Способ разложения для получения субмикронных частиц в ванне с жидкостью - RU2247006C1

Описание

Область изобретения и уровень техники

Настоящее изобретение относится к порошкам чистых металлов и соединений металлов и, главным образом, к новому и полезному способу получения металлсодержащих частиц субмикронного размера в ванне с жидкостью, которые могут использоваться, как таковые, или подвергаться дальнейшей обработке для других промышленных целей. Такие применения включают, но не ограничиваются ими, суспензии и пасты для электрохимических элементов, например, для батареек, MLCC (многослойные керамические конденсаторы), а также металлические порошки для батарейных материалов, электронные устройства, катализ и магнитные материалы.

В 1889 году Mond и Langer установили, что тетракарбонил никеля или Ni(CO)₄ при температурах 150-315°С легко разлагается на практически чистый металлический никель и оксид углерода. Основной недостаток способа Mond состоит в том, что тетракарбонил никеля является высокоопасным токсином. Обращение с монооксидом углерода также требует чрезвычайной осторожности. В связи с этим указанный способ нашел лишь ограниченное применение в мировой промышленной практике.

Рынку паст для многослойных конденсаторов требуются никелевые порошки субмикронного (менее одного микрона) размера, не содержащие агломерированных частиц размером более одного микрона.

Большинство промышленных мелкозернистых никелевых порошков получают методом химического осаждения из газовой фазы (CVD), восстановлением хлоридов или осаждением из водных растворов. Однако перечисленные технологии слишком дороги для крупномасштабного применения.

Полученные в результате никелевые порошки, используемые производителями многослойных конденсаторов, вначале выпускались в виде сухих порошков. Далее, мелкозернистые порошки диспергируют в жидкости с образованием суспензии, являющейся частью процесса получения пасты. Получение пасты значительно повышает стоимость конечного продукта.

В течение десятилетий правопреемники настоящего изобретения проводили разложение паров тетракарбонила никеля в газовой фазе с целью производства мелкозернистых никелевых порошков. Особо мелкозернистые порошки, с размером исходных частиц менее 0,5 микрон, могут быть получены газофазным разложением карбонила никеля при температурах выше 400°С. К сожалению, в указанных условиях, при столкновении частиц создаются значительные возможности для спекания, в результате чего образуются порошки, содержащие некоторое количество нежелательных частиц с размером, превышающим один микрон.

Во всех современных технологиях получения дисперсий, содержащих субмикронные частицы, для производства желаемых суспензий и паст требуются многостадийные периодические операции.

В начале последнего века, на заре развития никель-карбонильной технологии, было установлено, что пропускание смеси карбонила никеля с водородом через жидкость катализирует образование органических соединений. См. патент Германии 241823, Snukoff, 1911.

В патенте США 1138201, выданном на имя Ellis, описывается гидрирование нагретых масел в аналогичных условиях. Карбонил никеля используется в качестве источника мелкозернистого каталитического никеля в масле. В обоих случаях никелевые частицы выделяют из жидкости, находящейся сверху гидрированных соединений. По-видимому, в то время не представляли, что дополнительно обработанные жидкие дисперсии, например пасты и суспензии, содержащие в себе никелевые частицы, могут найти какое-либо применение.

См. также статью С.Ellis, Hydrogenation of organic substrates including fats and fuels, 3^rd Ed, Van Nostrand, N.Y. 1930, стр. 164-167, в которой обсуждаются патенты Snukoff и Ellis.

В патентах США 1759658 на имя Mittasch и др. и 1759661 на имя Muller и др., раскрываются способы получения мелкозернистых металлов с использованием карбонилов металлов.

В патенте США 3504895 раскрывается способ получения металлического порошка из карбонила в результате его разложения в жидкой среде и рециркуляции неметаллических продуктов.

В патенте США 3228882 описывается способ получения кобальтового порошка в результате разложения карбонила в растворителе, содержащем капсулирующий полимер.

В патенте США 5137652 описывается способ получения нитридов металлов в растворе в результате введения аммиака в раствор, состоящий из активного агента и карбонила.

В патенте США 6033624 раскрывается способ получения различных металлов и порошков металлического сплава в результате смешивания в растворителе предшественника карбонила с легирующим компонентом.

В статье Е. Papirer, P. Horny et al. The preparation of a ferrofluid by decomposition of dicobalt octacarbonyl, Journal of colloid and interface science, vol.94, #1, July 1983, pages 220-228, описывается суспензия частиц кобальта, полученная в результате разложения карбонила толуолкобальта в растворе с помощью сульфосукцината этилнатрия - поверхностно-активного агента.

В патентах США 4808216 на имя Kageyama и др., а также 5064464, выданном Sawada и др., раскрывается получение ультрадисперсных порошков магнитных металлов в результате газофазного пиролиза карбонила металла. В патентах ничего не говорится и не предполагается относительно барботирования металлсодержащей жидкости через жидкую среду.

В патенте США 6365555 раскрывается способ получения металлсодержащих соединений с использованием гидродинамической кавитации при повышенном давлении. Влияние ультразвуковой кавитации на никелевые порошки также обсуждается в работе Suslick et al. Heterogeneous sonocatalysis witt nickel powder, J. of American Chem. Soc., 1987, vol. 109, №11, pages 3459-3461.

В патенте США 4252671 описан способ получения жидкой дисперсии, содержащий металлосодержащие частицы субмикронного размера с использованием растворимого полимера. Процесс проводится в инертной атмосфере. При этом полимер используют в реакции для стабилизации образующейся колоидной металлосодержащей среды.

Хотя в цитированных ссылках продемонстрирована возможность получения частиц и/или коллоидов с использованием жидкой среды и содержатся некоторые сведения о разложении карбонилов с применением различных способов, ингредиентов и технологий, в этих ссылках не предвосхищается и не предполагается способ настоящего изобретения, заключающийся в получении жидкой дисперсии металлосодержащих частиц субмикронного размера, предназначенной для паст, суспензий и других целей.

Имеется насущная потребность в разработке непрерывного, экономически эффективного способа получения порошков металла или производных металла субмикронного размера в среде жидких дисперсий, в результате чего могли бы быть устранены некоторые промежуточные стадии обработки.

Краткое изложение сущности изобретения

Настоящее изобретение представляет собой непрерывный, дешевый способ получения жидкой дисперсии субмикронных частиц различных чистых металлов или их производных.

Смесь пузырьков металлосодержащей жидкости и газа-носителя вводят в жидкость ванны с определенным составом и реологическими свойствами. Ванну нагревают или как-либо иначе создают определенные условия для разложения в ней металлосодержащей жидкости. Температура, до которой нагревают ванну, может меняться в зависимости от желаемых свойств полученных частиц и тепловых характеристик жидкости, выбранной для ванны. По мере подъема пузырьков металлосодержащая жидкость подвергается разложению с образованием субмикронных частиц металла или его производного, причем в ходе диспергирования в жидкости не происходит агломерации частиц.

В том случае, когда металлосодержащая среда представляет собой пары карбонила никеля, полученные в результате никелевые частицы имеют средний диаметр порядка 0,1 микрона, что на порядок меньше размера большинства никелевых частиц, получаемых современными методами.

В соответствии со сказанным цель настоящего изобретения состоит в разработке непрерывного способа производства жидкой дисперсии, содержащей металлосодержащие частицы субмикронного размера, включающего: помещение в сосуд ванны с выбранной жидкостью; смешивание, по меньшей мере, одной металлосодержащей жидкости с газом-носителем с образованием металлосодержащей жидкой смеси, причем металлосодержащая среда может представлять собой газ или жидкость, способные в определенных условиях разлагаться в выбранной жидкости с образованием металлосодержащих частиц субмикронного размера; барботирование металлосодержащей жидкой смеси через выбранную жидкость в ванне; и создание определенных условий для разложения, по меньшей мере, некоторой части металлосодержащей жидкости в выбранной жидкости ванны с образованием металлосодержащих частиц субмикронного размера, диспергированных в выбранной жидкости, причем выбранная жидкость, содержащая диспергированные частицы, обладает определенными реологическими свойствами.

Различные признаки новизны, характеризующие настоящее изобретение, со всей определенностью указаны в прилагаемой формуле изобретения, являющейся частью описания заявки. Для лучшего понимания сути изобретения, его преимуществ и специальных целей, достигнутых при его использовании, следует сослаться на прилагаемый рисунок и его описание, которыми проиллюстрированы предпочтительные воплощения изобретения.

На чертеже представлена схематическая диаграмма воплощения настоящего изобретения.

Описание предпочтительных воплощений

Чертеж иллюстрирует систему 10, главным образом, предназначенную для получения жидкости, содержащей металлические частицы субмикронного размера.

Хотя три специальных примера, представленные ниже, относятся к частицам никеля (Ni), полученным при использовании карбонила никеля, специалисту должно быть понятно, что способ изобретения применим к получению частиц других металлов и соединений металлов, если металл или его производное способны образовать карбонильные или некарбонильные производные, которые могут разлагаться в выбранном жидком растворе.

Примерами таких металлов могут служить никель (Ni), железо (Fe), кобальт (Со), хром (Сr), молибден (Мо), вольфрам (W), алюминий (Al), медь (Сu), золото (Аu), серебро (Ад), титан (Ti), ванадий (V) и цинк (Zn), а примерами производных металла могут служить их оксиды, сульфиды, гидроксиды или карбиды.

Для получения смесей частиц могут использоваться одна или более металлосодержащих сред, которые могут представлять собой газ или жидкость. Так, например, в способе настоящего изобретения в качестве металлосодержащей среды могут использоваться один или более карбонилов металлов, и/или один или более галогенидов металлов, и/или один или более известных металлоорганических предшественников для процесса CVD.

Термин “металлосодержащий”, относящийся к металлосодержащей среде или металлосодержащим частицам, охватывает как элементную форму, так и чистые металлы и их соединения.

Примеры некарбонильных соединений, используемых в качестве металлосодержащей среды настоящего изобретения, включают галогениды металлов и большое число различных газообразных или жидких металлоорганических предшественников для CVD, известных специалисту в данной области.

Химическое осаждение из газовой фазы или CVD представляет собой процесс, в котором один или несколько соединений-предшественников и газообразных реагентов вводят в вакуумную камеру в паровой фазе. В камере находится субстрат, на который в виде тонкой пленки наносится материал, содержащийся в парах. Хотя соединение-предшественник для процесса CVD в исходном состоянии может представлять собой газ, жидкость или твердое тело, в настоящем изобретении используются только газообразные и жидкие металлосодержащие предшественники. Один из типов предшественников для CVD описан в патенте США 5213844, выданном на имя Purely.

Используемый в тексте описания термин “субмикронный” относится к объектам, имеющим размер менее одного микрона.

Газ-носитель, используемый для создания металлосодержащей жидкой смеси, должен быть достаточно инертным и не должен непосредственно реагировать с парами карбонила никеля или другой металлосодержащей средой, или с выбранным жидкостью для ванны. Однако в соответствии со стандартными кинетическими и термодинамическими принципами такой газ-носитель способен оказывать влияние на скорость и глубину реакции разложения. С другой стороны, газ-носитель может участвовать в реакции и, следовательно, не быть инертным. Примерами газов-носителей настоящего изобретения могут служить аргон, азот, гелий, оксид углерода, диоксид углерода и их смеси.

Жидкости, подходящие для использования в растворе, не ограничиваются теми, что используются для производства MLCC паст, и включают жидкости, способствующие разложению при повышенных температурах, что требуется при использовании некоторых некарбонильных газов. Примерами таких веществ могут служить дециловый спирт, фторуглерод с низким парциальным давлением паров, силиконовое масло, додекан, альфа-терпинеол, гексанол, парафин, гликоль, амины, расплавы солей, вода и жидкие металлы.

Один или более разбавляющих газов также могут использоваться совместно со смесью из металлосодержащей среды и газа-носителя, и настоящее изобретение также предусматривает возможность использования катализаторов, ускоряющих процесс разложения, а также присадок, регулирующих размер частиц, причем указанные добавки вносятся с разбавляющим газом или газами. Моноксид углерода, диоксид углерода и их смеси могут служить примерами разбавляющего газа или газов, а регулирование размера частиц может осуществляться добавлением H₂S, NH₄, O₂ и/или оксида азота и/или любых других веществ, выбранных из хорошо известных органических или неорганических добавок, описанных в химической литературе.

При нагревании жидкого раствора путем передачи тепла конвекцией или за счет теплопроводности энергия может непосредственно подводиться к смеси металлосодержащих реагентов в виде пузырьков, при этом могут использоваться такие технологи, как инфракрасный, высокочастотный, лазерный, индукционный и ультразвуковой нагрев. Так, например, при использовании в реакторе ИК-прозрачной среды энергия ИК-излучения может подводиться непосредственно к такому реагенту, как карбонил Ni, содержащемуся в пузырьке.

Совместно с газами или жидкостями в систему могут вводиться твердые вещества, которые выполняют функции зародышей роста или служат субстратами для нанесения одно- или многослойного металлосодержащего покрытия, а также защитных покрытий или покрытий, улучшающих эксплуатационные характеристики. Такая операция предусматривает рецикл образовавшихся очень мелкозернистых порошков обратно в сосуд.

Так, например, мелкий Ni порошок может добавляться в поток газа-носителя и разбавляющего газа и выполнять функции центров кристаллизации для роста частиц. Другие добавки могут использоваться для создания носителей для катализаторов, РМ материалов, режущих инструментов и титаната Ni-ctd Ba.

Как указывалось выше, образующиеся металлосодержащие частицы могут находиться в виде оксидов, сульфидов, гидроксидов или карбидов. Некоторые частицы могут непосредственно образовываться в том растворе, который предназначен для последующего применения, например, в качестве магнитно-реологической жидкости либо катализатора, содержащегося в жидкости для нанесения покрытия на стенки реактора. Другие частицы регенерируются лучше, но лишь после применения органического поверхностного покрытия, например, из олеиновой кислоты. Такая операция может осуществляться с использованием соответствующей среды, в которой проводят разложение, или в результате последующей обработки во втором реакторе. Таким образом, выбор жидкого раствора помогает установить желательную реологию конечного продукта, содержащего частицы, представляющего собой жидкую дисперсию частиц субмикронного размера.

На приведенном чертеже источник газообразного карбонила никеля или одной, или более других металлосодержащих сред 12 сообщается со статическим смесителем 14 с помощью инертного газа-носителя. Инертный газ-носитель, например, оксид углерода или любой другой носитель из указанных выше, из дозатора 16 регулирует объемную скорость и количество жидкости, подаваемой в смеситель 14 и далее в реакционный сосуд 18, который может представлять собой автоклав. Определенные условия, например, нагрева, обеспечивающие разложение металлосодержащей среды, подаваемой из 12 в реакторе 18, устанавливаются с помощью приспособлений, схематически изображенных узлом 40. Приспособления 40 подразумевают простой нагреватель или инфракрасный, микроволновый, лазерный, индукционный и/или ультразвуковой нагреватель, предназначенный для прямого или косвенного нагрева среды в ванне с жидкостью с целью разложения такой среды и образования частиц, которые затем автоматически диспергируются в жидкости.

Источник необязательного азота или другого инертного разбавляющего газа 20, примеры которого перечислены выше, по мере необходимости увеличивает подачу Ni(CO)₄ с помощью устройства для подачи другой жидкости 12 в сосуд 18. В том случае, когда газ-носитель представляет собой монооксид углерода, а жидкость представляет собой карбонил, СО предотвращает разложение карбонила до его контактирования с выбранной жидкостью 24 в ванне реактора 18 и может оказывать влияние на размер частиц.

Примеры жидкостей 24 также приведены выше.

Специалисту в данной области должно быть понятно, что опасные свойства карбонила никеля при его использовании в качестве металлосодержащей среды предопределяют строгую и адекватную защиту обслуживающего персонала и окружающей среды от утечки карбонила никеля и монооксида углерода. Соответственно все используемые насосы, трубопроводы, клапаны, сенсоры и т.п. должны проверяться на утечку карбонила.

Газообразная или жидкая среда и газ-носитель подаются в сосуд 18 по трубопроводу 22. Целесообразно вводить смесь в область днища сосуда 18 таким образом, чтобы обеспечить ее барботаж через 26 и проникновение в жидкость 24, находящуюся внутри реактора 18, где пузырьки указанной смеси попадают в зону действия заранее определенных условий, например ИК- или лазерного нагрева, и металлосодержащая жидкость подвергается разложению на металлосодержащие частицы субмикронного размера.

Каплеотбойник 28 или аналогичное устройство предотвращает вынос жидкости с потоком газообразного монооксида углерода, выходящим из сосуда 18.

Такие приспособления, как манометр 30, термопара 32 и другие технологические приборы и аппаратура, обеспечивающая безопасность работы (не показаны), помогают проведению регулировки и контроля процесса, протекающего в сосуде 18.

Свободный монооксид углерода, или другой газ-носитель, либо его смесь с разбавляющим газом, являющиеся реакционноспособными или токсичными веществами, пропускают через аппарат 34 для разложения токсичного газа или другого нетоксичного газа. Конечный аппарат для разложения факельного типа 38 предназначен для нейтрализации оставшегося монооксида углерода или другого токсичного газа и обеспечения визуального подтверждения безопасности потока отходящего газа.

Meталлосодержащие частицы субмикронного размера образуются в результате разложения металлосодержащей среды непосредственно в горячей жидкости, расположенной в сосуде 18. По мере образования частиц они защищаются от поверхностных реакций и столкновений с помощью слоя на границе жидкость - твердое тело. Одновременно в результате поддержания фиксированной однородной температуры в среде жидкости полученные в результате частицы приобретают более однородную микроструктуру.

Согласно специальному примеру настоящего способа газообразный карбонил никеля, смешанный с газом-носителем, поступает в сосуд 18 и вводится в нагретую жидкость 24 через любое распределяющее устройство, известное специалисту. Так, например, такой охлаждаемый распределитель, как форсунка, барботер, пористый диск или перфорированная пластина, обеспечивают барботаж паров через жидкость 24. Полезно обеспечивать охлаждения такого распределителя с целью предотвращения оседания никеля или других металлов на оборудовании. Физические размеры никелевых частиц, в частном случае, или любых других металлосодержащих частиц, в общем случае, могут контролироваться путем регулирования объемной скорости, размерного распределения пузырьков, концентрации газа и температуры жидкости 24.

Инертный или реакционноспособный газ-носитель выполняет функции модификатора текучести.

По мере подъема пузырьков газа в жидкости 24 карбонил никеля или другая металлосодержащая среда, способная к разложению, будут разлагаться внутри таких пузырьков и/или растворяться в жидкости до начала разложения.

В результате разложения жидкости образуется жидкая дисперсия частиц субмикронного размера без значительного содержания агломерированных частиц размером более 1 микрона. Реакции разложения функционально связаны с температурой, природой выбранной жидкости, концентрацией карбонила металла в газе или концентрацией другого соединения, образующего металлосодержащую среду, и с гидродинамикой газового потока. Разложение происходит при таком давлении, когда среда ванны остается в жидкой фазе.

Рассматриваемый процесс может осуществляться в непрерывном режиме в результате регулируемой подачи свежих количеств растворяющей жидкости со дна реактора и обеспечения перетока дисперсии твердое вещество/жидкость или ее подачи во второй реактор.

Полученная в результате дисперсия твердое вещество/жидкость может быть сконцентрирована до желательного содержания твердых веществ и желательной вязкости с помощью ряда традиционных операций, таких как выпаривание, центрифугирование, магнитная сепарация и ультрафильтрация.

В результате непосредственного образования жидких дисперсий, содержащих мелкозернистый никель или другие металлосодержащие частицы, может быть устранен ряд используемых в настоящее время стадий получения паст, состоящих из таких частиц.

ПРИМЕР 1

Поток из газообразного азота (90%), карбонила никеля (5%) и монооксида углерода (5%) подавали со скоростью два литра в минуту через спеченный дисковый распределитель на днище реакционной колонны 18, содержащей 350 мл жидкости, нагретой до 160°С при атмосферном давлении (чертеж). Опыты проводили в (1) дециловом спирте (CAS 112-30-1); (2) фторуглероде с низким парциальным давлением паров FlutecTM PP10 (CAS 307-08-04); (3) силиконовом масле (CAS 63148-58-3); (4) додекане (CAS 11240-3); и (5) альфа-терпинеоле (CAS 10482-56-1). За полнотой разложения следили по цвету пламени 38 при сжигании в устройстве для разложения 34. После получения достаточного для оценки количества продукта, на что требовалось около восьми минут, эксперимент прекращали. Жидкость охлаждали и продували при комнатной температуре. Предварительный анализ микроструктуры методами сканирующей электронной микроскопии ("SEM"), динамического светорассеяния и рентгеновской дифракции ("XRD") показал, что основная масса никелевых частиц имеет размер, примерно, 0,1 микрона. Никелевые частицы, допированные альфа-терпинеолом, используются в качестве электродной пасты для конденсаторов.

ПРИМЕР 2:

Поток из газообразного азота (90%), карбонила никеля (5%) и монооксида углерода (5%) подавали в течение восьми минут, практически при атмосферном давлении, со скоростью два литра в минуту через спеченный дисковый распределитель на днище реакционной колонны 18, содержащей 350 мл нагретого альфа-терпинеола (CAS 10482-56-1). Эксперимент повторяли при 120°С, 130°С, 140°С и 160° С. Было установлено, что образование никелевого порошка происходит при 120°С, что свидетельствует о том, что на внутренних элементах устройства для разложения 34 реакция не протекает и не отлагается существенного количества никеля.

ПРИМЕР 3:

Поток из газообразного азота (25%), карбонила никеля (50%) и монооксида углерода (25%) подавали в течение четырех часов со скоростью один литр в минуту через трубку из спеченного стекла на днище реакционной колонны 18, содержащей 1500 мл нагретого альфа-терпинеола (CAS 10482-56-1). Через распределительную трубку со скоростью 1 литр в час и при температуре 60°С вводили дополнительный поток альфа-терпинеола, способствующий движению вверх пузырьков газа. Альфа-терпинеол со скоростью десять литров в час при 160°С вводили в днище реактора в точку ниже распределительной трубки с целью инициирования термического разложения поднимающихся вверх пузырьков газообразного карбонила никеля. Паровую фазу выводили сверху реактора и никелевый порошок, содержащий альфа-терпинеол, собирали во втором сосуде.

В соответствии с положениями патентного права в настоящем документе иллюстрируются и описываются предпочтительные воплощения настоящего изобретения. Вместе с тем специалисту в данной области должно быть понятно, что в изобретение могут быть внесены различные изменения, охватываемые формулой изобретения, и иногда предпочтение может отдаваться некоторым отличительным признакам изобретения за счет соответствующего исключения других отличительных признаков.

Реферат

Изобретение относится к получению порошков чистых металлов и соединений металлов субмикронного размера в ванне с жидкостью. В предложенном способе получения жидкой дисперсии, содержащей металлосодержащие частицы субмикронного размера, включающем создание ванны с выбранной жидкостью в реакторе, получение смеси, содержащей металлосодержащую текучую среду, способную в определенных условиях разлагаться в выбранной жидкости с образованием металлосодержащих частиц субмикронного размера, введение ее в ванну с выбранной жидкостью, создание в ванне условий для разложения, по меньшей мере, некоторой части металлосодержащей жидкости в выбранной жидкости с образованием металлосодержащих частиц субмикронного размера, диспергированных в выбранной жидкости, согласно изобретению смесь, содержащую металлосодержащую текучую среду, вводят барботированием в ванну с выбранной жидкостью в виде смеси, образованной смешиванием металлосодержащей текучей среды с инертным газом-носителем. Обеспечивается непрерывность процесса и его экономическая эффективность. 2 с. з. и 28 з. п. ф-лы, 1 ил.

Формула