Спеченный магнит r-fe-b и способ его изготовления - RU2704989C2

Чертежи

Описание

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

Данная обычная заявка на основании параграфа 119(a) раздела 35 свода законов США испрашивает приоритет патентных заявок № 2015-072343 и № 2016-025548, поданных в Японии 31 марта 2015 г. и 15 февраля 2016 г., соответственно, полные содержания которых тем самым включены сюда посредством ссылки.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к спеченному магниту на основе R-Fe-B, имеющему высокую коэрцитивность, а также к способу его приготовления.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

В то время как спеченные магниты Nd-Fe-B, называемые здесь далее неодимовыми магнитами, рассматриваются в качестве функционального материала, необходимого для экономии энергии и улучшения эффективности, их область применения и объем производства расширяются с каждым годом. Поскольку многие применения используются при высокой температуре, неодимовые магниты обязаны иметь не только высокую остаточную индукцию, но также и высокую коэрцитивность. С другой стороны, поскольку коэрцитивность неодимовых магнитов легко и значительно уменьшается при повышенной температуре, коэрцитивность при комнатной температуре должна быть увеличена достаточно для того, чтобы поддерживать определенную коэрцитивность при рабочей температуре.

В качестве средства для увеличения коэрцитивности неодимовых магнитов эффективно заменить диспрозием или тербием часть неодима в соединении Nd₂Fe₁₄B в качестве главной фазы. Ресурс этих элементов в мире является весьма ограниченным, области их коммерческой промышленной добычи ограничены, а также имеются геополитические риски. Эти факторы указывают на риск того, что их цена может стать нестабильной или будет в значительной степени колебаться. При этих обстоятельствах требуется разработка нового процесса и нового состава магнитов R-Fe-B с высокой коэрцитивностью, что включает в себя минимизирование содержания Dy и Tb.

С этой точки зрения уже предложено несколько способов. Патентный документ 1 раскрывает спеченный магнит на основе R-Fe-B, имеющий состав из 12-17 ат.% R (где R обозначает по меньшей мере два из иттрия и редкоземельных элементов и по существу содержит Nd и Pr), 0,1-3 ат.% Si, 5-5,9 ат.% B, 0-10 ат.% Co, а остальное - Fe (с оговоркой, что до 3 ат.% Fe могут быть замещены по меньшей мере одним элементом, выбираемым из Al, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Pt, Au, Hg, Pb и Bi), содержащий интерметаллическое соединение R₂(Fe,(Co),Si)₁₄B в качестве главной фазы, и демонстрирующий коэрцитивность по меньшей мере 10 кЭ. Дополнительно, этот магнит не содержит богатой бором фазы, а содержит по меньшей мере 1 об.% от всего магнита фазы R-Fe(Co)-Si, состоящей по существу из 25-35 ат.% R, 2-8 ат.% Si, до 8 ат.% Co, а остальное - Fe. Во время спекания или термической обработки после спекания спеченный магнит охлаждают со скоростью от 0,1 до 5°C/мин по меньшей мере в диапазоне температур от 700°C до 500°C или охлаждают за несколько стадий, включающих в себя выдержку при определенной температуре в течение по меньшей мере 30 минут в процессе охлаждения, для образования тем самым фазы R-Fe(Co)-Si на границе зерна.

Патентный документ 2 раскрывает сплав Nd-Fe-B с низким содержанием бора, спеченный магнит, приготовленный из такого сплава, и соответствующий процесс. В процессе спекания магнит закаляется после спекания ниже 300°C, а средняя скорость охлаждения до 800°C составляет ΔT1/Δt1 < 5K/мин.

Патентный документ 3 раскрывает магнит R-T-B, включающий главную фазу R₂Fe₁₄B и некоторые зернограничные фазы. Одной из зернограничных фаз является богатая R фаза с большим количеством R, чем в главной фазе, а другой - богатая переходным металлом фаза с более низким содержанием редкоземельного элемента и более высокой концентрацией переходного металла, чем в главной фазе. Редкоземельный спеченный магнит R-T-B приготавливают спеканием при температуре от 800 до 1200°C и термической обработкой при температуре от 400 до 800°C.

Патентный документ 4 раскрывает редкоземельный спеченный магнит R-T-B, включающий зернограничную фазу, содержащую богатую R фазу, имеющую общую атомную концентрацию редкоземельных элементов по меньшей мере 70 ат.%, и ферромагнитную богатую переходным металлом фазу, имеющую общую атомную концентрацию редкоземельных элементов от 25 до 35 ат.%, при этом доля области богатой переходным металлом фазы составляет по меньшей мере 40% зернограничной фазы. Прессовку из порошков магнитного сплава спекают при температуре от 800 до 1200°C, а затем подвергается термообработке с помощью нескольких этапов. Первая термическая обработка проводится в диапазоне от 650 до 900°C, затем спеченный магнит охлаждают до температуры 200°C или ниже, а вторую термическую обработку проводят в диапазоне от 450 до 600°C.

Патентный документ 5 раскрывает редкоземельный спеченный магнит R-T-B, включающий главную фазу R₂Fe₁₄B и зернограничную фазу, содержащую больше R, чем главная фаза, при этом ось легкого намагничивания соединения R₂Fe₁₄B параллельна оси с, форма кристаллического зерна фазы R₂Fe₁₄B является эллиптической формой, удлиненной в перпендикулярном направлении к оси с, и зернограничная фаза содержит богатую R фазу, имеющую общую атомную концентрацию редкоземельных элементов по меньшей мере 70 ат.%, и богатую переходным металлом фазу, имеющую общую атомную концентрацию редкоземельных элементов от 25 до 35 ат.%. Также описано, что магнит спекается при температуре от 800 до 1200°C, а последующая термическая обработка при температуре от 400 до 800°C в атмосфере аргона.

Патентный документ 6 раскрывает редкоземельный магнит, включающий главную фазу R₂T₁₄B и межкристаллитную зернограничную фазу, при этом межкристаллитная зернограничная фаза имеет толщину от 5 нм до 500 нм, а магнетизм этой фазы не является ферромагнетизмом. Описано, что межкристаллитная зернограничная фаза образуется из неферромагнитного соединения благодаря дополнительному элементу М, такому как Al, Ge, Si, Sn или Ga, в то время как эта фаза содержит элементы-переходные металлы. Кроме того, при добавлении Cu к магниту кристаллическая фаза с кристаллической структурой типа La₆Co₁₁Ga₃ может быть равномерно и широко образована в качестве межкристаллитной зернограничной фазы, и тонкий слой R-Cu может быть образован на границе раздела между зернограничной фазой типа La₆Co₁₁Ga₃ и кристаллическими зернами главной фазы R₂T₁₄B. В результате граница раздела главной фазы пассивируется, искажение решетки главной фазы может быть подавлено, а зародышеобразование домена инверсии намагниченности может быть замедлено. Способ приготовления такого магнита включает в себя термическую обработку после спекания при температуре в диапазоне от 500 до 900°C и охлаждение со скоростью по меньшей мере 100°C/мин, в частности по меньшей мере 300°C/мин.

Патентные документы 7 и 8 раскрывают спеченный магнит R-T-B, содержащий главную фазу из соединения Nd₂Fe₁₄B, межкристаллитная граница зерна которой заключена между двумя зернами главной фазы и которая имеет толщину от 5 нм до 30 нм, а также тройной стык границ зерна, который представляет собой фазу, окруженную тремя или более зернами главной фазы.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Патентный документ 1: JP 3997413 (US 7090730, EP 1420418)

Патентный документ 2: JP-A 2003-510467 (EP 1214720)

Патентный документ 3: JP 5572673 (US 20140132377)

Патентный документ 4: JP-A 2014-132628

Патентный документ 5: JP-A 2014-146788 (US 20140191831)

Патентный документ 6: JP-A 2014-209546 (US 20140290803)

Патентный документ 7: WO 2014/157448

Патентный документ 8: WO 2014/157451

РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Однако существует потребность в спеченном магните R-Fe-B, который обладает высокой коэрцитивностью, несмотря на минимальное содержание Dy, Tb и Ho.

Задачей изобретения является обеспечение спеченного магнита R-Fe-B, обладающего высокой коэрцитивностью, а также способ его приготовления.

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что желаемый спеченный магнит на основе R-Fe-B может быть приготовлен с помощью способа, содержащего этапы формирования порошка сплава (состоящего по существу из 12-17 ат.% R, 0,1-3 ат.% M₁, 0,05-0,5 ат.% M₂, от 4,8+2×m до 5,9+2×m ат.% B, до 10 ат.% Co, а остальное - Fe) в неспеченую прессовку, спекания неспеченой прессовки, охлаждения спеченной прессовки до комнатной температуры, механической обработки спеченной прессовки в форму, близкую к желаемой форме конечного изделия, помещения порошка из содержащих HR соединений или интерметаллических соединений (HR обозначает по меньшей мере один элемент, выбираемый из Tb, Dy и Ho) на поверхность спеченного магнита, нагрева покрытого порошком магнита в вакууме при температуре от 700 до 1100°C для того, чтобы HR проник через границы зерна и продиффундировал внутри спеченного магнита, охлаждения спеченного магнита до температуры 400°C или ниже со скоростью от 5 до 100°C/мин, и старения, включающего в себя выдержку при температуре в диапазоне от 400 до 600°C, которая ниже, чем перитектическая температура фазы (R,HR)-Fe(Co)-M₁, для того, чтобы образовать фазу R-Fe(Co)-M₁ на границе зерна, и охлаждения до температуры 200°C или ниже.

Этот магнит содержит в качестве главной фазы интерметаллическое соединение R₂(Fe,(Co))₁₄B и фазу борида M₂ на тройном стыке границ зерна, но не включая фазу соединения R_1,1Fe₄B₄, имеет структуру ядро/оболочка, в которой главная фаза покрыта богатым HR слоем, состоящим из (R,HR)₂(Fe,(Co))₁₄B, при этом HR представляет собой по меньшей мере один элемент, выбираемый из Tb, Dy и Ho, толщина богатого HR слоя находится в диапазоне от 0,01 до 1,0 мкм, а кроме того внешняя сторона богатого HR слоя покрыта фазой (R,HR)-Fe(Co)-M₁, причем по меньшей мере 50% главной фазы с богатым HR слоем покрыто фазой (R,HR)-Fe(Co)-M₁, а ширина межкристаллитной зернограничной фазы составляет по меньшей мере 10 нм и по меньшей мере 50 нм в среднем.

Этот спеченный магнит обладает коэрцитивностью по меньшей мере 10 кЭ. Продолжая эксперименты для того, чтобы установить подходящие условия обработки и оптимальный состав магнита, авторы настоящего изобретения завершили настоящее изобретение.

Следует отметить, что Патентный документ 1 приводит низкую скорость охлаждения после спекания. Даже если зернограничная фаза R-Fe(Co)-Si образует тройной стык границ зерна, фактически зернограничная фаза R-Fe(Co)-Si недостаточно покрывает главную фазу или образует прерывистую межкристаллитную зернограничную фазу. По той же самой причине Патентный документ 2 не смог установить структуру ядро/оболочка, в которой главная фаза была бы покрыта зернограничной фазой R-Fe(Co)-M₁. Патентный документ 3 не ссылается на скорость охлаждения после спекания и термическую обработку после спекания, и он не описывает, что образуется межкристаллитная зернограничная фаза. Магнит по Патентному документу 4 имеет зернограничную фазу, содержащую богатую R фазу, и ферромагнитную богатую переходным металлом фазу с 25-35 ат.% R, тогда как фаза R-Fe(Co)-M₁ магнита в соответствии с настоящим изобретением является не ферромагнитной фазой, а антиферромагнитной фазой. Термическую обработку после спекания в Патентном документе 4 выполняют при температуре ниже перитектической температуры фазы R-Fe(Co)-M₁, тогда как термическую обработку после спекания в настоящем изобретении выполняют при температуре выше перитектической температуры фазы R-Fe(Co)-M₁.

Патентный документ 5 описывает, что термическую обработку после спекания выполняют при температуре от 400 до 800°C в атмосфере аргона, но ничего не сообщает о скорости охлаждения. Описание структуры позволяет предположить отсутствие структуры ядро/оболочка, в которой главная фаза покрывается фазой R-Fe(Co)-M₁. В Патентном документе 6 описано, что скорость охлаждения при термической обработке после спекания предпочтительно составляет по меньшей мере 100°C/мин, в частности по меньшей мере 300°C/мин. Полученный выше спеченный магнит содержит кристаллическую фазу R₆T₁₃M₁ и аморфную или нанокристаллическую фазу R-Cu. В этом изобретении фаза R-Fe(Co)-M₁ в спеченном магните является аморфной или нанокристаллической.

Патентный документ 7 предлагает магнит, включающий главную фазу Nd₂Fe₁₄B, межкристаллитную зернограничную фазу и тройной стык границ зерна. В дополнение к этому, толщина межкристаллитной границы зерна находится в диапазоне от 5 нм до 30 нм. Однако толщина межкристаллитной зернограничной фазы является слишком небольшой, чтобы достичь достаточного улучшения коэрцитивности. Патентный документ 8 описывает в разделе примеров по существу тот же самый способ для приготовления спеченного магнита, что и Патентный документ 7, предполагая, что толщина (ширина фазы) межкристаллитной зернограничной фазы является небольшой.

В одном аспекте настоящее изобретение обеспечивает спеченный магнит на основе R-Fe-B, состоящий по существу из 12-17 ат.% R, который представляет собой по меньшей мере два из иттрия и редкоземельных элементов и по существу содержит Nd и Pr, 0,1-3 ат.% M₁, который представляет собой по меньшей мере один элемент, выбираемый из группы, состоящей из Si, Al, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Pt, Au, Hg, Pb и Bi, 0,05-0,5 ат.% M₂, который представляет собой по меньшей мере один элемент, выбираемый из группы, состоящей из Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta и W, от 4,8+2×m до 5,9+2×m ат.% B, где m обозначает атомную концентрацию M₂, до 10 ат.% Co, до 0,5 ат.% углерода, до 1,5 ат.% кислорода, до 0,5 ат.% азота, а остальное - Fe, содержащий интерметаллическое соединение R₂(Fe,(Co))₁₄B в качестве главной фазы и имеющий коэрцитивность по меньшей мере 10 кЭ при комнатной температуре. Этот магнит содержит фазу борида M₂ на тройном стыке границ зерна, но не включая фазу соединения R_1,1Fe₄B₄, имеет структуру ядро/оболочка, в которой главная фаза покрыта богатым HR слоем, состоящим из (R,HR)₂(Fe,(Co))₁₄B, при этом HR является по меньшей мере одним элементом, выбираемым из Tb, Dy и Ho, толщина богатого HR слоя находится в диапазоне от 0,01 до 1,0 мкм, и, кроме того, внешняя сторона богатого HR слоя покрыта зернограничными фазами, включающими аморфную и/или суб-10 нм нанокристаллическую фазу (R,HR)-Fe(Co)-M₁, состоящую по существу из 25-35 ат.% (R,HR), при условии, что R и HR таковы, как определено выше, и HR составляет до 30 ат.% R+HR, 2-8 ат.% M₁, до 8 ат.% Co, а остальное - Fe, или фазу (R,HR)-Fe(Co)-M₁ и кристаллическую фазу или суб-10 нм нанокристаллическую и аморфную фазу (R,HR)-M₁, имеющую по меньшей мере 50 ат.% R, причем степень покрытия площади поверхности фазы (R,HR)-Fe(Co)-M₁ на главной фазе богатым HR слоем составляет по меньшей мере 50%, а ширина межкристаллитной зернограничной фазы составляет по меньшей мере 10 нм и по меньшей мере 50 нм в среднем.

Предпочтительно в фазе (R,HR)-Fe(Co)-M₁ M₁ состоит из 0,5-50 ат.% Si и остатка из по меньшей мере одного элемента, выбираемого из группы, состоящей из Al, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Pt, Au, Hg, Pb и Bi; M₁ состоит из 1,0-80 ат.% Ga и остатка из по меньшей мере одного элемента, выбираемого из группы, состоящей из Si, Al, Mn, Ni, Cu, Zn, Ge, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Pt, Au, Hg, Pb и Bi; или M₁ состоит из 0,5-50 ат.% Al и остатка из по меньшей мере одного элемента, выбираемого из группы, состоящей из Si, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Pt, Au, Hg, Pb и Bi.

В одном предпочтительном варианте осуществления общее содержание Dy, Tb и Ho составляет до 5,5 ат.%, более предпочтительно до 2,5 ат.%.

В другом аспекте настоящее изобретение обеспечивает способ приготовления спеченного магнита на основе R-Fe-B, определенного выше, включающий этапы:

формования порошка сплава в неспеченую прессовку, причем порошок сплава получен тонкого измельчением сплава, состоящего по существу из 12-17 ат.% R, который представляет собой по меньшей мере два из иттрия и редкоземельных элементов и по существу содержит Nd и Pr, 0,1-3 ат.% M₁, который представляет собой по меньшей мере один элемент, выбираемый из группы, состоящей из Si, Al, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Pt, Au, Hg, Pb и Bi, 0,05-0,5 ат.% M₂, который представляет собой по меньшей мере один элемент, выбираемый из группы, состоящей из Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta и W, от 4,8+2×m до 5,9+2×m ат.% B, где m обозначает атомную концентрацию M₂, до 10 ат.% Co, а остальное - Fe,

спекания неспеченой прессовки при температуре от 1000 до 1150°C,

охлаждения спеченной прессовки до комнатной температуры,

механической обработки спеченной прессовки в форму, близкую к желаемой форме конечного изделия,

помещения порошка содержащих HR соединений или интерметаллических соединений (HR обозначает по меньшей мере один элемент, выбираемый из Tb, Dy и Ho) на поверхность спеченного магнита,

нагревания покрытого порошком магнита в вакууме при температуре от 700 до 1100°C для того, чтобы HR проник через границы зерна и продиффундировал внутри спеченного магнита,

охлаждения тела магнита до температуры 400°C или ниже со скоростью от 5°C/мин до 100°C/мин, и

старения, включающего в себя выдержку при температуре в диапазоне от 400 до 600°C, которая является ниже, чем перитектическая температура фазы (R,HR)-Fe(Co)-M₁, так, чтобы образовать фазу (R,HR)-Fe(Co)-M₁ на границе зерна, и охлаждения до температуры 200°C или ниже.

В одном предпочтительном варианте осуществления сплав содержит Dy, Tb и Ho в общем количестве до 5,0 ат.%. В одном предпочтительном варианте осуществления магнит содержит до 0,5 ат.% HR, который продиффундировал в магнит в результате процесса диффузии через границы зерен. Соответственно, магнит предпочтительно содержит Dy, Tb и Ho в общем количестве до 5,5 ат.%.

ПРЕИМУЩЕСТВЕННЫЕ ЭФФЕКТЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Спеченный магнит на основе R-Fe-B по изобретению обладает коэрцитивностью по меньшей мере 10 кЭ, несмотря на низкое содержание Dy, Tb и Ho.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фиг.1 представляет собой изображение обратного рассеяния электронов (с увеличением ×3000) в поперечном сечении спеченного магнита в Примере 1, наблюдаемое с помощью электроннозондового микроанализатора (EPMA).

Фиг.2 представляет собой изображение обратного рассеяния электронов (с увеличением ×3000) в поперечном сечении спеченного магнита в Сравнительном примере 2, наблюдаемое с помощью EPMA.

Фиг.3 представляет собой изображение обратного рассеяния электронов в поперечном сечении спеченного магнита в Примере 11.

Фиг.4 представляет собой профиль содержания Tb в поперечном сечении спеченного магнита в Примере 11.

ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

Сначала описывается состав спеченного магнита R-Fe-B. Магнит имеет состав (выражаемый в атомных процентах), состоящий по существу из 12-17 ат.%, предпочтительно 13-16 ат.% R, 0,1-3 ат.%, предпочтительно 0,5-2,5 ат.% M₁, 0,05-0,5 ат.% M₂, от 4,8+2×m до 5,9+2×m ат.% B, где m обозначает атомную концентрацию M₂, до 10 ат.% Co, до 0,5 ат.% углерода, до 1,5 ат.% кислорода, до 0,5 ат.% азота, а остальное - Fe.

Здесь R представляет собой по меньшей мере два из иттрия и редкоземельных элементов и по существу содержит неодим (Nd) и празеодим (Pr). Предпочтительно Nd и Pr в сумме составляют от 80 до 100 ат.% R. Когда содержание R в спеченном магните составляет менее 12 ат.%, коэрцитивность магнита резко уменьшается. Когда содержание R составляет более 17 ат.%, остаточная индукция (остаточная плотность магнитного потока, Br) магнита резко уменьшается. То есть общее содержание Dy, Tb и Ho предпочтительно составляет до 5,5 ат.%, более предпочтительно до 4,5 ат.% и еще более предпочтительно до 2,5 ат.% по составу магнита. Если Dy, Tb или Ho включаются (или диффундируют) в магнит посредством диффузии через границы зерен, количество продиффундировавшего элемента предпочтительно составляет до 0,5 ат.%, более предпочтительно от 0,05 до 0,3 ат.%.

M₁ представляет собой по меньшей мере один элемент, выбираемый из группы, состоящей из Si, Al, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Pt, Au, Hg, Pb и Bi. Когда содержание M₁ составляет менее 0,1 ат.%, зернограничная фаза R-Fe(Co)-M₁ присутствует в недостаточном количестве для улучшения коэрцитивности. Когда содержание M₁ составляет более 3 ат.%, прямоугольность магнита ухудшается, и остаточная индукция магнита значительно уменьшается. Содержание M₁ предпочтительно составляет от 0,1 до 3 ат.%.

Элемент M₂, способный к образованию устойчивого борида, добавляют с целью ингибирования аномального роста зерна во время спекания. M₂ является по меньшей мере одним элементом, выбираемым из группы, состоящей из Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta и W. M₂ по желанию добавляется в количестве от 0,05 до 0,5 ат.%, что обеспечивает спекание при относительно высокой температуре, приводя к улучшению прямоугольности и магнитных свойств.

В частности, крайне важным является верхний предел содержания B. Если содержание бора (B) превышает (5,9+2×m) ат.%, где m обозначает атомную концентрацию M₂, фаза R-Fe(Co)-M₁ не образуется на границе зерна, но образуется фаза соединения R_1,1Fe₄B₄, которая представляет собой так называемую богатую бором фазу. Поскольку затрагивается исследование авторов настоящего изобретения, когда богатая бором фаза присутствует в магните, коэрцитивность магнита не может быть улучшена в достаточной степени. Если содержание бора составляет менее (4,8+2×m) ат.%, объемный процент главной фазы уменьшается, так что магнитные свойства магнита ухудшаются. По этой причине лучше, чтобы содержание бора составляло от (4,8+2×m) до (5,9+2×m) ат.%, предпочтительно от (4,9+2×m) до (5,7+2×m) ат.%.

Добавление кобальта (Co) к магниту является необязательным. С целью улучшения температуры Кюри и коррозионной стойкости кобальт может замещать до 10 ат.%, предпочтительно до 5 ат.% железа. Замещение кобальтом сверх 10 ат.% является нежелательным из-за существенной потери коэрцитивности магнита.

Для магнита по изобретению желательно, чтобы концентрации кислорода, углерода и азота были как можно меньше. В процессе производства магнита нельзя полностью избежать загрязнения такими элементами. Допустимым является содержание кислорода до 1,5 ат.%, в частности до 1,2 ат.%, содержание углерода до 0,5 ат.%, в частности до 0,4 ат.% и содержание азота до 0,5 ат.%, в частности до 0,3 ат.%. Включение до 0,1 ат.% других элементов, таких как H, F, Mg, P, S, Cl и Ca в качестве примеси является допустимым, и желательно, чтобы их содержание было как можно меньше.

Остатком является железо (Fe). Содержание железа предпочтительно составляет от 70 до 80 ат.%, более предпочтительно от 75 до 80 ат.%.

Средний размер зерна магнита составляет до 6 мкм, предпочтительно от 1,5 до 5,5 мкм, и более предпочтительно от 2,0 до 5,0 мкм, а ориентация оси c зерен R₂Fe₁₄B, которая является осью легкого намагничивания, предпочтительно составляет по меньшей мере 98%. Средний размер зерна измеряется следующим образом. Сначала поперечное сечение спеченного магнита полируется, погружается в травитель, такой как раствор Вилеллы (смесь глицерин:азотная кислота:соляная кислота = 3:1:2), для выборочного травления зернограничной фазы и наблюдается под лазерным микроскопом. При анализе изображения определяется площадь поперечного сечения индивидуальных зерен, из которой вычисляется диаметр эквивалентной окружности. На основе данных о доле площади, занимаемой каждым размером зерна, определяется средний размер зерна. Средний размер зерна является средним значением примерно 2000 размеров зерен в 20 различных изображениях. Средним размером зерна спеченного тела управляют путем уменьшения среднего размера частиц тонкодисперсного порошка во время распыления.

Микроструктура магнита содержит фазу R₂(Fe,(Co))₁₄B в качестве главной фазы и фазу (R,HR)-Fe(Co)-M₁, а также фазу (R,HR)-M₁ в качестве зернограничной фазы. Главная фаза содержит богатый HR слой, образуемый снаружи главной фазы. Толщина богатого HR слоя составляет до 1 мкм, предпочтительно от 0,01 до 1 мкм и более предпочтительно от 0,01 до 0,5 мкм, и состав богатого HR слоя представляет собой (R,HR)₂(Fe,(Co))₁₄B, где HR представляет по меньшей мере один элемент, выбираемый из Tb, Dy и Ho. На зернограничной фазе снаружи богатого HR слоя образуется фаза (R,HR)-Fe(Co)-M₁, чтобы покрывать главную фазу, и она составляет предпочтительно по меньшей мере 1 об.%. Если зернограничная фаза (R,HR)-Fe(Co)-M₁ составляет менее 1 об.%, не может быть получена достаточно высокая коэрцитивность. Желательно, чтобы зернограничная фаза (R,HR)-Fe(Co)-M₁ присутствовала в количестве от 1 до 20 об.%, более предпочтительно от 1 до 10 об.%. Если зернограничная фаза (R,HR)-Fe(Co)-M₁ присутствует в количестве более чем 20 об.%, это может сопровождаться существенной потерей остаточной индукции. Здесь главная фаза предпочтительно не содержит твердого раствора элемента, отличающегося от вышеперечисленных элементов. Также может присутствовать фаза R-M₁. То есть осаждение фазы (R,HR)₂(Fe(Co))₁₇ не подтверждается. Также магнит содержит фазу борида M₂ на тройном стыке границ зерна, но не фазу соединения R_1,1Fe₄B₄. Также могут содержаться богатая R фаза и фазы, образованные из неизбежных элементов, включенных в процесс производства магнита, таких как оксид R, нитрид R, галоид R и галоидангидрид R.

Зернограничная фаза (R,HR)-Fe(Co)-M₁ представляет собой соединение, содержащее Fe или Fe и Co, и рассматривается как фаза интерметаллического соединения, имеющая кристаллическую структуру пространственной группы I4/mcm, например, R₆Fe₁₃Ga₁. При количественном анализе с помощью аналитической методики, такой как электронный микрозондовый анализ (EPMA), эта фаза состоит из 25-35 ат.% R, 2-8 ат.% M₁, 0-8 ат.% Co, а остальное - Fe, причем диапазоны включают в себя погрешности измерения. Может быть рассмотрен не содержащий кобальта состав магнита, и в этом случае, как само собой разумеется, ни главная фаза, ни зернограничная фаза (R,HR)-Fe(Co)-M₁ не содержит кобальта. Зернограничная фаза (R,HR)-Fe(Co)-M₁ распределяется вокруг главных фаз таким образом, что соседние главные фазы являются магнитно разделенными, что приводит к улучшению коэрцитивности.

В фазе (R,HR)-Fe(Co)-M₁ HR занимает место R. Содержание HR предпочтительно составляет до 30 ат.% от полного содержания редкоземельных элементов (R+HR). Как правило фаза R-Fe(Co)-M₁ образует фазу устойчивого соединения с легким редкоземельным элементом, таким как La, Pr или Nd. Когда тяжелые редкоземельные элементы, такие как Dy, Tb или Ho замещают часть редкоземельных элементов, устойчивая фаза все же образуется при условии, что это замещение не превышает 30 ат.%. Если это замещение превышает 30 ат.%, нежелательно во время старения образуется ферромагнитная фаза, такая как фаза (R,HR)₁Fe₃, что ухудшает коэрцитивность и прямоугольность.

Предпочтительно в фазе (R,HR)-Fe(Co)-M₁ M₁ состоит из 0,5-50 ат.% Si (по количеству M₁) и остатка из по меньшей мере одного элемента, выбираемого из группы, состоящей из Al, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Pt, Au, Hg, Pb и Bi; из 1,0-80 ат.% Ga (по количеству M₁) и остатка по меньшей мере из одного элемента, выбираемого из группы, состоящей из Si, Al, Mn, Ni, Cu, Zn, Ge, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Pt, Au, Hg, Pb и Bi; или из 0,5-50 ат.% Al (по количеству M₁) и остатка по меньшей мере из одного элемента, выбираемого из группы, состоящей из Si, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Pt, Au, Hg, Pb и Bi. Эти элементы могут образовывать устойчивые интерметаллические соединения, такие как R₆Fe₁₃Ga₁ и R₆Fe₁₃Si₁, как упомянуто выше, и способны к относительному замещению на месте M₁. Множественные добавления таких элементов на месте M₁ не приводят к значительной разнице в магнитных свойствах, но на практике достигают стабилизации качества магнита путем уменьшения изменения магнитных свойств и снижения затрат при снижении количества дорогих элементов.

Ширина фазы (R,HR)-Fe(Co)-M₁ в межкристаллитной границе зерна предпочтительно составляет по меньшей мере 10 нм, более предпочтительно от 10 нм до 500 нм, еще более предпочтительно от 20 нм до 300 нм. Если ширина фазы (R,HR)-Fe(Co)-M₁ составляет менее 10 нм, эффект повышения коэрцитивности благодаря магнитной развязке не получается. Также предпочтительно, чтобы ширина зернограничной фазы (R,HR)-Fe(Co)-M₁ составляла по меньшей мере 50 нм в среднем, более предпочтительно от 50 нм до 300 нм и еще более предпочтительно от 50 нм до 200 нм.

Фаза (R,HR)-Fe(Co)-M₁ располагается между соседними главными фазами R₂Fe₁₄B с богатым HR слоем на внешней стороне в качестве межкристаллитной зернограничной фазы, и распределяется вокруг главной фазы так, что покрывает главную фазу, то есть образует структуру ядро/оболочка с главной фазой. Доля покрытия площади поверхности главной фазы фазой (R,HR)-Fe(Co)-M₁ составляет по меньшей мере 50%, предпочтительно по меньшей мере 60% и более предпочтительно по меньшей мере 70%, и фаза (R,HR)-Fe(Co)-M₁ может даже целиком покрывать главную фазу. Остаток межкристаллитной зернограничной фазы вокруг главной фазы является фазой (R,HR)-M₁, содержащей по меньшей мере 50% общего количества R и HR.

Кристаллическая структура фазы (R,HR)-Fe(Co)-M₁ является аморфной, нанокристаллической или нанокристаллической, включающей в себя аморфную, в то время как кристаллическая структура фазы (R,HR)-M₁ является кристаллической или нанокристаллической, включающей в себя аморфную. Предпочтительно нанокристаллические зерна имеют размер до 10 нм. По мере того, как продолжается кристаллизация фазы (R,HR)-Fe(Co)-M₁, фаза (R,HR)-Fe(Co)-M₁ агломерируется на тройном стыке границ зерна, а ширина межкристаллитной зернограничной фазы становится более тонкой и прерывистой, и в результате коэрцитивность магнита значительно уменьшается. Также по мере того, как продолжается кристаллизация фазы (R,HR)-Fe(Co)-M₁, на границе раздела между богатым HR слоем, покрывающим главную фазу, и зернограничной фазой в качестве побочного продукта перитектической реакции может образовываться богатая R фаза, но образование самой богатой R фазы не способствует существенному улучшению коэрцитивности.

Далее описывается способ приготовления спеченного магнита на основе R-Fe-B, имеющего вышеопределенную структуру. Этот способ обычно включает в себя грубое и тонкое размалывание материнского сплава, распыление грубого порошка, уплотнение прессовки с приложением внешнего магнитного поля и спекание.

Материнский сплав приготавливают путем плавления исходных металлов или сплавов в вакууме или в атмосфере инертного газа, предпочтительно в атмосфере аргона, и литья расплава в плоскую форму, или в форму с вертикальным разъемом типа "книга", или литья полосы. Если первичный кристалл α-Fe остается в литейном сплаве, этот сплав может быть подвергнут термообработке при температуре от 700 до 1200°C в течение по меньшей мере одного часа в вакууме или в атмосфере аргона, чтобы гомогенизировать микроструктуру и удалить фазы α-Fe.

Литейный сплав дробится или грубо размалывается до размера обычно от 0,05 до 3 мм, в частности от 0,05 до 1,5 мм. Этап дробления обычно использует мельницу Брауна или водородное растрескивание при обжиге. Для сплава, приготовленного путем литья полосы, предпочтительным является водородное растрескивание при обжиге. Грубый порошок затем распыляется на струйной мельнице газообразным азотом высокого давления, например, в порошок из тонкодисперсных частиц с размером частиц обычно от 0,2 до 30 мкм, в частности от 0,5 до 20 мкм в среднем. При желании в любом из процессов дробления, размола и распыления могут быть добавлены смазочный материал или другие присадки.

Способ бинарного сплава также применим для приготовления порошка магнитного сплава. В этом способе соответственно приготавливают материнский сплав с составом, приблизительно соответствующим R₂-T₁₄-B₁, и сплав спекающей добавки с составом, богатым R. Сплав независимо размалывается в грубый порошок, а затем смесь из порошка материнского сплава и спекающей добавки распыляется, как описано выше. Для приготовления сплава спекающей добавки могут быть применены не только упомянутая выше методика литья, но также и методика формования из расплава.

Состав сплава представляет собой по существу 12-17 ат.% R, который представляет собой по меньшей мере два из иттрия и редкоземельных элементов и по существу содержит Nd и Pr, 0,1-3 ат.% M₁, который представляет собой по меньшей мере один элемент, выбираемый из группы, состоящей из Si, Al, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Pt, Au, Hg, Pb и Bi, 0,05-0,5 ат.% M₂, который представляет собой по меньшей мере один элемент, выбираемый из группы, состоящей из Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta и W, от 4,8+2×m до 5,9+2×m ат.% B, где m обозначает атомную концентрацию M₂, до 10 ат.% Co, а также остаток - Fe.

Полученный выше тонкодисперсный порошок сжимается под внешним магнитным полем с помощью установки для прессования в пресс-форме. Прессовка затем спекается в печи в вакууме или в атмосфере инертного газа обычно при температуре от 900 до 1250°C, предпочтительно от 1000 до 1150°C в течение от 0,5 до 5 часов.

При практическом осуществлении изобретения богатый HR слой, состоящий из (R,HR)₂(Fe,(Co))₁₄B, окружающий главную фазу магнита, может быть образован с помощью процесса диффузии через границы зерен. В этом случае спеченная прессовка подвергается механической обработке в тело магнита желаемой формы приблизительно до формы конечного продукта, а затем элемент HR в порошковой оболочке вводится с поверхности магнитного тела в его объем вдоль зернограничной фазы.

Процесс диффузии по границам зерен при введении элемента HR в тело магнита с его поверхности в объем вдоль зернограничной фазы может представлять собой (1) процесс помещения порошка содержащих HR соединений или интерметаллических соединений на поверхность тела магнита и термообработки в вакууме или в атмосфере инертного газа (например, процесс нанесения покрытия методом погружения), (2) процесс образования тонкой пленки содержащих HR соединений или интерметаллических соединений на поверхности тела магнита в вакуумной атмосфере и термообработки в вакууме или в атмосфере инертного газа (например, процесс распыления), или (3) процесс нагрева элемента HR в атмосфере высокого вакуума для создания содержащей HR паровой фазы, и подачу и диффузию элемента HR внутрь тела магнита посредством паровой фазы (например, процесс паровой диффузии).

Подходящие содержащие HR соединения или интерметаллические соединения включают в себя металлы, оксиды, галиды, оксигалиды, гидроксиды, карбиды, карбонаты, нитриды, гидриды, бориды HR, а также их смесь, и интерметаллические соединения HR и переходных металлов, таких как Fe, Co и Ni, в которых часть переходного металла может быть замещена по меньшей мере одним элементом, выбираемым из числа Si, Al, Ti, V, Cr, Mn, Cu, Zn, Ga, Ge, Pd, Ag, Cd, Zr, Nb, Mo, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Pt, Au, Hg, Pb и Bi.

Предпочтительно богатый HR слой, состоящий из (R,HR)₂(Fe,(Co))₁₄B, имеет толщину от 10 нм до 1 мкм. Если толщина богатого HR слоя составляет менее 10 нм, никакого эффекта улучшения коэрцитивности не получится, что является нежелательным. Если толщина богатого HR слоя составляет более 10 мкм, остаточная индукция значительно уменьшается. Толщиной богатого HR слоя можно управлять путем регулирования количества добавляемого элемента HR или количества элемента HR, диффундирующего в объем магнита, или температуры и продолжительности этапа спекания, или температуры и продолжительности диффузионной обработки по границам зерен.

В богатом HR слое HR занимает место R. Содержание HR предпочтительно составляет до 30 ат.% от полного содержания редкоземельных элементов (R+HR). Если содержание HR превышает 30 ат.%, нежелательно во время старения образуется ферромагнитная фаза, такая как фаза (R,HR)₁Fe₃, что ухудшает коэрцитивность и прямоугольность.

Для того, чтобы образовать зернограничную фазу, состоящую из фазы (R,HR)-Fe(Co)-M₁ и фазы(R,HR)-M₁, только что спеченная прессовка охлаждается до температуры 400°C или ниже, в частности 300°C или ниже, обычно до комнатной температуры. Скорость охлаждения предпочтительно составляет от 5 до 100°C/мин, более предпочтительно от 5 до 50°C/мин, хотя и не ограничивается этим. После спекания спеченная прессовка нагревается при температуре в диапазоне от 700 до 1100°C, которая превышает перитектическую температуру фазы R-Fe(Co)-M₁. (Это называется термообработкой после спекания). Скорость нагревания предпочтительно составляет от 1 до 20°C/мин, более предпочтительно от 2 до 10°C/мин, хотя и не ограничивается этим. Перитектическая температура зависит от добавочного элемента M₁. Например, перитектическая температура составляет 640°C, если M₁ = Cu, от 750 до 820°C, если M₁ = Al, 850°C, если M₁ = Ga, 890°C, если M₁ = Si, и 1080°C, если M₁ = Sn. Время выдержки при этой температуре предпочтительно составляет по меньшей мере 1 час, более предпочтительно от 1 до 10 часов, а еще более предпочтительно от 1 до 5 часов. Атмосфера термической обработки предпочтительно представляет собой вакуум или атмосферу инертного газа, такого как газообразный аргон.

Эта термическая обработка после спекания может объединяться с диффузионной обработкой по границам зерен. В этом случае спеченная прессовка может быть подвергнута механической обработке почти в тело желаемой формы конечного продукта, например, путем обработки резанием и шлифовки, а затем порошок содержащих HR соединений или интерметаллических соединений помещается на поверхность спеченной прессовки, полученной с помощью вышеописанного способа. Спеченное тело магнита, которое заключено в порошок содержащего HR соединения, термически обрабатывается в вакууме при температуре от 700 до 1100°C в течение от 1 до 50 часов в качестве диффузионной обработки по границам зерен. После термической обработки тело магнита охлаждается до температуры 400°C или ниже, предпочтительно 300°C или ниже. Скорость охлаждения до температуры 400°C или ниже составляет от 5 до 100°C/мин, предпочтительно от 5 до 50°C/мин и более предпочтительно от 5 до 20°C/мин. Если скорость охлаждения составляет менее 5°C/мин, тогда фаза (R,HR)-Fe(Co)-M₁ выделяется на тройном стыке границ зерна, и магнитные свойства существенно ухудшаются. Скорость охлаждения более 100°C/мин является эффективной для ингибирования осаждения фазы (R,HR)-Fe(Co)-M₁ во время этапа охлаждения, но дисперсия фазы (R,HR)-M₁ в микроструктуре при этом является недостаточной. В результате прямоугольность спеченного магнита становится хуже.

Старение выполняется после термической обработки после спекания. Старение предпочтительно проводится при температуре от 400 до 600°C, более предпочтительно от 400 до 550°C и еще более предпочтительно от 450 до 550°C в течение от 0,5 до 50 часов, более предпочтительно от 0,5 до 20 часов и еще более предпочтительно от 1 до 20 часов в вакууме или в атмосфере инертного газа, такого как газообразный аргон. Эта температура ниже, чем перитектическая температура фазы (R,HR)-Fe(Co)-M₁, с тем, чтобы образовать фазу (R,HR)-Fe(Co)-M₁ на границе зерна. Если температура старения ниже 400°C, скорость реакции образования фазы (R,HR)-Fe(Co)-M₁ будет слишком медленной. Если температура старения выше 600°C, скорость реакции образования фазы (R,HR)-Fe(Co)-M₁ значительно увеличивается, так что зернограничная фаза (R,HR)-Fe(Co)-M₁ выделяется на тройном стыке границ зерна, и магнитные свойства существенно ухудшаются. Скорость нагревания до температуры в диапазоне от 400 до 600°C предпочтительно составляет от 1 до 20°C/мин, более предпочтительно от 2 до 10°C/мин, хотя и не ограничивается этим.

ПРИМЕР

Далее приводятся примеры для дополнительного иллюстрирования настоящего изобретения, хотя изобретение не ограничивается этим.

Примеры 1-3 и Сравнительные примеры 1-8

Сплав приготавливали конкретно путем использования редкоземельных металлов (неодима или дидимия, т.е. смеси Nd и Pr), электролитического железа, кобальта, ферробора и других металлов и сплавов, взвешивания их в соответствии с определенным составом, плавления в высокочастотной индукционной печи в атмосфере аргона, и литья расплавленного сплава на медный барабан с водяным охлаждением. Толщина полученного сплава составляла примерно от 0,2 до 0,3 мм. Сплав превращали в порошок с помощью процесса водородного растрескивания при отжиге, то есть путем поглощения водорода при нормальной температуре с последующим нагреванием при температуре 600°C в вакууме для десорбции водорода. Стеариновую кислоту в качестве смазочного материала в количестве 0,07 мас.% добавляли и смешивали с грубым порошком сплава. Этот грубый порошок распыляли в тонкодисперсный порошок с размером частиц примерно 3 мкм в среднем при использования установки размола на струйной мельнице с реактивной струей азота. Тонкодисперсный порошок формовали при одновременном приложении магнитного поля величиной 15 кЭ для ориентации. Неспеченую прессовку спекали в вакууме при температуре от 1050 до 1100°C в течение 3 часов, а затем охлаждали до температуры ниже 200°C.

Спеченную прессовку подвергали механической обработке в деталь размером 20 мм × 20 мм × 3 мм. Эту деталь покрывали оксидом тербия путем погружения ее в суспензию, полученную смешиванием 50 мас.% частиц оксида тербия с размером частиц 0,5 мкм в среднем с деминерализованной водой, а затем сушкой. Покрытую деталь выдерживали в вакууме при температуре от 900-950°C в течение 10-20 часов, охлаждали до температуры 200°C, и состаривали в течение 2 часов. Таблица 1 показывает состав магнита, хотя концентрации кислорода, азота и углерода показаны в Таблице 2. Таблица 2 показывает температуру и время диффузионной обработки, скорость охлаждения от температуры диффузионной обработки до 200°C, температуру старения, а также магнитные свойства. Состав фазы R-Fe(Co)-M₁ показан в таблице 3.

Таблица 3

Содержание (R,HR) в фазе (R,HR)-M₁ составляло от 50 до 92 ат.%.

Поперечное сечение спеченного магнита, полученного в Примере 1, наблюдали под электронным микрозондовым анализатором (EPMA). Из Фиг.1 видно, что богатый Tb слой, имеющий толщину примерно 100 нм вблизи границы зерна, и слой (R,HR)-Fe(Co)-(Ga,Cu) снаружи богатого Tb слоя с толщиной несколько сотен нанометров покрывают главную фазу. В Примерах образовалась во время спекания и осадилась на тройном стыке границ зерна фаза ZrB₂. В других Примерах наблюдались по существу те же самые богатые Tb слои и слои (R,HR)-Fe(Co)-M₁. В Сравнительном примере 2, в котором скорость охлаждения была слишком медленной, фаза (R,HR)-Fe(Co)-M₁ была прерывистой на межкристаллитной границе зерна и активно выделялась на тройном стыке границ зерна во время этапа охлаждения, как видно на Фиг.2.

Фиг.3 представляет собой изображение обратного рассеяния электронов в поперечном сечении спеченного магнита в Примере 11. Фиг.4 иллюстрирует распределение Tb в поперечном сечении спеченного магнита в Примере 11. Фаза (R,HR)-Fe(Co)-M₁, выделившаяся на тройном стыке границ зерна, показана как серая фаза «A» на Фиг.3. Состав этой фазы, определенный полуколичественным анализом, приведен в Таблице 4. Эта фаза содержит 2,9 ат.% Tb по общему количеству редкоземельных элементов и образует устойчивую фазу в магните.

Таблица 4

Японские патентные заявки №№ 2015-072343 и 2016-025548 включены в настоящий документ посредством ссылки.

Хотя были описаны некоторые предпочтительные варианты осуществления, к ним может быть выполнено множество модификаций и изменений в свете вышеприведенных замыслов. Следовательно, следует понимать, что данное изобретение может быть реализовано на практике иначе, чем это конкретно описано, без отступления от объема прилагаемой формулы изобретения.

Реферат

Группа изобретений относится к изготовлению спеченного магнита R-Fe-B. Магнит состоит из 12-17 ат.% R, 0,1-3 ат.% M, 0,05-0,5 ат.% M, от 4,8+2×m до 5,9+2×m ат.% B и остальное – Fe. Магнит содержит интерметаллическое соединение R(Fe,(Co))B в качестве главной фазы и имеет структуру ядро/оболочка, в которой главная фаза покрыта богатым HR слоем и фазой (R,HR)-Fe(Co)-M, где HR представляет собой Tb, Dy или Ho. Предложен также способ изготовления спеченного магнита. Обеспечивается коэрцитивность ≥10 кЭ при низком содержании Dy, Tb и Ho. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 4 ил., 4 табл., 11 пр.

Формула