Материал для постоянных магнитов - RU2118007C1

Код документа: RU2118007C1

Чертежи

Описание

Изобретение относится к материалам для постоянных магнитов, в частности к материалам на основе тройных соединений типа неодим - железо - бор, содержащим по крайней мере одно стабильное тройное соединение типа Fe-В-РЗМ (РЗМ - один или несколько редкоземельных металлов, включая иттрий) с тетрагональной структурой, а также немагнитные соединения, и может быть использовано для производства постоянных магнитов для электротехники, электроники, приборостроения и в других отраслях.

Впервые о постоянных магнитах Fe-В-РЗМ на основе тройного соединения было сообщено M.Sagawa и др. (патент Японии N59-46008, эквивалентный патентам ЕПВ 0101552А и США 4770723, и публикация в J.Appl. Phys., 55(6), 1984, р. 2083). Предложенный материал представлял собой анизотропные спеченные композиции, содержащие 8-30 ат.% РЗМ. Наиболее высокий уровень магнитных свойств был получен для композиции ND15Fe77B8 [Nd(Fe0,91B0,09)5,67]:(BH)m≈35 МГс•Э и Hcj≈10 кЭ (патент Японии 59-89401).

Однако данный материал характеризовался низкой точкой Кюри, и, следовательно, неудовлетворительной термостабильностью (патент ЕПВ 0101552А). В дальнейшем эту проблему пытались решить различными путями, в частности добавлением в основную фазу кобальта, легированием такими элементами, как Al, Ti, Cr, Zr, Hf, Nd, Ta, Mo, Ge, Sb, Sn, Bi, Ni, Cu и др. (патент Японии 59-89401), замещением части неодима тяжелыми РЗМ (Tb, Dy, Ho и др.) (патент Японии 60-32306, 60-34005). Однако эти решения, приводя к положительному эффекту в части повышения термовременной стабильности, вносили дополнительные недостатки: снижение магнитных характеристик, повышение дефицитности и стоимости материала, усложнение технологии получения магнитов, ухудшение воспроизводимости магнитных свойств.

Наиболее эффективным из предложений данного направления можно считать совместное легирование материала Fe-В-РЗМ на основе тройного соединения кобальтом и одним из элементов, формирующих совместно с Nd, Fe и Co немагнитную зернограничную фазу, например, Nd(Fe,Co,Al), в случае использования Al (T.Mizoguchietal, Appl. Phys. Zet, 48, 1309, 1986) (патент ЕПВ 0249973).

Однако и в этих случаях улучшение термостабильности достигалось за счет снижения характеристик основной магнитной фазы R2Fe14B, где R - РЗМ. Наименьшее снижение магнитных характеристик при наибольшем увеличении термостабильности при этом достигнуто в результате комплексного легирования галием и вольфрамом базового материала Fe-В-РЗМ (патент ЕПВ 0258609).

Наиболее близким к предлагаемому материалу по технической сущности и достигаемому результату является материал для постоянных магнитов на основе тройного соединения Fe-В-РЗМ (патент ЕПВ 0389626), где в качестве основы используют тройное стабильное соединение типа R2Fe14B с тетрагональной структурой, а в качестве немагнитных соединения - немагнитные производные РЗМ и других элементов, в частности мелкодисперсные порошки оксидов, гидридов или интерметаллидов в кристаллической форме при следующем содержании, мас.%: по крайней мере одно стабильное тройное соединение типа Fe-В-РЗМ - основа, порошковые кристаллические соединения РЗМ, в частности, кристаллические соединения окисных производных РЗМ - 0,0005 - 3,0000.

Данный материал обладает высоким уровнем магнитных характеристик [Br до 12,6 кГс, Hcj до 22 кЭ, (ВН)макс. до 36,0 МГс•Э], высокой коррозионной стойкостью и термостабильностью.

Однако этот материал характеризуется также низкой воспроизводимостью магнитных свойств, так, например, производственный выход магнитов с магнитной энергией 35 МГс•Э не превышает 35%. Это обусловлено, в частности, малой технологической пригодностью шихты данного материала - не более 2-3 ч, что в условиях массового производства не позволяет стабилизировать технологический процесс.

Техническим результатом изобретения является повышение воспроизводимости магнитных свойств и технологичности получения материала для постоянных магнитов на основе тройного соединения Fe-В-РЗМ.

Результат достигается тем, что в материале для постоянных магнитов на основе тройного соединения Fe-В-РЗМ, содержащем по крайней мере одно стабильное тройное соединение типа Fe-В-РЗМ и немагнитные соединения, в качестве немагнитных соединений используют аморфные соединения окисных производных РЗМ при следующем содержании компонентов, мас.%: по крайней мере одно стабильное тройное соединение типа Fe-В-РЗМ - основа, аморфные соединения окисных производных РЗМ - 2,8 - 3,8.

При этом содержание РЗМ в стабильном тройном соединении типа Fe-В-РЗМ превышает содержание РЗМ в аморфных соединениях окисных производных РЗМ в 40 - 90 раз, а поверхность раздела аморфных соединений окисных производных РЗМ (фаза I) и стабильного соединения типа Fe-В-РЗМ (фаза II) составляет 6000-12000 см2/см3.

Предложенный материал отличается от известного (патент ЕПВ 0389626) тем, что в качестве немагнитных соединений используют окисные производные РЗМ в аморфной форме при содержании их от 2,8 до 3,8 мас.%, а также заданным отношением содержания РЗМ в стабильных тройных соединениях типа Fe-В-РЗМ и окисных аморфных соединениях РЗМ (от 40:1 до 90:1) и заданной поверхностью раздела аморфных соединений окисных производных РЗМ и стабильного тройного соединения типа Fe-В-РЗМ (от 6000 до 12000 см2/см3).

Изобретение основано на экспериментально выявленной возможности использования структурных особенностей сплавов системы Fe-РЗМ-В-О для создания оптимальной, с точки зрения процессов перемагничивания, микроструктуры материала для постоянных магнитов.

Предлагаемый материал представляет собой зерна основной магнитной фазы (тетрагональной фазы R2Fe14B), окруженные двойным слоем. Внутренний (приграничный) межзеренный слой состоит в основном из упорядоченной фазы Fe-В-РЗМ, обогащенной РЗМ, а наружный слой составляют соединения окисных производных РЗМ аморфной фазы типа РЗМ-Fe-В-О. При этом поверхностный слой частиц морфологически связан с приповерхностным слоем, однако в отличие от него имеет значительное количество разорванных связей, что обусловливает его высокую химическую активность. В процессе спекания магнитного материала системы Fe-В-РЗМ-О такие связи активно насыщаются в первую очередь РЗМ и бором до равновесного состояния. В результате направленного диффузионного потока этих элементов через слои (поверхностный и приповерхностный) формируются равновесные структуры: в поверхностном аморфизованном слое - немагнитная аморфная фаза РЗМ-Fe-В-О, в приповерхностном слое - обогащенная РЗМ фаза Fe-В-РЗМ. При этом насыщение указанных слоев РЗМ идет также и за счет растворения включений межзеренных фаз РЗМ-Fe-В, обогащенных РЗМ и бором.

Растворение расположенных в тетраэдрических промежутках между зернами основной магнитной фазы R2Fe14B выделений вспомогательных фаз создает предпосылки для повышения плотности упаковки зерен основной магнитной фазы R2Fe14B и как следствие повышает намагниченность материала.

С другой стороны, равновесный двойной слой на каждой из частиц основной магнитной фазы в свою очередь создает условия для предотвращения образования зародышей обратной намагниченности и смещения доменных стенок через границы зерен.

Это приводит к повышенной коэрцитивной силе материала и соответственно высокой термостабильности.

Методами высокоразрешающей электронной микроскопии было экспериментально подтверждено наличие такой структуры в заявляемых материалах для постоянных магнитов.

Экспериментально установлено, что такая структура может быть реализована при среднем размере зерен основной магнитной фазы R2Fe14B порядка 5-10 мкм, толщине межзеренных прослоек обогащенной РЗМ, в частности неодимом, фазы РЗМ-Fe-В (fcc-зернограничная фаза) порядка 0,3-0,5 мкм и толщине межзеренных прослоек фазы РЗМ-Fe-В-О с аморфной структурой порядка 0,2-0,3 мкм.

При указанных параметрах структуры предлагаемого материала поверхность раздела фазы Fe-В-РЗМ и аморфных соединений окисных производных РЗМ должна составлять от 6000 до 12000 см2/см3.

При величине менее 6000 см2/см3 предлагаемый магнитный материал приобретает грубозернистую структуру со средним размером зерен более 10 мкм, что приводит к многодоменности зерен и как следствие этого к ухудшению текстуры и намагниченности материала. Кроме того, при этом может нарушаться сплошность межзеренного пиннингового слоя, что способствует снижению коэрцитивной силы постоянных магнитов из предлагаемого магнитного материала.

Величина более 12000 см2/см3 принципиально допустима, однако, как показывает практика, труднореализуема, поскольку требует создания весьма мелкозернистой структуры (средний размер зерен менее 3 мкм). Кроме того, при размере зерен основной магнитной фазы менее 5 мкм их поверхность обладает чрезмерной химической активностью к кислороду, что приводит к возможности его частичного проникновения через двойной пиннинговый слой в основную магнитную фазу R2 Fe14B с ухудшением ее фундаментальных магнитных характеристик.

Существенным отличием предлагаемого материала является присутствие в нем соединений окисных производных РЗМ с аморфной структурой. Преимущественно это соединения окисных производных неодима и других легких РЗМ, однако в незначительных количествах в материале могут присутствовать и окисные производные тяжелых РЗМ (диспрозия, тербия, гадолиния, гольмия и эрбия) в тех случаях, когда они вводятся в основную магнитную фазу или спекающую добавку для целенаправленного изменения ее основных магнитных характеристик (намагниченности, коэрцитивной силы, точки Кюри).

Содержание аморфной фазы окисных производных РЗМ обусловлено необходимостью создания термодинамически стабильной фазы РЗМ-Fe-В-О на поверхности раздела зерен основной магнитной фазы с тетрагональной структурой R2Fe14B, покрытых слоем обогащенной РЗМ фазы соединения Fe-В-РЗМ. Экспериментально установлено, что для создания термодинамически стабильного слоя фазы РЗМ-FE-В-О необходимо, чтобы содержание аморфной фазы соединений окисных производных РЗМ составляло 2,8-3,8 мас.%.

При содержании аморфной фазы менее 2,8 мас.% предлагаемый материал приобретает грубозернистую структуру (размер зерен основной магнитной фазы более 10 мкм), что приводит к ухудшению текстуры и снижению намагниченности постоянных магнитов из предлагаемого материала. Однако в некоторых случаях содержание менее 2,8 мас. % допустимо, в частности, в случаях получения постоянных магнитов с повышенной термостабильностью при среднем уровне требований по магнитной индукции.

При содержании аморфной фазы более 3,8 мас.%, как правило, образуется мелкозернистая структура (размер зерен основной магнитной фазы R2Fe14B менее 5 мкм), что приводит к нестабильности технологического процесса производства постоянных магнитов и неудовлетворительной воспроизводимости их магнитных свойств.

Еще одним существенным отличием предлагаемого материала для постоянных магнитов от известного является контролируемое соотношение РЗМ в элементарном состоянии и РЗМ в окисленном состоянии.

Экспериментально установлено, что с учетом присутствия РЗМ в элементарном состоянии в основной магнитной фазе R2Fe14B с тетрагональной структурой и прилегающей к поверхности зерен обогащенной РЗМ основной магнитной фазы Fe-В-РЗМ, а также присутствия РЗМ в окисленном состоянии, преимущественно в межзеренной прослойке фазы Fe-В-РЗМ-О с аморфной структурой, содержание РЗМ в элементарном состоянии превышает содержание РЗМ в окисленном состояниях в 40-90 раз.

Граничные значения данного интервала обусловлены тем, что при величине менее 40 наблюдается диффузия кислорода через оболочку фазы Fe-В-РЗМ, обогащенной РЗМ, в основную магнитную фазу R2Fe14B что катастрофически ухудшает ее магнитные характеристики, а при величине более 90 на достигается равновесное состояние аморфной фазы Fe-В-РЗМ-О и непрерывность межзеренной оксидной прослойки, что снижает коэрцитивность предлагаемого материала для постоянных магнитов.

Сочетание указанных выше структурных соотношений является необходимым условием для достижения желаемого технического результата изобретения - улучшения воспроизводимости магнитных свойств и технологичности производства постоянных магнитов.

Предложенный материал может содержать в качестве основного РЗМ неодим или его смесь с празеодимом, в качестве дополнительного РЗМ - другие легкие РЗМ, а также тяжелые РЗМ группы Dy, Tb, Ho, Er, Yb, Ju, Tm. Кроме того, он может включать дополнительные элементы, например, W, Nb, Ta, Mo, Cr, Mn, Ni, Co, Cu, Al, Hf, Ti, Si, Ga, Ge, Sn, SC и др. Дополнительные элементы вводятся для придания материалу заданных специфических характеристик, в частности, повышенной термостойкости, коррозионной стойкости, механической прочности, радиационной стойкости и др.

Предложенный материал получают традиционным методом порошковой металлургии: приготовлением базового сплава, его измельчением, размолом с введением дополнительных элементов на стадии приготовления шихты, прессованием шихты в магнитном поле, спеканием и термообработкой. Однако во всех операциях состав исходного сплава, добавок, соотношение компонентов шихты и режимы обработки подбирают таким образом, чтобы обеспечить необходимую величину поверхности раздела фаз Fe-В-РЗМ и аморфных соединений окисных производных РЗМ, заданное содержание аморфной фазы соединений окисных производных РЗМ, соотношение РЗМ в элементарном и окисленном состояниях.

Изобретение иллюстрируется примерами, приведенными в табл.1-3. В этих примерах использован способ получения материала с заданными структурными соотношениями, включающий выплавку базового соединения, содержащего неодим, железо, бор, диспрозий и кобальт, и вспомогательного соединения, содержащего неодим, железо, бор, алюминий и скандий. Соотношение базового и вспомогательного соединений в шихте выбирали с учетом получения необходимого суммарного содержания РЗМ. Соотношение содержания диспрозия к неодиму при этом составляло от 88:1000 до 122:1000. Выплавку базового и вспомогательного соединений проводили в атмосфере аргона в высокочастотной печи в алундовых тиглях. Шихту дробили до дисперсности 300-500 мкм в щековой дробилке, а затем дозировали и измельчали в планетарной мельнице в среде ацетона до дисперсности 3-10 мкм. Высушенную шихту прессовали в магнитном поле напряженностью 800-960 кА/м при давлении 3-5 Т/см2 в брикеты диаметром 13 мм и высотой 5 мм с аксиальной текстурой. Брикеты спекали в вакуумной печи сопротивления с программным регулированием в ходе нагрева и выдержки парциального давления остаточных газов в печи. Изменение вакуума в процессе спекания составляло от 9•10-2 до 1•10-7 мм рт. ст., выдержку образцов проводили при температуре 1100±20oC в течение 1-2 ч. Дополнительно после спекания образцы термообрабатывали при 550-650oC в течение 15-20 мин и охлаждали со скоростью 300-500 град./мин.

Конкретные величины содержания компонентов материала и технологических показателей, обеспечивающие требуемые согласно данному изобретению структурные характеристики, а также параметры полученных магнитов, приведены в табл.1-3.

Необходимые структурные характеристики в предлагаемом материале для постоянных магнитов получали варьированием содержания компонентов материала, дисперсности основной магнитной фазы и условий спекания. Структурные характеристики материала (табл.2) рассчитывали по данным микроскопических исследований с использованием лоренцевской электронной микроскопии (трансмиссионный электронный микроскоп Hitachi HU 650), анализ содержания кислорода проводили на приборе "O-mat 350" (фирма Strohlein), состав материала и межзеренного промежутка определяли спектроскопическим методом на микроанализаторе "System 500" фирмы "Ortec".

Магнитные характеристики постоянных магнитов измеряли в замкнутой магнитной цепи с использованием в качестве датчиков ферромагнитных преобразователей Холла и в разомкнутой цепи по методу Гельмгольца. Предварительное намагничивание во всех случаях проводили в импульсном соленоиде с напряженностью магнитного поля 70 кЭ. Точность магнитных измерений не ниже 5%.

Дисперсность порошков контролировали микроскопическим методом на растровом электронном микроскопе "Mini-Sem".

Кроме того, в табл. 3 приведена технологическая пригодность порошка (технологичность получения материала), которую оценивали путем выдержки сухой шихты на воздухе до начала снижения одной из магнитных характеристик спеченного магнитного материала, превышающего точность измерения (5%). Для расчета воспроизводимости магнитных свойств введен также критерий "разбраковочный" (производственный) уровень, а также критерий "производственный выход годного" как процентное отношение количества магнитов, удовлетворяющих разбраковочному уровню, к общему количеству магнитов данной партии. При этом в примерах для известных материалов системы РЗМ-Fe-В по ряду параметров принят более низкий разбраковочный уровень, так как значения данных параметров, взятые для предложенного материала, в них не достигаются.

Как следует из табл.1-3, предложенный материал для постоянных магнитов (примеры 1-5) характеризуется лучшей воспроизводимостью магнитных свойств (выход годного 60-90%) и более высокой технологичностью (технологическая пригодность порошковой шихты 48-96 ч), чем известные материалы, для лучшего из которых (патент ЕПВ 0389626) выход годного даже по более низкому критерию разбраковки не более 35%, а технологичность не более 2-3 ч.

Производство постоянных магнитов из предложенного материла не требует принципиальной перестройки существующих технологических производств, а сводится лишь к замене отдельных видов технологического оборудования и обеспечению производств средствами структурного контроля материала и шихты.

Дополнительным преимуществом предложенного материала перед известными является стабильно высокий уровень коэрцитивной силы по намагниченности (до 25 кЭ для 60-90% магнитов), что повышает термовременную стабильность магнитов и значительно расширяет области их применения.

Реферат

Изобретение относится к материалам для постоянных магнитов для электротехники, электроники и приборостроения. Предложен материал для постоянных магнитов на основе тройного соединения железо-бор-РЗМ, содержащий по крайней мере одно стабильное тройное соединение типа Fe-B-РЗМ (РЗМ - один или несколько редкоземельных металлов, включая иттрий) с тетрагональной структурой и немагнитные соединения, при этом в качестве немагнитных соединений он содержит аморфные соединения окисных производных РЗМ при следующем соотношении компонентов, мас.%: по крайней мере одно стабильное тройное соединение типа Fe-B-РЗМ основа и аморфные соединения окисных РЗМ 2,8 - 3,8. Например, тройное соединение может содержать компоненты при следующем соотношении, мас. %: неодим 28 - 30; диспрозий 2,5 - 3,5; бор 0,9 - 1,1; кобальт 2,5 - 3,5; алюминий 0,3 - 0,5; скандий 0,01 - 0,05; железо - остальное. Техническим результатом изобретения является повышение воспроизводимости магнитных свойств и улучшение технологичности получения материала. 4 з.п. ф-лы, 3 табл.

Формула

1. Материал для постоянных магнитов на основе тройного соединения железо - бор - РЗМ, содержащий по крайней мере одно стабильное тройное соединение типа Fe - B - РЗМ (РЗМ - один или несколько редкоземельных металлов, включая иттрий) с тетрагональной структурой и немагнитные соединения, отличающийся тем, что в качестве немагнитных соединений он содержит аморфные соединения окисных производных РЗМ при следующем соотношении компонентов, мас.%:
По крайней мере одно стабильное тройное соединение типа Fe - B - РЗМ основа - аморфные соединения окисных РЗМ - 2,8 - 3, 8
2. Материал по п.1, отличающийся тем, что содержание РЗМ в стабильном тройном соединении типа Fe - B - РЗМ превышает содержание РЗМ в аморфных соединениях окисных производных РЗМ в 40 - 90 раз.
3. Материал по п.1 или 2, отличающийся тем, что поверхность раздела аморфных соединений окисных производных РЗМ и стабильного тройного соединения типа Fe - B - РЗМ составляет 6000 - 12000 см2/см3.
4. Материал по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит один или несколько элементов, выбранных из группы W, Nb, Ta, Mo, Cr, Mn, Ni, Co, Cu, Al, Hf, Ti, Si, Ga, Ge, Sn, Sc.
5. Материал по п.4, отличающийся тем, что по крайней мере одно тройное соединение типа Fe - B - РЗМ содержит в качестве РЗМ неодим и диспрозий, а в качестве дополнительного элемента - кобальт, алюминий и скандий при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Неодим - 28 - 30
Диспрозий - 2,5 - 3,5
Бор - 0,9 - 1,1
Кобальт - 2,5 - 3,5
Алюминий - 0,3 - 0,5
Скандий - 0,01 - 0,05
Железо - Остальноео

Патенты аналоги

Авторы

Патентообладатели

Заявители

СПК: B22F3/001 B22F2009/041 B22F2998/10 C22C1/0441

Публикация: 1998-08-20

Дата подачи заявки: 1997-05-28

0
0
0
0
Невозможно загрузить содержимое всплывающей подсказки.
Поиск по товарам