен тест на ингибирование CaCO₃. Та же самая процедура была выполнена в отношении Полимера 5 (инулин, этерифицированный янтарным ангидридом, DS 2, пример 5). Результаты приведены в Таблице 1.

В то время как способность ингибировать кальций этерифицированного янтарным ангидридом инулина (Полимер 5) снижается со временем, сложный эфир инулина и тримеллитового ангидрида (Полимер 1) проявляет стабильную эффективность.

Реферат

Изобретение относится к сложному карбоксилатному эфиру полисахарида, отличающемуся тем, что он обладает сложноэфирными связями с тримеллитовым ангидридом и является растворимым в воде. Описан сложный карбоксилатный эфир полисахарида, в котором полисахарид этерифицирован тримеллитовым ангидридом и в котором степень замещения полисахарида находится в диапазоне от 1 до 2,5. Также описаны способы получения сложного карбоксилатного эфира полисахарида, водный раствор, содержащий сложный карбоксилатный эфир полисахарида, моющая композиция для стирки, порошок, моющая композиция для автоматического мытья посуды. Технический результат: предложены биоразлагаемые вещества для очистки или ингибирования образования отложений в системах водоснабжения, которые имеют устойчивость к гидролизу при щелочном pH. 8 н. и 7 з.п. ф-лы, 1 табл., 5 пр.

Формула