Жаропрочный порошковый алюминиевый материал - RU2730821C1

Чертежи

Описание

Область техники

Изобретение относится к области металлургии, а именно, к материалу на основе алюминиевого сплава и порошку из него для использования при изготовлении деталей методами аддитивных технологий.

Аддитивные технологии или технологии послойного синтеза являются на сегодняшний день передовым направлением цифрового производства для печати на 3D-принтере. Известно несколько видов аддитивных технологий, каждый из которых используется для решения разных производственных задач. Например, изготовление металлических деталей изделий авиа-космической техники происходит с помощью данных технологий для создания особо прочных объектов. Основные преимущества - скорость и точность производства, экономия сырья и низкое количество отходов.

Некоторые аддитивные технологии используют металлические порошки в качестве сырья для получения различных деталей. При этом ряд изделий машиностроения и двигателестроения в процессе работы испытывают разогрев своих отдельных частей, что приводит к необходимости применения материалов с повышенными характеристиками жаропрочности.

Процесс 3D-печати алюминиевых порошков представляет собой послойную наплавку материала самого на себя, сопровождающуюся высокими скоростями охлаждения. Это приводит к необходимости использования материала с хорошими литейными свойствами, не склонного к образованию горячих трещин и хорошей пластичностью в твердо-жидком состоянии.

Самым распространенным алюминиевым сплавом для использования в аддитивных технологиях является материал марки AlSi10Mg, применяемый в виде порошка, например, см. https://www.3dsystems.hu/content/pdf/3D-Systems_Laserform_AlSi10Mg(A)_DATASHEET_A4-us_2018.03.20_WEB.pdf

Сплав может содержать 9-11% кремния и 0,2-0,5% магния.

Наличие кремния в составе обеспечивает хорошие литейные свойства и отсутствие горячих трещин, что приводит к формированию качественной структуры в процессе печати, а добавка магния позволяет повысить прочность. При этом уровень механических свойств материала после отжига для снятия внутренних напряжений не превышает 320 МПа. Повышение температуры эксплуатации приводит к серьёзному снижению прочности, что не позволяет использовать данный материал длительно при повышенных температурах.

Известен алюминиевый сплав марки 2219 с повышенной жаропрочностью, например, см. https://www.makeitfrom.com/material-properties/2219-AlCu6Mn-A92219-Aluminum, содержащий в своем составе следующие компоненты (масс. %):

Сплав имеет удовлетворительные литейные свойства, является свариваемым, основным легирующим элементом является медь, которая формирует в процессе старения дисперсоиды типа Al2Cu, являющиеся эффективными упрочнителями.

В связи с этим, данный сплав требует применения операции закалки и последующего искусственного старения для обеспечения максимальных свойств. При этом нагревы при температуре выше 250°С приводят к существенному разупрочнению материала, за счет коагуляции упрочняющих фаз, что не позволяет его использовать в конструкциях длительно при температуре 250°С. Кроме того, данный сплав может быть напечатан с использованием аддитивных технологий, однако он склонен к появлению горячих трещин при печати, например, см. https://www.wlt.de/lim/Proceedings/Stick/PDF/Contribution146_final.pdf.

Известен алюминиевый материал с повышенными характеристиками жаропрочности (патент JP3845035, 15.11.2006), применяемый в виде порошка размером 20-90 мкм с использованием традиционных методов порошковой металлургии, содержащий компоненты в следующем соотношении (масс. %):

при этом соотношение Fe/Ni находится в пределах 1:1,25 до 1:1,2.

Остальное - алюминий.

Данный сплав за счет наличия большого количества переходных металлов типа никеля, железа и марганца формирует интерметаллидные соединения, обладающие высокой термической стабильностью, а дополнительное легирование элементами типа цирконий и хром позволяет добиться дополнительного упрочнения за счет формирования дисперсоидов при термической обработке. При этом высокое содержание кремния в материале и общая перелегированность не позволяют использовать данный сплав для печати ввиду высокого содержания интерметаллидных фаз, приводящих к катастрофическому снижению пластичности и трещинообразованию при печати за счет сильных внутренних напряжений.

Известен алюминиевый сплав с хорошей прочностью при высокой температуре, содержащий марганец в количестве 0,1 – 2,5 масс. % и никель в количестве 5,5 – 7,0 масс.%, остальное алюминий и неизбежные примеси (JPH02295640, 06.12.1990).

Сплав отличается хорошими литейными свойствами и высокой прочностью при повышенных температурах, тем не менее, прочность при комнатной температуре данного материала невысокая ввиду отсутствия мелких дисперсоидов, препятствующих движению дислокаций при деформации.

Известен алюминиевый литейный сплав (WO 2010083245, 22.07.2010), обладающий хорошими литейными свойствами и высокими декоративными свойствами, содержащий компоненты при следующем соотношении (масс. %):

при этом бор/углерод могут быть добавлены в количестве не более 0,1%.

Остальные элементы не более 0,05%, причем общее содержание примесей не должно быть выше 0,15%, остальное алюминий.

За счет наличия в своем составе эвтектиообразующих элементов (марганец и никель) материал обладает хорошими литейными свойствами, низкой склонностью к горячим трещинам, кроме того, данные фазы термически стабильны и не склонны к сильной коагуляции с течением времени. Недостатком является недостаточная прочность за счет малой концентрации элементов, формирующих дисперсоиды в процессе отжига (старения), а также высокий удельный вес за счет большого количества тяжелых легирующих элементов, что приводит к снижению удельных характеристик готовых деталей.

Известен алюминиевый сплав с хорошими литейными свойствами и высокой рабочей температурой (WO 2015144387, 01.10.2015), содержащий следующие компоненты (масс. %):

Остальное алюминий и неизбежные примеси (количество примесей не более 1%).

За счет формирования большого количества эвтектики материал отличается хорошими литейными свойствами, а введение металлов из числа вольфрам, молибден и переходных металлов формируют высокую прочность при повышенных температурах. Тем не менее существенным недостатком является избыточное количество данных элементов, приводящее к потере пластичности, что не позволит проводить печать материала надлежащего качества ввиду сильных внутренних напряжений. Кроме того, элементы типа вольфрама, молибдена, скандия являются достаточно дорогими, что приводит к существенному повышению стоимости готового изделия.

Наиболее близким к заявленному решению является изобретение по опубликованной заявке JPH04107236 (А) 08.04.1992, C22C 21/00, раскрывающее жаропрочный алюминиевый сплав, содержащий в своем составе компоненты в следующем соотношении (масс. %):

Сплав отличается повышенными характеристиками прочности, высокой технологичностью при литье и пайке, обладает низким темпом разупрочнения при повышении температуры. Тем не менее, невысокое содержание легирующих элементов не обеспечивает повышенный уровень прочности ввиду отсутствия достаточно количества интерметаллидов литейного происхождения и дисперсоидов.

Краткое изложение сущности изобретения

Технической задачей настоящего изобретения является разработка нового жаропрочного алюминиевого материала для его использования в виде порошка для изготовления деталей методами аддитивных технологий, обладающего хорошей технологичностью при печати, а также повышенными характеристиками прочности (предел прочности не ниже 350 МПа) при комнатной температуре после печати, без сильного снижения прочности после отжига для снятия внутренних напряжений. Кроме того, материал должен быть работоспособен вплоть до температур 300-350°С.

Техническим результатом является решение поставленной задачи с достижением указанных преимуществ.

Для реализации поставленной задачи и достижения указанных преимуществ предложен новый жаропрочный алюминиевый сплав со следующим содержанием компонентов (в масс. %).

При этом целесообразно, чтобы выполнялось следующее соотношение для содержания в сплаве никеля, марганца и железа:

Ni > Mn + Fe

Подробное изложение сущности изобретения

Введение никеля и марганца в сплав обеспечивает достаточную технологичность материала при печати за счет формирования эвтектических фаз типа Al3Ni или Al16Mn3Ni при высоких содержаниях марганца. Высокое содержание эвтектики в материале обеспечивает достаточную жидкотекучесть и сопротивление развитию горячих трещин при печати и быстрой кристаллизации. Кроме того, формирующиеся в процессе затвердевания фазы обладают высокой термической стабильностью, сохраняя структуру и прочность материала при повышенных температурах. При высоких скоростях охлаждения марганец также формирует пересыщенный твердый раствор в алюминии, способный к распаду с незначительным повышением прочности. Введение железа способствует дополнительному упрочнению при повышенной температуре за счет формирования большего числа интерметаллидных фаз. Содержание никеля повышено для формирования большего числа фаз, которые с учетом высоких скоростей кристаллизации, характерных для аддитивных технологий, формируются в компактной форме, обеспечивающей сохранение показателей пластичности при одновременном повышении характеристик прочности при повышенной температуре. Добавка циркония в указанном количестве необходима для снижения размера зерна за счет известного эффекта модифицирования, кроме того, с учетом переменной растворимости циркония в алюминии при дальнейшей термической обработки будут формироваться дисперсоиды типа Al3Zr, обеспечивающие дополнительное упрочнение при комнатной температуре, что позволяет сохранять прочностные характеристики материала в процессе отжига. За счет высокой стабильности данные дисперсоиды сохраняют свои размеры вплоть до рабочих температур на уровне 350°С. Верхняя граница диапазона связана тем, что дополнительное повышение концентрации циркония повышает температуру полного расплавления выше отметки в 950°С, что потребует излишних расходов на нагрев и перегрев расплава перед распылением порошков.

Ведение железа в указанном диапазоне обеспечивает наличие в структуре сферических частиц типа Al9FeNi, которые не ухудшают характеристики пластичности, при этом обеспечивая низкий темп разупрочнения с ростом температуры. Кроме того, железо не приводит к ухудшению характеристик горячеломкости материала, что позволяет сохранить технологичность при печати.

Важно, что условие соотношения содержания в сплаве никеля железа и марганца составляет Ni > Mn + Fe, что обеспечивает наиболее оптимальное сочетание прочности и пластических свойств материала для печати. При превышении содержания марганца и железа материал обладает пониженными значениями относительного удлинения и предела текучести за счет формирования избыточного количества интерметаллидных фаз на основе железа и на основе марганца, которые не обеспечивают эффективного упрочнения.

Церий вводится для частичного устранения негативного влияния железа – он может растворяться в железосодержащих фазах или образовывать тройную фазу с железом с более благоприятной морфологией, которая в процессе печати имеет склонность к образованию по границам зерен. При этом наличие церия в составе снижает скорость коагуляции фаз, что повышает термическую стабильность структуры.

Элементы из группы медь, магний и цинк хорошо растворимы в алюминиевой матрице при повышенной и комнатной температуре и склонны к образованию пересыщенных твердых растворов при быстрой кристаллизации, в малых концентрациях эти элементы обеспечивают твердорастворное упрочнение алюминиевой матрицы. Данный эффект сохраняется вне зависимости от нагрева и термической обработки материала, при этом содержание элементов выбрано таким образом, чтобы сильно не превышать равновесную концентрацию элемента в алюминии при комнатной температуре. Повышенное содержание данных элементов приводит к расширению интервала кристаллизации и трещинообразованию в процессе печати.

Элементы из группы кремний, кальций формируют дополнительные эвтектические фазы, которые повышают технологичность при печати, кроме того, за счет низкой плотности данные элементы снижают плотность материала, что приводит к повышению удельных характеристик прочности.

Добавка бора исключена из состава сплава, так как при высоких температурах приготовления расплава бор реагирует с цирконием, образуя тугоплавкие бориды, снижающие концентрацию циркония в твердом растворе. Кроме того, данные бориды остаются в твердом виде при температурах распыления, что снижает качество порошков.

Добавка хрома также исключена, т.к. более высокая концентрация циркония обеспечивает более эффективное упрочнение, чем интерметаллиды на основе хрома. Кроме того, повышенное содержание циркония исключает необходимость дополнительного введения элементов типа молибдена или вольфрама, которые в отличии от циркония снижают пластические характеристики материала.

Графический материал:

На чертежах представлены:

Фиг. 1 - Частицы порошка из предложенного сплава, полученные методом распыления расплава в потоке газа согласно примеру 1;

Фиг. 2 – Напечатанные кубики на платформе;

Фиг. 3 – Изображения структуры материала в оптическом микроскопе (А, B, C, D, E, F).

Примеры осуществления изобретения

Пример 1

Порошки алюминиевых сплавов различных составов в соответствии с таблицей 1 получали методом газовой атомизации.

Приготовление расплава при проводили в печи с газовым нагревом. Для приготовления использовали алюминий марки А8 по ГОСТ 11069-2001, магний марки МГ90 по ГОСТ 804-93, медь марки М1 по ГОСТ 859-2001, кремний марки 4001 по ГОСТ 2169-69, лигатурные таблетки Mn80F20, Ni80F20 и двойные лигатуры остальных элементов.

После приготовления расплава и контроля химического состава сплав перегревали до температуры не менее чем на 100°С относительно равновесного ликвидуса и проводили распыление в азоте с добавкой кислорода в количестве не более 0,8% для обеспечения контролируемого окисления.

Полученные порошки рассевали для выделения фракции с D50=40 ± 3 мкм. Фотографии порошка в сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) изображены на Фиг. 1.

Селективное лазерное сплавление порошка проводили на установке EOS М290 (https://www.eos.info/eos-m290) в среде аргона. Для испытаний печатали цилиндры длиной 80 мм и диаметров 12 мм, после чего проводили их механическую обработку.

Таблица 1

Испытания на растяжение при комнатной температуре образцов, выращенных параллельно направлению построения, проводили в соответствии с требованиями ГОСТ 1497. Термическую обработку (отжиг для снятия внутренних напряжений) проводили в печи с принудительной циркуляцией воздуха при температуре 250°С и 300°С являющимися типичными для алюминиевых сплавов.

Результаты испытаний на растяжение после печати представлены в таблице 2, а после отжигов представлены в таблице 3.

Таблица 2

Таблица 3

Из сопоставления таблиц видно, что в заявленных диапазонах предлагаемый материал обладает повышенными характеристиками прочности непосредственно после печати, а также низкую тенденцию к деградации прочности при отжиге для снятия внутренних напряжений.

Пример 2

Порошки из алюминиевых сплавов с химическим составом по таблице 4 были получены по технологии, описаны в предыдущем примере, при этом в отличии от азота использовался аргон особой чистоты. Сплавы в основном отличаются соотношением никеля марганца и железа.

Таблица 4

Для проведения процесса селективного лазерного сплавления использовали 3D принтер EOS M290. С целью снижения остаточных напряжений после печати проводили отжиг при температуре 300°С. В качестве образцов использовали кубики со стороной 10 мм3 для определения пористости (Фиг. 2), а также цилиндры из которых вырезались образцы для испытаний на растяжение в соответствии с требованиями ГОСТ 1497. Пористость определяли на микрошлифах после полировки коллоидной смесью без химического травления.

Изображения структуры представлены на фиг. 3. Как видно из рисунков, независимо от соотношения пористость материала находится на уровне 0,09 – 0,21 об. % без наличия горячих трещин в структуре.

Кроме того, в таблице 5 представлены результаты испытаний на растяжение образцов по каждому из сплавов при комнатной температуре после отжига.

Таблица 5

Из анализа таблицы 5 следует, что при сумме элементов марганца и железа больше чем содержание никеля материал характеризуется сниженными на 25 – 40% показателями относительного удлинения, что косвенно свидетельствует о пониженной пластичности материала. Более хрупкий материал хуже работает в условиях знакопеременных нагрузок, что нежелательно для работоспособности напечатанного изделия. Кроме того, при повышении содержания железа и марганца предел текучести материала снижен на 10%. Данные эффекты объясняются изменением соотношения фаз в материале. Повышение содержания железа и марганца приводит к образованию дополнительных фаз, которые за счет своего количества снижают показатели пластичности. Кроме того, фазы с марганцем и железом могут связывать небольшие количества никеля, что приводит к формированию фаз, обладающих меньшем эффектом упрочнения, чем фаза типа Al3Ni.

В связи с этим целесообразно, чтобы выполнялось условие: содержание никеля должно быть больше чем суммарное содержание железа и марганца.

Пример 3

Порошок с химическим составом согласно таблице 6. Порошок получен распылением с температуры на 80 градусов выше температуры ликвидуса в среде азота с добавлением кислорода в количестве 0,3%. Порошок был рассеян на фракцию +15\-63 мкм.

Таблица 6

Для проведения процесса селективного лазерного сплавления использовали 3D-принтер EOS M290. Процесс печати проводился в среде аргона, скорость сканирование лазерным лучом поверхности порошка находилась в интервале 400 – 1200 мм/с при мощности лазера в интервале 280 – 320 Вт. Максимальная толщина слоя составляла 45 мкм. В качестве изделий выступали цилиндры в количестве 24 шт. диаметром от 12 до 30 мм и длиной 80 мм. По окончании процесса печати проводили механическую обработку изготовленных изделий для получения геометрии образцов на растяжение в соответствии с требованиями ГОСТ 1497 (для испытаний при комнатной температуре) и ГОСТ 9651 (для испытаний при повышенных температурах). Изделия до механической обработки были отожжены с целью снятия внутренних напряжений при печати, связанных с высокими (более 1000 К/с) скоростями охлаждения после расплавления лазерным лучом. Результаты испытаний на растяжение приведены в таблице 7.

Таблица 7

Из результатов испытаний видно, что предложенный материал обладает низким темпом разупрочнения при нагревах, что связано с наличием в структуре оптимального количества тугоплавких термических стабильных фаз, а также хорошей технологичностью при печати, позволяющей печатать изделия с минимальным количеством дефектов в виде пор и отсутствию горячих трещин.

В соответствии с приведенным описанием и примерами объем правовой охраны испрашивается для следующих объектов.

Порошок алюминиевого сплава, содержащий никель, марганец, железо, цирконий, отличающийся тем, что дополнительно содержит, по крайней мере, один элемент из группы: медь, магний, цинк, а также, по крайней мере, один элемент из группы: кремний, кальций, при следующем содержании компонентов, масс. %:

при этом соотношение содержания в сплаве никеля, марганца и железа удовлетворяет условию Ni > Mn + Fe, что обеспечивает наиболее оптимальное сочетание прочности и пластических свойств материала для печати.

Порошок предпочтительно имеет фракционный состав в пределах 10–150 мкм, наиболее предпочтительно, 10–63 мкм. Порошок может быть получен газовой атомизацией в среде азота или аргона, а также газовой атомизацией в среде азота или аргона с добавкой кислорода в количестве 0,1 – 0,8 масс.%.

Также заявлен способ получения изделия с использованием аддитивных технологий, отличающийся тем, что используют предложенный порошковый алюминиевый материал.

В том числе заявлено изделие из порошка алюминиевого сплава, содержащего никель, марганец, железо, цирконий, дополнительно содержащего, по крайней мере, один элемент из группы: медь, магний, цинк, а также, по крайней мере, один элемент из группы: кремний, кальций, при следующем содержании компонентов, масс. %:

при этом соотношение содержания в сплаве никеля, марганца и железа удовлетворяет условию Ni > Mn + Fe, что обеспечивает наиболее оптимальное сочетание прочности и пластических свойств материала для печати.

Целесообразно, чтобы указанное изделие из порошка алюминиевого сплава было получено со скоростью кристаллизации не менее 1000 К/с, а также имело предел прочности при комнатной температуре после печати или отжига для снятия внутренних напряжений не ниже 370 МПа.

Реферат

Изобретение относится к области металлургии, а именно к жаропрочным алюминиевым сплавам с высокой стабильностью структуры для использования в аддитивных технологиях в виде порошка. Сплав содержит никель, марганец, железо, цирконий, церий, по крайней мере один элемент из группы: медь, магний, цинк, а также по крайней мере один элемент из группы: кремний, кальций, при этом Ni > Mn + Fe, одну или несколько эвтектических фаз типа AlNi, AlMnNi, AlFeNi, обладающих термической стабильностью, а также дисперсоиды типа AlZr, что обеспечивает предел прочности изделия в состоянии после печати или отжига не ниже 370 МПа. Техническим результатом является разработка нового жаропрочного алюминиевого материала для его использования в виде порошка, обладающего хорошей технологичностью при печати, а также повышенными характеристиками прочности при комнатной температуре после печати, без сильного снижения прочности после отжига. 3 н. и 4 з.п. ф-лы, 3 ил., 7 табл., 3 пр.

Формула