Способ формирования удаляемого полиимидного покрытия для оптического волокна - RU2169713C2

Описание

Настоящее изобретение относится к способу изготовления волокна с полиимидным покрытием. Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу нанесения на оптическое волокно легкоснимающегося полиимидного покрытия.

Уровень техники
Полиимидные покрытия для оптических волокон известны. Такие покрытия обеспечивают оптическим волокнам отличную прочность и долговечность, а также устойчивость к влаге. Однако для многих применений оптических волокон необходимо снимать часть полиимидного покрытия для облучения находящегося под ним волокна. Например, при необходимости расслоить оптическое волокно, покрытое полиимидным покрытием, невозможно отслоить полиимидное покрытие волокна ультразвуковым способом в том случае, когда покрытие не повреждено в требуемом для расслоения месте. Удаление части полиимидного покрытия радикально облегчает прецизионное расслоение волокна.

В медицинской лазерной технологии также необходимо снимать полиимидное покрытие с оконечности оптического волокна, передающего энергию лазера. Если не снять защитное полиимидное покрытие до передачи энергии лазера через волокно, оконечность волокна может перегреться в нежелательной степени.

В случае, когда нужно осуществить связь между волокнами, также желательно снять защитные полиимидные покрытия с соседних оконечностей двух отдельных оптических волокон.

Хотя в качестве защитных покрытий могут применяться многие полиимиды, неизвестно ни одно соединение такого рода, легкоснимающееся с волокна с применением растворителя.

Известные полиимиды, обычно применяемые для формирования покрытий на оптических волокнах, включают соединения, полученные из твердых растворов полиаминовой кислоты в 1-метил-2-пироллидиноне (NMP). Другие растворы для полиимидных покрытий оптических волокон ранее поставлялись фирмой Ethyl Corporation, США, под марками EYMYD^® RESINS HP-1125, HP-2000, HP-3000, HP-3025X, HP-4000, LT-1 и L-30N. Такие же и подобные им отверждаемые при низких температурах полиимидные растворы описываются в патенте США N US 4203922 и поставляются фирмой Poly- Materials, Inc., США.

К сожалению, ни одно из известных до сих пор полиимидных покрытий не обладает свойством легкоснимаемости в ацетоне или других обычно применяемых и относительно безопасных и недорогих растворителях.

В патенте США N US 4111906 описываются частично фторированные полиимидные пленки. Пример III этого патента относится к пленке, изготовленной из продукта реакции 2,2- бис[4-(4-аминофенокси)фенил]гексафторпропана и диангидрида 2,2- бис[4-(3, 4-дикарбоксифенокси)фенил]гексафторпропана. Однако в патенте вообще не обсуждается ни формирование полиимидного покрытия оптического волокна, ни тот факт, может ли пленка примера III растворяться в органическом полярном растворителе.

Единственные известные до сих пор способы снятия полиимидных покрытий с оптических волокон включают трудную и опасную процедуру погружения оконечности волокна или подлежащего съему участка в горячую концентрированную серную кислоту или обжига покрытия в пламени при температуре от 500 до 1000^oC. Хотя такой обжиг допустим для кварцевого волокна, его температура существенно превышает температуру размягчения фторидного стекла, приводя в результате к расплавлению волокон. Поэтому существует необходимость в более безопасном и более легком способе снятия полиимидных покрытий. Существует также необходимость в способе формирования легкоснимающегося полиимидного покрытия, которое может быть растворено органическими полярными растворителями, такими как кетоновый растворитель. Кроме того, существует необходимость в оптическом волокне с полиимидным покрытием, которое может безопасно и легко сниматься с волокна недорогим обычным полярным органическим растворителем, таким как ацетон.

Сущность изобретения
Настоящее изобретение основывается на обнаружении того факта, что определенный состав полиимидного покрытия для оптического волокна, волокна типа ZBLAN, волокна, содержащие фториды тяжелых металлов, например фторид индия, индия, стеклянного волокна, волокна из оксидного стекла, халькогенидного волокна, мультиволоконного жгута, полого волновода или волокна, содержащие хлорид серебра, может быть снят с волокна ацетоном, метиленхлоридом, метилэтилкетоном, другими органическими полярными растворителями или композициями, растворителями и смесями на их основе.

Задачей, решаемой настоящим изобретением, является разрешение рассмотренных выше проблем существующей до сих пор технологии. Более конкретно, задача, решаемая изобретением, заключается в разработке покрытого полиимидом оптического волокна, в котором покрытие может быть легко и безопасно снято с волокна путем выдержки в обычно применяемом, относительно безопасном и недорогом растворителе.

Следующей задачей, решаемой изобретением, является разработка способа нанесения полиимидного покрытия на волокно и последующего удаления покрытия с волокна путем выдержки покрытия в органическом полярном растворителе.

Эти и другие задачи, решаемые изобретением, сопровождаются согласно изобретению разработкой способа, который содержит стадии формирования волокна с покрытием путем протягивания волокна с покрытием через специальный раствор полиаминовой кислоты и, далее, протягивания волокна с покрытием через вулканизационную печь для формирования волокна с отвержденным покрытием. Специальный раствор полиаминовой кислоты отверждается при таких условиях, при которых между существенно линейными полиимидными полимерными звеньями, образующими покрытие, осуществляется лишь минимальное сшивание. Минимальное сшивание облегчает последующее снимание покрытия, в то время как полиимидное покрытие с сильным сшиванием снять было бы гораздо более трудно, если не невозможно.

Специальный раствор полиаминовой кислоты, который, по всей вероятности, является первым найденным веществом, которое можно снять органическим полярным растворителем, содержит продукт реакции 2,2-бис[4-(4- аминофенокси)фенил] гексафторпропана и диангидрида 2,2-бис[4-(3, 4- дикарбоксифенокси)фенил]гексафторпропана. Предпочтительно использовать в растворе стехиометрически эквивалентные количества как амида, так и кислоты. Далее раствор включает достаточное количество апротонного растворителя для того, чтобы растворить амид и кислоту до такой степени, при которой они могут прореагировать друг с другом в растворе. Предпочтительным апротонным растворителем является 1-метил-2-пироллидинон (NMP), который в классе апротонных растворителей считается относительно безопасным.

Раствор полиаминовой кислоты имеет температуру отверждения ниже приблизительно 300^oC. Температурный режим печи выбирают таким образом, чтобы обеспечить заданную температуру, достаточную для отверждения покрытия. Согласно одному из вариантов осуществления изобретения предпочтительны температурные режимы печи, обеспечивающие заданные температуры между 360 и 460^oC и максимальные температуры между приблизительно 460 и приблизительно 525^oC.

Температурный режим и скорость протягивания через печь также выбирают таким образом, чтобы волокно с покрытием выдерживалось при температурах выше температуры стеклования волокна, но при условиях, минимизирующих сшивание в полиимидном полимере и существенную кристаллизацию волокна в процессе отверждения. В результате получают волокно с покрытием, имеющее как низкие оптические потери, так и высокую химическую устойчивость, с отвержденным покрытием, которое можно легко снять ацетоном или какими-нибудь другими органическими полярными растворителями.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения
Согласно настоящему изобретению способ изготовления волокна, имеющего легкоснимающееся химически полиимидное покрытие, содержит этапы формирования волокна с покрытием путем протягивания волокна через специальный раствор полиаминовой кислоты таким образом, чтобы раствор формировал покрытие на указанном волокне, и протягивания волокна с покрытием через вулканизационную печь для формирования волокна с отвержденным покрытием.

Один из специальных растворов полиаминовой кислоты, формирующий при отверждении легкоснимающееся покрытие согласно изобретению, содержит продукт реакции 2,2-бис[4-(4-аминофенокси)фенил] гексафторпропана и диангидрида 2,2-бис[4-(3, 4- дикарбоксифенокси)фенил] гексафторпропана. Предпочтительно использовать в растворе стехиометрически эквивалентные количества как амида, так и кислоты. Кроме того, для растворения амида и кислоты, полученных на предшествующей стадии, обеспечивают достаточное количество апротонного растворителя. Для формирования раствора полиаминовой кислоты из полученных на предшествующей стадии амида и кислоты может быть применен процесс температурной дефлегмации.

Раствор полиаминовой кислоты имеет температуру кипения приблизительно 203^oC, вязкость при 25^oC между приблизительно 50 и 70 г/см•с (5000 и 7000 сП), плотность при 25^oC приблизительно 1,127 г/мл, медовый цвет до отверждения. Конечная полиимидная структура имеет желтый, коричневый или золотой цвет после отверждения и средний молекулярный вес по меньшей мере 5000, предпочтительно более чем 10000.

Согласно варианту осуществления изобретения покрытие формируется из раствора полиаминовой кислоты в 1-метил-2-пироллидиноне (NMP). Для полного растворения полиаминовой кислоты или растворения амида и кислоты, полученных на предшествующей стадии, если они до этого момента еще не прореагировали с формированием полиаминовой кислоты, следует применить достаточное количество NMP.

Мономерный состав и структура основной полимерной цепи раствора полиаминовой кислоты обеспечивает покрытие, отверждаемое при температуре ниже приблизительно 300^oC. Волокно с покрытием протягивается или каким-нибудь другим способом проходит через печь для отверждающего воздействия на покрытие. Температурный режим печи выбирают таким, чтобы обеспечить заданную температуру, достаточную для отверждения покрытия без образования существенных сшивок полиимидного покрытия и без существенной кристаллизации волокна.

Раствор полиаминовой кислоты согласно настоящему изобретению при нагревании нестабилен и для предотвращения преждевременной имидизации полиаминовой кислоты его следует держать в закрытой бутылке на сухом льду. Перед покрытием волокна раствор следует довести до комнатной температуры в течение периода, равного приблизительно одному часу.

Для регулирования вязкости и обеспечения соответствующих кроющих характеристик раствор полиаминовой кислоты может быть разбавлен. Например, если покрытие наносится на волокно, предназначенное для передачи энергии лазера, с внешним диаметром приблизительно 330 мкм, в типичном случае разбавлять раствор полиаминовой кислоты не следует. Однако, если покрытие наносится на более тонкое волокно, могут быть применены более высокие скорости протягивания через кроющий раствор, но для таких скоростей требуется менее вязкий кроющий раствор. Поэтому в такой ситуации предпочтительно разбавление кроющего раствора таким образом, чтобы можно было получить более хорошие кроющие характеристики. Например, если покрытие наносится на оптическое волокно, содержащее фториды тяжелых металлов, с внешним диаметром приблизительно 125 мкм, предпочтительно разбавление раствора полиаминовой кислоты до приблизительно 5% по весу разбавителя относительно веса раствора полиаминовой кислоты.

Один из подходящих разбавителей содержит метилэтилкетон и NMP в процентном отношении по весу соответственно 19:1. При применении разбавителя у предпочтительно добавлять разбавитель сразу же при достижении раствором полиаминовой кислоты комнатной температуры и непосредственно перед покрытием волокна. Нанесение покрытия на волокно следует начинать в пределах 30 мин после разбавления раствора полиаминовой кислоты.

Согласно варианту осуществления изобретения волокно с покрытием имеет толщину полиимидного покрытия между приблизительно 2 и приблизительно 20 мкм. В более характерном случае волокно с покрытием имеет толщину полиимидного покрытия приблизительно 10 мкм. Такая толщина покрытия обеспечивает отличную химическую прочность, минимальные время и температуру, необходимые для отверждения, и предотвращение образования газовых пузырей в покрытии. Однако при нанесении тонкого покрытия концентричность становится критически важной и должна непрерывно контролироваться и прецизионно регулироваться известным способом.

Скорость протягивания волокна с полиимидным покрытием через вулканизационную печь будет зависеть от нескольких факторов, включая температурный режим по сечению печи, длину печи, толщину покрытия и отверждающую температуру. Высокие скорости протягивания приводят к желательному увеличению производительности выработки волокна с покрытием. Высокие скорости протягивания в комбинации с низкими температурами отверждения предотвращают также существенную кристаллизацию волокна вследствие минимальной выдержки волокна при температурах выше его точки стеклования.

Согласно различным вариантам осуществления изобретения волокно с покрытием может быть протянуто через вулканизационную печь при различных скоростях, лежащих в интервале между приблизительно 1 и приблизительно 12 м/мин. В частном варианте осуществления волокно с покрытием может протягиваться через печь со скоростью между приблизительно 2 и приблизительно 6 м/мин. Еще в одном варианте осуществления волокно с покрытием протягивается через печь со скоростью между приблизительно 2 и приблизительно 3 м/мин. Для эффективного отверждения волокно может также протягиваться через печь два или более раз. Согласно варианту осуществления изобретения волокно выдерживается при полном температурном режиме печи в течение времени между приблизительно 5 и приблизительно 30 с. При необходимости для ускорения удаления растворителя в печи может быть также установлено давление ниже атмосферного.

Согласно настоящему изобретению обеспечиваемый в печи режим нагрева устанавливает в центральной зоне печи заданную температуру между приблизительно 360 и приблизительно 460^oC. В одном варианте осуществления для отверждения кроющего раствора полиаминовой кислоты в NMP температурный режим печи имеет заданную температуру приблизительно 390^oC и максимальную температуру выдержки волокна приблизительно 460^oC. Предпочтительны максимальные температуры между приблизительно 460 и 480^oC, они обеспечивают конечные веса полиимида приблизительно 24% после отверждения. Таким образом может быть обеспечено полное отверждение полиимидного покрытия и удаление NMP-растворителя, а также максимальная защита волокна от влаги.

Чтобы избежать кристаллизации волокна или минимизировать ее, выдержку волокна при максимальной температуре следует ограничить коротким отрезком времени. К сожалению, большинство печей, использующих резистивный нагрев, имеют зону высоких температур, причем обычно около центра печи. Так, чтобы обеспечить заданную точку температурного режима между 390 и 460^oC, в типичных вулканизационных печах волокно реально будет подвергаться воздействию максимальной температуры между соответственно приблизительно 460 и 525^oC. Согласно одному из вариантов осуществления изобретения интервал максимальной температуры между приблизительно 460^oC и приблизительно 525^oC рассматривается как предпочтительный. Эти максимальные температуры выше температуры стеклования волокон, содержащих фториды тяжелых металлов. Для определенного состава волокна желательно иметь выдержку при максимальной температуре на приблизительно 100^oC выше температуры стеклования волокна.

Согласно варианту осуществления изобретения применяются стеклянные волокна, содержащие фториды тяжелых металлов, с температурами стеклования между приблизительно 200 и приблизительно 400^oC, в типичном случае 265^oC. Это, таким образом, обеспечивает преимущество, заключающееся в возможности минимизации выдержки волокна при максимальных температурах. Согласно изобретению времена выдержки между приблизительно пятью и приблизительно семью секундами оказывают незначительное влияние на кристаллизацию волокна. Представляется, что испарение растворителя и полимеризация покрытия поглощают большую часть тепла и предохраняют волокно от кристаллизации.

Для отверждения раствора полиаминовой кислоты согласно изобретению на волокне с внешним диаметром приблизительно 125 мкм один из вариантов способа включает протягивание волокна через вулканизационную печь, имеющую максимальную внутреннюю температуру приблизительно 525^oC, со скоростью приблизительно 10 м/мин. В зависимости от длины печи типичное время выдержки волокна в атмосфере печи составляет приблизительно от 5 до 10 с.

Для отверждения обсуждаемого раствора полиаминовой кислоты на волокне с внешним диаметром приблизительно 330 мкм один из вариантов способа по изобретению включает протягивание волокна через вулканизационную печь, имеющую максимальную внутреннюю температуру приблизительно 460^oC, со скоростью приблизительно 2,5 м/мин. В зависимости от длины печи типичное время выдержки волокна в атмосфере печи составляет приблизительно 30 с.

Волокно с полиимидным покрытием может быть далее покрыто дополнительными защитными покрытиями. Дальнейшее существенное увеличение защиты волокна может обеспечить эпоксидно-акрилатное покрытие.

Метиленхлорид и растворители на основе метиленхлорида, такие как раствор для снятия лакокрасочного покрытия, являются эффективными снимающими композициями как для полиимидного покрытия согласно изобретению, так и для эпоксидно-акрилатных покрытий. Поэтому метиленхлорид и растворители на основе метиленхлорида являются предпочтительными композициями для снятия таких двухслойных покрытий.

В добавление к метиленхлориду могут быть применены другие снимающие растворители, включающие органические полярные растворители, в частности, кетоны. При снятии полиимидного покрытия согласно изобретению максимально эффективны как метилэтилкетон, так и диметилкетон (ацетон). Волокно, имеющее полиимидное покрытие по изобретению, может быть погружено, например, на одну минуту в ацетон и начисто протерто тканью до полного удаления покрытия в тех местах, где покрытие контактировало с растворителем. Было обнаружено, что для ацетоновых или метиленхлоридных растворителей нагрев не требуется. Ожидается, что нагрев не требуется также в случае применения в качестве растворителя метилэтилкетона.

Несвежий ацетон проявляет склонность к поглощению влаги из окружающей атмосферы или, другими словами, становиться менее эффективным для снятия покрытия. В соответствии с этим в качестве растворителя предпочтителен свежий ацетон при комнатной температуре.

Другие пригодные снимающие растворители включают композиции, смеси, растворители и приемлемые с коммерческой точки зрения составы для снятия лакокрасочных покрытий на основе органических полярных растворителей.

Было также установлено, что для снятия обсуждаемого покрытия не могут быть применены вода, метанол или трихлорэтилен. Даже при нагреве до 40^oC ни метанол, ни трихлорэтилен не могут снять обсуждаемое покрытие с волокна.

Способ согласно настоящему изобретению пригоден для стеклянных волокон и, предпочтительно, для оптических волокон, включая известные специалистам волокна, содержащие фториды тяжелых металлов (в том числе так называемые ZBLAN волокна и волокна, содержащие фторид индия), халькогенидные волокна, волокна, содержащие хлорид серебра и кварцевые волокна. В данном случае термин "оптические волокна" включает кварцевые волокна, волокна из оксидного стекла, другие стеклянные волокна, волокна, содержащие фториды тяжелых металлов, халькогенидные волокна, мультиволоконные жгуты, полые волноводы и волокна, содержащие хлорид серебра, но не включает, например, угольные нити накала.

Настоящее изобретение станет более полно понято с помощью нижеследующих примеров. Изобретение не следует ограничивать вариантами осуществления, показанными в приведенных ниже примерах; его нужно рассматривать как включающее все модификации, соответствующие кругозору специалиста в данной отрасли.

Примеры
К 0,933 г (1,8 ммоль) отверждающего раствора 2,2- бис[4-(4-аминофенокси)фенил] гексафторпропана в 4,0 г диметилацетамида медленно отдельными порциями добавили 1,130 г (1,8 ммоль) диангидрида 2,2-бис[4-(3,4- дикарбоксифенокси)фенил] гексафторпропана с такой скоростью, чтобы позволить каждой порции диангидрида раствориться до добавления следующей порции. Реакцию проводили под азотной подушкой и охлаждали в водяной бане. Остаток диангидрида промыли в реакционных колбах с добавлением 3 мл диметилацетамида для обеспечения 19% по весу твердого раствора. Реакционную смесь перемешивали в течение трех часов после добавления последней порции диангидрида и затем перенесли в вакуумную печь. Удалили растворитель при 100^oC. Температура отверждения покрытия оказалась меньше 300^oC. Полученный раствор нанесли на оптическое волокно, содержащее фториды тяжелых металлов, с диаметром 125 мкм. Толщина покрытия была приблизительно 10 мкм. Затем волокно протянули через вулканизационную печь, имеющую максимальную внутреннюю температуру приблизительно 525^oC, со скоростью приблизительно 10 м/мин. Время выдержки волокна в атмосфере печи составляло приблизительно от 7 до 8 с.

Отвержденные волокна были затем осмотрены и подвергнуты тесту на изгиб с применением деионизированной воды. Волокна изогнули по радиуса изгиба 5 см и изогнутые участки погрузили в деионизированную воду. Все волокна пробыли в деионизированной воде свыше 450 часов без разрушения. Для всех волокон обнаружено очень низкое поглощение воды, очень хорошая адгезия по отношению к стеклу и отличная износостойкость. Полиимидные покрытия эффективно снимались при комнатной температуре свежим ацетоном после погружения в ацетон на одну минуту.

Хотя настоящее изобретение было описано применительно к предпочтительным вариантам осуществления, для специалистов в данной области должно быть понятно, что могут существовать не описанные специально добавления, модификации и изменения, не выходящие за границы идеи и объема изобретения, определенных в прилагаемой формуле изобретения.

Реферат

Способ изготовления оптического волокна с легкоснимающимся полиимидным покрытием включает этапы протягивания оптического волокна через способный к отверждению раствор полиаминовой кислоты с формированием покрытия на волокне и отверждения волокна с покрытием. Отвержденное покрытие в дальнейшем может сниматься с оптического волокна путем выдержки отвержденного покрытия в органическом полярном растворителе, таком как ацетон. Получено также волокно, имеющее легкоснимающееся полиимидное покрытие. Способ пригоден для волокон, содержащих фториды тяжелых металлов, и халькогенидных волокон, передающих оптические сигналы в инфракрасной области. Создано покрытие, которое можно легко и безопасно снять с волокон путем выдержки в обычно применяемом относительно безопасном и недорогом растворителе. 5 с. и 24 з.п. ф-лы.

Формула