Способ получения цветной рентгенограммы - SU376971A3

Описание

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦВЕТНОЙ РЕНТГЕНОГРАММЫ

1

Изобретение относится К способу получений цветной рентгенограммы с улучшенным содержанием информации по сравнению с черно-белыми рентгенограммами.

Известен способ получения цветных рентгенограмм экспоиированием фотографического материала, состоящего из нодложки и галогенидосеребряных слоев с тремя цветообразуюп .1,ими компонентами и содержанием хлористого серебра в количестве, соответствующем 5-16 г азотнокислого серебра на 1 м, последующим цветным проявлением экспонированного материала в проявителе типа п-фенилендиамина и удалением металлического серебра щелочным отбеливающим раствором. Однако по такому способу получают цветные рентгенограммы недостаточной контрастности и со слабой четкостью деталей.

Целью изобретения является получение цветных рентгенограмм высокой контрастности и с хорошей четкостью деталей при воспроизведении изображения.

Эта цель достигается тем, что в галогенидосеребряные эмульсионные слои вводят две цветообразующие компоненты - пурпурную и го2

Дубую и производные гидразина общей формулы I

к-1сн-ц-).,

R,ft.

где Rs-CONHo или SOoX, в котором X - окси- или аминогруппа, гетероциклический остаток , алкил или арил;

Rs-атом водорода, алкил, аллнл, аралкил или арил;

La - метиновая группа или атом азота; п - целое число 1 или 2.

Предлагаемый способ заключается в том, что на подложку наносят эмульсионные слои, содержащие хлористое серебро в количестве, соответствующем 5-16 г азотнокислого серебра на 1 ж2, цветообразующие компоненты - пурпурную и голубую -- и производные гидразина общей формулы I. Фотографический материал экспонируют непосредственно или косвенно проникающим излучением, после чего проявляют в цветном п,-фенилендиаминовом проявителе до получения на экспонированных участках азометинового нли хинониминового красителя и затем фиксируют. Металлическое серебро удаляют щелочным отбеливаюпдим раствором. По предпочтительному варианту изобретения негативное (первичное) изображение получают из компоненты, образующей при цветном проявлении галогенида серебра ароматическим первичным амином хинониминовый или азометиновый краситель, а позитивное (вторичное ) изображение - окислением соединения или окислительным сочетанием соединения с остаточной цветообразующей компонентой после цветного проявления. Так, по второму методу контрастные цветные изображения противоположной градации монспо получить с помощью процесса полного маскирования, причем вторичное изображение получают окислительным сочетанием бесцветного соединения , назваппого «маскирующим соединением, с бесцветной компонентой, остающейся на неэкспонированных местах. Подходящими цветообразующими компонентами являются 4-аминопиразолоны общей формулы 0 С-C-NHo . N I где RI - алкил, содерлчащий не более 5 атомов углерода; R2 - алкил, включающий не более 5 атомов углерода, фенил или замещенный фенил; Кз - алкил, содержащий более 5 атомов углерода и препятствующий диффузии данного соединения в коллоидных слоях. К другим окисляющим соединениям относятся л-фениленднамины, причем наилучшими являются производные я-фенилендиамина общей формулы N-A-NH-R, где Ri - атом водорода, одновалентная органическая группа или двухвалентная органическая группа, находящаяся в о-положении ароматической группы А; R2 - одновалентная или двухвалентная органическая группа, расположенная в о-положении ароматической группы А; RI вместе с R2 образует группу, содержащую азот, которая может быть замещенной; А - ароматическая группа, которая в «-положении к радикалу содержит группу -NHRs, а в о-положении к этой группе - атом галогена, алкил, алкоксигрупну, циан, ацил, ацилированпую аминогруппу, сульфаминогруппу, алкилсульфонильную групу , сульфогруппу или карбоксильную группу виде свободной кислоты или соли; А может ыть незамещенной или замещенной ароматиеской группой. В качестве цветообразующих соединений ожно использовать производные фенола и учще всего общей формулы где RI и Ra - трет-бутил, циклогексил или фенил; Rs - атомы водорода или галогена или радикал , отщенляющийся в окислительной отбеливающей ванне. Особенно подходящими окисляющими цветообразующими соединениями являются гидразоньг , образующие при окислительном сочетании с ароматическими оксисоединениями, например фенолами, нафтолами или производными 2-аминопиразолопа-5, азиновые соединения . Вещества с такой способностью к сочетаиию содержат группировку N-NH I или /N-с-C NH. Наилучщими производными гидразона являются соединения общей формулы 1-()„ K-NH RjКл где R2-CONHg или SO2X, в котором X - ОКСИ-, амино- или замещенная аминогруппа, гетероциклический остаток, алкил или замещенный алкил, арил или замещенный арил; Ra - атом водорода, алкил, арил, аллил, аралкил или замещенный арил; Lg - метиновая группа или атом азота; п - целое число 1 или 2. Предпочтительны соединения гидразона общей формулы f-N-N-so X R. где RI - атом водорода или ацетильная группа; R2 - алкил или арил; Z - атомы неметалла, необходимые для замыкания пяти- или щестичленного гетероциклического кольца, одно из которых содержит атом азота;

X - окси- или аминогруппа, алкил, арил или гетероциклический радикал следующего строения:

-

Д

so,x

где Ri - атом водорода или ацильная группа;

J - атомы неметалла, необходимые для замыкания гетероциклического кольца, содержащего азот;

R2 - атом водорода, аминогруппа, алкил , алкилен, арнл или гетероциклический остаток;

X - окси- или аминогруппа, . алифатический углеводородный остаток, арил или гетероциклический остаток.

Для осуществления предлагаемого способа лучще, если количество максирующих компонент , комненсирзющих побочное поглощение первичного цветного изображения, было значительно , больще, чем это необходимо для образования максирующего изображения. Лучщими маскирующими соединениями являются те, которые при введении в галогенидосеребряную эмульсию не образуют вуали, например производные гидразина, содержащие группу

.I

у N-C iN-NHR, где R - сульфогруппа,

ацильный остаток или амидная группа, в частности сульфонилалкильная, сульфониларильная грунпы, группа -CONHa или -SOaNHa, а также их замещенные.

Максирующие соединения и цветообразующая компонента не должны вводиться в состав галогенидосеребряного эмульсионного слоя в виде диффундирующих соединений, но их можно вводить в эмульсионный слой при его обработке в проявляющей ванне. Окислительное сочетание максирующего соединения с цветообразующей- комнонентой проходит хорощо в обычной фотографической щелочной отбеливающей ванне.

По третьему методу, разработанному согласно другому процессу полного маскирования , вторичное изображение получают независимо от цветообразующих компонент, применяемых для получения первичного цветного изображения. По этому методу применяют галогенидосеребряную эмульсию, содержащую цветообразующую компоненту (или компоненты ) и производное гидразона, содержащего

I группу -C N-NH-, которое может соче-C N-NHтаться с продуктами окисления цветного проявителя с образованием бесцветного продукта. Поэтому гидразоновые цветообразующие соединения конкурируют с компонентой при взаимодействии с продуктами окисления проявителя . На неэкспонировапных местах непрореагировавщий гидразон окислятся в отбеливающей ванне с образованием нродукта нужного

цвета для компенсации побочного поглощения первичного цветного изображения.

Предпочтительный фотографнческий материал , используемый по предлагаемому способу, содержит цветообразующие компоненты или

их смесь, которая при цветном проявлении в проявителе, включающем ароматический первичный амин, образует первичное цветное изображение , поглощающее в красной зоне (700-600 нм) видимого спектра, а также в

зеленой части (600-500 нм) не менее 30% по сравнению с красной зоной/ В состав такого матернала вводят другое соединение, например выщеприведенное соединенне гидразона, из которого в фотографической отбеливающей

ванне образуется вторичное цветное изображение контрастного цвета по отнощению к первичному цветному изображению и противоположной градации в сравненнн с градацией нервичного цветного изобра(ения. Желательно , чтобы ноглощение в синей зоне (400- 500 нм) первичного цветного изображения при 450 Н.М не превыщало максимального поглощения в зеленой части спектра. Первнчное цветное изображенне с указанными характеристиками поглощения можно получить из смеси голубой и пурпурной цветообразующих компонент или одной комноиевты, которая при сочетании с продуктами окисления проявителя, содержащего первичный ароматический амин, например производное л-фенилендиамина , образует краситель, поглощающий в красной и зеленой частях спектра.

Компоненты - производные фенола, применяющиеся для получения синего цветного изображения с основным поглощением в красной части видимого спектра и значительным побочным ноглощением (больще 30%) в зеленой зоне, представляет соединения общей формулы

50

где R-незамещенный или замещенный ацильный остаток карбоновой кнслоты или сульфокислоты , нанример ацильный остаток алифатической , ароматической или гетероциклической карбоновой кислоты, в частности 2-фуроильный или 2-тиенильный остаток, ацильный остаток алифатической, ароматической сульфокнслот , сульфонилтиенильный остаток,

арилокси-замещенный ацильный остаток карбоновой кислоты, ацильный остаток фенплкарбамильной алифатической карбоновой кислоты .

Коллоидным связующим для галогенида серебра служит главным образом желатина.

преимущественно в количестве 3-7 г на 1 жз в одном галогенидосеребряном эмульсионном слое.

Если одно из цветных изображений образуется с применением цветообразующих комнонент , находящихся в одном из эмульсионных галогенидосеребряных слоев, то галогеннда серебра берут больше на 50-150% от эквивалентного количества, необходимого по реакции для образования красителя из экспоиированиого галогенида серебра и цветного проявителя типа /г-фенилендиамииа.

Цветообразующие компоненты вводят преимущественно в галогенидосеребряиую эмульсию , содержащую коллоид, в виде веществ, устойчивых к диффузии, но их можно также вводить в проявитель. Цветообразующим компонентам устойчивость к диффузии в коллоидных слоях придают известными методами, например введением в молекулу комионеиты длинной алифатической углеводородной цепи (например, Cs-€20) или введением цветообразующих компонент в капли не смещивающихся с водой органических жидкостей, так называемых маслообразующих жидкостей.

В качестве подложек для нанесения галогенидосеребряных эмульсионных слоев используют преимущественно полимеры. Применение таких полимерных прозрачных подложек в фотографических галогенидосеребряных материалах общеизвестно. В обычных материалах применяют подложки из триацетата целлюлозы , а в тех случаях, где необходима высокая прочность, преимущественно используют подложку из полиэфирной смолы, например из иолиэтилентерефталата.

Больщииство рентгеновских фотоматериалов , например, применяемых для экспонироСН СН-СН2-НС-С

На другую сторону подложки наиосят второй слой галогенидосеребряиой эмульсии, содержащий на 1 м 0,09 моль галогенидов серебра , состоящих из 2 мол. % йодида и 98 мол. % бромида, а также 0,8 г голубой цветообразующей компоненты В формулы

(СН2).-СН,,

вания флуоресцентными экранами, содержит на обеих сторонах подложки галогенидосеребряный эмульсионный слой, включающий вещества , необходимые для образования изображеиия контрастного оттенка и противоположной градации.

В качестве проявляющих веществ для образования азометииовых или хинониминовых красителей применяют преимущественно первичные ароматические амины типа /г-фениленднамина , например /г-фенилеидиамин, М,|Ы-диэтнл-/г-феиилендиамии , Н-бутил-Ы-сульфобутил-п-фенилендиамин , солянокислый 2-амиио5-диэтиламииотолуол , 4-амино-Ы-этил-|Ы- (р5 метансульфаминоэтил)-л{-толуидин, полуторный сульфат, моногидрат или М-(5-оксиэтил-Йэтил-п-фенилендиамин . При ускоренном процессе в случае более высоких температур (35-45°С) преимущественно используют N0 бутил-Ы-сульфобутил-п-фенилендиа,мин и/или N-p-oкcиэтил-N-этил-rt-фeиилeндиaмин.

Светочувствительные материалы, применяемые по предлагаемому способу, кроме цветообразующей компоненты могут содержать

5 различные добавки, обычно используемые в галогенидосеребряных материалах для прямой или косвенной записи проникающим излучением , например сенсибелизирующие и/или фильтровые красители.

Пример. На одну сторону подложки из триацетата целлюлозы ианосят первый слой галогенидосеребряной эмульсии, который на каждый 1 ж2 содержит 0,01 моль галогенидов

5 серебра следующего состава (в мол. %): 0,5 йодида, 72,5 бромида и 27 хлорида, а также 1,35 г пурпурной цветообразующей компоненты А формулы

О

NH

н.,с-с.

ин

К

ч

о

о

с т. пл. 181°С и 0,7 г сочетающегося при окис40 лении в отбеливающей ванне с компонентой В соединения С формулы

N-l«HSO,- OiCH7),5соон

1

а

сн.

Щелочные этаиольные растворы этих соединений прибавляют к эмульсиям, а значение рН последних доводят до 7 уксусной кислотой. На оба эмульсионных слоя наносят одннаковый желатиновый защитный слой. После эксноннрования образца при номощи проникающего излучения материал проявляют 8 мин в ванне (рН 10,7) следующего состава (в г): Гексаметафосфат натрия2 Сульфит натрия безводный 4 Солянокислый М,М,-Диэтилга-фепилендиамин3 Солянокислый гидроксиламин 1,5 Углекислый натрий безводный 57 ВодаДо 1 л Проявленный материал обрабатывают 8 мин в щелочной промежуточной ванне (рН 10,1), содержащей 30 г углекислого натрия и 10 г бикарбоната натрия. Затем серебряное изображение в течение 4 мин отбеливают в ванне (рН 8,6), в которой происходит одновременно отбеливание и окислительное сочетание с образованием на неэкспонированных местах кислотостойкого голубого красителя из остаточной голубой цветообразующей компоненты и окисляющего соединения, следующего состава (в г): Красная кровяная соль25 Бромистый калий25 Гексаметаборат калия20 Сульфат магния50 ВодаДо I л Отбеленный материал промывают 4 мин в нроточной воде. Первичное синее изображение разрушают обработкой в течение 8 мин в кислой ванне, включающей 25 мл концентрированной серной кислоты, 5 г бихромата калия и воду до рН 0,2. Обработанный таким образом материал фиксируют 4 мин в фиксаже , содержащем 70 г тиосульфата аммония, 96 г сульфита натрия и 4 г бисульфита патрия . После промывания в течение 8 мин материал сущат. В результате на экспонированных местах первого эмульсионного слоя получают кислотостойкое пурпурное изображение, а на неэкспонированных местах другого эмульсионного слоя - кислотостойкое голубое изображение. Получение голубой цветообразующей компоненты В. а). К раствору 154 г (1 моль) 5-нитро-2аминофенола в 1,5 л безводного ацетона прибавляют 100 г (1,2 моль) безводного бикарбоната натрия, а затем при 20°С прикапывают 109 мл (1 моль хлорангидрида пирослизевой кислоты. Температуру повышают с 20 до 30°С, после чего начинает выделяться конечный продукт. Полученную смесь размешивают 4 час до нолного превращения 5-нитро2-аминофенола . Образовавщийся осадок отфильтровывают и промывают ацетоном до бесцветного фильтрата. Для нолного удаления оставщегося бисульфита натрия осадок размещивают 40 мин в 1,5 л кипящей воды. фильтруют и промывают водой. Очищенный продукт сушат в сушилке без нагрева. Выход 220 г (89%), т. пл. выше 260°С. б)327 г (1,5 моль) 2-(2-фуроиламино) - 5нитрофенола , полученного, как описано выше, восстанавливают водородом в 3 л диметилформамида в присутствии 25 мл никеля Ренея при 60-65°С и 1500 ати. Продолл ительность реакции 3 час. Катализатор отфильтровывают , фильтрат упаривают при помощи водяного насоса, после чего осадок выделяют водой , отфильтровывают, промывают водой п сушат. Выход 262 г (91%), т. пл. 184-186°С. в)218 г (1 моль) 2 - (2-фуроиламино) - 5 аминофепола , нолученного, как описано выще, и 386 г (1,2 моль) гексадецилянтарного ангидрида кипятят 30 мин 3 л ацетонптрила. Во избежание кристаллизации к ацетонитрилу прибавляют 60 мл уксусной кислоты. После охлаждения образовавщийся осадок отфильтровывают , сушат и перекристаллизовывают из дихлорэтана. Выход 442 г (82%), т. пл. 134°С. Получение пурпурной цветообразующей компоненты А. 815 г (3 моль) 1-нитро-2-хлор-5-дифторметилсульфонилбензола суспендируют при 80°С в 1 л воды. Затем готовят второй раствор 2160 2 NagS-91 20 (9 моль) в 1,5 л теплой воды , после чего прибавляют 306 г (9 моль) сероводорода. Далее второй раствор прибавляют по каплям к первому при размещивании и 80-100°С. Смесь размешивают еще 30 мин и охлаждают до 35°С; при этой температуре прикапывают 362 мл (6 моль) сероуглерода . Смесь нагревают 1 час при 60- 65°С и 4 час при 90-95°С, после чего охлаждают и отфильтровывают образовавшийся осадок. В закрытом аппарате осадок растворяют в теплой воде, подкисляют концентрированной соляной кислотой (образующийся сероводород поглощается раствором гинохлорита натрия), отфильтровывают и растворяют в 0,5 н. растворе гидроокиси аммония. После фильтрации раствор подкисляют соляной кислотой, образовавшийся осадок отфильтровывают и промывают водой до нейтральной реакции. Выход 5-дифторметилсульфонплбензтиазол-2-тиона 526 г (62%), т. пл. 243-244°С. 562 г полученного продукта растворяют в спиртовом растворе едкого кали (134 г едкого кали в 3 л этанола), затем при 60°С прикапывают 208 мл (2,4 моль) диметилсульфата , размешивают смесь при этой температуре еше 1 час и выливают в 30 л воды. Образовавшийся осадок отфильтровывают, сушат и перекристаллизовывают из 5 л этанола. Выход 2 - метилмеркапто-5-дифторметилсульфонилбензтиазола 490 г (83%), т. пл. 127°С. 147,5 г (0,5 моль) полученного продукта сплавляют прп 120°С с 372 г (2 моль) метилп-толуолсульфоната , после чего размешивают в течение 2 дней. После охлаждения смесь растирают с эфиром. Осадок отфильтровывают , промывают сначала небольшим количеством сухого ацетона, а затем эфиром и сушат на воздухе в течение 2 час. Выход 2-метилмеркапто-3-метил - 5-дифторметилсульфонилбензтиазолий-/г-толуолсульфоната 228 г (95%), т. пл. 210°С (нечетко).

395 г (0,75 моль) 2-н-гексадецилсульфонил5-хлорсульфонилбензоилхлорида кипятят в 750 мл диоксана и, прибавив 58 мл дистиллированной воды, реакционную смесь нагревают еще 8 мин. Образовавшийся осадок отфильтровывают , промывают ацетонитрилом, сушат как можно скорее и тщательнее и перекристаллизовывают из 3 л лигроина. Выход 2- гексадецилсульфонил - 5-хлорсульфонилбензойной кислоты 318 г (84-%-), т. пл. 104-105°С.

254 г полученного продукта (0,5 моль) растворяют в 3 л диоксана (если необходимо, при 30-35°С) и к охлажденному раствору при размешивании прикапывают 750 мл гндразингидрата в 1 л диоксана так, чтобы температура поддерживалась ниже 13°С. Смесь размешивают 1 час при 15°С, подкисляют концентрированной соляной кислотой при температуре ниже 15°С и затем медленно прибавляют 6 л воды. Образовавшийся осадок отфильтровывают , промывают водой до нейтральной реакции и сушат. Выход 2-гексадецилсульфонил - 5 - гидразиносульфонилбензойной кислоты 252 г (100%), т. пл. 160°С (нечетко ).

192 г 2-метилмеркапто-3-метил-5-дифеторметилсульфонилбензимидазолий - л - толуолсульфоната (0,4 моль) и 252 г (0,5 моль) 2-гексадецилсульфонил - 5 - гидразиносульфонилбензойной кислоты нагревают при 40°С в 1250 мл ниридина в течение 3 дней. Реакционную смесь упаривают до 1/3 ее первоначального объема при 40°С в вакууме. В течение всего этого времени выделяющийся метилмеркаптан отводят в сосуд с водой и нейтрализуют раствором гипохлорита натрия. Концентрированную реакционную смесь выливают на 6 кг льда, смешанного с 750 мл концентрированной соляной кислоты. Закристаллизовавшийся осадок отфильтровывают, промывают водой,сушат и перекристаллизовывают сначала из 4,5 л этанола, а затем из 1,7 л дихлорэтана. Получают 20 г (67%) продукта общей форму5 лы

Реферат

Формула

C- --NHSO,)i5-CH5 N

СНь

СО ОБ

Получение компоненты С.

а) 35,5 г этилового эфира 2-хлорбензоилуксусной кислоты подвергают взаимодействию с 14,5 мл анилина в 150 мл этанола, подкисленного 0,3 мл концентрированной соляной кислоты , в присутствии 19 г безводного сульфата магния. Реакционную смесь кипятят 24 час и фильтруют в теплом состоянии. После охлаждения в смеси льда с. водой образовавшийся осадок отфильтровыгзают. Получают соединение (т. пл. 96°С) формулы

С-СН-СООС Нэ

водой получают продукт (т. пл. 206°С) формулы

в) 2,55 г 2-о-хлорфенилхинолин-4-она подвергают взаимодействию с 5,5 мл хлорокиси фосфора в течение 2 час при 80°С. Реакционную смесь выливают на лед, выделившийся осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают вещество (т. пл. 145°С) формулы

б) 4,65 г этилового эфира 2-хлор-р-анилинокоричной кислоты прибавляют при быстром размешивании к 50 мл дифенилового эфира; в ходе реакции отгоняют этанол. Отогнав этанол , размешивание при 250°С продолжают 10 мин, после чего реакционную массу охлаждают . Прибавлением эфира выделяют осадок, который отфильтровывают и промывают эфиром . Перекристаллизацией из смеси этанола-с

г) 5,48 г 2-о-хлорфенил-4-хлорхинолина алкилируют 10 мл диметилсульфата в течение 24 час при 90°С в отсутствии воды. Реакционную смесь охлаждают и прибавляют сухой эфир. Получают маслянистый продукт формулы cH,,so, д) 8 г полученной четвертичной соли подвергают взаимодействию с 9,12 г 2-н-гексадецилокси-5-сульфонилгидразинобензойной кислоты в 100 мл безводного этанола. Реакционную массу кипятят 1 час с обратным холодильником , после чего охлаждают и нейтрализуют пиридином. Выделяемый при прибавлении воды маслянистый осадок отделяют и обрабатывают ацетонитрилом, в котором он затвердевает. Осадок отфильтровывают и дважды перекристаллизовьгвают из ацето11итрила . Получают вепдество (т. пл. 110°С) формулы N-NH-02S- ;3 0-(CH2), Предмет изобретения . Способ получения цветной рентгенограм мы экспонированием фотографического мате риала, содержащего не менее одного галоге нидосеребряного эмульсионного слоя с цвето образующими компонентами и содержанием лористого серебра в количестве, соответствующем 5-16 г азотнокислого серебра на 1 ж-, последующим цветным проявлением материала в проявителе типа я-фепилендиамина и удалением металлического серебра щелочным отбеливающим раствором, отличающийся тем, что, с целью получения цветных рентгенограмм высокой контрастности и с хорощей четкостью деталей, в галогенидосеребряные эмульсионные слои вводят две цветообразующие компоненты - пурпурную и голубую и производные гидразона общей формулы N-(CH.L2-) КгRa где R2-CONH2 или SOaX, в котором X - окси- или аминогруппа, гетероциклический остаток , алкил или арил; Кз-атом водорода, алкил, аллил, аралкил или арил; La-метиновая группа или атом азота; п-целое число 1 или 2. 2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве голубой цветообразующей компоненты применяют производные фенола или нафтола . 3.Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве голубой цветообразующей компоненты применяют производные фенола общей формулы A-NHR RHN-V где R - ацильная группа карбоновой кислоты или сульфокислота. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве пурпурной цветообразующей компоненты применяют производные пиразолона-5.