Комплект, содержащий стоматологическую заготовку для фрезерования и раствор для окрашивания - RU2685716C2

Код документа: RU2685716C2

Описание

Область техники

Настоящее изобретение относится к комплекту, содержащему стоматологическую заготовку для фрезерования, содержащую пористый диоксидциркониевый материал, характеризующийся флуоресцентными свойствами, а также к раствору для окрашивания для придания цвета диоксидциркониевому материалу стоматологической заготовки для фрезерования.

Уровень техники

Стоматологические заготовки для фрезерования на основе диоксидциркониевых керамических материалов описаны в различных документах, при этом они также являются коммерчески доступными.

Стоматологические заготовки для фрезерования, как правило, используют для изготовления стоматологических протезов (например, коронок и мостов) путем процесса фрезерования. Диоксидциркониевый материал, из которого изготовлена стоматологическая заготовка для фрезерования, как правило, находится в предварительно спеченном и пористом состоянии, что облегчает ее фрезерование. Полученное стоматологическое изделие затем спекают до окончательной плотности перед его помещением в ротовую полость пациента.

Чистый цирконий, однако, является белым и не соответствует природному цвету зуба во рту пациента.

Для решения этой проблемы фрезерованный диоксидциркониевый материал перед спеканием, как правило, обрабатывают определенными окрашивающими растворами.

Большинство этих окрашивающих растворов, также являющихся коммерчески доступными, содержат железо в качестве окрашивающего иона. Ионы железа считаются идеальным вариантом для обеспечения желаемого цвета зуба.

Документ WO 2012/125885 A1 (3М) относится к стоматологическому керамическому изделию, содержащему ZrO2, Al2O3 и по меньшей мере один компонент, содержащий Mn, Er или их смеси. Сообщается, что это керамическое изделие характеризуется эстетически улучшенным внешним видом по сравнению с керамическими изделиями из уровня техники.

Документ WO 2013/022612 A1 (3М) относится к окрашивающему раствору для избирательной обработки поверхности стоматологической керамики, причем это раствор содержит растворитель, действующий агент и комплексообразующий агент, причем действие, оказываемое действующим агентом, представляет собой окрашивание, обеспечение флуоресценции или комбинацию этих действий. Металлы, которые оказались применимыми, включают Fe, Mn, Er, Pr, Со и Bi.

В документе US 2012/0012789 A1 (Yamada et al.) описан флуоресцентный диоксидциркониевый материал, содержащий соединения по меньшей мере одного из следующих видов: Y2SiO5:Ce, Y2SiO5:Tb, (Y, Gd, Eu)BO3, Y2O3:EU, YAG:CE, ZnGa2O4:Zn и BaMgAl10O17:EU.

В документе US 2008/0303181 A1 (Holand et al.) описан стоматологический материал с оттенком для совпадения с цветами естественного зубного ряда и содержащий ZrO2, стабилизированный оксидом церия, окрашивающий агент, содержащий один или более из Fe, Pr, Tb, Er, Nd, Eu, Yb и М, их оксидов и их комбинаций.

Документ US 2012/0214134 A1 (Khan et al.) относится к стоматологическому изделию, содержащему керамику из стабилизированного оксидом иттрия тетрагонального поликристаллического циркония и не более 0,15 вес. % одного или более окрашивающих агентов из одного или более из следующего: Fe, Er, Со, Pr, Tb, Cr, Nd, Се, V, Eu, Но, Ni и Cu, их оксидов и их комбинаций.

В документе FR 2781366 A1 (Norton Desmarquest Fine Ceramics) описан керамический состав из стабилизированного оксидом иттрия диоксида циркония для стоматологических протезов, окрашенный пигментной смесью из оксида железа, оксида висмута и оксида церия.

Документ US 8541329 В2 (Ivoclar) относится к составам на основе ZrO2 и окрашенным в один или более цветов заготовкам, изготовленным из оксидной керамики. Предпочтительный состав на основе ZrO2 также содержит Pr в пересчете на Pr2O3 в количестве от 0,0001 вес. % до 0,01 вес. %, Fe в пересчете на Fe2O3 в количестве от 0,005 вес. % до 0,5 вес. %, Tb в пересчете на Tb2O3 в количестве от 0,0001 вес. % до 0,1 вес. % и Mn в пересчете на Mn2O3 в количестве от 0,0001 вес. % до 0,1 вес. %.

Документ ЕР 2692311 A1 (3М) относится к стоматологической заготовке, содержащей предварительно спеченный пористый диоксидциркониевый материал, характеризующийся изотермой типа IV адсорбции и/или десорбции N2 в соответствии с классификацией IUPAC. В аэрогеле, применяемом при приготовлении пористого диоксидциркониевого материала, могут присутствовать различные необязательные оксиды, включая CeO2, Fe2O3 и Bi2O3.

Тем не менее, по-прежнему существует возможность усовершенствования, в частности в отношении требований, подлежащих выполнению в том, что касается современных стоматологических материалов.

Пациенты и стоматологи в настоящее время испытывают возрастающую потребность в высокоэстетичных стоматологических протезах.

Описание изобретения

Одна из целей изобретения, описанного в настоящем документе, может заключаться в обеспечении комплекта, содержащего все предметы, необходимые при изготовлении высокоэстетичных стоматологических протезов.

Такой стоматологический протез должен не только соответствовать цвету естественных зубов, но также иметь блестящий внешний вид.

Эта цель может быть достигнута посредством комплекта, описанного в настоящем документе, а также соответствующих способов его изготовления и применения.

В одном воплощении настоящее изобретение представляет собой комплект, содержащий:

стоматологическую заготовку для фрезерования, содержащую пористый диоксидциркониевый материал,

раствор для окрашивания, предназначенный для окрашивания пористого диоксидциркониевого материала, причем пористый диоксидциркониевый материал содержит:

оксид Zr в пересчете на ZrO2 от 80 вес. % до 97 вес. %,

оксид Al в пересчете на Al2O3 от 0 вес. % до 0,15 вес. %,

оксид Y в пересчете на Y2O3: от 1 вес. % до 10 вес. %,

оксид Bi в пересчете на Bi2O3 от 0,01 вес. % до 0,2 вес. %,

при этом пористый диоксидциркониевый материал не содержит Fe в пересчете на Fe2O3 в количестве более 0,01 вес. %, причем значения в вес. % приведены по отношению к весу пористого диоксидциркониевого материала,

при этом раствор для окрашивания содержит:

растворитель(и),

окрашивающий(ие) агент(ы), содержащий(ие) ионы металлов, выбранные из Tb, Er, Pr, Mn, или их комбинации,

при этом раствор не содержит ионы Fe в количестве более 0,01 вес. %,

при этом раствор не содержит ионы Bi в количестве более 0,01 вес. %,

при этом значения в вес. % приведены по отношению к весу раствора для окрашивания.

Изобретение также относится к способу изготовления стоматологического протеза, при этом способ содержит этапы:

обеспечения стоматологической заготовки для фрезерования, содержащей диоксидциркониевый материал, описанный в настоящем документе,

фрезерования изделия из пористого диоксидциркониевого материала, причем изделие имеет форму стоматологического протеза с внешней и внутренней поверхностями,

обеспечения раствора для окрашивания, описанного в настоящем документе,

нанесения раствора для окрашивания по меньшей мере на части внешней поверхности изделия, имеющего форму стоматологического протеза,

необязательно, высушивания изделия,

необязательно, спекания изделия для получения спеченного стоматологического протеза.

Изобретение также относится к стоматологическому изделию, получаемому посредством способа, описанного в настоящем документе.

Термин «стоматологическое изделие» означает любое изделие, подлежащее использованию в стоматологической или ортодонтической области, в частности, для изготовления или в качестве стоматологического протеза, модели зуба и их частей.

Примеры стоматологических изделий включают коронки (в том числе монолитные коронки), мосты, вкладки, накладки, виниры, фасетки, колпачки коронки, каркас коронок и мостов, имплантаты, абатменты, ортодонтические аппараты (например, брекеты, щечные направляющие трубки, зажимы и пуговицы), монолитные стоматологические протезы (т.е. протезы, не нуждающиеся в облицовке винирами) и их части.

Поверхность зуба не считается стоматологическим изделием. Стоматологическое изделие не должно содержать компоненты, являющиеся вредными для здоровья пациента, и, таким образом, оно должно быть свободным от опасных и токсичных компонентов, способных выходить наружу из стоматологического изделия.

Под «стоматологической заготовкой для фрезерования» подразумевают цельный блок (3-мерное изделие) материала, из которого в любом субтрактивном процессе, например, помимо фрезерования, также путем шлифования, сверления и т.д., посредством механической обработки можно и, как правило, следует получить стоматологическое изделие, стоматологическую обрабатываемую деталь, стоматологическую опорную конструкцию или стоматологический протез.

Стоматологическая заготовка для фрезерования имеет геометрически определенную форму и содержит по меньшей мере одну плоскую поверхность. Так называемая «поверхность произвольной формы» не рассматривается как «геометрически определенная». В этом отношении сама по себе форма стоматологического протеза (например, коронки или моста) не рассматривается как стоматологическая заготовка для фрезерования.

Под термином «диоксидциркониевое изделие» следует понимать 3-мерное изделие, при этом по меньшей мере одно из измерений х, у, z составляет по меньшей мере приблизительно 5 мм, причем это изделие состоит из циркония в количестве по меньшей мере 80 вес. % или по меньшей мере 90 вес. %, или по меньшей мере 95 вес. %.

Термин «керамика» означает неорганический неметаллический материал, образующийся при подводе тепла. Виды керамики обычно являются твердыми, пористыми и хрупкими, и, в отличие от видов стекла или видов стеклокерамики, проявляют в сущности чисто кристаллическую структуру.

Термин «кристаллический» означает твердое вещество, состоящее из атомов, расположенных в структуре, периодической в трех измерениях (т.е. оно имеет кристаллическую структуру с дальним порядком, обнаруживаемую при помощи рентгеновской дифракции). Кристаллические структуры включают тетрагональный, моноклинный, кубический цирконий и их смеси.

Под термином «монолитный стоматологический протез» следует понимать стоматологическое керамическое изделие, на поверхность которого не прикреплена фасетка или винир. То есть монолитный стоматологический протез в сущности состоит только из одного состава материала. Однако при необходимости может быть нанесен тонкий придающий блеск слой.

Термин «стекло» означает неорганический неметаллический аморфный материал, с точки зрения термодинамики представляющий собой переохлажденный и застывший расплав. Стекло относится к твердым, хрупким и прозрачным твердым веществам. Типичные примеры включают известково-натриевое стекло и боросиликатное стекло. Стекло представляет собой неорганический продукт плавления, охлажденный до твердого состояния без кристаллизации. Большинство видов стекла содержат в качестве главного компонента кремнезем и некоторое количество стеклообразователя.

Пористый керамический стоматологический материал, описанный в настоящем документе, не содержит стекло. Термин «стеклокерамика» означает неорганический неметаллический материал, в котором одна или более кристаллических фаз окружены стекловидной фазой так, что этот материал содержит стеклянный материал и керамический материал в виде комбинации или в виде смеси. Он образуется так же, как и стекло, а затем его частичную кристаллизацию осуществляют путем термической обработки. Термин «стеклокерамика» может относиться к смеси оксидов лития, кремния и алюминия.

Пористый стоматологический материал, описанный в настоящем документе, не содержит стеклокерамику.

Термин «порошок» означает сухое сыпучее твердое вещество, состоящее из большого количества мелких частиц, способных свободно течь при встряхивании или наклоне.

Термин «частица» означает вещество, являющееся твердым и имеющим форму, которую можно определить геометрически. Форма может быть правильной или неправильной. Частицы, как правило, можно анализировать в отношении, например, размера зерна и гранулометрического состава.

Термин «плотность» означает отношение массы к объему объекта. Единицей плотности, как правило, является г/см3. Плотность объекта можно вычислить, например, посредством определения его объема (например, путем вычисления или применения закона или способа Архимеда) и измерения его массы.

Объем образца можно определить на основе общих внешних геометрических размеров образца. Плотность образца можно вычислить исходя из измеренного объема образца и массы образца. Общий объем керамического материала можно вычислить исходя из массы образца и плотности используемого материала. Общий объем ячеек в образце, как предполагается, представляет собой оставшуюся часть объема образца (100% минус общий объем материала).

Изделие классифицируют как «абсорбент», если это изделие способно абсорбировать определенное количество жидкости, сравнимое с губкой. Количество жидкости, которое может быть абсорбировано, зависит, например, от химической природы изделия, вязкости растворителя, пористости и объема пор изделия. Например, предварительно спеченное керамическое изделие, то есть изделие, которое не было спечено до максимальной плотности, способно абсорбировать определенное количество жидкости. Абсорбция жидкостей, как правило, возможна только в том случае, если изделие имеет структуру с открытыми порами.

В области технического применения видов керамики термин «пористый материал» относится к материалу, содержащему парциальный объем, образованный пустотами, порами или ячейками. Соответственно, структуру материала с «открытыми ячейками» иногда называют структурой «с открытыми порами», а структуру материала «с закрытыми ячейками» иногда называют структурой «с закрытыми порами». Также в данной области техники можно обнаружить, что вместо термина «ячейка» иногда используют термин «пора». Категории структуры материала «с открытыми ячейками» и «с закрытыми ячейками» можно определить для разных пористостей, измеренных на разных образцах материала (например, с использованием ртутного порозиметра «Poremaster 60-GT» от Quantachrome Inc., США) согласно стандарту DIN 66133. Через материал, имеющий структуру с открытыми ячейками, или структуру с открытыми порами, могут проходить, например, газы.

Типичные значения для материала «с открытыми ячейками» составляют от 15% до 75% или от 18% до 75%, или от 30% до 70%, или от 34% до 67%, или от 40% до 68%, или от 42% до 67%.

Термин «с закрытыми ячейками» относится к «закрытой пористости». Закрытые ячейки представляют собой ячейки, к которым нет доступа снаружи, и через которые в условиях окружающей среды не просачиваются газы.

Термин «средний диаметр сообщающихся пор» означает средний размер пор материала с открытыми ячейками. Средний диаметр сообщающихся пор можно вычислить так, как это описано в разделе примеров.

Термин «прокаливание» относится к процессу нагревания твердого материала с целью отгонки по меньшей мере 90 вес. % летучих химически связанных компонентов (например, органических компонентов) (в отличие от, например, сушки, при которой посредством нагревания отгоняется физически связанная вода). Прокаливание осуществляют при температуре ниже температуры, необходимой для проведения этапа предварительного спекания.

Термины «спекание» и «обжиг» используют взаимозаменяемо. В ходе этапа спекания, то есть, если применяется корректная температура, предварительно спеченное керамическое изделие претерпевает усадочную деформацию. Температура спекания, подлежащая применению, зависит от выбранного керамического материала. Для видов керамики на основе ZrO2 типичный диапазон температур спекания составляет от 1100°С до 1550°С. Спекание, как правило, включает уплотнение пористого материала до менее пористого материала (или материала, содержащего меньше ячеек), имеющего более высокую плотность; причем в некоторых случаях спекание также может включать изменения фазового состава материала (например, частичное преобразование аморфной фазы в кристаллическую фазу).

Термин «изотропный характер спекания» означает, что спекание пористой массы в ходе процесса спекания происходит в сущности инвариантно относительно направлений х, у и z. «В сущности инвариантно» означает, что различие характера спекания относительно направлений х, у и z находится в диапазоне не более ±5% или ±2%, или ±1%.

Под термином «раствор» следует понимать состав, содержащий растворитель с растворенными в нем растворимыми компонентами. В условиях окружающей среды раствор представляет собой жидкость.

«Растворитель» представляет собой любой растворитель, способный растворять окрашивающий агент. Растворитель должен быть достаточно химически устойчивым в комбинации с окрашивающим агентом. То есть растворитель не должен разлагаться другими компонентами, присутствующими в составе.

Термин «растворимый» означает то, что компонент (твердое вещество) можно полностью растворить в растворителе. То есть вещество при диспергировании в воде при 23°С способно образовывать отдельные молекулы (подобно глюкозе) или ионы (подобно катионам натрия или хлорид-анионам). Процесс растворения, однако, может занимать некоторое время, например, может потребоваться перемешивание состава в течение нескольких часов (например, приблизительно 10 ч или приблизительно 20 ч).

Под термином «окрашивающие ионы» следует понимать ионы, обладающие поглощением в области спектра, видимой человеческому глазу (например, от 380 нм до 780 нм), что в результате приводит к окрашенному раствору (видимому человеческим глазом), если окрашивающие ионы растворены в воде (например, в концентрации приблизительно 0,6 моль/л), и/или вызывает окрашивающее действие в диоксидциркониевом изделии, которое было обработано окрашивающим раствором, а затем спечено.

Раствор может быть классифицирован как "устойчивый при хранении", если он остается устойчивым на протяжении довольно продолжительного периода времени (от приблизительно по меньшей мере 4 недель до более приблизительно 12 месяцев в условиях окружающей среды). Устойчивый при хранении раствор, как правило, не проявляет какого-либо видимого (видимого для человеческого глаза) осаждения окрашивающего агента во время хранения в условиях окружающей среды (приблизительно 23°С, приблизительно 1013 мбар), при этом раствор также не разлагается или не проявляет осаждения одного или множества компонентов.

В рамках настоящего изобретения раствор может быть охарактеризован как "прозрачный", если луч видимого света (с длиной волны от приблизительно 380 до приблизительно 780 нм) не рассеивается раствором и не может наблюдаться при взгляде сбоку (т.е. не наблюдается эффект Тиндаля). Тем не менее, интенсивность проникающего луча видимого света в направлении луча может ослабляться вследствие поглощения света окрашивающими ионами.

Раствор считается "окрашенным", если значения координат а* и b* (цветового пространства L*a*b* CIELAB) распределяются следующим образом: значение координаты а* находится в пределах приблизительно 5, значение координаты b* находится в пределах приблизительно 20.

Раствор считается "неокрашенным", если значения координат а* и b* (цветового пространства L*a*b* CIELAB) распределяются следующим образом: значение координаты а* находится в диапазоне 0±5 или 0±3; значение координаты b* находится в диапазоне 0±20 или 0±10.

Указанные три координаты цветового пространства C1ELAB характеризуют светлоту цвета (значение координаты L*=0 дает черный цвет, при этом значение координаты L*=100 дает размытый белый цвет; для зеркального белого цвета данное значение может быть выше), его положение между красным/маджентой и зеленым (а*, отрицательные значения указывают на зеленый, а положительные значения указывают на мадженту), а также его положение между желтым и синим (b*, отрицательные значения указывают на синий, а положительные значения указывают на желтый).

Под термином «флуоресцентный агент» следует понимать агент, проявляющий флуоресценцию в области видимого света (от 380 нм до 780 нм).

Термин «золь» относится к дисперсионной жидкой фазе, содержащей обособленные частицы, имеющие размеры в диапазоне от 1 нм до 100 нм.

«Диафильтрация» представляет собой методику, в которой используются ультрафильтрационные мембраны для полного удаления, замещения или снижения концентрации солей или растворителей в растворах, содержащих органические молекулы. В этом процессе избирательно используются проницаемые (пористые) мембранные фильтры для разделения компонентов растворов и суспензий на основе размеров их молекул.

Под термином «аэрогель» следует понимать твердое вещество с низкой трехмерной плотностью (т.е. менее приблизительно 20% от теоретической плотности). Аэрогель представляет собой пористый материал, полученный из геля, в котором жидкий компонент геля заменен на газ. Удаление растворителя часто осуществляют в сверхкритических условиях. В ходе этого процесса сетка не претерпевает существенную усадочную деформацию и можно получить высокопористый материал с низкой плотностью.

Термин «трубчатый реактор» относится к части гидротермальной реакторной системы непрерывного действия, являющейся нагреваемой (т.е. к зоне нагрева). Трубчатый реактор может иметь любую пригодную форму. Форму трубчатого реактора часто выбирают на основе требуемой длины трубчатого реактора и способа, используемого для нагрева трубчатого реактора. Например, трубчатый реактор может быть прямым, U-образным или свернутым в змеевик. Внутренняя часть трубчатого реактора может быть пустой или может содержать перегородки, шарики или предполагать применение других известных методик перемешивания.

Термин «отливание» означает производственный процесс, при котором жидкий материал (например, раствор или дисперсию) отливают в литейную форму, содержащую полость требуемой формы, а затем дают ему затвердеть.

Под «механической обработкой» подразумевают фрезерование, шлифование, резание, гравирование или придание материалу формы на станке. Фрезерование обычно является более быстрым и рентабельным, чем шлифование. «Изделие, пригодное для механической обработки» представляет собой изделие, имеющее 3-мерную форму и обладающее достаточной прочностью для механической обработки.

Термин «условия окружающей среды» означает условия, действию которых раствор согласно изобретению обычно подвергается в ходе его хранения и обращения с ним. Условия окружающей среды могут, например, представлять собой давление от 900 мбар до 1100 мбар, температуру от 10°С до 40°С и относительную влажность от 10% до 100%. В лаборатории условия окружающей среды регулируют в диапазонах от 20°С до 25°С и от 1000 мбар до 1025 мбар.

Состав является «в сущности или в значительной мере свободным от» определенного компонента, если состав не содержит указанный компонент в качестве основного компонента. Таким образом, указанный компонент преднамеренно не добавили к составу либо как таковой, либо в комбинации с другими компонентами или составной частью других компонентов. Состав, являющийся в сущности свободным от определенного компонента, обычно вообще не содержит этот компонент. Однако иногда присутствие небольшого количества указанного компонента является неизбежным, например, из-за примесей, содержащихся в используемом сырье.

В рамках настоящего описания формы единственного числа, а также выражения «по меньшей мере один» и «один или более» используются взаимозаменяемо. Термины «включает» или «содержит» и их вариации не имеют ограничительного смысла там, где эти термины появляются в настоящем описании и формуле изобретения. Также в настоящем описании перечисления численных диапазонов по конечным точкам включают все числа, относящиеся к пределам этого диапазона (например, диапазон от 1 до 5 содержит 1, 1,5, 2, 2,75, 3, 3,80, 4, 5 и т.д.).

Добавление к термину термина во множественном числе в скобках означает, что этот термин должен включать формы единственного и множественного числа. Например, термин «добавка (добавки)» означает одну добавку или несколько добавок (например, 2, 3, 4 и т.д.).

Если не указано иное, все используемые в данном описании и формуле изобретения числа, выражающие количества составных частей, показание измерения физических свойств, такое, как описанное ниже, и так далее, следует понимать, как являющиеся во всех случаях модифицированными посредством термина «приблизительно».

В термин «содержать» также следует включать термин «состоять в сущности из» и «состоять из».

Проблема сочетания цвета, подобного цвету зуба, и флуоресценции, подобной флуоресценции зуба, до настоящего времени заключалась в сохранении высокой величины голубоватой флуоресценции, тогда как естественный зуб обычно окрашен в желтый или коричневый цвет, таким образом, исключая большую часть голубого цвета.

Эту проблему, однако, нельзя полностью обойти. Однако при особых комбинациях окрашивающих ионов можно оптимизировать флуоресцентный эффект и получить видимую флуоресценцию при цветах зуба более темных, чем раньше.

Было обнаружено, что висмут является хорошей добавкой для придания флуоресценции стоматологическому цирконию, так как он приводит к естественно выглядящему спектру флуоресценции с максимальным излучением голубого цвета, но также излучению зеленого, желтого, оранжевого и красного света.

Однако железо в качестве окрашивающего агента при его широких полосах поглощения, даже присутствуя в очень низких концентрациях, устраняет почти всю флуоресценцию висмута.

С другой стороны, тербий обладает более узкими полосами поглощения, и можно добиться более высокого выхода флуоресцентного излучения. Таким образом, иногда предпочтительной является комбинация тербия и висмута.

Комбинирование определенных окрашивающих ионов, содержащихся в растворе для окрашивания, с ионами висмута, содержащимися в диоксидциркониевом материале стоматологической заготовки для фрезерования, описанной в настоящем документе, не только упрощает изготовление или механическую обработку окрашенных в цвет зуба стоматологических протезов, но также придает окрашенным в цвет зуба стоматологическим протезам блестящий и яркий внешний вид.

Путем введения ионов висмута в диоксидциркониевый материал стоматологической заготовки для фрезерования материалу этой стоматологической заготовки для фрезерования могут быть приданы флуоресцентные свойства. Это, однако, возможно только в случае, если ионы железа отсутствуют или присутствуют лишь в следовых количествах.

Кроме того, было обнаружено, что посредством обеспечения раствора для окрашивания, в сущности свободного от железа, но содержащего по меньшей мере один из трех окрашивающих ионов - эрбия, тербия и марганца - можно изготовить стоматологические протезы почти со всеми необходимыми цветами зуба (в соответствии с гарнитуром искусственных зубов Vita™).

Таким образом, комплект, содержащий раствор для окрашивания, описанный в настоящем документе, также является предпочтительным с экономической точки зрения, поскольку необходимо лишь ограниченное количество окрашивающих оксидов.

Вследствие того, что пористый диоксидциркониевый материал в качестве флуоресцентного агента содержит ионы Bi, но является в сущности свободным от окрашивающих ионов, таких как ионы Tb, Pr, Er, Mn, Fe, и их комбинаций, флуоресценция такого диоксидциркониевого материала является более интенсивной, чем флуоресценция диоксидциркониевого материала, содержащего в дополнение к ионам Bi один из окрашивающих ионов, описанных в настоящем документе.

Таким образом, с применением соответствующих растворов для окрашивания практикующий стоматолог располагает большей свободой при индивидуальной разработке стоматологического протеза.

Раствор и пористое диоксидциркониевое изделие, описанные в настоящем документе, также применимы при изготовлении стоматологического протеза из монолитного блока. Изготовление стоматологического протеза из монолитного предварительно спеченного диоксидциркониевого блока должно решить проблему, связанную с необходимостью прозрачности стоматологического устройства, которая обычно решается флуоресцентным материалом винира.

Согласно изобретению, теперь применение флуоресцентного материала винира не является необходимым. Материал, из которого изготовлен стоматологический блок для фрезерования, изначально является флуоресцентным, при этом раствор для окрашивания адаптирован к материалу стоматологического блока для фрезерования, т.е. не блокирует, не устраняет или не подавляет флуоресценцию. Как упоминалось ранее, это является предпочтительным особенно при изготовлении так называемых "монолитных" протезов, как правило состоящих в сущности из диоксидциркониевого материала, без необходимости применения по меньшей мере одного материала винира.

Также было обнаружено, что стоматологическое изделие (изделия), полученные путем механической обработки из стоматологической заготовки (заготовок) из пористого диоксидциркониевого материала, можно спекать до окончательной плотности без оказания отрицательного воздействия на такие физические и механические свойства, как прочность на изгиб и/или коробление, не смотря на то, что присутствуют дополнительные ионы, которые должны встраиваться в кристаллическую структуру спеченного стоматологического протеза.

Комплект, описанный в настоящем документе, содержит стоматологическую заготовку для фрезерования. Стоматологическая заготовка для фрезерования содержит пористый диоксидциркониевый материал.

Пригодные диапазоны геометрических размеров диоксидциркониевого материала стоматологической заготовки для фрезерования в направлениях х, у и z включают от 5 до 300 или от 8 до 200 мм.

В зависимости от способа производства определенные характеристики пористого диоксидциркониевого материала стоматологической заготовки для фрезерования могут варьироваться.

Если пористый диоксидциркониевый материал производится методом прессования, после чего следует этап нагрева (т.е. этап предварительного спекания), то пористый диоксидциркониевый материал соответствует по меньшей мере одному или более из следующих параметров, или иногда всем из них:

не характеризуется изотермой адсорбции и/или десорбции N2, имеющей петлю гистерезиса;

средний размер зерна: менее приблизительно 100 нм или менее приблизительно 80 нм, или менее приблизительно 60 нм;

удельная поверхность по методу БЭТ: от 2 м2/г до 20 м2/г или от 3 м2/г до 14 м2/г, или от 3 м2/г до 10 м2/г;

прочность на изгиб по двум осям: от 8 МПа до 80 МПа или от 20 МПа до 50 МПа;

твердость по Виккерсу: от 25 (HV 0,5) до 150 или от 35 до 140 (HV 1).

Дополнительные подробности данной технологии и последующего предварительного спекания или этапа нагрева описаны более подробно далее в настоящем документе.

Если пористый диоксидциркониевый материал производится способом, содержащим этап прокаливания аэрогеля, то пористый диоксидциркониевый материал соответствует по меньшей мере одному или более из следующих параметров, или иногда всем из них:

(a) характеризуется изотермой адсорбции и/или десорбции N2, имеющей петлю гистерезиса;

(b) характеризуется изотермой типа IV адсорбции и десорбции N2 в соответствии с классификацией IUPAC, имеющей петлю гистерезиса;

(c) характеризуется изотермой типа IV адсорбции и десорбции N2, имеющей петлю гистерезиса типа H1 в соответствии с классификацией IUPAC;

(d) характеризуется изотермой типа IV адсорбции и десорбции N2, имеющей петлю гистерезиса типа H1 в соответствии с классификацией IUPAC в диапазоне р/р0 от 0,70 до 0,95;

(e) средний диаметр сообщающихся пор: от 10 нм до 100 нм или от 10 нм до 80 нм, или от 10 нм до 70 нм, или от 10 нм до 50 нм, или от 15 нм до 40 нм;

(f) средний размер зерна: менее приблизительно 100 нм или менее приблизительно 80 нм, или менее приблизительно 60 нм, или от 10 нм до 100 нм или от 15 нм до 60 нм;

(g) удельная поверхность по методу БЭТ: от 10 м2/г до 200 м2/г или от 15 м2/г до 100 м2/г, или от 16 м2/г до 60 м2/г;

(h) прочность на изгиб по двум осям: от 10 МПа до 70 МПа или от 15 МПа до 50 МПа;

(i) твердость по Виккерсу: от 25 (HV 0,5) до 150 или от 35 до 140 (HV 1).

Было обнаружено, что особенно предпочтительными являются следующие комбинации характеристик: (а) и (h), или (а), (b) и (h), или (b) и (с), или (с), (е), (g) и (h).

При необходимости вышеописанные характеристики можно определить так, как это описано в разделе примеров.

Дополнительные подробности о данном способе производства более подробно описаны в настоящем документе ниже.

Неожиданно было обнаружено, что особенно подходящим для изготовления стоматологических протезов является материал, характеризующийся изотермой типа IV адсорбции и/или десорбции N2 (в соответствии с классификацией IUPAC) и/или изотермами адсорбции-десорбции, имеющими петлю гистерезиса (особенно в диапазоне р/р0 от 0,70 до 0,95).

Удельная поверхность по методу БЭТ пористых диоксидциркониевых материалов, описанных в данной области техники, как правило, находится в пределах диапазона от 2 до 9 м2/г, в то время как удельная поверхность по методу БЭТ пористых диоксидциркониевых материалов, описанных в настоящем документе, предпочтительно составляет приблизительно более 10 м2/г.

Средний размер зерна частиц циркония в пористом диоксидциркониевом изделии, описанном в настоящем документе, является небольшим по сравнению со средним размером зерна материала коммерчески доступных заготовок для фрезерования.

Небольшой размер зерна может быть предпочтителен в том, что он, как правило, приводит к более однородному материалу (с химической точки зрения), что в результате может также приводить и к более однородным физическим свойствам.

Таким образом, пористый диоксидциркониевый материал, описанный в настоящем документе, может обладать уникальным сочетанием характеристик, что способствует надлежащему изготовлению высокоэстетичных стоматологических керамических изделий.

Было обнаружено, что для некоторых свойств может быть предпочтительно, чтобы пористый диоксидциркониевый материал имел определенный средний диаметр сообщающихся пор. Этот средний диаметр сообщающихся пор должен находиться в определенном диапазоне. Он не должен быть слишком малым, а также слишком большим.

По причине наномасштабного размера частиц и специфического среднего диаметра сообщающихся пор материала, используемого для изготовления пористого диоксидциркониевого керамического материала стоматологической заготовки для фрезерования, этот материал обладает иными характеристиками при спекании по сравнению с диоксидциркониевым керамическим материалом коммерчески доступных стоматологических заготовок для фрезерования (например, Lava™ Frame от 3М ESPE), и другой диоксидциркониевой керамикой, доступной на стоматологическом рынке и, как правило, изготавливаемой путем уплотнения и прессования порошкового циркония (например, порошкового циркония 3Y-TZP от Tosoh Comp.).

Твердость по Виккерсу материала, как правило, также находится в определенном диапазоне.

Если твердость по Виккерсу материала является слишком низкой, может ухудшаться качество механической обработки (обкалывание краев или разрушение обрабатываемой детали), а также легкость доработки вручную с целью индивидуализации каркаса стоматологического протеза или, в такой же мере, монолитного протеза.

Если твердость по Виккерсу материала является слишком высокой, может в нерентабельном диапазоне увеличиваться износ инструментов для механической обработки, или инструмент может повредиться и разрушить обрабатываемую деталь.

Прочность материала на изгиб по двум осям, как правило, также находится в определенном диапазоне.

Было обнаружено, что если прочность материала на изгиб по двум осям является слишком низкой, этот материал склонен к растрескиванию в ходе процесса фрезерования или в ходе чистовой обработки вручную техником-стоматологом.

С другой стороны, если прочность материала на изгиб по двум осям является слишком высокой, обработка материала на фрезерном станке часто невозможна при разумных усилиях. Используемая фреза или фрезеруемый материал часто склонны к обкалыванию или разрушению. В этом случае придание материалу формы приходится осуществлять путем шлифования, например, с использованием шлифовального станка Cerec™ (Sirona).

Было обнаружено, что стоматологическая заготовка для фрезерования, имеющая вышеописанные характеристики, имеет лучшую пригодность к механической обработке, чем коммерчески доступные стоматологические заготовки для фрезерования, например, в ходе механической обработки образуется меньше пыли.

Пористый диоксидциркониевый материал стоматологической заготовки для фрезерования содержит:

- оксид Zr в пересчете на ZrO2: от 80 вес. % до 97 вес. % или от 85 вес. % до 95 вес. %,

- оксид Al в пересчете на Al2O3: от 0 вес. % до 0,15 вес. % или от 0 вес. % до 0,10 вес. %,

- оксид Y в пересчете на Y2O3: от 1 вес. % до 10 вес. % или от 4 вес. % до 8 вес. %,

- оксид Bi в пересчете на Bi2O3: от 0,01 вес. % до 0,20 вес. % или от 0,03 вес. % до 0,15 вес. %,

при этом пористый диоксидциркониевый материал не содержит Fe в пересчете на Fe2O3 в количестве более 0,01 вес. % или более 0,005 вес. %, или более 0,003, или более 0,001 вес. %, причем значения в вес. % приведены по отношению к весу пористого диоксидциркониевого материала.

Может быть предпочтительно, чтобы ионы железа вообще не присутствовали или в сущности не присутствовали. Таким образом, диоксидциркониевый материал в сущности свободен от ионов железа. Однако иногда из-за процессов изготовления нельзя избежать присутствия ионов железа в материале.

Однако если содержание ионов железа (в пересчете на оксид) превышает диапазоны, описанные в настоящем документе, требуемого блестящего и яркого внешнего вида стоматологического изделия нельзя добиться должным образом.

Если не ограничиваться рамками теории, можно полагать, что при применении железа в качестве окрашивающего агента, либо УФ-излучение, необходимое для инициации флуоресценции, либо излучаемое голубое флуоресцентное излучение, либо даже они оба поглощаются ионами железа, и поэтому становятся непригодными для требуемого внешнего вида.

Согласно одному из дополнительных воплощений пористый диоксидциркониевый материал также в сущности свободен от любого или всех из следующих оксидов: оксиды V, Мо, Cr, Со, Cu, Pr, Er, Tb, Mn или их смеси.

To есть эти оксиды, как правило, вообще не присутствуют. Однако могут допускаться следовые количества, составляющие максимум 0,01 вес. % или максимум 0,005 вес. % по отношению к весу пористого диоксидциркониевого материала.

Если следовые количества присутствуют, то они представлены следующими количествами:

оксид Cr в пересчете на Cr2O3: менее 0,01 вес. % или менее 0,001 вес. %,

оксид Cu в пересчете на CuO: менее 0,01 вес. % или менее 0,001 вес. %,

оксид V в пересчете на V2O5: менее приблизительно 0,01 вес. % или менее приблизительно 0,001 вес. %,

оксид Мо в пересчете на Мо2О3: менее 0,01 вес. % или менее 0,001 вес. %,

оксид Pr в пересчете на Pr2O3: менее 0,01 вес. % или менее 0,001 вес. %,

оксид Er в пересчете на Er2O3: менее 0,01 вес. % или менее 0,001 вес. %,

оксид Mn в пересчете на MnO2: менее 0,01 вес. % или менее 0,001 вес. %, или менее 0,0001 вес. %,

при этом значения в вес. % приведены по отношению к весу пористого диоксидциркониевого материала.

Согласно одному из дополнительных воплощений пористый диоксидциркониевый материал в сущности свободен от любых окрашивающих ионов или ионов, которые были добавлены для придания определенного цвета диоксидциркониевому материалу.

Кроме того, пористый диоксидциркониевый материал и стоматологическая заготовка для фрезерования также могут характеризоваться любой или всеми из следующих характеристик:

форма;

размер.

Стоматологическая заготовка для фрезерования имеет форму, обеспечивающую ее двухстороннюю фиксацию или закрепление в устройстве для механической обработки. Подходящие формы включают диски или блоки (например, кубоид или цилиндр).

Например, стоматологическая заготовка для фрезерования может иметь размер от 20 мм до 30 мм в двух измерениях, например, она может иметь диаметр в этом диапазоне, и может иметь определенную длину в третьем измерении. Заготовка для изготовления одиночной коронки может иметь длину от 15 мм до 30 мм, а заготовка для изготовления мостов может иметь длину от 40 мм до 80 мм. Типичный размер заготовки, если ее используют для изготовления одиночной коронки, характеризуется диаметром приблизительно 24 мм и длиной приблизительно 19 мм. Кроме того, типичный размер заготовки, если ее используют для изготовления мостов, характеризуется диаметром приблизительно 24 мм и длиной приблизительно 58 мм. Помимо вышеупомянутых геометрических размеров, стоматологическая заготовка для фрезерования также может иметь форму куба, цилиндра или прямоугольного параллелепипеда. Заготовки для фрезерования большего размера могут являться преимущественными, если из одной заготовки следует изготовить более одной коронки или моста. В этих случаях, диаметр или длина заготовки для фрезерования цилиндрической формы или заготовки для фрезерования, имеющей форму прямоугольного параллелепипеда, может находиться в диапазоне от 100 мм до 200 мм с толщиной, находящейся в диапазоне от 10 мм до 30 мм.

Как упоминалось ранее, пористый диоксидциркониевый материал стоматологической заготовки для фрезерования может быть произведен различными способами.

Согласно одному из воплощений, пористый диоксидциркониевый материал стоматологической заготовки для фрезерования можно получить при помощи способа, включающего этапы:

- смешивания порошков соответствующих оксидов, содержащихся в материале, с получением смеси порошков, и

- прессования этой смеси порошков.

Альтернативно, пористый диоксидциркониевый материал может быть получен при помощи способа, содержащего этапы:

- смешивания порошкового циркония с раствором, содержащим ионы металла Bi,

- высушивания смеси с получением порошка,

- прессования порошка.

Смешивания порошков оксидов можно добиться путем встряхивания этих порошков или помещения этих порошков в мельницу (например, шаровую мельницу) и размалывания порошков до получения однородной смеси порошков. Также возможное оборудование для смешивания может включать сита или дробилки.

При необходимости для упрощения этапа (этапов) прессования можно добавлять вспомогательные средства для прессования.

Подходящие вспомогательные средства для прессования включают связующие вещества, смазочные добавки и их смеси.

При необходимости эти добавки можно добавлять к порошку оксида циркония, являющемуся основным компонентом смеси порошков.

Подходящие порошки оксидов металлов являются коммерчески доступными из различных источников, в том числе от компании Tosoh Company (Япония).

Смесь порошков затем помещают в пресс-форму и прессуют с получением формы стоматологической заготовки для фрезерования.

Давление, подлежащее приложению, как правило, находится в диапазоне от 150 МПа до 200 МПа. В качестве альтернативы, прикладываемое давление задают так, чтобы прессованная керамическая масса достигала определенной плотности, например, в случае диоксидциркониевой керамики - плотности от приблизительно 2,8 г/см3 до приблизительно 3,2 г/см3.

Изделие, полученное после прессования смеси порошков, можно механически обработать или нарезать слоями с получением любой требуемой формы.

Согласно другому воплощению пористый диоксидциркониевый материал стоматологической заготовки для фрезерования можно получить при помощи способа, включающего этап термической обработки, или прокаливания, аэрогеля циркония.

Помимо циркония и иттрия частицы аэрогеля в качестве дополнительного компонента содержат оксид Bi.

Аэрогель циркония, как правило, может характеризоваться по меньшей мере одной из следующих характеристик:

a. содержит кристаллические частицы, имеющие средний размер первичных частиц в диапазоне от 2 нм до 50 нм или от 2 нм до 30 нм, или от 2 нм до 20 нм, или от 2 нм до 15 нм;

b. содержание кристаллического циркония в этих частицах: по меньшей мере 85 мол. %;

c. имеет содержание органических веществ по меньшей мере 3 вес. % или в пределах диапазона от 3 вес. % до 10 вес. %;

d. геометрический размер в направлениях х, у, z: по меньшей мере 5 мм, или по меньшей мере 8 мм, или по меньшей мере 10 мм, или по меньшей мере 20 мм.

Предпочтительной может являться комбинация характеристик (а) и (b), или (а) и (с), или (а) и (d), или (b) и (с).

Термическую обработку для получения пористого диоксидциркониевого материала, как правило, осуществляют в следующих условиях:

температура: от 900°С до 1100°С, или от 950°С до 1090°С, или от 975°С до 1080°С;

атмосфера: воздух или инертный газ (например, азот, аргон);

продолжительность: до достижения плотности от 40% до 60% окончательной плотности материала.

Термическую обработку, или прокаливание, можно провести за один или более этапов.

На первом этапе термической обработки может выполняться выжигание связующих веществ с целью удаления всех органических добавок из предыдущих этапов способа с получением так называемой «белой керамической массы».

На втором этапе термической обработки прочность и/или твердость белой керамической массы можно регулировать под потребности последующих процессов, таких как механическая обработка. В случае механически обрабатываемой заготовки протокол спекания должен отражать влияние температуры на прочность и/или твердость.

Если температура является слишком низкой, твердость и/или прочность полученного в результате изделия может оказаться слишком низкой. Это может вызывать трудности в ходе более позднего этапа механической обработки, например, в том, что касается обкалывания.

Если, с другой стороны, температура является слишком высокой, твердость и/или прочность материала может стать слишком большой. Это может вызывать трудности в ходе более позднего этапа механической обработки, например, в том, что касается долговечности инструмента для механической обработки.

Время выдержки (то есть время, в течение которого аэрогель выдерживают при указанной температуре) также полезно для регулирования прочности и/или твердости под конкретные потребности выбранной технологии механической обработки. Однако время выдержки также может находиться в диапазоне от 0 ч до 24 ч или от 0,1 ч до 5 ч.

Если время выдержки является слишком продолжительным, материал стоматологической заготовки для фрезерования может стать слишком твердым для механической обработки при приемлемых условиях.

Согласно одному из воплощений, пористый диоксидциркониевый материал стоматологической заготовки для фрезерования или пористое диоксидциркониевое изделие можно получить при помощи способа, включающего этапы:

обеспечения золя циркония, содержащего растворитель и кристаллические частицы оксидов Zr, Y, Bi,

необязательно, концентрирования золя циркония с получением концентрированного золя циркония,

смешивания золя с полимеризуемой органической матрицей (например, этап добавления к золю циркония реакционноспособного модификатора поверхности и, необязательно, инициатора, обеспечивающего возможность полимеризации частиц золя циркония с модифицированной поверхностью),

необязательно, литья золя циркония в литейную форму с получением литого золя циркония,

обеспечения отверждения полимеризуемой органической матрицы золя циркония с образованием геля (иногда этот этап также называют этапом гелеобразования),

удаления растворителя из геля (например, вначале, путем удаления воды, если она присутствует, из геля в результате процесса замены растворителя с получением по меньшей мере частично обезвоженного геля с последующим этапом дальнейшей экстракции, при котором остающийся растворитель экстрагируют, например, путем сверхкритической экстракции) с получением аэрогеля,

необязательно, разрезания аэрогеля на фрагменты меньшего размера,

термической обработки аэрогеля с получением, например, пригодного для механической обработки материала или изделия.

Изготовление пористого керамического диоксидциркониевого материала согласно этому способу может быть предпочтительным, так как часто обеспечивает возможность более однородного распределения различных оксидов в материале по сравнению со способом, в котором применяется подход смешивания и размалывания.

Кроме того, итоговый химический состав пористого керамического диоксидциркониевого материала часто может в лучшей степени поддаваться регулированию, так как используемое сырье, как правило, содержит меньше примесей.

В дополнение, уменьшается риск загрязнения материала частицами, получающимися в результате использования оборудования для размалывания (например, из размольных шаров).

Осуществление способа изготовления пористого керамического диоксидциркониевого материала, как правило, начинают с обеспечения золя из частиц ZrO2. В процессе изготовления этих частиц можно добавить соли флуоресцентного агента Bi.

К золю из частиц ZrO2 добавляют агент модификации поверхности, предпочтительно, сшиваемый агент модификации поверхности (например, модификатор поверхности с радикальной реакционной способностью).

Частицы ZrO2, поверхность которых была модифицирована сшиваемым агентом, при необходимости, могут подвергаться полимеризации с получением состава, содержащего сшитые частицы ZrO2.

Сшиваемый агент модификации поверхности можно удалить позже, например, в ходе этапа прокаливания и/или предварительного спекания.

При необходимости золь отливают в литейную форму. Литейная форма может иметь негативную форму получаемого стоматологического блока для фрезерования. По причине уменьшения размера, которое может быть вызвано термическими обработками материала, размер литейной формы, как правило, больше размера конечной стоматологической заготовки для фрезерования.

Форма литейной формы особо не ограничена.

Литой золь циркония, как правило, обрабатывают действием тепла или излучения с целью запуска полимеризации реакционноспособного модификатора поверхности. Этот процесс в результате обычно приводит к получению геля.

При необходимости, воду, если она присутствует, можно по меньшей мере частично удалить из геля.

Оставшийся в результате вышеописанного золь-гель процесса растворитель удаляют, например, при помощи методик сверхкритической экстракции, в результате приводящих к получению аэрогеля (например, в форме блока).

При необходимости аэрогель можно разрезать на небольшие фрагменты, например, имеющие форму стоматологической заготовки для фрезерования.

Золи циркония представляют собой дисперсии керамических частиц на основе циркония. Цирконий в керамических частицах на основе циркония является кристаллическим и, как наблюдалось, является кубическим, тетрагональным, моноклинным или их комбинацией. Поскольку кубическую и тетрагональную фазы трудно различить с использованием методик рентгеновской дифракции, в количественных целях эти две фазы, как правило, объединяют и именуют кубической/тетрагональной фазой. Термин «кубический/тетрагональный», или «С/Т», используют взаимозаменяемо для кубической и тетрагональной кристаллических фаз. Процентную долю кубической/тетрагональной фазы можно определить, например, путем измерения площади пика для пиков рентгеновской дифракции для каждой из фаз с использованием уравнения (I).

В уравнении (I) С/Т относится к площади пика для дифракционного пика кубической/тетрагональной фазы, М относится к площади пика для дифракционного пика моноклинной фазы, и %С/Т относится к весовому процентному содержанию кубической/тетрагональной кристаллической фазы. Подробности рентгеновских дифракционных измерений более полно описаны ниже в разделе примеров.

Как правило, по меньшей мере 50 вес. % (в некоторых воплощениях - по меньшей мере 55 вес. %, 60 вес. %, 65 вес. %, 70 вес. %, 75 вес. %, 80 вес. %, 85 вес. %, 90 вес. % или по меньшей мере 95 вес. %) частиц на основе циркония присутствуют в кубической или тетрагональной кристаллической структуре (т.е. в кубической кристаллической структуре, тетрагональной кристаллической структуре или в их комбинации). Часто более предпочтительным является большее содержание кубической/тетрагональной фазы.

Частицы циркония в золях циркония, описанных в настоящем документе, как правило, имеют размер первичных частиц в диапазоне от 2 нм до 50 нм (в некоторых воплощениях - от 5 нм до 50 нм, от 2 нм до 25 нм, от 5 нм до 25 нм, от 2 нм до 15 нм или даже от 5 нм до 15 нм).

В зависимости от того, как были получены частицы на основе циркония, эти частицы могут, в дополнение к неорганическим оксидам, содержать по меньшей мере некоторое количество органического материала. Например, если частицы получены с использованием гидротермального подхода, может иметься некоторое количество органического материала, прикрепившегося к поверхности частиц на основе циркония. Если не ограничиваться рамками теории, можно полагать, что органический материал происходит из карбоксилатных веществ (анионных, кислотных или веществ обоих типов), содержащихся в исходном сырье или образующихся в качестве побочного продукта реакций гидролиза и конденсации (т.е. органический материал часто абсорбируется на поверхности частиц на основе циркония). Например, в некоторых воплощениях частицы на основе циркония содержат до 15 вес. % (в некоторых воплощениях - до 12 вес. %, 10 вес. %, 8 вес. % или даже до 6 вес. %) органического материала в расчете на вес частиц.

И хотя для получения частиц на основе циркония можно использовать любой из множества известных способов, их предпочтительно получают с использованием гидротермальной технологии. В одном из примеров воплощений золи на основе циркония получают путем гидротермальной обработки водных растворов солей металлов (например, соли циркония, соли иттрия, соли висмута и, необязательно, соли лантаноидного элемента или соли алюминия), суспензий или их комбинаций.

Водные растворы солей металлов, выбранных так, чтобы они были растворимы в воде, как правило, растворяют в водной среде. Водная среда может представлять собой воду или смесь воды с другими водорастворимыми или смешивающимися с водой материалами. Кроме того, растворы водных солей металлов и другие водорастворимые и смешиваемые с водой материалы, которые могут присутствовать, как правило, выбирают так, чтобы их можно было удалить в ходе последующих этапов обработки, и так, чтобы они не вызывали коррозию.

По меньшей мере большей частью растворенных солей в исходном сырье обычно являются карбоксилатные соли, а не галогенидные, оксигалогенидные соли, нитратные соли или оксинитратные соли. Если не ограничиваться рамками теории, можно полагать, что галогенидные и нитратные анионы в исходном сырье склонны к образованию частиц на основе циркония, преимущественно содержащих моноклинную фазу, а не более предпочтительные тетрагональную или кубическую фазы. Также, карбоксилаты и/или их кислоты склонны к тому, чтобы быть более совместимыми с материалом органической матрицы, чем галогениды и нитраты. И хотя можно использовать любой карбоксилат-анион, карбоксилат-анион часто содержит не более 4 атомов углерода (т.е. представляет собой формиат, ацетат, пропионат, бутират или их комбинацию). Растворенные соли часто представляют собой ацетатные соли. Исходное сырье также может содержать, например, соответствующую карбоновую кислоту с карбоксилат-анионом. Например, исходное сырье, изготовленное из ацетатных солей, часто содержит уксусную кислоту.

Одним из примеров соли циркония является ацетат циркония, представленный формулой ZrO((4-n)/2)n+ (СН3СОО-)n, где n находится в диапазоне от 1 до 2. Ион циркония может присутствовать во множестве структур в зависимости, например, от рН исходного сырья. Способы получения ацетата циркония описаны, например, в W.В. Blumenthal, "The Chemical Behavior of Zirconium," pp. 311-338, D. Van Nostrand Company, Princeton, NJ (1958). Подходящие водные растворы ацетата циркония являются коммерчески доступными, например, от Magnesium Elektron, Inc., Флемингтон, Нью-Джерси, и содержат, например, до 17 вес. % циркония, до 18 вес. % циркония, до 20 вес. % циркония, до 22 вес. %, до 24 вес. %, до 26 вес. % и до 28 вес. % циркония в расчете на общий вес раствора.

Сходным образом, некоторые примеры солей иттрия, солей лантаноидных элементов и солей алюминия часто содержат карбоксилат-анион и являются коммерчески доступными. Так как эти соли, как правило, используют при намного более низких уровнях концентрации, чем соль циркония, также могут быть пригодны, однако, и иные соли (например, нитратные соли), отличающиеся от карбоксилатных солей (например, ацетатные соли).

Общее количество различных солей, растворенных в исходном сырье, можно легко определить на основе общего процентного содержания твердых веществ, выбранных для этого исходного сырья. Для получения выбранного состава для частиц на основе циркония можно рассчитать относительные количества различных солей.

Как правило, рН исходного сырья является кислотным. Например, рН обычно меньше 6, меньше 5 или даже меньше 4 (в некоторых воплощениях - в диапазоне от 3 до 4).

Жидкая фаза исходного сырья, как правило, преимущественно представляет собой воду (т.е. жидкая фаза представляет собой среду на водной основе). Предпочтительно, вода является деионизированной для сведения к минимуму введения в исходное сырье ионов щелочных металлов, ионов щелочноземельных металлов или ионов обоих этих типов. Необязательно, смешиваемые с водой органические сорастворители содержатся в жидкой фазе в количествах, например, до 20 вес. % в расчете на вес жидкой фазы. Подходящие сорастворители включают 1-метокси-2-пропанол, этанол, изопропиловый спирт, этиленгликоль, N,N-диметилацетамид и N-метилпирролидон.

При осуществлении гидротермальной обработки различные растворенные в исходном сырье соли претерпевают реакции гидролиза и конденсации с образованием частиц на основе циркония. Эти реакции часто сопровождаются высвобождением кислотного побочного продукта. То есть побочный продукт часто представляет собой одну или более карбоновых кислот, соответствующих карбоксилатной соли циркония, а также какие-либо другие карбоксилатные соли из исходного сырья. Например, если соли представляют собой ацетатные соли, то в качестве побочного продукта гидротермальной реакции образуется уксусная кислота.

Для получения частиц на основе циркония можно использовать любой подходящий гидротермальный реактор. Это реактор может представлять собой реактор периодического или непрерывного действия. В гидротермальном реакторе непрерывного действия, по сравнению с гидротермальным реактором периодического действия, время нагрева, как правило, является более коротким, а температуры, как правило, являются более высокими. Время гидротермальных обработок может изменяться в зависимости, например, от типа реактора, температуры реактора и концентрации исходного сырья. Давление в реакторе может быть аутогенным (т.е., давление водяного пара при температуре реактора), гидравлическим (т.е., давление, вызванное перекачиванием текучего вещества через препятствие), или оно может являться результатом добавления такого инертного газа, как азот или аргон. Подходящие гидротермальные реакторы периодического действия доступны, например, от Parr Instruments Co., Молин, Иллинойс. Некоторые подходящие гидротермальные реакторы непрерывного действия описаны, например, в US 5,453,262 (Dawson et al.) и 5,652,192 (Matson et al.).

В некоторых воплощениях исходное сырье пропускают через гидротермальный реактор непрерывного действия. В рамках настоящего описания термин «непрерывного действия» в отношении гидротермальной реакторной системы означает, что исходное сырье непрерывно вводят, а выходящий поток непрерывно удаляют из зоны нагрева. Введение исходного материала и удаление выходящего потока, как правило, происходит в разных местоположениях реактора. Непрерывное введение и удаление может быть постоянным или импульсным.

Геометрические размеры трубчатого реактора могут изменяться и, в сочетании со скоростью потока исходного материала, могут быть выбраны так, чтобы они обеспечивали подходящее время выдержки реагентов внутри трубчатого реактора. Можно использовать трубчатый реактор любой подходящей длины при условии, что время выдержки и температура будут достаточными для преобразования циркония в исходном материале в частицы на основе циркония. Трубчатый реактор часто имеет длину по меньшей мере 0,5 м (в некоторых воплощениях - по меньшей мере 1 м, 2 м, 5 м, Юм, 15 м, 20 м, 30 м, 40 м или даже по меньшей мере 50 м). Длина трубчатого реактора в некоторых воплощениях составляет менее 500 м (в некоторых воплощениях - менее 400 м, 300 м, 200 м, 100 м, 80 м, 60 м, 40 м или даже менее 20 м).

Иногда предпочтительными являются трубчатые реакторы с относительно небольшим внутренним диаметром. Например, часто используют трубчатые реакторы с внутренним диаметром не более 3 см, поскольку в таких реакторах легче достигнуть большой скорости нагрева исходного материала. Кроме того, для реакторов с меньшим внутренним диаметром по сравнению с таковыми, имеющими больший внутренний диаметр, градиент температуры по трубчатому реактору меньше. Чем больше внутренний диаметр трубчатого реактора, тем большее сходство этот реактор имеет с реактором периодического действия. Однако если внутренний диаметр трубчатого реактора слишком мал, увеличивается вероятность закупоривания или частичного закупоривания реактора в ходе работы в результате осаждения материала на стенки реактора. Внутренний диаметр трубчатого реактора часто составляет по меньшей мере 0,1 см (в некоторых воплощениях - по меньшей мере 0,15 см, 0,2 см, 0,3 см, 0,4 см, 0,5 см или даже по меньшей мере 0,6 см). В некоторых воплощениях диаметр трубчатого реактора составляет не более 3 см (в некоторых воплощениях - не более 2,5 см, 2 см, 1,5 см или даже не более 1 см; в некоторых воплощениях - в диапазоне от 0,1 см до 2,5 см, от 0,2 см до 2,5 см, от 0,3 см до 2 см, от 0,3 см до 1,5 см или даже от 0,3 см до 1 см).

В гидротермальном реакторе непрерывного действия температуру и время выдержки, как правило, выбирают в сочетании с геометрическими размерами трубчатого реактора для преобразования по меньшей мере 90 мол. % циркония в исходном материале в частицы на основе циркония с использованием единственной гидротермальной обработки. То есть за один проход через гидротермальную реакторную систему непрерывного действия по меньшей мере 90 мол. % растворенного циркония в исходном материале преобразуется в частицы на основе циркония.

В качестве альтернативы можно использовать, например, многоэтапный гидротермальный процесс. Например, исходный материал можно подвергнуть первой гидротермальной обработке для образования цирконийсодержащего промежуточного продукта и такого побочного продукта, как карбоновая кислота. Второй исходный материал можно образовать путем удаления по меньшей мере части побочного продукта первой гидротермальной обработки из цирконийсодержащего промежуточного продукта. Затем второй исходный материал можно подвергнуть второй гидротермальной обработке для образования золя, содержащего частицы на основе циркония. Дополнительные подробности этого процесса описаны, например, в US 7,241,437 (Davidson et al.).

Если используют двухэтапный гидротермальный процесс, процент превращения цирконийсодержащего промежуточного продукта, как правило, находится в диапазоне от 40 мол. % до 75 мол. %. Условия, используемые при первой гидротермальной обработке, можно отрегулировать для обеспечения превращения в пределах этого диапазона. Для удаления по меньшей мере части побочного продукта первой гидротермальной обработки можно использовать любой пригодный способ. Например, такие карбоновые кислоты, как уксусная кислота, можно удалить множеством способов, таких как выпаривание, диализ, ионный обмен, осаждение и фильтрация.

В отношении гидротермального реактора непрерывного действия, термин «время выдержки» означает среднюю продолжительность времени, в течение которого исходный материал находится внутри нагретой части гидротермальной реакторной системы непрерывного действия.

Можно использовать любую подходящую скорость потока исходного материала через трубчатый реактор до тех пор, пока время выдержки является достаточно продолжительным для превращения растворенного циркония в частицы на основе циркония. То есть скорость потока часто выбирают, основываясь на времени выдержки, необходимом для превращения циркония в исходном материале в частицы на основе циркония. Для увеличения пропускной способности и сведения к минимуму осаждения материалов на стенки трубчатого реактора предпочтительными являются более высокие скорости потока. Более высокую скорость потока часто можно использовать при увеличении длины реактора или при увеличении как длины, так и диаметра реактора. Поток через трубчатый реактор может быть как ламинарным, так и турбулентным.

В некоторых примерах гидротермальных реакторов непрерывного действия температура реактора находится в диапазоне от 170°С до 275°С, от 170°С до 250°С, от 170°С до 225°С, от 180°С до 225°С, от 190°С до 225°С, от 200°С до 225°С или даже от 200°С до 220°С.Если температура выше 275°С, давление может оказаться недопустимо высоким для некоторых гидротермальных реакторных систем. Однако если температура ниже 170°С, превращение циркония в исходном материале в частицы на основе циркония при использовании типичного времени выдержки может оказаться меньше 90 вес. %.

Выходящий поток при гидротермальной обработке (т.е. продукт гидротермальной обработки) представляет собой золь на основе циркония. Этот золь содержит по меньшей мере 3 вес. % диспергированных, суспендированных частиц на основе циркония или их комбинацию в водной среде.

В некоторых воплощениях, частицы на основе циркония могут содержать (а) от 0 мол. % до 5 мол. % оксида лантаноидного элемента в расчете на общее количество молей неорганических оксидов в частицах на основе циркония и (b) от 1 мол. % до 15 мол. % оксида иттрия в расчете на общее количество молей неорганических оксидов в частицах на основе циркония.

Частицы на основе циркония являются кристаллическими и имеют средний размер первичных частиц не более 50 нм. В некоторых воплощениях вместо оксида иттрия может применяться оксид церия, оксид магния, оксид иттербия и/или оксид кальция.

В некоторых воплощениях из золя на основе циркония удаляют по меньшей мере часть среды на водной основе. Для удаления среды на водной основе можно использовать любые известные средства. Среда на водной основе содержит воду и часто содержит растворенные карбоновые кислоты и/или их анионы, присутствующие в исходном материале или являющиеся побочными продуктами реакций, происходящих в гидротермальном реакторе. В рамках настоящего описания термин «карбоновые кислоты и/или их анионы» относится к карбоновым кислотам, карбоксилат-анионам этих карбоновых кислот или к их смесям. В некоторых воплощениях может быть предпочтительным удаление из золя на основе циркония по меньшей мере части этих растворенных карбоновых кислот и/или их анионов. Золь на основе циркония можно подвергнуть, например, по меньшей мере одной из следующих операций: выпариванию, сушке, ионному обмену, замене растворителя, диафильтрации или диализу, например, для концентрирования, удаления примесей или обеспечения совместимости с другими компонентами, присутствующими в золе.

В некоторых воплощениях осуществляют концентрирование золя циркония (полученного в результате гидротермального процесса или в результате других процессов). Наряду с удалением по меньшей мере части воды, присутствующей в выходящем потоке, процесс концентрирования или сушки в результате часто приводит к выпариванию по меньшей мере части растворенных карбоновых кислот.

В других воплощениях, например, золь на основе циркония может быть подвергнут диализу или диафильтрации. И диализ, и диафильтрация склонны к удалению по меньшей мере части растворенных карбоновых кислот и/или их анионов. Для диализа образец выходящего потока можно поместить в мембранный мешок, который закрывают, а затем помещают в водяную баню. Карбоновая кислота и/или карбоксилат-анионы диффундируют из образца в мембранном мешке. То есть эти вещества будут диффундировать из выходящего потока через мембранный мешок в водяную баню, выравнивая концентрацию внутри мембранного мешка и концентрацию в водяной бане. Для снижения концентрации веществ в мешке воду в бане, как правило, меняют несколько раз. Как правило, выбирают мембранный мешок, допускающий диффузию карбоновых кислот и/или их анионов, но не допускающий диффузию частиц на основе циркония из мембранного мешка.

При диафильтрации с целью фильтрации образца используют проницаемую мембрану. Если размер пор фильтра выбран надлежащим образом, частицы циркония могут задерживаться фильтром. Растворенные карбоновые кислоты и/или их анионы проходят через фильтр. Любую жидкость, прошедшую через фильтр, заменяют пресной водой. При периодическом процессе диафильтрации образец часто разбавляют до предварительно определенного объема, а затем концентрируют обратно до исходного объема путем ультрафильтрации. Этапы разбавления и концентрирования повторяют один или более раз до тех пор, пока карбоновая кислота и/или ее анионы не будут удалены или их концентрация не будет понижена до допустимого уровня. В непрерывном процессе диафильтрации, часто называемом процессом диафильтрации при постоянном объеме, пресную воду добавляют с той же скоростью, с какой жидкость удаляют путем фильтрации. Растворенная карбоновая кислота и/или ее анионы находятся в удаляемой жидкости.

В то время как большая часть иттрия, висмута и лантана, если они присутствуют, включена в кристаллические частицы циркония, существует некоторая доля этих металлов, которая может быть удалена в ходе процесса диафильтрации или диализа. Фактический состав золя после диафильтрации может отличаться от такового перед диализом.

Золь на основе циркония содержит частицы на основе циркония, диспергированные и/или суспендированные (т.е. подвергнутые диспергированию, суспендированию или их комбинированию) в водной/органической матрице. В некоторых воплощениях частицы на основе циркония можно диспергировать и/или суспендировать в органической матрице без какой-либо дальнейшей модификации поверхности. Органическую матрицу можно добавлять прямо к золю на основе циркония. Также, например, органическую матрицу можно добавить к золю на основе циркония после обработки с целью удаления по меньшей мере некоторой части воды, после обработки с целью удаления по меньшей мере некоторой части карбоновых кислот и/или их анионов, или после обеих обработок. Добавляемая органическая матрица часто содержит полимеризуемый состав, впоследствии полимеризуемый и/или сшиваемый с образованием геля.

В некоторых воплощениях золь на основе циркония можно подвергнуть процессу замены растворителя. К выходящему потоку можно добавить органический растворитель, имеющий более высокую температуру кипения, чем вода. Примеры органических растворителей, подходящих для использования в процессе замены растворителя, включают 1-метокси-2-пропанол и N-метилпирролидон. Воду затем можно удалять таким способом, как дистилляция, ротационное выпаривание или высушивание в сушильном шкафу. В зависимости от условий, используемых для удаления воды, также может быть удалена по меньшей мере часть растворенной карбоновой кислоты и/или ее аниона. К обработанному выходящему потоку может быть добавлен другой материал органический матрицы (т.е. к частицам на основе циркония, суспендированным в органическом растворителе, используемом в процессе замены растворителя, может быть добавлен другой материал органической матрицы).

В некоторых воплощениях, с целью улучшения совместимости с материалом органической матрицы, золи на основе циркония обрабатывают агентом модификации поверхности. Агенты модификации поверхности могут быть представлены формулой А-В, где группа А способна прикрепляться к поверхности частицы на основе циркония, и В - это группа, обеспечивающая совместимость. Группа А может прикрепляться к поверхности путем абсорбции, образования ионной связи, образования ковалентной связи или путем комбинации этих процессов. Группа В может быть реакционноспособной или нереакционноспособной, и она часто склонна к приданию частицам на основе циркония свойств совместимости (т.е. допускающих смешивание) с органическим растворителем, с другим материалом органической матрицы (например, с мономером, олигомерами или полимерным материалом) или с ними обоими. Например, если растворитель является неполярным, группу В, как правило, выбирают так, чтобы она также была неполярной. Подходящие группы В включают линейные или разветвленные углеводороды, являющиеся ароматическими, алифатическими или как ароматическими, так и алифатическими. Агенты модификации поверхности включают карбоновые кислоты и/или их анионы, сульфоновые кислоты и/или их анионы, фосфорные кислоты и/или их анионы, фосфоновые кислоты и/или их анионы, силаны, амины и спирты. Подходящие агенты модификации поверхности дополнительно описаны, например, в документе WO 2009/085926 (Kolb et al.), описание которого включено в настоящее описание посредством ссылки.

Агент модификации поверхности можно добавлять к частицам на основе циркония с использованием традиционных методик. Агент модификации поверхности можно добавлять перед удалением или после удаления по меньшей мере части карбоновых кислот и/или их анионов из золя на основе циркония. Агент модификации поверхности можно добавлять перед удалением или после удаления воды из золя на основе циркония. Органическую матрицу можно добавлять перед модификацией или после модификации поверхности, или одновременно с модификацией поверхности. Различные способы добавления агента модификации поверхности дополнительно описаны, например, в документе WO 2009/085926 (Kolb et al.), описание которого включено в настоящее описание посредством ссылки.

Реакции модификации поверхности могут происходить при комнатной температуре (например, от 20°С до 25°С) или при повышенной температуре (например, до 95°С). Если агенты модификации поверхности представляют собой кислоты, такие как карбоновые кислоты, поверхность частиц на основе циркония, как правило, можно модифицировать при комнатной температуре. Если агенты модификации поверхности представляют собой силаны, поверхность частиц на основе циркония, как правило, модифицируют при повышенных температурах.

Органическая матрица, как правило, содержит полимерный материал или такой предшественник полимерного материала, как мономер или олигомер, содержащий способную к полимеризации группу, и растворитель. Частицы на основе циркония можно сочетать с органической матрицей с использованием традиционных методик. Например, если органическая матрица представляет собой предшественник полимерного материала, то частицы на основе циркония можно добавлять перед реакцией полимеризации. Композитный материал, содержащий предшественник полимерного материала, часто формуют перед полимеризацией.

Типичные примеры мономеров включают мономеры на основе (мет)акрилата, мономеры на основе стирола и мономеры на эпоксидной основе. Типичные примеры реакционноспособных олигомеров включают сложные полиэфиры, содержащие (мет)акрилатные группы, полиуретаны, содержащие (мет)акрилатные группы, простые полиэфиры, содержащие (мет)акрилатные группы или акриловые смолы. Типичные примеры полимерного материала включают полиуретаны, поли(мет)акрилаты и полистиролы.

Осуществляют отверждение золей на основе циркония, как правило, путем гелеобразования. Предпочтительно, процесс гелеобразования позволяет формировать большеобъемные гели без трещин и гели, пригодные для дальнейшей обработки, не вызывающей образования трещин. Например, в результате процесса гелеобразования предпочтительно получают гель, имеющий структуру, не разрушающуюся после удаления растворителя. Эта структура геля является совместимой и устойчивой во многих растворителях и в условиях, которые могут быть необходимы для сверхкритической экстракции. Кроме того, структура геля должна быть совместимой с текучими веществами для сверхкритической экстракции (например, со сверхкритическим CO2). Иными словами, гели должны быть достаточно устойчивыми и прочными для того, чтобы выдерживать сушку, с тем чтобы получить устойчивые гели и из них можно было получить материалы, пригодные для нагрева при выжигании органических веществ, предварительном спекании и уплотнении, не вызывающем образования трещин. Предпочтительно, полученные в результате гели имеют относительно небольшой и однородный размер пор, что способствует их спеканию до высокой плотности при низких температурах спекания. Однако предпочтительно, чтобы поры гелей были достаточно большими для обеспечения возможности выхода газов, образующихся при выжигании органических веществ, тем самым предотвращая растрескивание геля. Кроме того, этап гелеобразования, позволяющий регулировать плотность получаемых в результате гелей, способствует такой последующей обработке геля, как сверхкритическая экстракция, выжигание органических веществ и спекание. Предпочтительно, если гель содержит минимальное количество органического материала или полимерных модификаторов.

Гели, описанные в настоящем документе, содержат частицы на основе циркония. В некоторых воплощениях эти гели содержат частицы на основе циркония по меньшей мере двух типов, отличающиеся кристаллическими фазами, составом или размером частиц. Было обнаружено, что применение гелей на основе частиц может приводить к меньшей усадочной деформации по сравнению с применением гелей, получаемых из алкоксидов, претерпевающими в ходе дальнейшей обработки значительные и сложные реакции конденсации и кристаллизации. Кристаллические свойства допускают комбинации разных кристаллических фаз в наномасштабе. Согласно наблюдениям авторов, образование геля через полимеризацию этих реакционноспособных частиц ведет к получению высокопрочных упругих гелей. Авторы также обнаружили, что использование смесей золей с кристаллическими частицами может делать возможным образование более прочных и более упругих гелей для дальнейшей обработки. Например, согласно наблюдениям авторов, гель, содержащий смесь кубических и тетрагональных частиц циркония, в меньшей степени поддавался растрескиванию в ходе этапов сверхкритической экстракции и выжигания органических веществ.

Гели содержат органический материал и кристаллические металлоксидные частицы, при этом кристаллические металлоксидные частицы присутствуют в диапазоне от 3 до 20 объемных процентов в расчете на общий объем геля, при этом по меньшей мере 70 мол. % (в некоторых воплощениях по меньшей мере 75 мол. %, 80 мол. %, 85 мол. %, 90 мол. %, 95 мол. %, 96 мол. %, 97 мол. %, 98 мол. % или даже по меньшей мере 99 мол. %; в диапазоне от 70 мол. % до 99 мол. %, от 75 мол. % до 99 мол. %, от 80 мол. % до 99 мол. % или даже от 85 мол. % до 99 мол. %) кристаллического оксида металла составляет Zr02. Необязательно, гели также могут содержать аморфные некристаллические оксидные источники.

В некоторых воплощениях в гелях, описанных в настоящем документе, кристаллические металлоксидные частицы имеют средний размер первичных частиц в диапазоне от 5 нм до 50 нм (в некоторых воплощениях в диапазоне от 5 нм до 25 нм, от 5 нм до 15 нм или даже от 5 нм до 10 нм). Как правило, средний размер первичных частиц измеряют с использованием методики рентгеновской дифракции. Предпочтительно, частицы не являются агломерированными, однако возможно, что также могут быть полезны частицы с некоторой степенью агрегации.

Примеры источников ZrO2, Y2O3, Bi2O3 и Al2O3 включают золи на основе кристаллического циркония, полученные любыми подходящими средствами. Особенно хорошо подходят золи, описанные выше. Y2O3, Bi2O3 и Al2O3 могут присутствовать в частицах на основе циркония и/или могут присутствовать как отдельные коллоидные частицы или растворимые соли.

В некоторых воплощениях в гелях, описанных в настоящем документе, кристаллические металлоксидные частицы содержат первое множество частиц и второе, отличающееся множество частиц (т.е. отличимое по среднему составу, фазе (фазам), микроструктуре и/или размеру).

Как правило, гели, описанные в настоящем документе, характеризуются содержанием органических веществ по меньшей мере 3 вес. % (в некоторых воплощениях по меньшей мере 4 вес. %, 5 вес. %, 10 вес. %, 15 вес. % или даже по меньшей мере 20 вес. %) в расчете на общий вес геля. В некоторых воплощениях гели, описанные в настоящем документе, характеризуются содержанием органических веществ в диапазоне от 3 вес. % до 30 вес. %, от 10 вес. % до 30 вес. % или даже от 10 вес. % до 20 вес. % в расчете на общий вес геля.

Необязательно, гели, описанные в настоящем документе, содержат по меньшей мере один из оксидов: Y2O3 (например, в диапазоне от 1 мол. % до 15 мол. %, от 1 мол. % до 9 мол. %, от 1 мол. % до 5 мол. %, от 6 мол. % до 9 мол. %, от 3,5 мол. % до 4,5 мол. % или даже от 7 мол. % до 8 мол. % кристаллического оксида металла составляет Y2O3), Bi2O3 (например, до 0,1 мол. % Bi2O3), La2O3 (например, до 5 мол. % La2O3) или Al2O3 (например, до 0,5 мол. % Al2O3).

В одном из примеров гелей кристаллический оксид металла содержит Y2O3 в диапазоне от 1 мол. % до 5 мол. % и Bi2O3 в диапазоне от 0,01 мол. % до 0,05 мол. %, и La2O3 в диапазоне от 0 мол. % до 2 мол. %, и ZrO2 в диапазоне от 93 мол. % до 97 мол. %. В другом из примеров гелей кристаллический оксид металла содержит Y2O3 в диапазоне от 6 мол. % до 9 мол. % и Bi2O3 в диапазоне от 0,01 мол. % до 0,1 мол. %, и La2O3 в диапазоне от 0 мол. % до 2 мол. %, и ZrO2 в диапазоне от 89 мол. % до 94 мол. %. В другом из примеров гелей кристаллический оксид металла содержит Y2O3 в диапазоне от 3,5 мол. % до 4,5 мол. % и Bi2O3 в диапазоне от 0,01 мол. % до 0,05 мол. %, и La2O3 в диапазоне от 0 мол. % до 2 мол. %, и ZrO2 в диапазоне от 93,5 мол. % до 96,5 мол. %. В другом из примеров гелей кристаллический оксид металла содержит Y2O3 в диапазоне от 7 мол. % до 8 мол. % и Bi2O3 в диапазоне от 0,01 мол. % до 0,1 мол. %, и La2O3 в диапазоне от 0 мол. % до 2 мол. %, и ZrO2 в диапазоне от 90 мол. % до 93 мол. %. В некоторых воплощениях количество необязательного оксида (оксидов) представляет собой количество в диапазоне от 10 частей на миллион до 20000 частей на миллион.

Один из примеров способов получения гелей, описанных в настоящем документе, включает обеспечение первого золя циркония, содержащего кристаллические металлоксидные частицы, имеющие средний размер первичных частиц не более 15 нм (в некоторых воплощениях - в диапазоне от 5 нм до 15 нм), при этом по меньшей мере 70 мол. % (в некоторых воплощениях - по меньшей мере 75 мол. %, 80 мол. %, 85 мол. %, 90 мол. %, 95 мол. %, 96 мол. %, 97 мол. %, 98 мол. % или даже по меньшей мере 99 мол. %; в диапазоне от 70 мол. % до 99 мол. %, от 75 мол. % до 99 мол. %, от 80 мол. % до 99 мол. % или даже от 85 мол. % до 99 мол. %) кристаллического оксида металла представляет собой ZrO2. Этот золь необязательно концентрируют с получением концентрированного золя циркония.

Сорастворитель, модификаторы поверхности и необязательные мономеры добавляют при перемешивании с получением хорошо диспергированного золя. Также к радикально полимеризующемуся золю циркония с модифицированной поверхностью добавляют радикальный инициатор (например, ультрафиолетовый (УФ) или термический инициатор).

Получаемый в результате золь необязательно продувают газообразным N2 для удаления кислорода. Для образования геля получаемый в результате золь можно преобразовать в гель путем облучения актиничным излучением или нагревания при по меньшей мере одной температуре в течение времени, достаточного для полимеризации золя циркония с модифицированной по радикальному механизму поверхностью, содержащего радикальный инициатор. Как правило, получаемый в результате гель представляет собой высокопрочный прозрачный гель.

В некоторых воплощениях золи для получения аэрогелей, описанных в настоящем документе, содержат частицы на основе циркония, которые подвергнуты модификации поверхности поддающимся радикальной полимеризации агентом обработки поверхности/модификатором.

Примеры радикально полимеризуемых модификаторов поверхности включают акриловую кислоту, метакриловую кислоту, бета-карбоксиэтилакрилат и моно-2-(метакрилоксиэтил)сукцинат. Одним из примеров модифицирующих агентов для придания как полярного характера, так и реакционной способности наночастицам, содержащим цирконий, является моно(метакрилоксиполиэтиленгликоль)сукцинат. Примеры полимеризуемых модификаторов поверхности могут представлять собой продукты реакции гидроксилсодержащих полимеризуемых мономеров с циклическим ангидридами, такими как янтарный ангидрид, малеиновый ангидрид и фталевый ангидрид. Примеры полимеризуемых гидроксилсодержащих мономеров включают гидроксиэтилакрилат, гидроксиэтилметакрилат, гидроксипропилакрилат, гидроксипропилметакрилат, гидроксибутилакрилат и гидроксибутилметакрилат. В качестве полимеризуемых гидроксилсодержащих мономеров также можно использовать полиэтиленоксид и полипропиленоксид с функциональными ацилокси- и метакрилоксигруппами. Примеры полимеризуемых силанов включают алкилтриалкоксисиланы, метакрилоксиалкилтриалкоксисиланы или акрилоксиалкилтриалкоксисиланы (например, 3-метакрилоксипропилтриметоксисилан, 3-акрилоксипропилтриметоксисилан и 3-(метакрилокси)пропилтриэтоксисилан; такие как 3-(метакрилокси)пропилметилдиметоксисилан и 3-(акрилоксипропил)метилдиметоксисилан); метакрилоксиалкилдиалкилалкоксисиланы или акрилоксиалкилдиалкилалкоксисиланы (например, 3-(метакрилокси)пропилдиметилэтоксисилан); меркаптоалкилтриалкоксисиланы (например, 3-меркаптопропилтриметоксисилан); арилтриалкоксисиланы (например, стирилэтилтриметоксисилан); винилсиланы (например, винилметилдиацетоксисилан, винилдиметилэтоксисилан, винилметилдиэтоксисилан, винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, винилтриацетоксисилан, винилтриизопропоксисилан, винилтриметоксисилан и винил-трис-(2-метоксиэтокси)силан).

В данной области известные способы добавления агента модификации поверхности к цирконийсодержащим наночастицам. Агент модификации поверхности можно добавлять, например, до или после какого-либо удаления по меньшей мере части карбоновых кислот и/или их анионов из золя, содержащего цирконий. Агент модификации поверхности можно добавлять, например, до или после удаления воды из цирконийсодержащего золя. Органическую матрицу можно добавлять, например, после модификации поверхности или одновременно с модификацией поверхности.

В одном из примеров воплощений гель образуется путем радикальной полимеризации частиц с модифицированной поверхностью и необязательных мономеров.

Полимеризацию можно инициировать любыми подходящими средствами, как, например, термически, при помощи актиничного излучения или УФ-инициаторов. Примеры термических инициаторов включают 2,2'-азо-бис(2-метилбутиронитрил) (доступен, например, под торговым обозначением «VAZO 67» от Е.I. du Pont de Nemours and Company, Вилмингтон, Делавэр), азо-бис-изобутиронитрил (доступен, например под торговым обозначением «Vazo 64» от Е.I. du Pont de Nemours and Company), 2,2'-азоди-(2,4-диметилвалеронитрил) (доступен, например, под торговым обозначением «Vazo 52» от Е.I. du Pont de Nemours and Company) и 1,1'-азо-бис(циклогексанкарбонитрил) (доступен, например, под торговым обозначением «Vazo 88» от Е.I. du Pont de Nemours and Company). Также могут применяться пероксиды и гидропероксиды (например, бензоилпероксид и лаурилпероксид). На выбор инициатора может влиять, например, выбор растворителя, растворимость и требуемая температура полимеризации. Предпочтительным инициатором является 2,2'-азо-бис(2-метилбутиронитрил), доступный от Е.I. du Pont de Nemours and Company под торговым обозначением «VAZO 67».

Примеры УФ-инициаторов включают 1-гидроксициклогексилбензофенон (доступен, например, под торговым обозначением «IRGACURE 184» от Ciba Specialty Chemicals Corp., Тэрритаун, Нью-Йорк), 4-(2-гидроксиэтокси)фенил-(2-гидрокси-2-пропил)кетон (доступен, например, под торговым обозначением «IRGACURE 2529» от Ciba Specialty Chemicals Corp.), 2-гидрокси-2-метилпропиофенон (доступен, например, под торговым обозначением «IRGACURE D111» от Ciba Specialty Chemicals Corp.) и бис(2,4,6-триметилбензоил)-фенилфосфиноксид (доступен, например, под торговым обозначением «IRGACURE 819» от Ciba Specialty Chemicals Corp.).

Жидкость или растворитель в геле можно заменить второй жидкостью, например, путем выдерживания геля во второй жидкости в течение времени, достаточного для того, чтобы произошла замена. Например, воду, присутствующую в геле, можно удалить путем выдерживания геля в сухом растворителе (например, в сухом этаноле).

Аэрогели, описанные в настоящем документе, образуются при удалении растворителя из гелей на основе циркония, описанных в настоящем документе, без избыточной усадочной деформации (например, не более 10%). Структура геля должна быть достаточно прочной для того, чтобы она выдерживала по меньшей мере некоторую усадочную деформацию и растрескивание в ходе высушивания (удаления растворителя).

Аэрогели можно получать путем высушивания гелей при помощи сверхкритической экстракции. В некоторых воплощениях аэрогели получают путем высушивания гелей в сверхкритических условиях с удалением растворителя, использованного при получении этого геля.

В некоторых воплощениях аэрогелей, описанных в настоящем документе, кристаллические металлоксидные частицы характеризуются средним размером первичных частиц в диапазоне от 2 нм до 50 нм (в некоторых воплощениях - от 5 нм до 50 нм, от 2 нм до 25 нм, от 5 нм до 50 нм, от 5 нм до 25 нм, от 2 нм до 15 нм или даже от 5 нм до 15 нм).

Как правило, аэрогели, описанные в настоящем документе, характеризуются содержанием органических веществ по меньшей мере 3 вес. % (в некоторых воплощениях - по меньшей мере 4 вес. %, 5 вес. %, 10 вес. %, 15 вес. % или даже по меньшей мере 20 вес. %) в расчете на общий вес аэрогеля. В некоторых воплощениях аэрогели, описанные в настоящем документе, характеризуются содержанием органических веществ в диапазоне от 3 вес. % до 30 вес. %, от 10 вес. % до 30 вес. % или даже от 10 вес. % до 20 вес. % в расчете на общий вес аэрогеля.

Необязательно, аэрогели, описанные в настоящем документе, содержат по меньшей мере один из оксидов: Y2O3 (например, в диапазоне от 1 мол. % до 15 мол. %, от 1 мол. % до 9 мол. %, от 1 мол. % до 5 мол. %, от 6 мол. % до 9 мол. %, от 3,5 мол. % до 4,5 мол. % или даже от 7 мол. % до 8 мол. % кристаллического оксида металла составляет Y2O3), Bi2O3 (например, до 0,1 мол. % Bi2O3) или Al2O3 (например, до 0,5 мол. % Al2O3). Один из примеров аэрогелей содержит кристаллический оксид металла, представляющий собой Y2O3, в диапазоне от 1 мол. % до 5 мол. % и кристаллический оксид металла, представляющий собой Bi2O3, в диапазоне от 0,01 мол. % до 0,05 мол. %, и кристаллический оксид металла, представляющий собой La2O3, в диапазоне от 0 мол. % до 2 мол. %, и кристаллический оксид металла, представляющий собой ZrO2, в диапазоне от 93 мол. % до 99 мол. %. Другой пример аэрогеля содержит кристаллический оксид металла, представляющий собой Y2O3, в диапазоне от 6 мол. % до 9 мол. % и кристаллический оксид металла, представляющий собой Bi2O3, в диапазоне от 0,01 мол. % до 0,1 мол. %, и кристаллический оксид металла, представляющий собой La2O3, в диапазоне от 0 мол. % до 2 мол. %, и кристаллический оксид металла, представляющий собой ZrO2, в диапазоне от 89 мол. % до 94 мол. %. В другом примере аэрогеля кристаллический оксид металла содержит Y2O3 в диапазоне от 3,5 мол. % до 4,5 мол. % и кристаллический оксид металла, представляющий собой Bi2O3, в диапазоне от 0,01 мол. % до 0,05 мол. %, и кристаллический оксид металла, представляющий собой La2O3, в диапазоне от 0 мол. % до 2 мол. %, и ZrO2 в диапазоне от 93,5 мол. % до 96,5 мол. %. В другом примере аэрогеля кристаллический оксид металла содержит Y2O3 в диапазоне от 7 мол. % до 8 мол. % и кристаллический оксид металла, представляющий собой Bi2O3, в диапазоне от 0,01 мол. % до 0,1 мол. %, и кристаллический оксид металла, представляющий собой La2O3, в диапазоне от 0 мол. % до 2 мол. %, и ZrO2в диапазоне от 90 мол. % до 93 мол. %. В некоторых воплощениях предпочтительно, чтобы присутствовало достаточное количество оксидов для придания цвета зуба не содержащим трещин кристаллическим металлоксидным изделиям.

Аэрогели, описанные в настоящем документе, как правило, содержат объемную процентную долю оксида в диапазоне от 3% до 20% (в некоторых воплощениях от 3% до 15%, от 3% до 14% или даже от 8% до 14%). Аэрогели с меньшими объемными процентными долями оксида имеют склонность быть слишком хрупкими и растрескиваться в ходе сверхкритической сушки или последующей обработки. Аэрогели с более высокими содержаниями оксида склонны к растрескиванию в ходе выжигания органических веществ, так как летучим побочным продуктам труднее выходить из более плотной структуры.

В некоторых воплощениях аэрогели, описанные в настоящем документе, характеризуются удельной площадью поверхности в диапазоне от 100 м2/г до 300 м2/г (в некоторых воплощениях - от 150 м2/г до 250 м2/г) и размером непрерывного порового канала в диапазоне от 10 нм до 20 нм. В некоторых воплощениях структура аэрогелей, описанных в настоящем документе, представляет собой композит из оксидных частиц размером от 3 нм до 10 нм (в некоторых воплощениях - от 4 нм до 8 нм) и органических веществ, состоящих из ацетатных групп и полимеризованных мономеров. Количество органических веществ, как правило, составляет от 10 вес. % до 20 вес. % аэрогеля.

Аэрогели, описанные в настоящем документе, можно получить, например, путем обеспечения первого золя циркония, содержащего кристаллические металлоксидные частицы, имеющие средний размер первичных частиц до 50 нм (в некоторых воплощениях - от 2 нм до 50 нм, от 5 нм до 25 нм, от 2 нм до 15 нм или даже от 5 нм до 15 нм), при этом по меньшей мере 70 мол. % (в некоторых воплощениях по меньшей мере 75 мол. %, 80 мол. %, 85 мол. %, 90 мол. %, 95 мол. %, 96 мол. %, 97 мол. %, 98 мол. % или даже по меньшей мере 99 мол. %; в диапазоне от 70 мол. % до 99 мол. %, от 75 мол. % до 99 мол. %, от 80 мол. % до 99 мол. % или даже от 85 мол. % до 99 мол. %) кристаллического оксида металла представляет собой ZrO2. Первый золь циркония затем необязательно концентрируют с получением концентрированного золя циркония. Сорастворитель, модификаторы поверхности и, необязательно, мономеры добавляют при перемешивании с получением хорошо диспергированного золя, при этом сорастворитель является необязательным.

К радикально полимеризуемому золю циркония с модифицированной поверхностью добавляют радикальный инициатор (например, ультрафиолетовый (УФ) или термический инициатор). Необязательно, получаемый в результате золь продувают газообразным N2 для удаления кислорода. Затем получаемый в результате золь преобразуют в гель путем облучения актиничным излучением или нагревания при по меньшей мере одной температуре в течение времени, достаточного для полимеризации золя циркония с модифицированной по радикальному механизму поверхностью, содержащего радикальный инициатор, с образованием геля. Как правило, получаемый в результате гель представляет собой высокопрочный прозрачный гель. Воду, если она присутствует, затем удаляют из геля путем замены на спирт с получением по меньшей мере частично обезвоженного геля. Затем этот гель превращают в аэрогель путем удаления спирта, если он присутствует, из частично обезвоженного геля путем сверхкритической экстракции с получением аэрогеля.

В одном из примеров воплощений удаление первого жидкого растворителя из по меньшей мере частично обезвоженного геля включает замену первого жидкого растворителя вторым жидким растворителем, а затем медленное повышение температуры и давления по меньшей мере частично обезвоженных гелей до получения сверхкритических условий для второго растворителя, а затем - медленный сброс давления до 1 бар с получением монолитного аэрогеля.

В некоторых воплощениях полную замену первого жидкого растворителя на второй растворитель осуществляют в сверхкритических условиях. В некоторых воплощениях первый жидкий растворитель способен смешиваться со вторым растворителем. Этот способ включает помещение по меньшей мере частично обезвоженного геля в сосуд высокого давления с объемом первого жидкого растворителя, достаточным для полного погружения геля, закачивание второго растворителя в автоклав при температуре выше критической температуры второго растворителя до тех пор, пока не будет достигнуто давление выше критического давления второго растворителя, поддержание сверхкритического давления в сосуде высокого давления в течение времени, достаточного для завершения замены растворителя путем закачивания дополнительного количества второго растворителя в сосуд высокого давления с одновременным отводом смеси первого и второго растворителей в разделительный сосуд, а затем - медленный сброс давления до 1 бар с получением монолитного аэрогеля. Как правило, вторым растворителем является диоксид углерода.

Комплект, описанный в настоящем документе, содержит раствор для окрашивания. Раствор для окрашивания адаптирован и предназначен для применения в комбинации с диоксидциркониевым материалом стоматологической заготовки для фрезерования, описанным в настоящем документе.

В определенных воплощениях раствор, описанный в настоящем документе, соответствует по меньшей мере одному или более из следующих параметров, или иногда всем из них:

значение рН: от 0 до 9 или от 1 до 8, или от 2 до 7, если раствор для окрашивания содержит воду;

вязкость: от 1 до 10000 мПа⋅с или от 1 to 6000 мПа⋅с, или от 1 до 2000 мПа⋅с (измерена при 23°С);

является прозрачным;

является окрашенным.

При необходимости эти параметры могут быть определены так, как это описано в разделе примеров.

Если раствор представляет собой водосодержащий (водный) раствор, он, как правило, характеризуется значением рН в диапазоне от 0 до 9, что соответствует растворам от сильнокислого до слабощелочного.

Если значение рН раствора находится за пределами этого диапазона, то получение устойчивого при хранении раствора может быть затруднено. В частности, катионы неокрашивающего агента могут начать осаждаться из раствора.

Если раствор не содержит комплексообразующий агент, то предпочтительным, как правило, считается значение рН, находящееся в кислотном диапазоне. Тем не менее, если раствор содержит комплексообразующий агент, значение рН может находиться в диапазоне от слабокислотного до слабощелочного (например, от 4 до 9 или от 5 до 8).

Раствор, как правило, характеризуется корректной вязкостью, при этом достаточное количество раствора может быть не только нанесено на поверхность диоксидциркониевого изделия, оно также может перемещаться в поры диоксидциркониевого изделия.

Подгонка вязкости к указанным выше значениям может быть предпочтительна в том, что может быть обеспечено более аккуратное нанесение раствора на конкретные части или области пористого диоксидциркониевого изделия.

Если вязкость раствора слишком высокая, раствор не сможет должным образом проникнуть в поры диоксидциркониевого материала. С другой стороны, если вязкость раствора слишком низкая, раствор может проникнуть в поры слишком быстро и распространиться по всему изделию.

В одном из дополнительных воплощений раствор является прозрачным.

В одном из дополнительных воплощений раствор, содержащий растворитель и окрашивающие ионы, характеризуется светопоглощением в диапазоне длин волн от 380 до 780 нм. Это значит, что раствор кажется окрашенным для человеческого глаза (например, в отличие от воды).

Раствор для окрашивания содержит растворитель для одного или более окрашивающих ионов. При необходимости могут применяться смеси из различных растворителей.

Подходящие растворители включают воду, спирты (в частности, спирты с низкой температурой кипения, например, с температурой кипения ниже приблизительно 100°С) и кетоны.

Растворитель должен быть способен растворять используемые окрашивающие ионы.

Специфические примеры растворителей, которые могут быть использованы для растворения катионов, содержащихся в растворе, включают воду, метанол, этанол, изопропанол, н-пропанол, бутанол, ацетон, этилен, гликоль, глицерин и их смеси.

Как правило, комплексообразующий агент присутствует в растворе в количестве, достаточном для растворения по меньшей мере катионов окрашивающего агента в растворе или предотвращения осаждения этих катионов.

Растворитель, как правило, присутствует в количестве, достаточном для растворения компонентов, содержащихся в растворе или добавленных в него.

Окрашивающие агенты

Раствор содержит по меньшей мере один окрашивающий агент, не являющийся железом.

Окрашивающий агент, как правило, добавляют в виде соли, содержащей катионы и анионы, во время процесса приготовления раствора.

Раствор для окрашивания может содержать лишь один из следующих окрашивающих ионов: ионы Er, Pr, Mn или Tb или их комбинации: Er и Pr; Er и Mn; Er и Tb; Pr и Mn; Pr и Tb; Mn и Tb; Er, Pr и Mn; Er, Pr и Tb; Er, Mn и Tb; Pr, Mn и Tb, Er, Pr, Mn и Tb.

Празеодим и тербий обладают более узкими полосами поглощения, чем окрашивающие ионы, такие как Fe. Таким образом, посредством использования любого из Pr, Tb или их смеси можно добиться более высокого выхода флуоресцентного излучения.

Празеодим в качестве добавки к цирконию обеспечивает дополнительное, но иногда нежелательное оранжевое флуоресцентное излучение, поскольку предпочтительным цветом флуоресцентного излучения является голубой или голубой/зеленый.

Тербий иногда является предпочтительным по сравнению с празеодимом, поскольку тербий не производит сам по себе флуоресцентного излучения (нежелательного цвета) и, таким образом, не оказывает влияния на предполагаемый цвет флуоресценции, обеспечиваемой флуоресцентным агентом (например, Bi).

Кроме указанных катионов, раствор, описанный в настоящем документе, может дополнительно содержать один или более окрашивающих агентов, выбранных из перечисленных в периодической таблице элементов Менделеева (в длинной форме с 18 столбцами) и классифицированных, как редкоземельные элементы (включая Се, Nd, Gd, Но, Tm, Yb и Lu), и/или выбранных из подгрупп редкоземельных элементов, и/или солей переходных металлов из 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 11 групп, поскольку они не оказывают отрицательного влияния на флуоресценцию материала. Элементы или ионы, нейтрализующие желаемую флуоресценцию, или обеспечивающие цвет образца, отличающийся от цвета зуба, содержаться не должны. Таким образом, следующие элементы или ионы таких элементов, которые, как правило, не присутствуют, включают: Sm, Eu, Dy, а также их смеси.

Применимые анионы включают ОАс-, NO3-, NO2-, CO32-, HCO3-, ONC-, SCN-, SO42-, SO32-, глутурат, лактат, глюконат, пропионат, бутират, глюкуронат, бензоат, фенолят, анионы галогенов (фторид, хлорид, бромид) и их смеси.

Кроме того, раствор для окрашивания может содержать по меньшей мере один или более из следующих компонентов:

- комплексообразующий(ие) агент(ы);

- загуститель(и);

- маркирующее(ие) вещество(а);

- добавка(и);

- и их смеси.

То есть, указанный раствор для окрашивания может содержать один или более комплексообразующих агентов.

Добавление комплексообразующего агента может быть предпочтительным в плане повышения стабильности хранения раствора, ускорения процесса растворения солей, добавленных в раствор, и/или увеличения количества солей, которое может быть растворено в растворе.

Комплексообразующий агент, как правило, способен формировать комплекс с ионами металлов, присутствующими в растворе. Формируемый комплекс должен быть растворимым в растворителе. Как правило, формируемый комплекс в растворителе растворяется лучше, чем в воде.

Например, комплексообразующий агент может применяться по меньшей мере в стехиометрическом соотношении относительно молярного количества ионов, содержащихся в окрашивающем агенте. Хорошие результаты могут быть получены, если молярное соотношение комплексообразующего агента к катионам окрашивающего агента равно или более приблизительно 1 или приблизительно 2, или приблизительно 3.

Если количество используемого комплексообразующего агента слишком низкое, то окрашивающий агент может не раствориться полностью. Если количество используемого комплексообразующего агента слишком высокое, то лишний комплексообразующий агент сам по себе остается нерастворенным.

Комплексообразующий агент, как правило, добавляют в качестве отдельного компонента раствора. Тем не менее, он также может добавляться или присутствовать в форме аниона окрашивающего агента.

Примеры включают ацетилацетонат, краун-эфиры, криптанды, этилендиаминтриацетат и его соли, этилендиаминтетраацетат и его соли, нитрилотриацетат и его соли, лимонную кислоту и ее соли, триэтилентетрамин, порфин, полиакрилат, полиаспарагат, кислотные пептиды, фталоцианин, салицилат, глицинат, лактат, пропилендиамин, аскорбат, щавелевую кислоту и ее соли, а также их смеси.

Предпочтительными могут быть комплексообразующие агенты с анионными группами в качестве комплексообразующих лигандов. По меньшей мере части комплексообразующих лигандов должны быть анионными. Комплексообразующие агенты, содержащие только незаряженные комплексообразующие лиганды (или даже катионные лиганды), такие как чистые амины (например, этилендиамин со значениями рН от 8 до 14), не могут обеспечивать достаточно стабильные растворы.

Как правило, комплексообразующий агент присутствует в растворе для окрашивания в количестве, достаточном для растворения по меньшей мере катионов окрашивающего агента в растворе или предотвращения осаждения этих катионов.

Раствор для окрашивания может также содержать один или более загустителей.

Определенные один или более загустителей могут характеризоваться по меньшей мере одной из следующих характеристик:

вязкость: от приблизительно 1 до приблизительно 2000 мПа⋅с или от приблизительно 100 до приблизительно 1500 мПа⋅с (измерена при температуре 23°С и скорости сдвига 50 с-1);

свободны от полимеризуемых групп, таких как (мет)акрилатные группы, эпоксидные группы, углерод-углеродные ненасыщенные группы;

не содержат элементы, такие как S, Р.

Применимые один или более загустителей включают один или более полиолов (включая поливиниловый спирт), один или более гликольэфиров (например, PEG 200, PEG 400, PEG 600, диэтиленгликольметиловый эфир, диэтиленгликольэтиловый эфир), один или более ди- и многоатомных спиртов (включая 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, глицерин), эфир глицерина, один или более полисахаридов, ксантановую камедь, метилцеллюлозу и их смеси.

Применимые полиэтиленгликоли могут быть представлены следующей формулой:

R1O-(CH2-CH2-O)m-R1

где R1 = Н, ацил, алкил, арил, алкиларил, полипропилгликоль, поли-THF, предпочтительно Н, ацетил, метил, этил, пропил, бутил, гексил, октил, нонил, децил, лаурил, тридецил, миристил, пальмитил, стеарил, олеил, аллил, фенил, п-алкилфенил, полипропиленгликоль, поли-THF и

m = от приблизительно 2 до приблизительно 100000, предпочтительно от приблизительно 10 до приблизительно 20000, более предпочтительно от приблизительно 20 до приблизительно 2000.

Средний молекулярный вес (Mw) полиэтиленгликоля должен находиться в диапазоне от приблизительно 100 до приблизительно 5000000, предпочтительно в диапазоне от приблизительно 500 до приблизительно 1000000, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 1000 до приблизительно 100000.

Раствор для окрашивания также может содержать одно или боле маркирующих веществ.

Добавление одного или более маркирующих веществ может оказывать благоприятный эффект в плане улучшения видимости раствора при использовании, в частности, если раствор является прозрачным и бесцветным.

Таким образом, практикующий стоматолог может легко определить, на какие части поверхности диоксидциркониевого изделия раствор уже был нанесен, а какие части еще не были обработаны и должны остаться необработанными. С другой стороны, если маркирующее вещество представляет собой органическое вещество, тогда одно или более маркирующих веществ будут сожжены в ходе последующего этапа спекания и, таким образом, не будут включены в кристаллическую структуру диоксидциркониевого изделия.

Примеры применимых одного или более маркирующих веществ включают пищевые красители, такие как рибофлавин (Е101), пунцовый кислотный краситель 4R (Е124), зеленый S (Е142).

Раствор для окрашивания, описанный в настоящем документе, также может содержать одну или более добавок.

Добавки, которые могут быть добавлены в раствор для окрашивания, включают окислительно-восстановительные стабилизаторы (такие как метоксифенолгидрохинон, Topanol А и их смеси), буферы (такие как ацетатные или аминные буферы и их смеси), консерванты (такие как сорбиновая кислота или бензойная кислота и их смеси), а также их смеси.

В присутствии одной или более добавок нет необходимости, тем не менее, если они присутствуют, то они присутствуют, как правило, в количестве, не оказывающем негативного влияния на получаемый результат при нанесении раствора.

Согласно одному из воплощений раствор для окрашивания не содержит по меньшей мере один или все из следующих компонентов:

• ионы Fe в количестве более 0,01 вес. % или более 0,005 вес. %, или более 0,003 вес. %, или более 0,001 вес. %, причем значения в вес. % приведены по отношению к весу раствора для окрашивания;

• ионы Bi в количестве более 0,01 вес. % или более 0,005 вес. %, или более 0,001 вес. %, причем значения в вес. % приведены по отношению к весу раствора для окрашивания;

• ионы, выбранные из Dy, Sm, Eu, Cr, Cu, V, Mo, или их комбинации, каждый в количестве более приблизительно 0,01 вес. % или более приблизительно 0,005 вес. %, или более приблизительно 0,001 вес. %, причем значения в вес. % приведены по отношению к весу раствора для окрашивания;

• при этом твердые частицы осаждаются из раствора при хранении в течение более приблизительно 2 ч.

Таким образом, раствор, описанный в настоящем документе, в сущности свободен от ионов Fe и Bi и может содержать лишь неизбежные следовые количества Fe и Bi, которые могут присутствовать в используемом сырье.

Кроме того, раствор, как правило, также не содержит твердых частиц, которые могут оставаться или остаются на поверхности диоксидциркониевого изделия после нанесения раствора для окрашивания на поверхность диоксидциркониевого изделия. Таким образом, раствор, описанный в настоящем документе, не является ни дисперсией твердых частиц в растворителе, ни суспензией.

Раствор для окрашивания может содержать соответствующие компоненты в следующих количествах:

Растворитель(и) может(гут) присутствовать в следующих количествах:

- нижний предел: по меньшей мере 15 вес. % или по меньшей мере 20 вес. %, или по меньшей мере 30 вес. %;

- верхний предел: максимум 99 вес. % или максимум 95 вес. %, или максимум 90 вес. %;

- диапазон: от 15 вес. % до 99 вес. % или от 30 вес. % до 90 вес. %.

Окрашивающий(ие) агент(ы) может(могут) присутствовать в следующих количествах (в пересчете на ионы):

- нижний предел: по меньшей мере 0,05 вес. % или по меньшей мере 0,2 вес. %, или по меньшей мере 0,3 вес. %;

- верхний предел: максимум 10 вес. % или максимум 8 вес. %, или максимум 5 вес. %;

- диапазон: от 0,05 вес. % до 10 вес. % или от 0,3 вес. % до 5 вес. %.

Комплексообразующий(ие) агент(ы) может(могут) присутствовать в следующих количествах:

- нижний предел: по меньшей мере 0,2 вес. % или по меньшей мере 1 вес. %, или по меньшей мере 2 вес. %;

- верхний предел: максимум 35 вес. % или максимум 25 вес. %, или максимум 15 вес. %;

- диапазон: от 0,2 вес. % до 35 вес. % или от 2 вес. % до 15 вес. %.

Загуститель(и) может(могут) присутствовать в следующих количествах:

- нижний предел: по меньшей мере 1 вес. % или по меньшей мере 2 вес. %, или по меньшей мере 3 вес. %;

- верхний предел: максимум 20 вес. % или максимум 15 вес. %, или максимум 10 вес. %;

- диапазон: от 1 вес. % до 20 вес. % или от 3 вес. % до 10 вес. %.

Маркирующий(ие) агент(ы) может(могут) присутствовать в следующих количествах:

- нижний предел: по меньшей мере 0,001 вес. % или по меньшей мере 0,01 вес. %, или по меньшей мере 0,1 вес. %;

- верхний предел: максимум 2 вес. % или максимум 1 вес. %, или максимум 0,5 вес. %;

- диапазон: от 0,001 вес. % до 2 вес. % или от 0,1 вес. % до 0,5 вес. %.

Добавка(и) может(могут) присутствовать в следующих количествах:

- нижний предел: по меньшей мере 0,001 вес. % или по меньшей мере 0,01 вес. %, или по меньшей мере 0,1 вес. %;

- верхний предел: максимум 5 вес. % или максимум 2 вес. %, или максимум 1 вес. %;

- диапазон: от 0,001 вес. % до 5 вес. % или от 0,1 вес. % до 1 вес. %.

Если не указано иное, то значения в вес. % приведены по отношению к количеству всего раствора для окрашивания.

Значения вес. %, приведенные для окрашивающего агента, основаны на количестве одного или более ионов металлов, содержащихся в окрашивающем агенте.

Таким образом, компоненты, содержащиеся в растворе, описанном в настоящем документе, могут присутствовать в следующих количествах:

- растворитель(и): приблизительно от 15 вес. % до 99 вес. % или от 30 вес. % до 90 вес. %;

- окрашивающий(ие) агент(ы): от 0,05 вес. % до 10 вес. % или от 0,5 вес. % до 5 вес. % (вычислено исходя из количества ионов металлов);

- комплексообразующий(ие) агент(ы): от 0,2 вес. % до 35 вес. % или от 2 вес. % до 15 вес. %;

- загуститель(и): от 1 вес. % до 20 вес. % или от 3 вес. % до 10 вес. %;

- маркирующий(ие) агент(ы): от 0,001 вес. % до 2 вес. % или от 0,1 вес. % до 0,5 вес. %;

- добавка(и): от 0,001 вес. % до 5 вес. % или от 0,1 вес. % до 1 вес. %.

Раствор для окрашивания, описанный в настоящем документе, как правило, хранят в емкости, например, в сосуде, бутылке или флаконе.

Согласно одному из воплощений емкость может иметь форму ручки, причем ручка содержит корпус, наконечник виде кисточки, съемный колпачок и резервуар для хранения раствора, описанного в настоящем документе.

Наконечник в виде кисточки, как правило, прикреплен или зафиксирован на переднем конце корпуса. Резервуар, как правило зафиксирован или прикреплен к заднему концу корпуса. Съемный колпачок, как правило, применяется для защиты наконечника в виде кисточки при хранении.

Применение ручки может облегчить нанесение раствора для окрашивания и сэкономить время практикующего стоматолога.

На данный момент растворы для окрашивания обычно предлагаются в бутылках и наносятся на пористую керамику с помощью отдельных кисточек или даже посредством погружения всего керамического изделия в раствор для окрашивания. Это зачастую сопровождается значительными ненужными потерями раствора для окрашивания. Посредством использования ручки удается практически исключить такие ненужные потери раствора для окрашивания.

Кроме того, ручка с колпачком защищена от высыхания при длительном неиспользовании.

Посредством обеспечения отдельных ручек для отдельных растворов можно дополнительно упростить нанесение композиции на поверхность одного или более изделий из пористой стоматологической керамики. До настоящего времени применялась лишь одна кисточка, которую было необходимо тщательно очищать перед нанесением дополнительного раствора.

Однако, если для одного цвета предлагается одна ручка, смена цветов в ходе процесса нанесения является довольно простой и экономически выгодной для зубного техника, при этом смешивание различных цветов с применением такого оборудования все еще возможно при последующем нанесении различных цветов на керамическую поверхность.

Объем резервуара может находиться в диапазоне от приблизительно 1 мл до приблизительно 10 мл или от приблизительно 2 мл до приблизительно 5 мл. Резервуар может быть выполнен съемным или прикрепленным к корпусу ручки.

Согласно одному из воплощений резервуар является сменным. Сменный резервуар может иметь форму картриджа или пули.

Наконечник в виде кисточки, как правило, содержит щетинки. Материал, из которого изготовлены щетинки, может быть выбран из искусственных или натуральных материалов. Искусственные материалы включают полиамиды (нейлон), полиэфиры и их смеси. Натуральные материалы включают различные типа животного волоса. Наконечник в виде кисточки также может бы съемным или сменным.

Длина наконечника в виде кисточки, протяженного от ручки, как правило, находится в диапазоне от приблизительно 5 до приблизительно 20 мм или от приблизительно 8 до приблизительно 15 мм. Если щетинки слишком короткие, нанесение раствора на внутреннюю сторону стоматологического протеза может быть затруднено. С другой стороны, если щетинки слишком длинные, работа с самой кисточкой может стать непрактичной при стоматологических применениях.

Толщина наконечника в виде кисточки у его основания, как правило, находится в диапазоне от приблизительно 0,3 до приблизительно 5 мм или от приблизительно 1 до приблизительно 4 мм. Если наконечник слишком широкий, нанесение раствора на внутреннюю сторону стоматологического протеза может быть затруднено. С другой стороны, если наконечник слишком узкий, работа с самой кисточкой может стать непрактичной при стоматологических применениях.

Кроме того, если длина и толщина наконечника в виде кисточки слишком маленькая или слишком большая, надлежащее нанесение раствора будет затруднено, то есть нанесенное количество раствора будет составлять от слишком малого до чрезмерного. Оба варианта являются неблагоприятными для получения аккуратно окрашенной стоматологической керамики.

При необходимости форма наконечника в виде кисточки должна сужаться и расширяться при приложении давления. Таким образом, наконечник в виде кисточки должен обладать некоторой гибкостью. Наконечник в виде кисточки с такими свойствами может применяться для нанесения тонких линий, а также для рисования более крупных элементов.

Было обнаружено, что предпочтительной является комбинация наконечника в виде кисточки, содержащей щетинки длиной от приблизительно 8 до приблизительно 15 мм, с раствором, описанным в настоящем документе, характеризующимся вязкостью более приблизительно 200 мПа⋅с или более приблизительно 500 мПа⋅с (измерена при 23°С). Такая комбинация упрощает точное нанесение раствора на поверхность одного или более изделий из пористой стоматологической керамики.

Раствор может быть приготовлен посредством смешивания его компонентов. Это может быть сделано при комнатной температуре или с применением нагрева и/или при перемешивании.

Нагрев и/или перемешивание могут быть предпочтительными для ускорения процесса растворения окрашивающего агента в растворителе. Композицию, как правило, перемешивают до тех пор, пока катионы одного или более окрашивающих агентов полностью не растворятся в растворителе. При необходимости могут быть добавлены добавки (как упомянутые выше). Нежелательные осадки могут быть удалены посредством фильтрации.

Комплект, описанный в настоящем документе, может дополнительно содержать любой или все из следующих компонентов:

- инструкция по применению;

- по меньшей мере одно устройство для нанесения, применимое для нанесения раствора для окрашивания на диоксидциркониевый материал стоматологической заготовки для фрезерования.

- удерживающие средства или приспособления для двухстороннего закрепления или прикрепления стоматологической заготовки для фрезерования к устройству для механической обработки.

Инструкция по применению, как правило, содержит сведения о способах механической обработки и подлежащих применению параметрах, а также об условиях спекания, подходящих для спекания механически обработанного изделия до окончательной плотности, как описано в настоящем документе.

Примеры устройств для нанесения или оборудования, которые могут быть включены в комплект, описанный в настоящем документе, включают кисточки, губки, иглы (полые), ручки и приспособления для смешивания.

Примеры приспособлений для смешивания включают смесительные ячейки, лотки, пластинки и предметные стекла.

Комплект также может содержать инструкцию по применению, инструктирующую практикующего стоматолога о том, как наносить раствор на стоматологическое изделие из пористого циркония и, необязательно, о том, как при необходимости спекать окрашенное диоксидциркониевое стоматологическое изделие до окончательной плотности.

Поэтому прикрепление или закрепление стоматологической заготовки для фрезерования в устройстве для механической обработки, в особенности, в зажимном приспособлении (приспособлениях) такого устройства, также можно выполнить, снабдив заготовку подходящими средствами.

Эти подходящие средства включают по меньшей мере одну рамку, по меньшей мере одну выемку, по меньшей мере один выступ и их комбинации.

В другом воплощении стоматологическую заготовку для фрезерования закрепляют или размещают в удерживающем приспособлении. Тогда функцию средств прикрепления заготовки к устройству для механической обработки может выполнять удерживающее приспособление, в котором размещена стоматологическая заготовка для фрезерования.

Закрепление заготовки для фрезерования в удерживающем приспособлении можно осуществлять путем зажимания, приклеивания, ввинчивания и их комбинаций.

Пригодные удерживающие приспособления включают рамки (открытую и замкнутую) или выступы. Использование удерживающего приспособления может способствовать изготовлению стоматологического изделия на устройстве для механической обработки.

Примеры пригодных удерживающих приспособлений описаны в документах US 8141217 В2 (Gubler et al.), WO 02/45614 A1 (ETH Zurich), DE 20316004 U1 (Stuehrenberg), US 7985119 B2 (Basler et. al.) или WO 01/13862 (3М). Содержание этих документов в том, что касается описания удерживающего приспособления, включено в настоящее описание посредством ссылки.

Настоящее изобретение также относится к способу изготовления стоматологического протеза. Такой способ, как правило, содержит следующие этапы:

- обеспечение стоматологической заготовки для фрезерования, содержащей диоксидциркониевый материал, описанный в настоящем документе,

- механическая обработка изделия из пористого диоксидциркониевого материала, причем изделие имеет форму стоматологического протеза с внешней и внутренней поверхностями, как описано в настоящем документе,

- обеспечение раствора для окрашивания, как описано в настоящем документе,

- нанесение раствора для окрашивания по меньшей мере на части внешней поверхности изделия, имеющего форму стоматологического протеза,

- необязательно, высушивание изделия,

- необязательно, спекание изделия с получением спеченного стоматологического протеза, как описано в настоящем документе.

Этап механической обработки, как правило, осуществляют на фрезерном или шлифовальном устройстве или с использованием фрезерного или шлифовального устройства. Такие устройства являются коммерчески доступными, например, от 3М ESPE (Lava™ Form) или Sirona (CEREC™inLab CAD/CAM).

Этап механической обработки можно осуществлять на фрезеровальном, сверлильном, режущем, гравировальном или шлифовальном устройстве.

Применимые параметры фрезерования включают:

- частоту вращения фрезы: от 5000 до 40000 оборотов/мин;

- скорость подачи: от 20 до 5000 мм/мин;

- диаметр фрезерного резца: от 0,8 до 4 мм.

Способ изготовления диоксидциркониевого стоматологического изделия также может содержать этап спекания изделия, полученного путем механической обработки пористой диоксидциркониевой стоматологической заготовки для фрезерования.

В результате спекания будет получено диоксидциркониевое стоматологическое изделие, иногда также называемое кристаллическим металлоксидным изделием.

Этап обжига, или спекания, если его проводят, следует выполнять в условиях, приводящих в результате к получению стоматологического керамического изделия, имеющего приемлемый цвет, подобный цвету зуба (например, цвет, входящий в гарнитур искусственных зубов Vita™).

Применимые условия спекания могут характеризоваться одним или более из следующих параметров:

- температура: от 900°С до 1500°С или от 1000°С до 1400°С, или от 1100°С до 1350°С, или от 1200°С до 1400°С, или от 1300°С до 1400°С, или от 1320°С до 1400°С, или от 1340°С до 1350°С;

- атмосфера: воздух или инертный газ (например, азот, аргон);

- продолжительность: до тех пор, пока не будет достигнута плотность приблизительно 95% или приблизительно 98%, или приблизительно 99%, или приблизительно 100% окончательной плотности материала;

- время выдержки: от 1 ч до 24 ч или от 2 ч до 12 ч;

- давление: давление окружающей среды.

Печью, пригодной для использования, является коммерчески доступная Lava™ Therm (3М ESPE).

В ходе процесса обжига пористое стоматологическое керамическое изделие спекают до его окончательной формы, в результате чего оно претерпевает изменения в том, что касается геометрического размера, плотности, твердости, прочности на изгиб и/или размера зерна.

Время выдержки (т.е. время, в течение которого изделие выдерживают при заданной температуре), на самом деле, не является критичным. Время выдержки может быть нулевым. Однако время выдержки также может находиться в диапазоне от 0 ч до 24 ч или от 0,1 ч до 5 ч.

Температура обжига и время выдержки (т.е. промежуток времени, в течение которого выдерживают определенную температуру), как правило, коррелируют. Более высокая температура, как правило, требует лишь краткого времени выдержки. Таким образом, время выдержки может длиться от 0 ч (например, если температура обжига составляет 1550°С) до 10 ч (например, если температура обжига составляет 1100°С) или от 0,1 ч до 8 ч.

В общем, условия спекания, или обжига, регулируют таким образом, чтобы спеченное стоматологическое керамическое изделие имело плотность, большую или равную приблизительно 98% в сравнении с теоретически достижимой плотностью.

Согласно одному из воплощений раствор для окрашивания предназначен для избирательного нанесения только на части внешней поверхности изделия в форме стоматологического протеза. То есть, раствор наносится только на части поверхности изделия, а не на всю поверхность.

Согласно другому воплощению раствор наносится на всю поверхность изделия, имеющего форму стоматологического протеза. Это может быть обеспечено, например, посредством погружения изделия в раствор для окрашивания.

Пористое диоксидциркониевое изделие, на которое наносится раствор для окрашивания, находится на этапе предварительного спекания. Такое изделие обычно содержит открытые поры и, таким образом, может быть названо абсорбирующим.

Избирательного нанесения раствора на поверхность пористого диоксидциркониевого изделия, как правило, можно достичь с помощью окрашивания, например, с применением кисточки. Тем не менее, раствор также может быть нанесен с помощью губки, ткани, ручки с кисточкой или распыления, или с помощью оборудования, описанного более подробно выше.

Диоксидциркониевое изделие обычно обрабатывают раствором в течение от приблизительно 0,5 до приблизительно 5 мин, предпочтительно от приблизительно 1 до приблизительно 3 мин при комнатной температуре (приблизительно 23°С). Давление, предпочтительно, не используется.

Глубина проникания раствора в изделие, составляющая приблизительно 5 мм, считается достаточной. При необходимости глубина проникания может быть определена следующим образом:

Пластмассовую сетку (размер ячейки 500 мкм) размещают в плоской чаше, которую заполняют раствором для окрашивания, дополнительно содержащим определенное количество красителя (например 100 частей на миллион Родамина Б). Образец для испытания, представляющий собой предварительно спеченный диоксидциркониевый материал (LAVA™ Frame; 3М ESPE), характеризующийся ∅ = приблизительно 24 мм, высотой = 30 мм, располагают на пластмассовой сетке и пропитывают раствором для окрашивания в течение 2 мин; при этом глубина погружения составляет 5 мм. Диоксидциркониевый материал извлекают из раствора и нарезают слоями. Острые кромки обрабатывают и с помощью флуоресцентного микроскопа проводят анализ проникания раствора в керамику. Если добавленный краситель может быть выявлен во всем диапазоне глубины погружения, а не только в небольшой граничной области (приблизительно 2 мм), то характер проникания раствора считается соответствующим потребностям практикующего стоматолога.

Высушивание обработанного диоксидциркониевого материала не является строго необходимым, но оно может быть предпочтительным для уменьшения времени, необходимого для обжига, а также для избежания нежелательных эффектов в виде неоднородного цвета. На высушивание может оказывать влияние простое хранение изделия на поверхности в условиях окружающей среды в течение нескольких часов (от приблизительно 1 до приблизительно 3 часов).

Настоящее изобретение также относится к стоматологическому изделию, в частности к стоматологическому протезу, получаемому или полученному с помощью способа, описанного в настоящем документе.

Это стоматологическое изделие может иметь форму коронки, моста, вкладки, накладки, винира, фасетки, колпачка коронки, каркаса коронок и мостов, имплантата, абатмента, ортодонтических аппаратов (например, скобок, щечных направляющих трубок, зажимов и пуговиц) и их деталей.

Стоматологическая заготовка для фрезерования, содержащаяся в комплекте, описанном в настоящем документе, может, в частности, использоваться для изготовления монолитных стоматологических протезов.

После этапа спекания керамическое стоматологическое изделие может характеризоваться по меньшей мере одной или более из следующих характеристик:

- плотность: плотность в полностью спеченном состоянии по меньшей мере приблизительно 98,5% (в некоторых воплощениях приблизительно 99%, 99,5%, 99,9% или даже приблизительно 99,99%) теоретической плотности;

- твердость по Виккерсу: от 450 МПа до 2200 МПа или от 500 МПа до 1800 МПа (HV 2);

- фазовое содержание тетрагональной фазы: от 1 вес. % до 100 вес. % или от 10 вес. % до 100 вес. %; кубической фазы: от 30 вес. % до 100 вес. % или от 50 вес. % до 90 вес. %;

- прочность на изгиб по двум осям: от 450 МПа до 2 200 МПа или от 500 МПа до 2000 МПа.

Одно из предпочтительных воплощений комплекта, описанного в настоящем документе, может характеризоваться следующим образом:

стоматологическая заготовка для фрезерования характеризуется следующим образом:

• имеет форму куба, цилиндра или диска,

• содержит средства для прикрепления стоматологической заготовки для фрезерования к устройству для механической обработки,

при этом пористый диоксидциркониевый материал характеризуется следующим образом:

• удельная поверхность по методу БЭТ: от 2 м2/г до 20 м2/г;

• прочность на изгиб по двум осям: от 8 МПа до 80 МПа;

• геометрический размер в направлениях х, у, z: по меньшей мере 19 мм;

• плотность: от 30% до 95% теоретической плотности;

• характер усадочной деформации: изотропный,

при этом пористый диоксидциркониевый материал содержит:

• оксид Zr в пересчете на ZrO2 от 80 вес. % до 97 вес. %,

•• оксид Al в пересчете на Al2O3 от 0 вес. % до 0,15 вес. %,

• оксид Y в пересчете на Y2O3: от 1 вес. % до 10 вес. %,

• оксид Bi в пересчете на Bi2O3 от 0,01 вес. % до 0,20 вес. %,

при этом пористый диоксидциркониевый материал не содержит:

• оксид Fe в пересчете на Fe2O3 в количестве более 0,01 вес. %,

• оксид Tb в пересчете на Tb2O3 в количестве более 0,01 вес. %,

• оксид Er в пересчете на Er2O3 в количестве более 0,01 вес. %,

• оксид Mn в пересчете на MnO2 в количестве более 0,01 вес. %,

• стекло, стеклокерамику или материал на основе дисиликата лития,

при этом значения в вес. % приведены по отношению к весу пористого диоксидциркониевого материала,

при этом раствор для окрашивания характеризуется следующим образом:

• содержит воду в качестве растворителя в количестве от 20 вес. % до 95 вес. %,

• содержит один или более окрашивающих агентов, содержащих ионы Tb, Er, Mn или их комбинации в количестве от 0,2 вес. % до 8 вес. %, вычисленном исходя из веса ионов металлов,

• при этом раствор не содержит ионы Fe в количестве более 0,01 вес. %,

• при этом раствор не содержит ионы Bi в количестве более 0,01 вес. %,

• при этом раствор не содержит ионы, выбранные из Dy, Sm, Eu, Cr, Cu, V, Mo, или их комбинации в количестве более приблизительно 0,01 вес. %,

при этом значения в вес. % приведены по отношению к весу раствора,

• при этом раствор для окрашивания характеризуется значением рН в диапазоне от 0 до 9,

• при этом раствор для окрашивания характеризуется вязкостью в диапазоне от 1 до 2000 мПа⋅с при температуре 23°С.

Все компоненты, используемые в стоматологическом составе согласно изобретению должны быть достаточно биологически совместимыми, то есть этот состав не должен причинять токсическое воздействие, наносить вред или вызывать иммунологическую реакцию в живой ткани.

Стоматологическое изделие, описанное в настоящем документе, как правило, не содержит компоненты и добавки, подвергающие риску предусмотренное назначение, которое должно быть достигнуто с помощью изобретения. Так, компоненты или добавки, добавляемые в количестве, в конечном итоге, обеспечивающем получение стоматологического изделия, не окрашенного в цвет зуба, обычно не содержатся в стоматологическом изделии. Как правило, изделие характеризуется как не окрашенное в цвет зуба, если ему нельзя присвоить цвет из системы цветовых кодов Vita™, известной специалистам в данной области техники. Кроме того, в стоматологическом изделии обычно также не содержатся компоненты, которые будут уменьшать механическую прочность стоматологического протеза до степени, при которой будет возникать механическое повреждение.

Диоксидциркониевый материал стоматологической заготовки для фрезерования, описанный в настоящем документе, не содержит стекло, стеклокерамические материалы, керамические материалы на основе дисиликата лития или их комбинации.

Кроме того, изготовление диоксидциркониевого материала, описанного в настоящем документе, также, как правило, не требует применения этапа горячего изостатического прессования (HIP).

Полные описания патентов, патентных документов и публикаций, процитированных в настоящем описании, полностью включаются посредством ссылки в настоящее описание так, будто каждый из них был включен индивидуально. Различные модификации и изменения настоящего изобретения станут очевидными специалистам в данной области техники без отклонения от объема и сути настоящего изобретения. Приведенное выше описание, примеры и данные обеспечивают описание изготовления и использования составов и способов согласно изобретению. Изобретение не ограничивается воплощениями, раскрытыми в настоящем описании. Специалистам в данной области будет понятно, что можно осуществить множество альтернативных воплощений изобретения без отступления от его сути и объема.

Нижеследующие примеры приведены для пояснения, но не ограничения объема настоящего изобретения. Если не указано иное, все доли и процентные доли являются весовыми.

Примеры

Если не указано иное, все доли и процентные доли приведены в расчете на вес, вся вода представляет собой деионизированную воду, и все значения молекулярного веса представляют собой средневесовой молекулярный вес. Более того, если не указано иное, все эксперименты проводили в условиях окружающей среды (23°С; 1013 мбар).

Измерения

Ионная концентрация

В случае необходимости концентрацию ионов можно определить при помощи рентгенофлуоресцентной спектрометрии (XRF). Некоторые устройства XRF, например, ZSX Primus II от Rigaku, Япония, предоставляют возможность непосредственного измерения ионных концентраций в жидких растворах.

Флуоресценция

Флуоресцентные свойства можно определить с использованием оптической установки, содержащей следующие части (особенно подходящие для узких полос испускания): GC America G-Light - в качестве источника излучения, излучающего свет с длиной волны приблизительно 409 нм, шар Ульбрихта, волоконная оптика от Topsensor Systems - в качестве световода, и аналого-цифровой преобразователь. Для того чтобы накрыть отверстие шара Ульбрихта, можно использовать образец, имеющий форму диска (диаметр >10 мм, толщина 1,0 мм). Спектр излучения света для образца можно измерить, просвечивая его возбуждающим излучением (фиолетовым светом). Для измерений флуоресценции также подходит возбуждающее излучение с более короткими длинами волн.

Другой возможностью является измерение эмиссионного спектра образцов, например, при помощи спектрофотометра (например, Colour i7; X-Rite). Как правило, осуществляют два измерения: один эмиссионный спектр - с использованием излучения источника излучения D65, включающего УФ-диапазон, и один эмиссионный спектр - с излучением источника излучения D65 за исключением УФ-диапазона. Впоследствии оба спектра вычитают друг из друга с получением кривой, показывающей эффект (эффекты) флуоресценции. Как область флуоресценции определяют область от 410 нм до 540 нм, тогда как область от 550 нм до 710 нм определяют как фон. Для получения относительной интенсивности флуоресценции, интенсивность сигнала в фоновой области вычитают из интенсивности сигнала в области флуоресценции.

Выбор такого способа измерения может быть предпочтительным, поскольку он также позволяет получить цветовую информацию об образце (т.е. значения L*a*b*).

В качестве альтернативы, образцы можно поместить в УФ-камеру, используемую для осмотра пластин для тонкослойной хроматографии. При необходимости флуоресценцию можно обнаружить посредством человеческого глаза путем подсвечивания образца на черном фоне.

Средний размер зерна

При необходимости средний размер зерна можно определить путем анализа методом пересечения линий.

Для измерения размеров зерна использовали микрофотографии FESEM с увеличением в 70000 раз. Для каждого образца использовали три или четыре микрофотографии, сделанные для разных областей спеченной керамической массы. По высоте каждой микрофотографии вычерчивают десять горизонтальных линий, разнесенных с приблизительно равными интервалами. Количества пересечений с границами зерен, наблюдаемые на каждой линии, подсчитывают и используют для вычисления среднего расстояния между пересечениями. Среднее расстояние для каждой линии умножают на 1,56 для определения размера зерна, и это значение усредняют по всем линиям для всех микрофотографий каждого образца.

Плотность

При необходимости плотность спеченного материала можно измерить по методу Архимеда. Измерения осуществляли на точных весах (идентифицируемых как «АЕ 160» от Mettler Instrument Corp., Хайтстаун, Нью-Джерси) с использованием набора для определения плотности (идентифицируемого как «МЕ 33360» от Mettler Instrument Corp.). В этой процедуре образец сначала взвешивали на воздухе (А), а затем погружали в воду (В). Вода была дистиллированной и деионизированной. На 250 мл воды добавляли одну каплю смачивающего реагента (полученного под торговым обозначением «TERGITOL-TMN-б» от Dow Chemical Co., Дэнбери, Коннектикут). Плотность вычисляют по формуле ρ=(А/(А-В))ρ0, где р0 - плотность воды. Относительную плотность можно вычислить с учетом теоретической плотности (ρt) материала: ρrel=(ρ/ρt)100.

Твердость по Виккерсу

При необходимости, твердость по Виккерсу можно определить согласно стандарту ISO 843-4 со следующими модификациями. Поверхность образцов шлифуют с использованием шлифовальной бумаги на основе карбида кремния (Р400 и Р1200). Испытательные усилия регулируют в соответствии с уровнем твердости образцов. Используемые испытательные усилия составляли от 0,2 кг до 2 кг и их применяли в течение 15 с для каждого вдавливания. Для определения средней твердости по Виккерсу проводили измерение, как минимум, с использованием 10 вдавливаний. Испытания можно проводить на установке для испытания твердости Leco M-400-G (Leco Instrumente GmbH).

Прочность на изгиб по двум осям

При необходимости, прочность на изгиб по двум осям можно определить согласно стандарту ISO 6872 (2008) со следующими модификациями. Образец распиливают на тонкие диски с толщиной от 1 мм до 2 мм с использованием сухопильной пилы. Диаметр образцов должен составлять от 12 мм до 20 мм. Каждый тонкий диск центрируют на опоре из трех стальных шариков, при этом диаметр опоры составлял 14 мм. Диаметр пуансона в соприкосновении с тонким диском составляет 3,6 мм. Пуансон надвигают на тонкий диск со скоростью 0,1 мм в мин. Для определения средней прочности измеряют, как минимум, 6 образцов. Испытания можно проводить на универсальной испытательной машине Instron 5566 (Instron Deutschland GmbH).

Контрольный образец 1 (полная флуоресценция):

Приготовляли композицию, содержащую деионизированную воду (166,74 г), ацетат висмута (16,63 г) и диаммониевую EDTA (16,63 г).

Связанный ZrO2 (Y-TZP) (60,0 г) погружали в смесь из приготовленной композиции (0,8 г) и воды (20,0 г). Затем смесь высушивали при 60°С и полученный в результате порошок просеивали.

Порошок прессовали в форме дисков. Затем из дисков удаляли связующие вещества, предварительно спекали и затем спекали до полной плотности при 1450°С.

Контрольный образец 2 (флуоресценция отсутствует):

Связанный ZrO2 (TZP) прессовали в форме дисков. Затем из дисков удаляли связующие вещества, предварительно спекали и затем спекали до полной плотности при 1450°С.

Пример 1 в соответствии с изобретением:

Приготовляли композицию, содержащую 9,040 г деионизированной воды, 0,800 г PEG (с молекулярным весом 35000), 0,060 г тербия ацетата гидрата и 0,100 г цитрата триаммония.

Предварительно спеченный диск контрольного образца 1 пропитывали этой композицией в течение 2 минут и затем оставляли сушиться в течение 3 часов. Высушенный диск спекали до полной плотности при температуре 1450°С.

Пример 2 в соответствии с изобретением:

Приготовляли композицию, содержащую 9,054 г деионизированной воды, 0,800 г PEG (с молекулярным весом 35000), 0,046 г празеодима ацетата гидрата и 0,100 г цитрата триаммония.

Предварительно спеченный диск контрольного образца 1 пропитывали этой композицией в течение 2 минут и затем оставляли сушиться в течение 3 часов. Высушенный диск спекали до полной плотности при температуре 1450°С.

Сравнительный пример:

Приготовляли композицию, содержащую 9,156 г деионизированной воды, 0,800 г PEG (с молекулярным весом 35000) и 0,044 г железа аммония цитрата.

Предварительно спеченный диск контрольного образца 1 пропитывали этой композицией в течение 2 минут и затем оставляли сушиться в течение 3 часов. Высушенный диск спекали до полной плотности при температуре 1450°С, при этом флуоресцентные свойства полученной керамики анализировали вместе с другими образцами под УФ-излучением.

Результаты:

Контрольный образец 1: интенсивная голубая флуоресценция.

Контрольный образец 2: фиолетовое отражение от УФ-лампы на белом образце.

Пример 1 в соответствии с изобретением: сильная зеленая флуоресценция.

Пример 2 в соответствии с изобретением: сильная зеленая/желтая флуоресценция.

Сравнительный пример: очень слабая флуоресценция.

Диоксидциркониевый материал, легированный ионами висмута, сам по себе проявляет сильную флуоресценцию по сравнению с точно таким же материалом, но без легирования висмутом. Это демонстрирует, что добавление ионов висмута приводит к получению флуоресцентного диоксидциркониевого материала (см. контрольные образцы 1 и 2).

Диоксидциркониевый материал, легированный ионами висмута и окрашенный раствором для окрашивания на основе ионов железа, не являлся флуоресцентным в достаточной степени для применения в стоматологии, если концентрация железа находилась на уровне цвета зуба А1 по классической шкале Vita™ или выше (например, A3, В3) (см. сравнительный пример).

В сравнении с этим, применение раствора для окрашивания на основе ионов тербия в комбинации с легированным ионами висмута диоксидциркониевым материалом может обеспечивать более темные цвета (например, цвет зуба В3 по классической шкале Vita™), в то же время, с сохранением высокой степени флуоресценции (см. сравнительный пример 1).

Реферат

Группа изобретений относится к области изготовления стоматологических протезов. Предлагается комплект для изготовления стоматологических протезов, содержащий стоматологическую заготовку для фрезерования, содержащую пористый диоксидциркониевый материал, и раствор для окрашивания, предназначенный для окрашивания пористого диоксидциркониевого материала. Пористый диоксидциркониевый материал содержит оксид Zr в пересчете на ZrO: от 80 вес. % до 97 вес. %, оксид Al в пересчете на AlO: от 0 вес. % до 0,15 вес. %, оксид Y в пересчете на YO: от 1 вес. % до 10 вес. %, оксид Bi в пересчете на BiO: от 0,01 вес. % до 0,2 вес. %, при этом пористый диоксидциркониевый материал не содержит Fe в пересчете на FeOв количестве более 0,01 вес. %, при этом значения в вес. % приведены по отношению к весу пористого диоксидциркониевого материала. Раствор для окрашивания содержит по меньшей мере один растворитель, по меньшей мере один окрашивающий агент, содержащий ионы металлов, выбранные из ионов Tb, Er, Pr, Mn, или их комбинации, при этом раствор не содержит ионы Fe в количестве более 0,01 вес. %, при этом раствор не содержит ионы Bi в количестве более 0,01 вес. %, при этом значения в вес. % приведены по отношению к весу раствора для окрашивания. Предлагается также способ изготовления стоматологического протеза, который содержит следующие этапы: обеспечение вышеуказанной стоматологической заготовки для фрезерования, содержащей пористый диоксидциркониевый материал, фрезерование изделия из пористого диоксидциркониевого материала, причем изделие имеет форму стоматологического протеза с внешней и внутренней поверхностями, обеспечение вышеуказанного раствора для окрашивания, нанесение раствора для окрашивания по меньшей мере на части поверхности изделия, имеющего форму стоматологического протеза. Посредством одновременного использования вышеуказанной стоматологической заготовки для фрезерования, содержащей висмут, и вышеуказанного раствора для окрашивания, по существу свободного от железа, можно изготовить стоматологические протезы почти со всеми необходимыми цветами зуба. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 2 пр.

Формула

1. Комплект для изготовления стоматологических протезов, содержащий:
стоматологическую заготовку для фрезерования, содержащую пористый диоксидциркониевый материал;
раствор для окрашивания, предназначенный для окрашивания пористого диоксидциркониевого материала;
при этом пористый диоксидциркониевый материал содержит:
оксид Zr в пересчете на ZrO2: от 80 вес. % до 97 вес. %;
оксид Al в пересчете на Al2O3: от 0 вес. % до 0,15 вес. %;
оксид Y в пересчете на Y2O3: от 1 вес. % до 10 вес. %;
оксид Bi в пересчете на Bi2O3: от 0,01 вес. % до 0,2 вес. %; и
при этом пористый диоксидциркониевый материал не содержит Fe в пересчете на Fe2O3 в количестве более 0,01 вес. %, причем значения в вес. % приведены по отношению к весу пористого диоксидциркониевого материала; и
при этом раствор для окрашивания содержит:
растворитель(и);
окрашивающий(ие) агент(ы), содержащий(ие) ионы металлов, выбранные из Tb, Er, Pr, Mn, или их комбинации;
при этом раствор не содержит ионы Fe в количестве более 0,01 вес. %; и
при этом раствор не содержит ионы Bi в количестве более 0,01 вес. %,
при этом значения в вес. % приведены по отношению к весу раствора для окрашивания.
2. Комплект по п. 1, характеризующийся тем, что дополнительно содержит инструкцию по применению, содержащую этапы способа нанесения раствора для окрашивания по меньшей мере на части поверхности изделия, полученного механической обработкой из пористого диоксидциркониевого материала, и при этом изделие имеет форму стоматологического протеза.
3. Комплект по п. 1, в котором раствор для окрашивания не содержит по меньшей мере один из следующих компонентов:
ионы, выбранные из Dy, Sm, Eu, Cr, Cu, V, Mo и их комбинаций, каждый в количестве более 0,01 вес. % по отношению к весу раствора для окрашивания;
нерастворимые частицы, выбранные из SiO2, TiO2, ZrO2 и их смесей.
4. Комплект по п. 1, в котором раствор для окрашивания дополнительно содержит по меньшей мере один из следующих компонентов:
комплексообразующий(ие) агент(ы);
загуститель(и);
маркирующее(ие) вещество(а);
добавка(и);
и их смеси.
5. Комплект по п. 1, в котором раствор для окрашивания характеризуется по меньшей мере одной из следующих характеристик:
значение рН: от 0 до 9, если раствор содержит воду;
вязкость: от 1 мПа⋅с до 2000 мПа⋅с при температуре 23°С;
является прозрачным;
является окрашенным;
является устойчивым при хранении.
6. Комплект по п. 1, в котором пористый диоксидциркониевый материал не содержит по меньшей мере один из следующих компонентов:
окрашивающий(ие) ион(ы), выбранный(ые) из Tb, Er, Pr, Mn, Cu, Cr, V, Мо, Со, в количестве более 0,01 вес. % по отношению к весу пористого диоксидциркониевого материала;
стекло;
стеклокерамика;
керамика на основе (ди)силиката лития;
или их комбинации.
7. Комплект по п. 1, в котором пористый диоксидциркониевый материал соответствует по меньшей мере одному или всем из следующих параметров:
(a) не характеризуется изотермой адсорбции и/или десорбции N2, имеющей петлю гистерезиса;
(b) средний размер зерна: менее приблизительно 100 нм, или менее приблизительно 80 нм, или менее приблизительно 60 нм;
(c) удельная поверхность по методу БЭТ: от 2 м2/г до 20 м2/г;
(d) прочность на изгиб по двум осям: от 8 МПа до 80 МПа;
(e) твердость по Виккерсу: от 25 (HV 0,5) до 150 (HV 1).
8. Комплект по п. 1, в котором пористый диоксидциркониевый материал соответствует по меньшей мере одному или всем из следующих параметров:
(a) характеризуется изотермой адсорбции и/или десорбции N2, имеющей петлю гистерезиса;
(b) характеризуется изотермой типа IV адсорбции и десорбции N2 в соответствии с классификацией IUPAC, имеющей петлю гистерезиса;
(c) характеризуется изотермой типа IV адсорбции и десорбции N2, имеющей петлю гистерезиса типа H1 в соответствии с классификацией IUPAC;
(d) характеризуется изотермой типа IV адсорбции и десорбции N2, имеющей петлю гистерезиса типа H1 в соответствии с классификацией IUPAC в диапазоне р/р0 от 0,70 до 0,95;
(e) средний диаметр сообщающихся пор: от 10 нм до 100 нм;
(f) средний размер зерна: менее приблизительно 100 нм;
(g) удельная поверхность по методу БЭТ: от 10 м2/г до 200 м2/г;
(h) прочность на изгиб по двум осям: от 10 МПа до 70 МПа;
(i) твердость по Виккерсу: от 25 (HV 0,5) до 150 (HV 1).
9. Комплект по п. 1, в котором стоматологическая заготовка для фрезерования характеризуется по меньшей мере одной из следующих характеристик:
форма: кубическая, цилиндрическая или дисковая;
размер: для кубической формы - более 19 мм в направлениях х, у и z; для цилиндрической формы - диаметр более 19 мм, длина более 19 мм;
содержит средства для прикрепления стоматологической заготовки для фрезерования к устройству для механической обработки.
10. Комплект по п. 1, в котором:
стоматологическая заготовка для фрезерования характеризуется следующим образом:
имеет форму куба, цилиндра или диска;
содержит средства для прикрепления стоматологической заготовки для фрезерования к устройству для механической обработки;
при этом пористый диоксидциркониевый материал характеризуется следующим образом:
геометрический размер в направлениях х, у, z: по меньшей мере 19 мм;
плотность: от 30% до 95% теоретической плотности;
характер усадочной деформации: изотропный;
при этом пористый диоксидциркониевый материал содержит:
оксид Zr в пересчете на ZrO2: от 80 вес. % до 97 вес. %;
оксид Al в пересчете на Al2O3: от 0 вес. % до 0,15 вес. %;
оксид Y в пересчете на Y2O3: от 1 вес. % до 10 вес. %;
оксид Bi в пересчете на Bi2O3: от 0,01 вес. % до 0,20 вес. %;
при этом пористый диоксидциркониевый материал не содержит:
оксид Fe в пересчете на Fe2O3 в количестве более 0,01 вес. %;
оксид Tb в пересчете на Tb2O3 в количестве более 0,01 вес. %;
оксид Er в пересчете на Er2O3 в количестве более 0,01 вес. %;
оксид Mn в пересчете на MnO2 в количестве более 0,01 вес. %;
стекло, стеклокерамику или материал на основе дисиликата лития,
при этом значения в вес. % приведены по отношению к весу пористого диоксидциркониевого материала;
при этом раствор для окрашивания характеризуется следующим образом:
содержит воду в качестве растворителя в количестве от 20 вес. % до 95 вес. %;
содержит окрашивающий(ие) агент(ы), содержащий(ие) ионы Tb, Er, Mn или их комбинации в количестве от 0,2 вес. % до 8 вес. %, вычисленном исходя из веса ионов металлов;
при этом раствор не содержит ионы Fe в количестве более 0,01 вес. %;
при этом раствор не содержит ионы Bi в количестве более 0,01 вес. %;
при этом раствор не содержит ионы, выбранные из Dy, Sm, Eu, Cr, Cu, V, Mo, или их комбинации в количестве более приблизительно 0,01 вес. %;
при этом значения в вес. % приведены по отношению к весу раствора;
при этом раствор для окрашивания характеризуется значением рН в диапазоне от 0 до 9; и
при этом раствор для окрашивания характеризуется вязкостью в диапазоне от 1 мПа⋅с до 2000 мПа⋅с при температуре 23°С.
11. Способ изготовления стоматологического протеза, при этом способ включает:
обеспечение стоматологической заготовки для фрезерования, содержащей пористый диоксидциркониевый материал, описанной в п. 1;
механическую обработку изделия из пористого диоксидциркониевого материала, причем изделие имеет форму стоматологического протеза с внешней и внутренней поверхностями;
обеспечение раствора для окрашивания, описанного в п. 1;
нанесение раствора для окрашивания по меньшей мере на части внешней поверхности изделия, имеющего форму стоматологического протеза.
12. Способ по п. 11, характеризующийся тем, что дополнительно включает высушивание изделия.
13. Способ по п. 11, характеризующийся тем, что дополнительно включает спекание изделия с получением спеченного стоматологического протеза.
14. Способ по пп. 11-13, характеризующийся тем, что стоматологический протез имеет форму коронки, моста, вкладки, накладки, винира, фасетки, колпачка коронки, каркаса коронок и мостов, имплантата, абатмента, ортодонтических аппаратов или их детали.

Авторы

Патентообладатели

Заявители

0
0
0
0
Невозможно загрузить содержимое всплывающей подсказки.
Поиск по товарам