Аутентификация изделий - RU2261479C2

Чертежи

Описание

Настоящее изобретение относится к усовершенствованной системе защиты изделий и к усовершенствованному способу аутентификации защищаемого изделия, как заявлено в ограничительных частях независимых пунктов формулы изобретения.

Содержащие композиции покрытий материалы, обеспечивающие преобразование с повышением частоты, в частности вводимые в качестве пигментов в композиции покрытий, хорошо известны и описаны для приложений, связанных с защитой документов, в нескольких публикациях, см., например, GB 2258659, GB 2258660, Martindill in Paint Polymers Color Journal, 8, 1996.

Люминесцентные материалы могут поглощать некоторые виды энергии, воздействующей на них, а затем излучать эту поглощенную энергию в форме электромагнитного излучения. Электромагнитные материалы, обеспечивающие преобразование с понижением частоты, поглощают электромагнитное излучение на более высокой частоте (с меньшей длиной волны) и повторно излучают его на более низкой частоте (с большей длиной волны). Люминесцентные материалы, обеспечивающие преобразование с повышением частоты, поглощают электромагнитное излучение на более низкой частоте и повторно излучают его на более высокой частоте. Электролюминесцентные материалы используют для кодирования и маркировки продукции массового производства, высококачественных изделий известных торговых марок, а также защищаемых документов. В некоторых случаях люминесцентный материал, обеспечивающий преобразование с повышением частоты, добавляют в качестве скрытой «метки» в композицию прозрачного или окрашенного покрытия или в чернила для печати, которую (которые) наносят на изделия известных торговых марок в виде штрих-кодов, эмблем компаний, этикеток, и т.д. Это обеспечивает последующее распознавание подлинного изделия в процессе принятия мер против подделывателей и промышленного пиратства.

Излучение света люминесцентными материалами происходит в результате состояния возбуждения атомов или молекул. Сопровождаемый излучением распад находящихся в возбужденном состоянии атомов или молекул имеет постоянную времени распада, которая зависит от материала и может находиться в диапазоне значений времени существования от менее чем 10^-9 секунд до нескольких часов. Это означает, что между возбуждением и излучением света имеется некоторый промежуток времени. Большинство люминесцентных материалов или материалов, обеспечивающих преобразование с повышением частоты, пригодны для создания машинно-считываемых кодов. Возможность считывания машиной является необходимым предварительным условием для применения материалов, обеспечивающих преобразование с повышением частоты, в продукции массового производства, поскольку эта возможность широко используется при автоматизации, в автоматических процессах сортировки, при контроле технологических партий, аутентификации товаров, качества и упаковки. Конечно, возможность считывания машиной также используется в приложении с мерами защиты, принимаемыми в целях выявления подделок и мошенничества, т.е. с так называемой машинной верификацией (проверкой подлинности).

Материалы, обеспечивающие преобразование с повышением частоты, являются неорганическими и состоят по существу из кристаллической решетки, в которой ионы редкоземельных металлов присутствуют в качестве активаторов и сенсибилизаторов. Характеристики возбуждения и излучения материалов, обеспечивающих преобразование с повышением частоты, являются неотъемлемыми характеристиками применяемых редкоземельных металлов. Их соответствующие процессы оптического поглощения и излучения происходят благодаря переходам электронов в пределах не полностью заполненной оболочки 4f иона редкоземельного металла. Эта электронная оболочка хорошо защищена от химической среды, окружающей атом, так что изменения в кристаллической решетке, колебания температуры и т.д. имеют в этой оболочке лишь ограниченное влияние. Следовательно, ионы редкоземельных металлов имеют оптическое поглощение в узкой полосе и спектры испускания, которые в значительной степени независимы от природы кристаллической решетки. Узкие дискретные полосы и слабое взаимодействие с кристаллической решеткой обычно приводят к высокой цветовой насыщенности при люминесценции и высокому квантовому выходу при люминесценции.

Активаторы люминесценции в виде ионов редкоземельных металлов имеют возбужденное состояние с относительно большим временем существования и конкретную электронную структуру. Это позволяет осуществлять последовательную передачу двух или более фотонов в один единственный центр люминесценции и накапливать их в нем. Таким образом, облегчается переход электрона на уровень с большей энергией, чем у того, который соответствует энергии прибывающих фотонов. Когда этот электрон возвращается со своего уровня с большей энергией в основное состояние, испускается фотон, обладающий примерно суммой накопленных энергий фотонов, находящихся в возбужденном состоянии. Таким образом, можно преобразовать, например, инфракрасное (ИК) излучение в видимый свет. Галогениды щелочных и щелочноземельных металлов, а также галогениды, оксигалогениды и оксисульфиды иттрия, лантана и гадолиния принципиально используются в качестве материала-хозяина, тогда как ионы Er³⁺, Но³⁺ и Tm³⁺ служат активаторами. Кроме того, ионы иттербия (3+) и/или другие ионы могут присутствовать в кристаллической решетке в качестве сенсибилизатора для увеличения квантового выхода.

Материалы, обеспечивающие преобразование с повышением частоты, которые являются достаточно устойчивыми для их внедрения в среды носителей, широко описаны в литературе, посвященной качественным и количественным характеристикам решеток-хозяев, технологическим процессам, редкоземельным активаторам, режимам возбуждения и обнаружения. Следовательно, подделыватели могут иметь доступ к материалам, обеспечивающим преобразование с повышением частоты, и к опубликованной технологии, поэтому у них есть эвентуальная возможность имитировать защитные маркировки; таким образом, аспекты защиты изделий больше не обеспечиваются.

Системы защиты изделий, описанные в патентах GB 2258659, GB 2258660, содержат защитные маркировки на основе материалов, обеспечивающих преобразование с повышением частоты, зависящие от поглощения двух или более фотонов с одной и той же длиной волны. Это требует наличия активных ионов, которые имеют уровни энергии, отстоящие друг от друга на почти постоянные интервалы, т.е. при таких интервалах, по меньшей мере, расстояние между основным состоянием и первым возбужденным состоянием иона редкоземельного металла по существу равно энергетическому расстоянию между первым и вторым возбужденным состоянием. Этому требованию приблизительно удовлетворяют только ионы Er³⁺, Но³⁺ и Tm³⁺ и оно представляет собой основное ограничение, накладываемое на расширение ассортимента уже выпускаемых изделий, содержащих материалы, обеспечивающие преобразование с повышением частоты.

Задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы преодолеть недостатки известного уровня техники.

В частности, задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы разработать новые и улучшенные элементы для систем защиты изделий.

Дополнительная задача изобретения состоит в том, чтобы усовершенствовать защитные маркировки изделий на основе материалов, обеспечивающих преобразование с повышением частоты.

Согласно другой задаче изобретения, предложены композиция и процесс изготовления новых и необычных материалов, обеспечивающих преобразование с повышением частоты.

Согласно еще одной задаче изобретения, предложен усовершенствованный способ аутентификации защищаемого изделия.

Эти задачи решаются с помощью отличительных признаков, приведенных в независимых пунктах формулы изобретения.

В частности, они решаются с помощью усовершенствованной системы защиты изделий, содержащей, по меньшей мере, один материал, обеспечивающий преобразование с повышением частоты, который содержит, по меньшей мере, один ион активатор, имеющий дискретные уровни энергии, в качестве, по меньшей мере, части защитной маркировки, и, по меньшей мере, один аутентифицирующий аппарат. Этот аппарат содержит, по меньшей мере, один источник электромагнитного излучения с, по меньшей мере, одной первой предварительно выбираемой длиной волны и, по меньшей мере, один второй источник электромагнитного излучения с, по меньшей мере, одной второй предварительно выбираемой длиной волны, причем первая и вторая длины волн отличаются друг от друга и выбраны таким образом, что вызывают испускание электромагнитным материалом, обеспечивающим преобразование с повышением частоты, электромагнитного излучения после комбинированного облучения с, по меньшей мере, первой и второй длинами волн. Испускаемое электромагнитное излучение содержит излучение с, по меньшей мере, одной дополнительной третьей длиной волны, которая является специфичной для возврата, по меньшей мере, одного электрона с уровня энергии иона активатора на тот уровень, на котором электрон возбуждается комбинированным излучением с, по меньшей мере, первой и второй длинами волн.

Дополнительная третья длина волны отличается от первой и второй длин волн.

Под термином «система защиты изделий» понимается совокупность некоторого соединения, обладающего присущими ему свойствами, и соответствующего аутентифицирующего аппарата или считывающего и/или обнаруживающего устройства, которое выполнено с возможностью измерения и/или анализа и/или количественной оценки упомянутых присущих свойств с помощью электронного и/или механического устройства.

Под термином «защищаемое изделие» следует понимать изделие, содержащее материал, обеспечивающий преобразование с повышением частоты с, по меньшей мере, одним ионом активатором, имеющим дискретные уровни энергии, в качестве защитной маркировки, и который испускает излучение после комбинированного возбуждения излучением с, по меньшей мере, двумя длинами волн, отличающимися друг от друга.

Защитную маркировку можно включать в композицию покрытия, в частности, в виде чернил для печати, и наносить в качестве слоя на защищаемое изделие. В еще одном конкретном варианте осуществления защитную маркировку внедряют в материал, образующий защищаемое изделие, например в бумагу, образующую банкноту. Защитную маркировку также можно наносить на и/или внедрять в другую защитную маркировку, такую, как голограмма.

Усовершенствованная система согласно настоящему изобретению расширяет возможности защиты изделий. Применение материалов, обеспечивающих преобразование с повышением частоты, для защитной маркировки больше не ограничивается теми материалами, которые имеют уровни энергии, находящиеся на почти одинаковых интервалах одинаковой протяженности друг от друга, а дают возможность использования в них - в соответствии с изобретением - произвольного редкоземельного активатора, поскольку он имеет промежуточное состояние возбуждения с достаточным временем существования и решетку-хозяина, стойкую к воздействию окружающей среды. Таким образом, группа ионов редкоземельных металлов как активаторов значительно расширяется.

Аутентифицирующий аппарат содержит два или более источников электромагнитного излучения, причем первый источник испускает излучение с первой предварительно выбираемой длиной волны, а второй источник испускает излучение со второй предварительно выбираемой длиной волны. Дополнительные источники могут испускать излучение с дополнительными длинами волн. Эти источники можно объединить в одном и том же физическом устройстве. В предпочтительном варианте источник или источники электромагнитного излучения является или являются лазером или лазерами или содержат лазеры. В люминесцентном материале, где первый энергетический уровень между основным состоянием и первым возбужденным состоянием иона активатора отличается от второго энергетического уровня между первым и вторым возбужденным состоянием, излучение с упомянутой первой длиной волны, соответствующее по закону Планка ΔE=hv упомянутому первому энергетическому уровню, может лишь увеличить популяцию ионов активатора в первом возбужденном состоянии. Одновременное облучение с помощью источника излучения со второй длиной волны, соответствующей второму энергетическому уровню, может дополнительно увеличить популяцию ионов в первом возбужденном состоянии вплоть до второго возбужденного состояния с большей энергией. Получаемая популяция ионов во втором возбужденном состоянии грубо говоря пропорциональна произведению интенсивностей облучения из обоих упомянутых первого и второго источников света. Электрон переходит из основного в первое возбужденное состояние за счет излучения с первой предварительно выбираемой длиной волны, а также переходит из первого возбужденного состояния во второе возбужденное состояние за счет излучения со второй предварительно выбираемой длиной волны. По выбору можно создавать ситуации, в которых электрон переходит в возбужденные состояния, в которых энергии еще больше, если дополнительно подвергнуть материал, обеспечивающий преобразование с повышением частоты, облучению излучением соответствующей длины волны. Обязательное предварительное условие заключается в том, что, по меньшей мере, энергия излучения с первой и второй длинами волн должна создавать возможность перехода электрона. Когда электрон возвращается из второго или любого состояния с большей энергией в любое состояние с меньшей энергией, происходит испускание электромагнитного излучения со специфичной третьей предварительно выбираемой длиной волны.

В другом конкретном варианте осуществления электрон переходит из основного состояния в первое возбужденное состояние путем излучения с первой предварительно выбираемой длиной волны, после чего попадает обратно в «промежуточное» состояние с меньшей энергией, чем в первом возбужденном состоянии, но не идентичное по энергии основному состоянию, а затем переходит из этого «промежуточного» состояния во второе возбужденное состояние путем излучения со второй предварительно выбираемой длиной волны. Таким образом, возбуждение до второго состояния или состояний, в которых энергия больше, можно считать совместным возбуждением в результате воздействия, по меньшей мере, двух источников света ограниченного спектра.

В контексте настоящего изобретения аутентифицирующий аппарат является переносным или стационарным. Лазер или лазеры могут испускать излучение с предварительно выбираемыми длинами волн в непрерывном режиме. В предпочтительном конкретном варианте осуществления лазер испускает излучение в импульсном режиме, при котором импульсы имеют пиковую мощность, достаточную для вынуждения обнаружимого испускания из материала, обеспечивающего преобразование с повышением частоты. Лазер предпочтительно имеет пиковую мощность, равную или превышающую 1 Вт, а в еще более предпочтительном варианте - примерно 10 Вт. В конкретном случае переносного аппарата частоту повторения импульсов и ширину импульсов лазера выбирают таким образом, что средняя мощность лазера оказывается достаточно малой и поэтому не наносит вред глазам. Средняя мощность лазера предпочтительно равна или меньше 5 мВт, более предпочтительно равна или меньше 1 мВт, а еще более предпочтительно равна или меньше 0,5 мВт. Для удовлетворения ограничения по средней мощности, накладываемого с целью избежать риска повреждения глаз, длительность импульсов, характерная для импульсов лазера, равна или меньше 10 мкс, предпочтительно равна или меньше 1 мкс, а еще более предпочтительно равна или меньше 100 нс. По той же причине частота повторения импульсов равна или меньше 10 кГц, предпочтительно равна или меньше 1 кГц, а еще более предпочтительно равна или меньше 100 Гц. В случае, когда аутентифицирующий аппарат содержит более одного лазера, особенно когда аутентифицирующий аппарат является переносным, все лазеры работают в импульсном режиме и поэтому удовлетворяют вышеизложенным ограничениям. Все лазеры предпочтительно являются лазерами, совместимыми с аппаратурой класса 1.

Аутентифицирующий аппарат также содержит оптические элементы для направления и/или фокусировки пучка лазера на материал, обеспечивающий преобразование с повышением частоты, или для создания параллельного пучка света. Кроме того, аппарат может содержать оптоэлектронные обнаруживающие устройства. Аутентифицирующий аппарат может быть подключен к микросхеме компьютера или микроконтроллера, оценивающей и обрабатывающей данные об испускании.

Облучения с использованием, по меньшей мере, первой и второй предварительно выбираемых длин волн могут происходить точно в одно и то же время или с временной задержкой друг относительно друга. Время задержки нужно выбирать в пределах диапазона времен существования соответствующих возбужденных состояний.

В контексте настоящего изобретения термин «электромагнитное излучение» охватывает излучение (как возбуждающее, так и испускаемое) с длинами волн в диапазоне от 1 нм до 1 мм. Однако большей частью возбуждающего излучения и большей частью испускаемого излучения является излучение с длинами волн, находящимися в диапазоне от 100 нм до 10 мкм; таким образом оно охватывает невидимое ультрафиолетовое (УФ) - и ИК-электромагнитное излучение.

Дополнительное испускаемое излучение со специфичной предварительно выбираемой третьей длиной волны, которая служит для обнаружения, происходит в диапазоне значений 150 - 2500 нм. В предпочтительном конкретном варианте осуществления дополнительное испускаемое излучение с конкретной предварительно выбираемой третьей длиной волны, которая служит для обнаружения, является видимым для невооруженного человеческого глаза и происходит в диапазоне значений 400-600 нм. В альтернативном варианте предварительно выбранная третья длина волны обнаруживается кремниевым детектором.

В еще одном конкретном варианте осуществления настоящего изобретения конкретная третья длина волны, которая служит для обнаружения материала, обеспечивающего преобразование с повышением частоты, находится в невидимой для невооруженного человеческого глаза зоне спектра и предпочтительно находится в диапазоне значений 180-400 нм.

В еще одном конкретном варианте осуществления настоящего изобретения испускаемое излучение с конкретной длиной волны, которая служит для обнаружения материала, обеспечивающего преобразование с повышением частоты, является невидимым для невооруженного человеческого глаза и предпочтительно происходит в диапазоне значений 700-2500 нм, более предпочтительно в диапазоне 1100-2500 нм.

В дополнительном конкретном варианте осуществления изобретения излучение с конкретной третьей длиной волны является машинно-обнаруживаемым и машинно-считываемым. Чувствительность (человеческого) глаза составляет примерно 1 лм/м² для рецепторов цвета и 0,01 лм/м² для рецепторов белого света. В этом контексте термин «обнаружимое» означает, что излучение может быть обнаружено с помощью подходящего оптоэлектронного обнаруживающего устройства. Оптоэлектронное обнаружение возможно вплоть до уровня подсчета одиночных фотонов, значит, до уровня 10-14 лм/м². В случае электронного или оптоэлектронного обнаружения не требуется возбуждение материала, обеспечивающего преобразование с повышением частоты, непрерывным пучком с первой и второй предварительно выбираемыми длинами волн. Можно обнаружить реакцию уже на одиночные импульсы возбуждения с обеими длинами волн. Это возможно потому, что обычно поставляемые электронные обнаруживающие устройства являются достаточно быстродействующими, чтобы распознать испускаемое излучение, имеющее конкретную длину волны, даже если они работают на импульсах в микросекундном или меньшем временном масштабе. «Инерция» человеческого глаза обуславливает визуальное обнаружение событий, происходящих быстрее чем за 1/10 секунды. Следовательно, можно разработать оптоэлектронное обнаруживающее устройство, работающее в полностью скрытом режиме, даже при наличии обычных материалов, обеспечивающих преобразование с повышением частоты, которые сами по себе должны иметь хорошо заметную реакцию. Скрытое обнаружение увеличивает потенциал защиты способом, соответствующим настоящему изобретению.

Материалы, обеспечивающие преобразование с повышением частоты, с ионами редкоземельных активаторов, имеющими приблизительно одинаковые энергетические уровни между основным состоянием и первыми несколькими возбужденными состояниями, хорошо известны в приложении к защите. Помимо этих ионов настоящее изобретение подчеркивает возможность применения ионов редкоземельных активаторов, имеющих неодинаковые энергетические уровни между их различными состояниями, для преобразования с повышением частоты применительно к люминофорам другого вида, которые используются в приложении, связанном с защитой.

Материал, обеспечивающий преобразование с повышением частоты, может быть кристаллическим компонентом, выбранным из группы, состоящей из чистых или смешанных галогенидов ланданидов, щелочных и щелочноземельных элементов, а также чистых или смешанных оксигалогенидов иттрия, лантана и гадолиния и оксисульфидов иттрия, лантана и гадолиния в качестве матрицы-хозяина, имеющей внедренные ионы редкоземельных металлов в качестве активаторов и по выбору в качестве сенсибилизаторов.

Материал, обеспечивающий преобразование с повышением частоты, предпочтительно является пигментом с размером частиц в диапазоне значений 0,1-50 мкм, более предпочтительно в диапазоне значений 1-20 мкм, а еще более предпочтительно 3-10 мкм.

В предпочтительном конкретном варианте осуществления настоящего изобретения пигмент, внедряемый в систему защиты изделий, содержит стеклокерамические частицы.

Стеклокерамические вещества представляют собой композиционные твердые вещества, образованные посредством регулируемого расстеклования стекла. Их можно изготавливать путем нагревания подходящих стекол-предшественников с обеспечением частичной кристаллизации части стеклянной композиции. Таким образом, стеклокерамические вещества содержат некоторое количество кристаллической фазы во внедренной стеклянной фазе.

Кристаллическая фаза стеклокерамического вещества предпочтительно является люминесцентным материалом. Она представляет конкретный интерес и имеет конкретное значение для люминесцентных материалов, которые являются неустойчивыми в обычной окружающей среде и которые за счет наличия этой фазы можно защитить от негативного влияния кислорода, влажности и т.д. Матрица стекла защищает кристаллы от растворения в агрессивной окружающей среде и обеспечивает внедрение в композицию покрытия и т.п. Следовательно, новые типы люминесцентных материалов можно этим способом адаптировать в приложении к печати.

Многие люминесцентные материалы-хозяева, представляющие интерес с фотофизической точки зрения, являются, например, водорастворимыми в некоторой или значительной степени, например фториды, хлориды или бромиды элементов группы лантанидов. Эта растворимость имеет место благодаря довольно слабым электростатическим силам кристаллической решетки, связанным с ионами валентности минус единица. По той же самой причине и/или из-за присутствия тяжелых ионов эти материалы характеризуются лишь режимами низкочастотных колебаний (фононными режимами) своих кристаллических решеток. Отсутствие режимов высокочастотных колебаний приводит к значительно увеличенным временам существования возбужденных состояний и квантовым выходам при люминесценции. Причина этого заключается в том, что вероятность снятия колебательного возбуждения иона активатора, возбужденного электронным способом, является низкой, если энергетический промежуток до следующего, нижележащего электронного уровня значительно выше, чем наибольшая энергия режима колебаний (энергия фононов) кристаллической решетки. Перенос энергии в кристаллическую решетку становится пренебрежимо малым в таких случаях. Таким образом, весьма желательными были бы материалы-хозяева с низкой энергией фононов, и особенно справедливо в области люминофоров, которые обеспечивают преобразование с повышением частоты и в которых длительные возбужденные состояния необходимы для достижения высоких квантовых выходов. К сожалению, растворимость в воде и чувствительность к влажности галогенидов лантанидов и связанных с ними материалов вплоть до настоящего времени препятствовали соответствующим техническим применениям.

Кристаллический компонент стеклокерамического материала предпочтительно имеет энергию фононов, не превышающую 580 см^-1, предпочтительно не превышающую 400 см^-1, а еще более предпочтительно не превышающую 350 см^-1. Эти значения характерны для твердых веществ с довольно низкой энергией фононов, которые особенно пригодны в качестве хозяев люминесценции, поскольку они обеспечивают испускание с возбужденных уровней энергии, которые в ином случае были бы возможны в твердых веществах с высокой энергией фононов, таких как оксиды и т.п.

Как упоминалось выше, фононы - это колебания кристаллической решетки в материале. Соответствующая энергия фононов связана зависимостью Планка, ΔE=hv, с характерной для соединения частотой ν полосы максимального измеренного поглощения добавок для удаления металлических примесей (ДУМП). Если возбужденный ион редкоземельного элемента имеет возможность перехода между двумя интересующими уровнями энергии, соответствующей значению, лишь незначительно превышающему энергию фононов решетки материала-хозяина, эта энергия преимущественно будет быстро рассеиваться в кристаллическую решетку без испускания электромагнитного излучения (переход, не сопровождающийся излучением). В решетке-хозяине со значительно более низкой энергией фононов тот же переход преимущественно будет сопровождаться излучением. В промежуточных случаях оба процесса, т.е. расстеклование, сопровождающееся излучением и не сопровождающееся излучением, будут дополняться друг другом.

В случае иона Pr³⁺ уровень^ЗG₄ иона Pr³⁺ лишь на 3000 см^-1 превышает уровень³F₄. В такой матрице оксида Si-О, которую представляет собой празеодимное стекло, лишь небольшие колебания (1100 см^-1) фононов требуются для перекрытия этого промежутка. Таким образом, любой возбужденный электрон, находящийся на уровне¹G₄, будет быстро возвращаться на уровень³F₄ фононами, возбуждающими кристаллическую решетку, при этом электромагнитного излучения с соответствующей длиной волны не будет. В матрице LaF_3, легированной Pr^3+, энергия фононов составляет 350 см^-1, и переход иона Pr³⁺ с уровня¹G₄ на уровень³F₄ происходит с излучением. Кроме того, время существования состояния¹G₄ значительно увеличивается.

Поскольку энергию фононов регулируют как посредством интенсивности излучения в полосе, так и масс ионов, образующих кристаллическую решетку, тяжелые элементы со слабыми связями будут представлять собой материалы с минимальной энергией фононов. Стекла, содержащие фториды тяжелых металлов, такие как, например, ZBLAN (53ZrF₄·20BaF₂·4LaF_3·3AlF₃·20NaF), обладают половиной, присущей силикатам, максимальной энергии фононов и поэтому отбирают вдвое больше фононов, чем нужно для подавления уровня¹G₄ иона Pr³⁺. Стекла ZBLAN, образующие хорошо известную решетку-хозяина при применении, связанном с лазерами и волоконной оптикой, также можно использовать в качестве стеклянного компонента стеклокерамических композиционных материалов, соответствующих настоящему изобретению.

Стеклокерамический материал предпочтительно является прозрачным для электромагнитного излучения в диапазоне значений 400-750 нм, т.е. в видимом диапазоне электромагнитного спектра. Прозрачность стеклокерамического материала определяется средними размерами внедренных кристаллов и/или разностью показателей преломления кристаллов и матрицы стекла.

В предпочтительном конкретном варианте осуществления средний размер кристаллов не превышает 40 нм.

В дополнительном предпочтительном конкретном варианте осуществления среднее расстояние от одного кристалла до другого кристалла, внедряемого в матрицу стекла, может не превышать 50 нм, предпочтительно не превышать 40 нм. Помимо прозрачности другим аспектом, связанным с ограничениями, накладываемыми на размеры кристаллов, является защита кристаллов матрицей стекла. Эти кристаллы-хозяева со свойствами, обеспечивающими преобразование с повышением частоты, обладающие малой стойкостью к воздействиям окружающей среды и не являющиеся физически или химически стойкими к воздействию органических смол, влажности, и т.д., можно эффективно защищать матрицей стекла, обладающей такой химической и физической стойкостью. Даже измельчение стеклокерамических материалов до желательного размера частиц удивительным образом не оказывает негативного влияния на свойства, обеспечивающие преобразование с повышением частоты, присущие этим стеклокерамическим материалам. Кристаллы остаются достаточно защищенными матрицей стекла, когда такой кристалл является достаточно малым.

В предпочтительном конкретном варианте осуществления, по меньшей мере, один кристалл, внедренный в матрицу стекла, содержит активный ион.

В контексте настоящего изобретения активными и/или сенсибилизирующими ионами, присутствующими, по меньшей мере, в одном из кристаллов в матрице стекла, являются ионы редкоземельных металлов, имеющих подходящую электронную структуру, в частности подходящими являются ионы редкоземельных элементов, выбранные из группы, состоящей из Pr³⁺, Nd³⁺, Sm³⁺ Eu³⁺, Tb³⁺, Dy³⁺, Ho³⁺, Er³⁺, Tm³⁺ и Yb³⁺.

В предпочтительном конкретном варианте осуществления настоящего изобретения стеклокерамическим материалом является оксифторидный стеклокерамический материал. Оксифториды обладают малой энергией фононов матрицы фторида, а также долговечностью и низкими механическими свойствами оксидного стекла. Оксидное стекло будет определять механические и физические свойства композиционного материала, тогда как оптические свойства активного иона будут регулироваться внедренной фторидной кристаллической фазой.

Предпочтительной является матрица оксифторидного стекла, состоящая по существу из стекла NAS (Na₂O·Al₂O_3·SiO₂). NAS в качестве стекла-хозяина проявляет благоприятные свойства в связи с плавлением и формованием, хорошую прозрачность и превосходную долговечность. Содержание SiO₂ в молярном составе стекла предпочтительно составляет от 30 мол.% до 90 мол.%, более предпочтительно от 50 мол.% до 80 мол.%. Чем выше содержание SiO₂ в стеклах, тем выше вязкость, которой они обладают, и тем легче из них можно формовать крупные блоки. Вместе с тем, сохранение фтора меньше, чем в стеклах, которые имеют содержание SiO₂, приближающееся к нижнему пределу. SiO₂ можно заменить, например, GeO₂, а Al₂О₃ можно заменить Ga₂О₃. Содержание щелочного металла (в форме Na₂O) можно полностью или частично заменить другими щелочными или щелочноземельными металлами, а также смесью щелочных или щелочноземельных металлов, например, в форме ВаО. В стекло NAS можно добавлять и многие другие компоненты, чтобы изменять и доводить до нужного значения показатель преломления, расширение, долговечность, плотность и цвет матрицы стекла.

Кристаллическая фаза в оксифторидах предпочтительно содержит LaF₃. Стеклокерамические материалы, содержащие LaF₃, можно получать посредством термообработки, представляющей собой отпуск стекла NAS, обогащенного Al₂О₃, до насыщения LaF₃. Растворимость LaF₃ определяется содержанием Al₂О₃ в стекле. Содержание LaF₃, которые значительно ниже предела растворимости, приводит к стойким стеклам, которые не образуют стеклокерамический материал при термообработке. Поэтому содержание LaF₃ в стекле приходится поддерживать на уровне, находящемся в пределах ±15%, предпочтительно 10% от предела растворимости LaF₃. В случае замены содержания щелочных металлов композициями на основе щелочноземельных металлов растворимость LaF₃ повышается. Поэтому количество LaF₃ должно увеличиваться. Стеклокерамический материал, содержащий LaF₃, проявляет химическую стойкость, которая во многих аспектах предпочтительнее, чем у ранее использовавшихся керамических материалов, например стеклокерамических материалах, содержащих ZBLAN.

Кристаллическая фаза LaF₃ обеспечивает разделение любого редкоземельного элемента. Следовательно, путем замены части или всего содержания La³⁺ ионами других редкоземельных элементов можно получить огромное множество люминесцентных материалов, обеспечивающих преобразование с повышением и понижением частоты, имеющих очень необычные электронные структуры, реагирующих на возбуждающее излучение и до сих пор не нашедших широкого применения в известных люминофорах для защиты документов и изделий. Таким образом, использование стеклокерамических люминесцентных материалов в сочетании с двух- или многофотонным возбуждением, соответствующим усовершенствованной системе защиты изделий согласно настоящему изобретению, существенно расширяет палитру возможных люминисценций в режиме преобразования с повышением частоты.

В предпочтительном конкретном варианте осуществления оксифторидный стеклокерамический материал является прозрачным и бесцветным для человеческого глаза.

Добиваясь правильной микроструктуры, можно достичь прозрачности оксифторидного стеклокерамического материала, которая эквивалентна прозрачности лучших оптических стекол. В общем случае микроструктура стекла, содержащего LaF₃. зависит от температуры термообработки. В случае термообработки при 750°С в течение 4 часов становится видимым большое количество относительно малых (размером около 7 мм) кристаллов LaF₃. Чем выше температура, тем крупнее растут кристаллиты. При 800°С средний кристалл имеет размер 20 нм (наиболее протяженная ось?), а при 825°С наблюдаются средние размеры кристаллитов свыше 30 нм. Поскольку одним фактором, влияющим на прозрачность, являются подходящие размеры кристаллитов, стеклокерамический материал, который образовывался при 750°С в течение 4 часов, показал себя наиболее прозрачным из всех. Даже с увеличением размеров кристаллитов в связи с термообработкой при температуре до 775°С прозрачность оставалась выше, чем у необработанного материала. Прозрачность измеряют как функцию возбуждения, которая является суммой общих потерь на эффекты рассеивания и поглощения. При температуре 850°С оксифторидный стеклокерамический материал становится непрозрачным.

Стеклокерамический материал, подвергнутый отпуску, можно измельчать с получением пигмента. Оптимальный размер частиц для большинства применений, связанных с печатью, составляет 3-10 мкм. После внедрения таких частиц прозрачного оксифторидного стеклокерамического материала в прозрачное покрытие или носитель чернил можно наносить на подложку невидимый код продукта. Поскольку можно разработать оксифторидные стеклокерамические пигменты со свойствами испускания, которые не способствуют отклику на возбуждающее излучение с обычно применяемыми длинами волн, потенциальному подделывателю становится очень трудно локализовать и идентифицировать маркировку или восстанавливать технические параметры пигмента.

Дополнительной частью настоящего изобретения является усовершенствованный способ аутентификации защищаемого изделия, включающий в себя этапы, на которых

а) выбирают, по меньшей мере, один материал, обеспечивающий преобразование с повышением частоты, имеющий электронную структуру, содержащую дискретные уровни энергии;

б) выбирают средства испускания электромагнитного излучения с, по меньшей мере, одной первой предварительно выбираемой длиной волны и с, по меньше мере, одной второй предварительно выбираемой длиной волны, а также, по выбору, с другими длинами волн, при этом, по меньшей мере, первая и вторая длины волн отличаются друг от друга;

в) подвергают материал, обеспечивающий преобразование с повышением частоты, выбранный на этапе а), воздействию излучения с, по меньшей мере, первой и второй выбираемыми длинами волн, определенными на этапе б), в процессе которого первая длина волны способствует переходу, по меньшей мере, одного электрона с первого уровня энергии на, по меньшей мере, один второй уровень энергии, на котором энергия больше, чем на первом уровне, а вторая длина волны способствует переходу электрона со второго уровня энергии на, по меньшей мере, один третий уровень энергии, причем на третьем уровне энергии энергия больше, чем на втором уровне энергии;

г) по выбору подвергают материал, обеспечивающий преобразование с повышением частоты, воздействию дополнительного излучения с, по меньшей мере, одной дополнительной длиной волны, которая способствует переходу электрона на уровни энергии, на которых энергия больше, чем на третьем уровне;

д) регистрируют спектр испускания, являющийся результатом распада возбужденных состояний материала, обеспечивающего преобразование с повышением частоты;

е) анализируют спектр испускания на наличие, по меньшей мере, одной длины волны, которая является специфичной для распада с переходом, по меньшей мере, одного электрона с, по меньшей мере, третьего уровня энергии или уровня с большей энергией.

Хотя первую и вторую предварительно выбираемые длины волн приходится выбирать так, чтобы они отличались друг от друга, дополнительны длины волн могут быть такими же, как первая и/или вторая длина волны, или могут быть совершенно другими.

Альтернативный способ аутентификации защищаемого изделия включает в себя этапы, на которых

а) выбирают, по меньшей мере, один материал, обеспечивающий преобразование с повышением частоты, имеющий электронную структуру, содержащую дискретные уровни энергии;

б) выбирают, по меньшей мере, один источник электромагнитного излучения, испускающий пучок с длинами волн, находящимися в предварительно выбираемом диапазоне частот, содержащем, по меньшей мере, одну первую длину волны, способствующую переходу, по меньшей мере, одного электрона в материале, обеспечивающем преобразование с повышением частоты, выбранном на этапе а), с первого уровня энергии, на, по меньше мере, один второй уровень энергии, на котором энергия больше, чем на первом уровне, и, по меньшей мере, одну вторую длину волны, способствующую переходу электрона со второго уровня энергии на, по меньшей мере, один третий уровень энергии, на котором энергия больше, причем на втором уровне энергии, при этом первая и вторая длины волн отличаются друг от друга;

в) подвергают материал, обеспечивающий преобразование с повышением частоты, выбранный на этапе а), воздействию пучка с длинами волн, определенными на этапе б);

г) измеряют спектр поглощения материала, обеспечивающего преобразование с повышением частоты;

д) анализируют упомянутый спектр поглощения на предмет полного и/или существенного поглощения предварительно выбираемой длины волны, которая не является первой длиной волны, в частности второй длины волны.

При этом способе излучение тоже испускается материалом, обеспечивающим преобразование с повышением частоты. Однако режим обнаружения основан не на измерении испускаемого излучения, а на измерении характеристики поглощения. Линии поглощения наблюдаются на длинах волн, соответствующих спектральным переходам с занятых уровней возбужденных состояний на незанятые уровни возбужденных состояний с большей энергией.

Еще один альтернативный способ аутентификации защищаемого изделия включает в себя этапы, на которых

а) выбирают, по меньшей мере, один люминесцентный материал, имеющий электронную структуру, содержащую дискретные уровни энергии;

б) выбирают, по меньшей мере, один источник электромагнитного излучения, испускающий, по меньшей мере, одну первую длину волны, способствующую переходу значительной части материала в первое или соответствующее большей энергии возбужденное состояние, и, по меньшей мере, одну вторую длину волны, существенно отличающуюся от первой длины волны, соответствующую спектральному поглощению материала в первом или соответствующем большей энергии возбужденном состоянии;

в) подвергают материал, выбранный на этапе а), воздействию источника электромагнитного излучения, определенного на этапе б);

г) регистрируют поглощение света материалом на второй длине волны;

д) анализируют поглощение света, зарегистрированное на этапе г), на присутствие или отсутствие упомянутого материала.

При всех способах аутентификации защищаемого изделия материал, обеспечивающий преобразование с повышением частоты, выбираемый на этапе а), представляет собой, по меньшей мере, часть защитной маркировки, наносимой и/или внедряемой в защищаемое изделие.

Частью настоящего изобретения также является защитная маркировка, обеспечивающая испускание электромагнитного излучения с некоторой длиной волны в качестве особенности аутентификации, при этом испускание электромагнитного излучения реализуют в форме испускания из антистоксовского материала в результате возбуждения антистоксовского материала электромагнитным излучением с, по меньшей мере, двумя разными длинами волн.

В дополнительном конкретном варианте осуществления защитная маркировка является частью защищаемого изделия.

На фиг.1 схематично представлена система защиты изделий, воплощающей включающей материал, обеспечивающий преобразование с повышением частоты, и аутентифицирующий аппарат, содержащий два источника электромагнитного излучения и обнаруживающее устройство.

На фиг.2 представлены энергетические уровни и оптические переходы в материалах, обеспечивающих преобразование с повышением частоты: а) материал с равноотстоящими уровнями энергии, пригодный для возбуждения на одной длине волны (известный уровень техники), и b) материал с уровнями энергии, расположенными через разные промежутки, требующий возбуждения на нескольких длинах волн, по меньшей мере, на двух длинах волн.

На фиг.1 показан аутентифицирующий аппарат 1, который является частью системы защиты изделий согласно настоящему изобретению. Предусмотрены два лазерных диода 2 и 3, которые выполнены с возможностью испускания излучения, имеющего две разные длины волны λ₁ и λ₂. Их свет направляется на оптическую систему 4 с помощью двух дихроичных зеркал 5 и 6, а затем фокусируется на маркировке 7, содержащей материал, обеспечивающий преобразование с повышением длины волны. Маркировка 7 нанесена на поверхность изделия 7а. Сигнал реакции маркировки 7 фокусируется оптической системой 4 и проходит дихроичные зеркала 5 и 6, направляясь через фильтр 10 в фотоприемник 8. Этот конкретный вариант осуществления с двумя источниками возбуждения обеспечивает эффективное получение сигналов преобразования с повышением частоты от антистоксовских материалов, которые не имеют равноотстоящих друг от друга уровней энергии в своей электронной структуре. Схема микроконтроллера 9 соединена с источником 12 питания и активизирует импульсные лазерные диоды 2 и 3 с подходящей временной последовательностью возбуждения. Схема контроллера 9 также принимает выходной сигнал из фотоприемника 8 для оценки сигнала отклика на преобразование с повышением частоты. Назначение фильтра 10 заключается в выборе подходящей длины волны сигнала отклика. Можно предусмотреть дисплей 11 для индикации результата операции аутентификации.

На фиг.2 условно показаны две структурные схемы уровней энергии электронов, с которыми приходится сталкиваться в материалах, обеспечивающих преобразование с повышением частоты, на основе ионов редкоземельных металлов.

На фиг.2, а показана схема уровней энергии для материала, имеющего приблизительно равноотстоящие друг от друга уровни энергии. Такие материалы пригодны при возбуждении одной длиной волны. В приведенном примере иттербий (3+), например, в форме Y₂0₂S:Er,Yb, действует как ион сенсибилизатора, а эрбий (3+) - как ион активатора. Когда его подвергают воздействию ИК-излучением с длиной волны 980 нм, ион иттербия переходит из основного состояния (²F_7/2) в первое возбужденное состояние (²F_5/2). Энергия возбужденного Yb³⁺ затем передается иону Er³⁺, способствуя его переходу из основного состояния (⁴I_15/2) в первое возбужденное состояние (⁴I_11/2). За счет дальнейшего облучения возбужденного иона Ef³⁺ инфракрасным излучением с длиной волны 980 нм он может перейти во второе возбужденное состояние (⁴F_7/2) с большей энергией. Это второе возбужденное состояние распадается без излучения и происходит переход в состояние⁴S_3/2, у которого большее время существования и в котором, в свою очередь, происходит распад с переходом иона Er³⁺ в основное состояния (⁴I_15/2) с испусканием зеленого света, имеющего длину волны 550 нм.

На фиг.2,b показана схема уровней энергии материала, обеспечивающего преобразование с повышением частоты, имеющего неравноотстоящие друг от друга уровни, присутствующего в маркировке 7, показанной на фиг.1. Такие материалы требуют возбуждения двумя длинами волн или более, а также использования комбинации двух или более лазеров. В качестве примера показаны диаграмма энергетических уровней и двухэтапный механизм преобразования иона Pr³⁺ в оксифторидном стеклокерамическом материале. Матрица электролюминесцентного материала-хозяина LaF₃:Pr представлена в форме кристаллического компонента рассматриваемого стеклокерамического материала. Облучение этого материала ИК-излучением с первой предварительно выбираемой длиной волны (1014 нм) способствует переходу части ионов Pf³⁺ из основного состояния^ЗH₄ в возбужденное состояние¹G₄. Из этого последнего состояния больше нельзя достичь никакого другого возбужденного состояния при облучении излучением с длиной волны 1014 нм. Однако дополнительное облучение материала излучением со второй длиной волны (850 нм) способствует переходу некоторых возбужденных ионов Pr³⁺ из состояния¹G₄ в возбужденное состояние³P₂ с большей энергией. Затем происходит распад без излучения с переходом в состояние³P_о, в котором, в свою очередь, происходит распад энергии с переходом в состояние³H₅ и испусканием видимого излучения, имеющего длину волны 530 нм. После этого происходит возврат из состояния³H₅ в основное состояние³H₄ без излучения.

Когда лазеры работают в импульсном режиме, должно происходить импульсное возбуждение материала, обеспечивающего преобразование с повышением частоты, с соблюдением подходящего пространственно-временного соответствия в течение времени жизни популяции ионов в первом возбужденном состоянии. То же самое происходит, когда приходится достигать возбужденных состояний с еще большей энергией путем облучения излучением с дополнительными длинами волн. Однако в некоторых случаях может оказаться полезной временная задержка, находящаяся в диапазоне от 0,1 мкс до 1000 мкс, между импульсами разных длин волн с целью обеспечения воздействия на материал определенных внутренних процессов переноса энергии, результатом которых является появление популяции (ионов) в некотором желаемом возбужденном состоянии. Поскольку такие внутренние процессы переноса энергии являются специфичными для каждого материала, возбуждение импульсами двух или более длин волн позволяет найти путь разработки и идентификации еще более специфично обнаружимых люминесцентных материалов.

Реферат

Настоящее изобретение относится к системе защиты изделий. Техническим результатом является усовершенствование защитной маркировки изделий на основе материалов, обеспечивающих преобразование с повышением частоты. Система защиты содержит, по меньшей мере, один материал, обеспечивающий преобразование с повышением частоты, в качестве защитной маркировки и один аутентифицирующий аппарат, который содержит один источник электромагнитного излучения с одной первой предварительно выбираемой длиной волны и один второй источник электромагнитного излучения с одной второй предварительно выбираемой длиной волны, которые отличаются друг от друга и выбраны таким образом, что вызывают испускание материалом, обеспечивающим преобразование с повышением частоты, электромагнитного излучения после комбинированного облучения излучением с первой и второй длинами волн, а испущенное электромагнитное излучение содержит излучение с одной дополнительной третьей длиной волны, специфичной для возврата одного электрона с уровня энергии иона активатора на тот уровень, при котором электрон возбуждается комбинированным излучением с первой и с второй длинами волн. 6 н. и 20 з.п. ф-лы, 2 ил.

Формула