Фотополимеризующаяся композиция - SU505383A3

1

Предложена фотополимеризующаяся композиция , содержащая не менее одного полимеризационноспособного соединения, одного связукицего и одного ннициатора фотопо.лнмеризацин, которая может найти применеще прн нзготовленни форм высокой печати, рельефных изображений, форм для офсетной печати, биметагйшческих и триметаллических печатных форм, копировальных схем, шаблонов для рассеянной печати и печатных форм для безрастровой офсетной печати.

Известен целый ряд фотополнмериззоощихся композиций, содерткаи их полимеризациошюспособное соединение, связукнцее и инициатор фотополимеризащи .

В качестве инициатора применяют, например, гидразоны, пятичленные азотсодержащие гетероциклические соединения, меркаптосоединения, соли пирилия или тиопирилия, синергистические смеси различных кетоаов, краситель (окислительно-восстановительные системы, бензоин, беизофенон, перекись лаурила и др.).

достаток известных фотополимеризующихся композиций состоит в том, что они годятся только для совершенно определенных светочувствительных слоев. Их сравнительно небольшая активность

в основном является достаточной как раз для фотосшивания высокомолекулярного ненасыщенного связующего вещества, например, поливинилциннамата или акрилированных зпокшдных смол, но обьгчно не является пригодной для светополимеризации низкомолекулярных винильных соединейий .

Для повышения чувствительности некоторых фохоишщиаторов необходимы добавки сенсибилизирующих красителей. Многоядерные хиноны, например, при светополимеризации способствуют ли относительно невысокой степени сшивания, так что различие между местами, дакяцими и не дающими изображение, удается достигнуть только при применении больших количеств инициатора.

Целью изобретения является повышение чувствительности композиции.

Для этого в предложенной фотополимеризующейся композиции в качестве инициатора фотополимеризации применяют соединение типа акридина или фейазина общей формулы

ИЛИ

которое в одном из внеипшх авроматических колец А и С может содержать еще один гетероатом аэ-та и/или до двз« аннелированных бензольных колец к которое в кольцах А, В и С может содержап три одинаковых или различных заместителя - атом водорода или галогена, алкил, ярил, аралкил, аралкенил или алкокот-, арнлоксн-, амино- или ациламиногруппу.

Заместитель аминогруппа может быть первичной , вторичной или третичной; алкил н алкокси-группа содержит 1-5 атомов углерода; арили арилоксигруппа Содержит 6-10 атомов углерода, и аралкенил содержит -12 атомов углерода .

В качестве фотоинициаторов применяют следующие соединения:

9-фенилакридин;

9-и -ТОЛИ лак ридин;

9-и -метоксифенилак ридин;

9-п-оксифенилакридин;

9-ацетиламиношсридин;

бенз(а) акридин;

10-метилбенз (а) акридин; . бенз (а)феназин;

9,10-диметилбенз(а)феназин;

дибенз(а, с)феназин;

11-метоксидибенз-дибенз(а, с) феназин;

дибенз(а, j)фeIшзин;

дибeнз(f, h) пиридо 2,3-Ь хиноксалин.

Ниже приведены структурные формулы соединений , используемых в качестве фотоинициаторов

(i)

(3

(4)

(5)

(6)

(Т)

10

15

20

75

30

35

Инициатор применяют в количестве от 0,01

до 10% от веса полимеризаадонноспособного соединения ,

В качестве полимеризационноспособного соединения применяют, например, эфиры акриловой и метакриловой 1сислот, диглидериндаакрилат, диакрилат гваяколглицеринового эфира, неопеггашгликольдиакрилат , 2.2-диме-шлолбугапол (3) диакрилат и акрилаты или метакрнлаты содержащих гидроксильные группы полиэфиров и другие мономеры, пригодные для пр.чмене шя в фотополимерных слоях.

В качестве связующего применяют, например, растворимые в растворителях полиамиды, поливинилацетаты , полиметилметакрилагы, поливинилбушралИ; м шсыщешгые полиэфиры, те)иенфе юльные

смолы и т.п. Так как проявление чаще всего проводят воднощелочными проявителями, применяют преимущественно связующие, растворимые в щелочах или размягчающиеся в воднььч щелочах. Примерами таких связующих являются сополимеры стирола и малеинового ангидрида, метилметакрилата и метакриловой кислоты, а также малеиновые смолы.

К фотополимеризующейся композиции можно добавлять красители, пигменты, ингибиторы полимеризации , компоненты цветного проявления и 5 доноры водорода. Однако эти добавки не должны абсорб1ровать чрезмерные количества необходимого для процесса инициирования актичного света. В качестве доноров водорода пригодны, например, вещества с алифатическими эфнрами связями. Эту jg функцию может вьтолнять связующее или полимеризующееся вещество.

Фотополимеризующуюся композицию можно применять в виде раствора или дисперсии (копировального лака) или в виде твердого слоя на 5 подложке.

Если фотопояимеризующуюся кошюзищно хранят в жидкой форме, в виде так назьгоаемого копировального лака, и лишь непосредственно перед употреблением наносят на подложку, напри- о мер, для фотокинопечати, проводниковую плату ли т.п., составные слоя растворяют или испергируют в растворителе или смеси раствориелей . В качестве растворителей пригодными являются спирты, кетоны, простые эфиры, сложные 23 эфиры, амиды, углеводороды и т.п. Прежде всего рименяют неполные простые зфиры .многоатомных спиртов, особенно гликолей.

Растворы или дисперсии для получения формных пластин и т.д. можно непосредственно после их зо

изготовления наносить на подходящий носитель и хранить как светочувствительные копировальные материалы. При этом можно применять растворители , как для приготовления копировального лака. Нанесение проводят, например, путем розлива, разбрызгивания , окунания и т.п.

В качестве подложки применяют, например, цинк, медь, алюминий, сталь юлнэфиры или ацетатную пленку, перлоновую ткань и т.д., чью поверхность при необходимости можно подвергнуть предварительной обработке.

В случае необходимости между подложкой и светочувствительным слоем наносят повыщающий прочность сцепления промежутотаый слой клея или ггротивоореольньш слой.

Для изготовления толстых фотополимерных оюев толщиной в несколько десятых миллиметра композицию без растворения в растворителе , например, в трехвалковом станке и при 30 000 - 50 000 капок в течение 1 мин при 90° С напрессовьгеают гидравлически на пленочную подложку.

Печатные формы, травильные резервы, формы сетчатой печати и т.д. изготовляют обычным методом из подходящих материалов, т.е. после освещения под негативным оригиналом оставшиеся растворимыми участки без изображе1шя удаляют путем обработки подходшдими растворителями или воднощелочными растворами. Ряд применяемых инициаторов пр{шеден в табл, 1.

Таблица 1

Примечание. Знак + означает смесь обоих изомеров.

Особенно высокая (жеточувствнтельносц

рстягается со следующими соединениями:

(№lh)

9- фенилакридин ( NMi)

9-л-толилакридин

9-«-метоксифешшакридин ( NlkV

9-п-оксифенилакридан ( NM f) (N le)

9-ацешламиноакридин ( N2fl)

бенз (а) акридин ( №2в)

10-метилбенз (а) акридин QVSa)

бенз(а)феназин ( № 8 e)

9,10-диметилбенз (а) фе назин

У Кмтилбенз (а) фе назин/10 (№8с)

-метилбенз (а) (Ьеназин

Литрон 822 Альресат 618 С Сополимер А Сополимер Б ТМЭТА ТМПТА

1,6-Д юксиэтоксигексан

Продолжение таблицы 1

9-метоксибенз (a) феназин/10-

(№ 8 е) -метокси-бенз (а) феназин (№ 9а ) дибенз (а, с) феназин 11-метоксидибенз (а, с) (№9 в) феназин ( №10)

дибенз (а, j) феназин дибенз (f, Н)1шридо (NM2). 2,3-Ь хиноксалин В приводимых ниже примерах весовые части и объемные стоят в пронорции г/см.

Пример. Изучают начальную активность фотоинициаторов в зави л1мосш от состава копировального слоя, при этом исгАльзуют приведенные в табл, 2 рецептуры слоев.

Таблица 2

1,40

1,40

1,40 1,40

0,80

2,00

0,200,200,40

Моноэтиловый эфир этиленгликоля

Метилэтилкетон

Пояснения к использованным торговым названиям .

Сонолимер стирол / малеиновый ангидрид. Средний молекулярный вес 10 000, кислотное число 190, температура размягчения 190° С.

Литрон 822. Торговьш продукт фирмы Monsanto Chemical Co., штат Луис, США.

Альресат618 С. Торговьш продукт фирмы Райхгольд-Альберт Хеми АГ, Висбаден-Бибрих. Малеинов&я смола с кислотным числом 165 и интервалом плавления 120-130° С.

Сополимер А, Полимеризат метилметакрилата и (Д- акрилоилокси) - этилового эфира N- (п - голилсульфонил) -карбаминовой кислоты в весовом отношении 60:40 с кислотным числом 60.

Сополимер Б. Полимеризат метилметакрилата и метакриловой кислоты со средним молекулярным весом 40 000 и кислотным числом 30-115.

ТМЭТА. 1,1,1-Триметилолзтантриакрилат, полученньш путем этерификации триметилэтана акриловой кислотой.

ТИПА. 1,1,1-Триметилолпропантриакрилат. Торговый продукт фирмы Sartomer Resins3nc., Essington Pa., США.

ТМЭТА и ТАПТА содержат для их стабилизирования 0,02-0,20% инОгабитора, например гидрохинона .

: Растворы для нанесения покрытий изготовляют, растворяя компоненты в указанном растворителе и освобождая путем фильтрации от возможных частей геля. Затем их наносят центрифугированием на электролитически шероховатый и отвержденный анодированием алюминий толщиной 0,03 мм, окисленный спой которого составляет 3 г/м, и сушат пластину при 100° С в течение 2 мин в сушильном шкафу. Вес сухого слоя составляет 5 г/м Продолжение таблицы 2

17,00

13,00

9,50

Для определения относительной светочувствительное™ слои засвечивают ксеноновой точечной лампой (5 квт) на расстоянии 80 см между лампой и вакуумной копировальной рамкой в течение 1 мин под полутонным градационным клином. Кодак с 21 ступенью, интервал плотностей которого составляет 0,05-3,05 с прирашением плотности 0,15.

Пластины протирают проявителем, который состоит из 15 вес.ч. нонагидрата метасиликата натрия , 3 вес.ч. полигликоля 6000, 0,6 вес.ч. левулиновой кислоты и 0,3 вес.ч. октагидрата гидроокиси стронция в 1 000 вес.ч. воды с рН 11,3, в течение от 30 сек до 1 мин для удаления участков без изображения, промьгеают водой, затем фиксируют 1%-ной фосфорной кислотой и далее окрашивают черным жировым красителем.

Если перерабатьшают копировальные слои как описано вьпле, то полностью почерненные ступени клина Кодак показьшают меру начальной активности исследуемых соединений.

В табл. 3-12 представлены данные по числу максимально зачерненных ступеней клина без учета переходных ступеней с частичным серым оттенком. Светочувствительности даух рядом лежащих ступеней клина различаются на фактору. Ступень клина О соответствует оптической плотности 0,05 (собственная абсорбция материала тшенки).

Начальную активность в опытах 1-52 при применении рецептов I - IV измеряют в соединении с кислородонепроницдемым защитным слоем. ,Пля этой .цели копировальные слои, изготовлеякые как описано выше, снабжают покровным слоем из поливинилового спирта (толщина слоя 1-2 мкм). Данные по рецепту | приведены в табл. 3.

Т-а б л и ца 3

С известными инициаторами N -феиилтиоакридриом , 1,3,5 -триацетилбензолом, 2 -меркаптобёнзтиазолом и 4, 5-ди (п ашзил) - 2 - фешлоксаЭОЛОМ аря этих условиях не получают изображения, с 2,4,6 -три- (л - аиизил) -тиопирилиулшерхлоратом Результаты опытов при применении рецепта III, 5 к которому для окрашивания слоев во всех слуПродолжение таблицы 3

и 2,4 -ди- («- анизил) -6- фенилпиршшумперхлоратом-ступень клина О, с 2 -этилантрахиноном - ступень клина 4,

Результаты опытов при ишользованн рецептов II и IV приведеныв табл. 4.

Таблица4 чаях добавляют 0,02г сурпанолового красителя синего GE, приведены в табл. 5. ТаблицаЗ

13

Для сравнения с известными шощиаторами попучают с М-фенилтноакридоном одну, с бензоинме типовым эфиром две, с кетоном Михлера (9, 10-фенантренхиноном ) три ступени клина. Соли тиопир1 лия и пиршшя оказываются неактивными. Вьцпеназванные известные инициаторы при опи- 45 caifflbK условиях изображения не дают. Данные но рецепту 111, к которому для окраши505383

14 Продолже1гае таблицы 5

В следующих опьпах начальную активность измеряют при доступе кислорода, без слоя из пошшинилового спирта.

Результаты с использованием рюцепта I приведены в табл. 6.

Та блица 6 слоев во всех случаях добавляют 0,02 г сурпанолового красителя етнего Gt, приведены в табл.7. Таблица 7

15

Для сравнения: с бензоинметиАовым э нсром и N - фенилтиоакридоном при этих условиях изображения не получают, с фенантренхиноном к кетоном Михлера можно узнать побочное изображение.

Примерз. Готовят раствор для нанесения нокрытия, содержащий (вес.ч,): Литрон 822 (сравнить с примером 1).1,40

Модафицированный полиэфир (использованный в примере 2)1,30

1,6-Диокшзтоксигексан0,20

Бенз(а)феназин (№8а)0,10

Судан синий 110,02

Моноэтиловый эфир этиле нгликоля17,00

505383

16 Продолжение таблицы 7

Таблица 8

и наносят на электролитически шероховатый слой алюминия толщиной 0,1 мкм, как описано в примере 2,. путем центрифугирования. Засвечивание, проявление н обработку проводят как в примере 1. Получают 4 ступени клина.

П р и м е р 4. Готовят раствор для нанесения покрытая, содержащий (в&с.ч.):

Модифицированный полиэфир,

этери4 1цированный акриловой

кислотой

1,40

Сополимер метилметакрилата с метакриловой кислотой (средний мол.вес 60 000, к.ч. 93,7)

1,40 9-Фенилакридин (№ Ih) 0,10 1,6-Диоксиэтоксигексан 0,20

17

Суртноловый краситель

синий Gt0,02

Моноэталовьш эфир этилеиг/шкояя , 13,00

и наносят на электролитически шероховатый и отвержденный анодарованием слой алюминия толщиной 0,3 мкм (как описано в примере 1) пзггем центрифугирования и сушат.

Засвечивание, проявление и обработку проводят как и примере 1. Число максимально зачерненных ступеней клина равно 5.

Если применяют вместо описанного выше полиэфира , модифицированного акриловой кислотой, соответствующий полиэфир, модафигдароватшьш метакриловой кислотой, то 1шсло ступеней ктша. повышается до 7.

При применении 1,40 вес.ч. этерифицированного метакриловой кислотой и содержащего гидроксилывые группы полиэфира (десмофен ТО) П р и м е р 6. ГотоБят расгвор лля imneceimfl слоя, содержащий (вес.ч.): Терпенфенолыйясмола (к.ч. 60-70, интервал размя1-чешм 117 -J 30 С) 1,40 Триметилолэтангриакрндат1,00 Судан сншш 110,02 Соединение, Ольп, №

sКонтрольный опыт.

505383

18

(фирмы Фарбенфабрикен Байер) число ступеней клина равно 3.

С известными инициаторами: N - фенилтиоакридопом , бензоинметиловым эфиром, 2-меркаптобензтиазолом , кетоном Михлера, 2 -трет,-бутилантрахиноном , 4,5- ди- («-анизил)-2- фенилоксазолом и 2,4 -три- (л - анизил) -тиоперилийперхлоратом с вышеописайными рецептами копировальные слои не пол)Д1аются.

П р и м е р 5. Раствор для нанесения покрытия готовят соответственно рецепту I (пример 1)но с 0,10 г инициатора, центрифугируют на биаксиально Ьриентированную полиэфирную пленку толщиной 125 мкм, которая снабжена слоем для повышения сцеплешш, и сущат. Затем в течение 1 мин с 8 квт ксеноповой точечной на расстоянии 75 сц под ступенчатым клином засвечивают и проявляют, как в примере 1.

Начальная активность различных инициаторов отражена в табл. 9.

Таблица 9 Затем центриф тированием наносят его на очищенную одноступенчатым травлеш ем цинковую гигастину и сушат. Далее засвечивают источником света под ступенчатым клином в течештъ 1 мин и проявляют, как в примере 1. Да)(1ые об относительной светоч)вствитель; ности npi-шедены в табл. 10. .Таблица Ю Ступень клина В табл, 11 приведены данные об относительной (жеточувствительностн при применении сятисашюго в примере 1 рецепта III. , Для изготовления форм высокой- печат ние плоскости цинковых пластин травят 5 мин при комнатной температуре 6%-ной азотной кислотой. Параллельно полученный в опыте ИЗ копировальПример . Медноалюминиевой пластине придают шероховатость путем обработки отмученным мелом, поверхность обезжириватрт трихлорзтиленом , окуная в течение 30 сек в 1,5%-ную азотную кислоту, освобождают от окисного слоя и проводят предварительную обработку (1 мин) раствором из 84 мл дистиллированной воды и 8 мл ;ф оматного раствора.

азол

Приготовленные аналогично примеру 1 по рецептам I и III растворы для нанесения покрытия центрифугируют на обработанные поверхности, которые затем сушат.

Данные о светочувствительности, которые определены в присутствии кислорода с применением кмсноррдонепреницаемого покрытия (как в примере 6), приведены в табл. 12.

Таблица 12

Изображения нет ный материал покрывают поливиниловым спиртом (1-2 мкм), около 105 сек засвечивают (как в примере 1) под негативным оригиналом, проявляют (как в примере 1) и травят 6%-ной азотной кислотай; .довавляя средства защиты боков, яри 27° С в течение 30 мин в одноступенчатой травильной машине. Получаемая печатная форма пригодна для высококачественной полиграфической печати. Таблица 11 Для получения биметаллической формной пластины для офсетной печати свободно лежащую медь после проявления с обычным торговым протравным хлоридом железа в течение 2,5-9,0 мин протравливают, затем промьшают 1%-ной фосфорной кислотой и окрашивают жировым краоттелем. П р и м е р 8. Готовят раствор дня нанесения покрытия, содержащий (вес.ч.): Модифицированный полиэфир (по примеру 2)1,40 Сополимер Б (сравнить с примером 1) 1,40 9-Фенилакризин (№ 1Н) 0,05 1,6-Диск сиэтоксигексан0 ,20 Сурпаноловый краситель синий GE.0,02 Метилэтилкетон8,00 наносят на перлоновое моноволокно (120 нитей) и BMcymifBaiOT. Затем в течеьше 3 мин под позитив11ым оригиналом засвечивают, как в примере 1, и проявляют 5 мин. Dla6noH можно применять для фотокинопечати. Он отличается высокой износостойкостью и отлишой резкостью контура. Вместо пластмассового волокна можно использовать шелк, металлическую ткань, стекловолокно и т.д. П р и м е р 9. Для изготовления цветных испытательных пленок готовят четыре раствора для нанесения покрытия-соответствегшо рецепту t из примера с 0,05г бена(а)феназина (№ 8й) в качестве инициатора и, смотря по обстоятельствам, смехиивают с од1шм из нижеприведенных краоттелей . а )0,04 г жирового желтого 3G, желтая пленка; б)0,02 г цдпонового прочного красного (R) BE и 0,02 г цапонового прочного красного ;ВВ, красная пленка; с) 0,02 г дапонового прочного (R) HFL, синяя пленка; д) 0,04 г жирового черного НВ, черная пленка. Эти растворы центрифугируют ш биаксиально ориен-гарованн н 1юлиэфйр1{ую пленку (180 мкм толщиной) и при сушат 2 мин.. Затемслои снабжают покрытием поливи1шлового сгшрта тол1ЦИНОЙ 1-2 мкм и . засведаиают. как в примере, ОООТЧЯТСТГ.угОИ ГГ1 П.КЧЧНЬИ ЧеГЗПП ЯМТ (С Тляя пленка 1. ляя). крастя - лгот, жслтч.н и перга я - по 5 мин кзжпая). Проявлонне водут как в примере 1. При накладьшании одной цветной испытательной яленки на другую по;очают соответстаующий оригапалу точно окрашенный дуб1шкат. П р и м е р 10. Готовят раствор для нанесения покрытия, содержащий (вес.ч.); Три метилолэтантриак рилат Сополимер мегаметакрйлата с мехакрилойой киа отой (средний мол. вес 40000, к.ч. 125) 9-Фенилакридин (№ Ih) Шгилзтилкетон выливают его на алюминиевую пластину толщиной 0,3 мкм, края которой изогнуты под углом 90°, и растворитель медленно испаряется при спокойном состоянии. Затем супит 1 час при 100° С. Фотополимерный слой толщиной 0,6 мкм засвечивают под фотографическим негативным оригиналом в течение 20 мин с трехфазной дуговой лампой с угольными электродами на расстоянии 110см и проявляют 15 мин в колебательной ванне с описаш11 1М в примере 1 проявителем. Получают прочно прилипщее рельефное изображение светло-желтого тона, которое после удаления краев можно применять для высокой печати. При ме р11. Готовят раствордпянанесения покрытия соответственно рецепту III из примера 1 с 0,05 г бенз (а) акридина (N 2 д) в качестве инициатора , центрифугируют на латуннохрбмовую подложку для формной пластины и сущйт. Затем копировальный слой покрьшают защитным слоем из поливинилового спирта (1-2 мкм), засвечивают в течеш1е 1 мин под позитивным оршиналом (как в примере 1) и проявляют. Оставшийся свободным хром вьггравливают 5 мин раствором из 17,4% СаСЕг, 35,3% ZnCf,,, 2,1% НСЕ и 45,2% воды, и отвержденный фотополимерный слой удаляют метиленхлоридом. Далее промывают 1%-ной фосфорной кислотой и окращивают жировым краеттелем . Получают готовую для печати пластану. П р и м е р 12. Готовят раствор для нанесения покрытия по рецепту Ml с 0,05 г 9-фенцлакридина в качестве инициатора, центрифугируют на покрытую }фомом алюминиевую подябжку, тфомовая поверхность которой является водоносной, к сушат. Затем копировальный слой покрьшают защитным слоем толщиной 1 -2 мкм из поливинилового спирта... Засве швают 3 мин, проявляют и фиксируют (как в примере)о Полученная формная пластина позволяет получить в офсетной печати минимум 100 000 копий. Формула изобретений 1. Фотополимериэующаяся композиция, содержащая не менее одного полимеризационношосрб1ГОГО соеданещш, одного связующего и одного игшциатора фотополимеризации, отличающаяся тем, что, с целью повьщкния чувствительности композиции, в качестве инициатора применяют соединение акридинового или феназинового типа общей формулы которое в одном из вненших ароматических колец А и С может содержать еще один гетероатом азота. 23 И/ИЛИ до двух анне1Шрованных бензольных колец и которое в кольодх А, В и С может содержать три одинаковых или раз)1ичных заместителя -.атом водорода или галогена, алкил, арил, аралкил,, вралкенил или алкокои-, арилокси,,ами1ю- или аминогруппу. 2, Композиция по п.1, отличающаяся т«м, что инициатор применяют в количестве от 24 0,01 до 10% от веса полимеризапионноспособного соединения. 3. Композиция поп. 1, отличающаяся тем,, что применянл связующее, рартворимое или размягчаемое, в щеяонном растворег 4. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она содержит не менее одного донора водорода.