Фотосшитые полимеры - RU2141896C1

Описание

Настоящее изобретение относится к новому способу получения формованных изделий, в частности контактных линз, в котором растворимый преполимер, содержащий сшивные группы, сшивают в растворе, а также к формованным изделиям, в частности к контактным линзам, которые изготавливают с помощью этого способа.

Настоящее изобретение относится также к новым преполимерам, которые могут применяться в способе согласно изобретению, прежде всего к преполимерам на основе поливинилового спирта, содержащем циклические ацетальные группы и сшивные группы, к сшитым полимерам, либо гомополимерам, либо сополимерам из этих новых преполимеров, к способу получения новых преполимеров и получаемых из них гомо- и сополимеров, к формованным изделиям из названных гомо- либо сополимеров, в частности к контактным линзам из этих гомо- либо сополимеров, и к способу изготовления контактных линз с использованием названных гомополимеров или сополимеров.

Контактные линзы на основе поливинилового спирта уже известны. Так, например, в европейской заявке ЕР 216074 описываются контактные линзы, содержащие поливиниловый спирт, который имеет связанные через уретановые группы (мет)акрилоиловые группы. В европейской заявке ЕР 189375 описываются контактные линзы из поливинилового спирта, сшитого с полиэпоксидами.

Уже известны далее также некоторые специальные ацетали, содержащие сшивные группы. В этой связи можно сослаться, например, на европейскую заявку ЕР 201693, на европейскую заявку ЕР 215245 и на европейскую заявку ЕР 211432. В европейской заявке ЕР 201693 описываются, в частности, ацетали неразветвленных альдегидов с числом атомов углерода 2-11, несущие в концевом положении аминогруппу, которая замещена на C₃-С₂₄-олефинненасыщенный органический радикал. Этот органический радикал обладает функциональностью, которая оттягивает электроны от атома азота, далее олефинненасыщенная функциональность полимеризуема. В европейской заявке ЕР 201693 заявлены также продукты реакции указанных выше ацеталей с 1,2-диолом, 1,3-диодом, поливиниловым спиртом или целлюлозой. Однако в заявке отсутствует конкретное описание подобных продуктов.

Если один из ацеталей согласно европейской заявке ЕР 201693 упоминается вообще в связи с, например, поливиноловым спиртом, как это имеет место в примере 17 указанной заявки, то речь идет о полимеризуемом через его олефиновую группу ацетале, который сначала сополимеризуют с, например, винилацетатом. Полученный таким путем сополимер подвергают затем обменной реакции с поливиниловым спиртом, в результате чего получают содержащую 37% твердых веществ эмульсию с pH 5,43 и вязкостью 11640 сП
В отличие от этого целью настоящего изобретения является, в частности, получение преполимеров, содержащих 1,3-диоловую основную структуру, причем некоторая часть 1, 3-диоловых фрагментов модифицирована до 1,3-диоксана, имеющего в положении 2 полимеризуемый, но не полимеризованный радикал. Этот полимеризуемый радикал представляет собой прежде всего аминоалкиловый радикал, с атомом азота которого связана полимеризуемая группа. Настоящее изобретение относится также к сшитым гомо- либо сополимерам названных преполимеров, к способу получения новых преполимеров и получаемых из них гомо- и сополимеров, к формованным изделиям из названных гомо- либо сополимеров, в частности к контактным линзам из этих гомо- либо сополимеров, и к способу изготовления контактных линз с использованием названных гомо- и сополимеров.

Под понятием "преполимер" согласно изобретению имеется в виду предпочтительно производное поливинилового спирта с молекулярной массой по крайней мере порядка 2000, содержащее от приблизительно 0,5 до приблизительно 80%, по отношению к числу гидроксильных групп поливинилового спирта, мономерных единиц формулы I

где R представляет собой низший алкилен с числом атомов углерода до 8, R¹ представляет собой водород либо низший алкил и R² обозначает олефинненасыщенный, притягивающий электроны, сополимеризуемый радикал с числом атомов углерода предпочтительно до 25.

R² представляет собой, например, олефинненасыщенный ацильный радикал формулы R³-CO-, где R³ обозначает олефинненасыщенный сополимеризуемый радикал с числом атомов углерода 2-24, предпочтительно 2-8, особенно предпочтительно 2-4. В другом варианте исполнения радикал R² представляет собой радикал формулы II
-CO-NH-(R⁴-NH-CO-O)_q-R⁵-O-CO-R³
где q обозначает ноль либо единицу, а R⁴ и R⁵ независимо друг от друга обозначают низший алкилен с числом атомов углерода 2-8, арилен с числом атомов углерода 6-12, насыщенную двухвалентную циклоалифатическую группу с числом атомов углерода 6-12, ариленалкилен либо алкиленарилен с числом атомов углерода 7-14 или же ариленалкиленарилен с числом атомов углерода 13-16 и где R³ имеет указанное выше значение.

Поэтому под полимером согласно изобретению имеется в виду прежде всего производное поливинилового спирта с молекулярной массой от по крайней мере приблизительно 0,5 до приблизительно 2000, содержащее от приблизительно 0,5 до приблизительно 80%, по отношению к числу гидроксильных групп поливинилового спирта, мономерных единиц формулы III

где R представляет собой низший алкилен, R¹ представляет собой водород либо низший алкил, p обозначает ноль либо единицу, q обозначает ноль либо единицу, R³ обозначает олефинненасыщенный сополимеризуемый радикал с числом атомов углерода 2-8, a R⁴ и R⁵ независимо друг от друга обозначают низший алкилен с числом атомов углерода 2-8, арилен с числом атомов углерода 6-12, насыщенную двухвалентную циклоалифатическую группу с числом атомов углерода 6-10, ариленалкилен либо алкиленарилен с числом атомов углерода 7-14 или же ариленалкиленарилен с числом атомов углерода 13-16.

Низший алкилен R имеет предпочтительно до 8 атомов углерода и может быть линейным либо разветвленным. В качестве соответствующих примеров можно назвать октилен, гексилен, пентилен, бутилен, пропилен, этилен, метилен, 2-пропилен, 2-бутилен или 3-пентилен. Предпочтительно низший алкилен R имеет 6 и особенно предпочтительно до 4 атомов углерода. Наиболее предпочтительными являются метилен и бутилен.

R¹ обозначает предпочтительно водород либо низший алкил с числом атомов углерода до 7, прежде всего до 4. Предпочтение отдается водороду.

Низший алкилен R⁴ или R⁵ имеет предпочтительно 2-6 атомов углерода и является прежде всего линейным. В качестве соответствующих примеров можно привести пропилен, бутилен, гексилен, диметилэтилен и этилен, который наиболее предпочтителен.

Арилен R⁴ или R⁵ представляет собой предпочтительно фенилен, незамещенный либо замещенный низшим алкилом либо низшим алкокси, прежде всего 1,3-фенилен или 1,4-фенилен или метил-1,4-фенилен.

Насыщенная двухвалентная циклоалифатическая группа R⁴ или R⁵ представляет собой предпочтительно циклогексилен либо циклогексилен-низший алкилен, например, циклогексиленметилен, которая не замещена либо замещена одной или несколькими метиловыми группами, как, например, триметилциклогексиленметилен, например двухвалентный изофороновый радикал.

Ариленовый фрагмент алкиленарилена либо ариленалкилена R⁴ или R⁵ представляет собой предпочтительно фенилен, незамещенный либо замещенный низшим алкилом или низшим алкокси, алкиленовый же фрагмент представляет собой предпочтительно низший алкилен, как метилен либо этилен, прежде всего метилен. Предпочтительно поэтому такие радикалы R⁴ или R⁵ представляют собой фениленметилен либо метиленфенилен.

Ариленалкиленарилен R⁴ или R⁵ представляет собой предпочтительно фенилен-низший алкилен-фенилен с числом атомов углерода в алкиленовом фрагменте до 4, например фениленэтиленфенилен.

Радикалы R⁴ и R⁵ обозначают независимо друг от друга предпочтительно низший алкилен с числом атомов углерода 2-6, фенилен, незамещенный либо замещенный низшим алкилом, циклогексилен или циклогексилен-низший алкилен, незамещенный либо замещенный низшим алкилом, фенилен-низший алкилен, низший алкилен-фенилен или фенилен-низший алкилен-фенилен.

Понятие "низший", используемое в рамках данного изобретения по отношению к радикалам и соединениям, если при этом нет каких-либо других пояснений, означает, что радикалы соответственно соединения имеют до 7 атомов углерода, предпочтительно до 4.

Низший алкил имеет преимущественно до 7 атомов углерода, предпочтительно до 4, и представляет собой, например, метил, этил, пропил, бутил либо трет. -бутил.

Низший алкокси имеет преимущественно до 7 атомов углерода, предпочтительно до 4, и представляет собой, например, метокси, этокси, пропокси, бутокси либо трет.-бутокси.

Олефинненасыщенный сополимеризуемый радикал R³ с числом атомов углерода 2-24 представляет собой предпочтительно алкенил с числом атомов углерода 2-24, прежде всего алкенил с числом атомов углерода 2-8, и особенно предпочтительно алкенил с числом атомов углерода 2-4, например этенил, 2-пропенил, 3-пропенил, 2-бутенил, гексенил, октенил либо додеценил. Предпочтительны среди них этенил и 2-пропенил, так что группа -CO-R³ обозначает ацильный остаток акриловой кислоты либо метакриловой кислоты.

Двухвалентная группа -R⁴ -NH-CO-O- представлена в том случае, если q равно единице, и она отсутствует, если q равно нулю. Предпочтительны преполимеры, в которых q равно нулю.

Двухвалентная группа -CO-NH-(R⁴-NH-CO-O)_q-R⁵-O- представлена в том случае, если p равно единице, и она отсутствует, если p равно нулю. Предпочтительны преполимеры, в которых p равно нулю.

В преполимерах, в которых p равно единице, индекс q обозначает предпочтительно ноль. Особенно предпочтительны преполимеры, в которых p равно единице, индекс q обозначает ноль и R⁵ представляет собой низший алкилен.

Поэтому под предпочтительным преполимером согласно изобретению имеется в виду прежде всего производное поливинилового спирта с молекулярной массой по крайней мере порядка 2000, содержащее от приблизительно 0,5 до приблизительно 80%, по отношению к числу гидроксильных групп поливинилового спирта, мономерных единиц формулы III, где R представляет собой низший алкилен с числом атомов углерода до 6, p равно нулю и R³ обозначает алкенил с числом атомов углерода 2-8.

Поэтому под другим предпочтительным преполимером согласно изобретению имеется в виду прежде всего производное поливинилового спирта с молекулярной массой по крайней мере порядка 2000, содержащее от приблизительно 0,5 до приблизительно 80%, по отношению к числу гидроксильных групп поливинилового спирта, мономерных единиц формулы III, где R представляет собой низший алкилен с числом атомов углерода до 6, p равно единице, q равно нулю, R⁵ представляет собой низший алкилен с числом атомов углерода 2-6 и R³ обозначает алкенил с числом атомов углерода 2-8.

Поэтому под другим предпочтительным преполимером согласно изобретению имеется в виду прежде всего производное поливинилового спирта с молекулярной массой по крайней мере порядка 2000, содержащее от приблизительно 0,5 до приблизительно 80%, по отношению к числу гидроксильных групп поливинилового спирта, мономерных единиц формулы III, где R представляет собой низший алкилен с числом атомов углерода до 6, p - равно единице, q равно единице, R⁴ представляет собой низший алкилен с числом атомов углерода 2-6, фенилен, незамещенный либо замещенный низшим алкилом, циклогексилен или циклогексилен-низший алкилен, незамещенный либо замещенный низшим акилом, фенилен-низший алкилен, низший алкилен-фенилен или фенилен-низший алкилен-фенилен, R⁵ представляет собой низший алкилен с числом атомов углерода 2-6 и R³ обозначает алкенил с числом атомов углерода 2-8.

Предлагаемые согласно изобретению преполимеры представляют собой преимущественно производные поливинилового спирта с молекулярной массой по крайней мере порядка 2000, содержащие от приблизительно 0,5 до приблизительно 80%, по отношению к числу гидроксильных групп поливинилового спирта, мономерных единиц формулы III, прежде всего приблизительно 1-50%, более предпочтительно приблизительно 1-25%, еще более предпочтительно приблизительно 2-15% и особенно предпочтительно 3-10%. Преполимеры согласно изобретению, предназначенные для изготовления контактных линз, содержат преимущественно от приблизительно 0,5 до приблизительно 25%, по отношению к числу гидроксильных групп поливинилового спирта, мономерных единиц формулы III, прежде всего приблизительно 1-15% и особенно предпочтительно приблизительно 2-12%.

Поливиниловые спирты, от которых согласно изобретению можно получать производные, имеют предпочтительно молекулярную массу по крайней мере 10000. В качестве верхнего предела поливиниловые спирты могут иметь молекулярную массу до 1000000. Предпочтительно поливиниловые спирты имеют молекулярную массу до 300000, прежде всего приблизительно 100000 и особенно предпочтительно до приблизительно 50000.

Обычно используемые согласно изобретению поливиниловые спирты имеют в основном поли (2-гидрокси) этиленовую структуру. Однако поливиниловые спирты, от которых согласно изобретению получают производные, могут иметь также гидроксильные группы в виде 1,2-гликолей, как сополимерные фрагменты 1,2-дигидроксиэтилена, которые могут быть получены, например, путем щелочного гидролиза из сополимеров винилацетата и виниленкарбоната.

Кроме того, поливиниловые спирты, от которых согласно изобретению получают производные, могут содержать небольшие количества, например, до 20%, предпочтительно до 5%, сополимерных единиц этилена, пропилена, акриламида, метакриламида, диметакриламида, гидроксиэтилметакрилата, метилметакрилата, метилакрилата, этилакрилата, винилпирролидона, гидроксиэтилакриалта, аллилового спирта, стирола или каких-либо иных подобных сомономеров, используемых обычно в таких случаях.

Для целей изобретения могут применяться также имеющиеся в продаже поливиниловые спирты, как, например, Vinol^® 107 фирмы Air Products (мол.масса = 22000-31000, гидролиз, на 98,8%), Polysciences 4397 (мол.масса = 25000, гидролиз, на 98,5%), BF 14, изготовитель Chan Chun, Elvanol^® 90-50, изготовитель DuPont, UF-120, изготовитель Unitika, Moviol^® 4-88, 10-98 и 20-98, изготовитель Hoechst. Другими изготовителями являются, например, Nippon Gohsei (Gohsenol^®) Monsanto (Gelvatol^®), Wacker (Polyviol^®) или японские изготовители Kuraray, Denki и Shin-Etsu.

Как уже упоминалось, могут применяться также сополимеры гидролизованного винилацетата, которые можно получать, например, в виде гидролизованного этилен-винилацетата (ЭВА) или винилхлорида-винилацетата, N-винилпирролидона-винилацетата и ангидрида малеиновой кислоты-винилацетата.

Поливиниловый спирт можно получать обычно путем гидролиза соответствующего гомополимерного поливинилацетата. В одном из предпочтительных вариантов выполнения поливиниловый спирт, от которого согласно изобретению получают производные, содержит менее 50% мономерных единиц поливинилацетата, преимущественно менее 20% таких мономерных единиц. Предпочтительные количества остаточных ацетатных мономерных единиц в поливиниловом спирте, от которого согласно изобретению получают производные, составляют по отношению к сумме фрагментов винилового спирта и ацетата приблизительно 3-20%, предпочтительно 5-16% и прежде всего приблизительно 10-14%.

Соединения, содержащие мономерные единицы формулы III, могут быть получены по известной методике. Так, например, поливиниловый спирт с молекулярной массой по крайней мере порядка 2000, содержащий мономерные единицы формулы IV,
-CH(OH)-CH₂-
может подвергаться обменной реакции с примерно 0,5-80%, по отношению к числу гидроксильных групп соединения формулы IV, соединения формулы V

где R' и R'' независимо друг от друга обозначают водород, низший алкил или низший алканоил, как ацетил либо пропионил, а другие переменные имеют значения, указанные для формулы III, прежде всего в кислой среде.

В качестве альтернативы описанному выше поливиниловый спирт с молекулярной массой по крайней мере порядка 2000, содержащей мономерные единицы формулы IV, может подвергаться обменной реакции с соединением формулы VI

где переменные имеют те же значения, что и указанные для соединения формулы V, прежде всего в кислой среде, и затем получаемый таким путем циклический ацеталь может затем подвергаться обменной реакции с соединением формулы VII
OCN-(R⁴-NH-CO-O)_q-R⁵-O-CO-R³
где переменные имеют те же значения, что и указанные для соединения формулы V.

Альтернативно этому продукт, получаемый описанным выше путем из соединения формулы IV и соединения формулы VI, может подвергаться обменной реакции с соединением формулы (VIII)
X-CO-R³
где R³ обозначает, например, алкенил с числом атомов углерода 2-8, и X представляет собой реакционноспособную группу, например, этирифицированную простым либо сложным эфиром гидроксильную группу, например, галоген, прежде всего хлор.

Соединения формулы V, где p обозначает ноль, известны, например, из европейской заявки ЕР 201693. В этой заявке описываются также соединения формулы VI. Соединения формулы VII известны сами по себе или же могут быть получены по известной методике. Примером соединения формулы VII, в которой q обозначает ноль, является изоцианатоэтилметакрилат. Примером соединения формулы VII, в которой q обозначает единицу, является продукт реакции изофорондиизоцианата с 0,5 эквивалента гидроксиэтилметакрилата. Соединения формулы VIII известны сами по себе, типичным представителем этой группы соединений является метакрилоилхлорид. Соединения формулы V, в которых p и/или q обозначают 1, могут быть получены из упомянутых выше соединений по известной методике, например взаимодействием соединения формулы VI с изоцианатоэтилметакрилатом либо взаимодействием соединения формулы VI с изофорондиизоцианатом, который предварительно подвергали реакции с 0,5 эквивалента гидроксиэтилметакрилата.

Неожиданно оказалось, что преполимеры формулы I, соответственно формулы III отличаются исключительной стабильностью. Это обстоятельство является для специалиста неожиданным потому, что, например, обладающие высокой функциональностью акрилаты обычно должны быть стабилизированы. Если такие соединения не стабилизировать, то обычно очень быстро происходит полимеризация. В отличие от этого спонтанное сшивание, обусловленное гомополимеризацией, у преполимеров согласно изобретению не наблюдается, Кроме того, преполимеры формулы I, соответственно формулы III могут очищаться по известной методике, например, осаждением с помощью ацетона, посредством диализа или ультрафильтрации, причем ультрафильтрация особенно предпочтительна. Благодаря таким способам очистки преполимеры формулы I, соответственно формулы III можно получать с исключительно высокой степенью чистоты, например, в виде концентрированных водных растворов, полностью или по крайней мере в основном свободных от таких продуктов реакции, как соли, и от исходных веществ, как, например, соединения формулы V, равно как и от других неполимерных включений.

Предпочтительный способ очистки преполимеров согласно изобретению, а именно ультрафильтрация может осуществляться по известной методике. При этом существует возможность осуществлять ультрафильтрацию повторно, например, от двух до десяти раз. В качестве альтернативы этому ультрафильтрацию можно проводить непрерывно до получения требуемой степени чистоты. Эта степень чистоты в принципе может выбираться любой высоты.

Соответствующей величиной измерения степени чистоты может служить, например, содержание поваренной соли в растворе, которое можно определить с помощью простых известных методов.

Предлагаемые согласно изобретению преполимеры формулы I, соответственно формулы III, с другой стороны, обладают способностью к сшиванию, достигаемому целенаправленно и исключительно эффективным путем, прежде всего посредством фотосшивания.

Другим предметом настоящего изобретения является поэтому полимер, который может быть получен путем фотосшивания преполимера, содержащего фрагменты формулы I, соответственно формулы III, при отсутствии либо в присутствии дополнительного винилового сомономера. Эти полимеры нерастворимы в воде.

При осуществлении фотосшивания соответствующим образом добавляют фотоинициатор, возбуждающий радикальное сшивание. Примеры такого рода хорошо известны специалисту, тем не менее в качестве пригодных для указанной цели фотоинициаторов специально можно назвать такие, как простой бензоинметиловый эфир, 1-гидроксициклогексилфенилкетон, Darocure 1173 либо некоторые типа Irgacure. В этих случаях сшивание может начинаться воздействием актинидного излучения, например УФ-излучения, либо ионизирующего излучения, как, например, гамма-излучение или рентгеновское злучение.

Фотополимеризацию осуществляют соответствующим образом в растворителе. В качестве растворителей пригодны в принципе все растворители, обладающие способностью растворять поливиниловый спирт и при определенных условиях используемые дополнительно виниловые сомономеры, например вода, спирты, как низшие алканолы, например этанол либо метанол, далее амидол карбоновых кислот, как диметилформамид, или диметилсульфоксид, а также смеси соответствующих растворителей, как, например, смеси воды с каким-либо спиртом, как, например, смесь воды и этанола либо смесь воды и метанола.

Фотосшивание осуществляют предпочтительно непосредственно из водного раствора преполимеров согласно изобретению, который может быть получен в результате предпочтительного способа очистки, а именно, ультрафильтрации, при определенных условиях после добавки дополнительного винилового сомономера. Так, например, можно проводить фотосшивание 15-40%-ного водного раствора.

Способ получения полимеров согласно изобретению может отличаться, например, тем, что фотосшивание преполимера, содержащего фрагменты формулы I, соответственно формулы III осуществляют в основном в чистом виде этого последнего, т. е. , например, после одно- либо многократной ультрафильтрации, предпочтительно в растворе, прежде всего в водном растворе, при отсутствии либо в присутствии дополнительного винилового сомономера.

Виниловый сомономер, который согласно изобретению могут применять при фотосшивании дополнительно, может быть гидрофильным, гидрофобным или же представлять собой смесь гидрофобного и гидрофильного винилового мономера. Пригодные для этих целей виниловые мономеры включают в себя в первую очередь те из них, которые обычно применяют при изготовлении контактных линз. Под гидрофильным виниловым мономером понимается мономер, из которого в качестве гомополимера обычным путем получают полимер, являющийся водорастворимым либо обладающий способностью абсорбировать по крайней мере 10 мас.% воды. Аналогично этому под гидрофобным виниловым мономером подразумевается мономер, из которого в качестве гомополимера обычным путем получают полимер, нерастворимый в воде и обладающий способностью абсорбировать менее 10 мас.% воды.

Как правило, реагируют от приблизительно 0,01 до 80 мономерных единиц типичного винилового сомономера на одну мономерную единицу формулы I, соответственно формулы III.

В случае применения винилового сомономера сшитые полимеры согласно изобретению содержат предпочтительно от 1 до 15%, особенно предпочтительно от 3 до 8% мономерных единиц формулы I, соответственно формулы III, по отношению к числу гидроксильных групп поливинилового спирта, которые подвергают обменной реакции с приблизительно 0,1-80 единицами винилового мономера.

Доля виниловых сомономеров в случае их применения составляет предпочтительно 0,5-80 мономерных единиц на одну мономерную единицу формулы I, прежде всего 1-30 мономерных единиц винилового сомономера на одну мономерную единицу формулы I и особенно предпочтительно 5-20 мономерных единиц на одну мономерную единицу формулы I.

Предпочтительно далее применять гидрофобный виниловый сомономер либо смесь из гидрофобного винилового сомономера и гидрофильного винилового сомономера, причем эта смесь содержит по крайней мере 50 мас.% гидрофобного винилового сомономера. Благодаря этому удается улучшить механические свойства полимера без существенного снижения содержания воды. Принципиальным, однако, является то, что как обычные гидрофобные виниловые сомономеры, так и обычные гидрофильные виниловые сомономеры пригодны для сополимеризации с поливиниловым спиртом, содержащим группы формулы I.

К пригодным для указанных выше целей гидрофобным виниловым сомономерам, причем этот перечень далеко не полон, относятся C₁-C₁₈-алкилакрилаты и -метакрилаты, C₃-C₁₈-алкилакриламиды и -метакриламиды, акрилнитрил, метакрилнитрил, винил-C₁-C₁₈ -алканоаты, C₂-C₁₈-алкены, C₂-C₁₈-галоалкены, стирол, C₁-C₆-алкилстирол, винилалкиловые эфиры, в которых алкиловый фрагмент имеет 1-6 атомов углерода, C₂-C₁₀-перфторалкил-акрилаты и -метакрилаты либо соответственно частично фторированные акрилаты и метакрилаты, C₃-C₁₂ -перфторалкил-этилтиокарбониламиноэтил-акрилаты и -метакрилаты, акрилокси и метакрилоксиалкилсилоксаны, N-винилкарбазол, C₁-C₁₂-алкиловый эфир малеиновой кислоты, фумаровой кислоты, итаконовой кислоты, мезаконовой кислоты и т.п. Предпочтительны среди них C₁-C₄-алкиловый эфир винилненасыщенных карбоновых кислот с числом атомов углерода 3-5 или виниловый эфир карбоновых кислот с числом атомов углерода до 5.

Примерами соответствующих гидрофобных виниловых сомономеров являются метилакрилат, этилакрилат, пропилакрилат, изопропилакрилат, циклогексилакрилат, 2-этилгексилакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат, пропилметакрилат, винилацетат, винилпропионат, винилбутират, винилвалерат, стирол, хлоропрен, винилхлорид, винилиденхлорид, акрилнитрил, 1-бутен, бутадиен, метакрилнитрил, винилтолуол, простой винилэтиловый эфир, перфторгексилэтилтиокарбониламиноэтилметакрилат, изоборнилметакрилат, трифторэтилметакрилат, гексафторизопропилметакрилат, гексафторбутилметакрилат, трис-триметилсилилокси-силилпропилметакрилат, 3-метакрилоксипропилпентаметилдисилоксан и бис(метакрилоксипропил)тетраметилдисилоксан.

К пригодным для указанных выше целей гидрофильным виниловым сомономерам, причем этот перечень далеко не полон, относятся замещенные гидроксильными группами низший алкилакрилаты и -метакрилаты, акриламид, метакриламид, низший алкилакриламиды и -метакриламиды, этоксилированные акрилаты и метакрилаты, замещенные гидроксильными группами низший алкилакриламиды и метакриламиды, замещенные гидроксильными группами низший алкилвиниловые эфиры, метиленсульфонат натрия, стиролсульфонат натрия, 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислота, N-винилпиррол, N-винилсукцинимид, N-винилпирролидон, 2- либо 4-винилпиридин, акриловая кислота, метакриловая кислота, амино- (причем понятие "амино" включает также четвертичный аммоний), мононизший алкиламино-ди-низший алкилакрилаты и -метакрилаты, аллиловый спирт и т.п. Предпочтительны среди них, например, замещенные гидроксильными группами C₂-C₄-алкил(мет)акрилаты, пяти-, шести- и семизвенные N-виниллактамы, N,N-ди-C₁-C₄-алкил(мет)акриламиды и винилненасыщенные карбоновые кислоты с числом атомов углерода 3-5.

В качестве примеров соответствующих гидрофильных виниловых сомономеров следует назвать гидроксиэтилметакрилат, гидроксиэтилакрилат, акриламид, метакриламид, диметилакриламид, аллиловый спирт, винилпиридин, винилпирролидон, глицеринметакрилат, N-(1, 1-диметил-3-оксобутил)акриламид и т.п.

К предпочтительным гидрофобным виниловым сомономерам относятся метилметакрилат и винилацетат.

К предпочтительным гидрофильным виниловым сомономерам относятся 2-гидроксиэтилметакрилат, N-винилпирролидон и акриламид.

Предлагаемые согласно изобретению преполимеры могут перерабатываться с помощью известных методов с целью изготовления из них формованных изделий, в частности контактных линз, например, путем фотосшивания преполимеров по изобретению в соответствующей форме для контактных линз. Другим предметом данного изобретения являются, исходя из этого, формованные изделия, выполненные в основном из полимера согласно изобретению. Другими примерами формованных изделий по изобретению наряду с контактными линзами являются биомедицинские изделия или изделия, предназначенные для использования в офтальмологии, как, например, внутриглазные линзы, повязки на глаза, формованные изделия, которые могут применяться в хирургии, как, например, сердечные клапаны, искусственные артерии и т.п., далее пленки либо мембраны, например, мембраны для диффузионного контроля, фотоструктурируемые пленки для накопления информации, или фотоустойчивые материалы, например, мембраны или формованные изделия для обеспечения устойчивости при травлении или устойчивости трафаретной печати.

Специальный вариант выполнения изобретения предназначен для изготовления контактных линз, включающих в себя полимер согласно изобретению либо выполненных в основном или полностью из полимера по изобретению. Контактные линзы подобного типа обладают широким набором необычных и исключительно положительных свойств. Среди этих свойств следует назвать, например, отличную совместимость с роговицей глаза человека, основанной на тщательно подобранном соотношении между содержанием влаги, проницаемостью кислорода и индивидуальными качествами человека. Кроме того, контактные линзы согласно изобретению отличаются высокой формоустойчивостью. Даже после обработки в автоклаве, например, при температуре порядка 120^oC не отмечается никаких изменений их форм.

Далее следует подчеркнуть, что контактные линзы согласно изобретению, т. е. прежде всего такие, которые содержат полимер из преполимера, содержащего мономерные единицы формулы I, по сравнению с уровнем техники могут изготавливаться очень простым и экономичным способом. Это можно подтвердить целым рядом факторов. Во-первых, приобретение или получение исходных материалов не связано с большими затратами. Во-вторых, имеется то преимущество, что преполимеры неожиданным образом оказались настолько устойчивыми, что их можно подвергать очистке до получения высокой степени чистоты. Поэтому для сшивания может использоваться преполимер, который практически не требует больше никакой последующей очистки, в частности, например, дорогостоящей экстракции неполимеризованных компонентов. Далее полимеризацию можно осуществлять в водном растворе, вследствие чего отпадает необходимость в последующей стадии гидратации. И, наконец, последнее. Фотополимеризация протекает в течение короткого времени, что делает процесс изготовления контактных линз согласно изобретению также и с этой точки зрения исключительно экономичным.

Все перечисленные выше преимущества относятся естественно не только к контактным линзам, но и к другим формованным изделиям согласно изобретению. Сочетание различных положительных факторов, отличающих изготовление формованных изделий согласно изобретению, позволяет использовать эти последние в качестве предметов массового спроса, как, например, вышеназванные контактные линзы, которые носят некоторое время, а затем заменяют на новые линзы.

Другим предметом настоящего изобретения является изготовление формованных изделий по изобретению, в частности контактных линз согласно изобретению. Ниже эти способы иллюстрируются на примере контактных линз. Эти способы могут применяться также для изготовления других формованных изделий согласно изобретению.

Контактные линзы согласно изобретению могут изготавливаться по известной методике, например способом традиционного центробежного литья ("spin-casting mold"), как это описано, например, в патенте США US-A-3408429, или так называемым свободным литьем ("Full-Mold") в статичную форму, как это описано, например, в патенте США US-A-4347198.

Согласно изобретению было установлено, что описанный выше способ касательно преполимеров, содержащих мономерные единицы формулы I, может найти самое широкое применение. Настоящее изобретение относится поэтому к новому способу изготовления полимерных формованных изделий, в частности контактных линз, в котором растворимый в воде преполимер, содержащий сшивные группы, сшивают в растворе, а также к формованным изделиям, в частности к контактным линзам, которые изготавливают по этому способу. Получаемые таким путем посредством сшивания формованные изделия нерастворимы в воде, но обладают способностью к набуханию в воде.

Конкретно этот способ изготовления формованных изделий, в частности контактных линз, отличается тем, что включает в себя следующие стадии:
а) получение в основном водного раствора водорастворимого преполимера, содержащего сшивные группы,
б) загрузку полученного раствора в форму,
в) инициирование начального сшивания,
г) открывание формы для извлечения из нее формованного изделия.

Если ниже не указаны какие-либо исключения, то все пояснения и предпочтительные варианты, указанные выше касательно преполимеров, содержащих мономерные единицы формулы I, равно как и пояснения и предпочтительные варианты касательно способа получения полимеров и изготовления формованных изделий, в частности контактных линз из названных преполимеров, относятся также к описанному в предыдущем абзаце способу, включающему в себя стадии а), б), в) и г). Сказанное относится ко всем тем случаям, в которых пояснения и предпочтительные варианты касательно преполимеров, содержащих мономерные единицы формулы I, могут рационально и целенаправленно использоваться по отношению к способу, описанному в предыдущем абзаце. Решающие критерии того, что преполимер может применяться в способе согласно изобретению, заключаются в том, что преполимер является водорастворимым и что он содержит сшивные группы.

Получение в основном водного раствора водорастворимого преполимера, содержащего сшиваемые группы, может осуществляться с помощью известных методов, например, путем синтеза преполимера в водном растворе или путем выделения преполимера, например, в чистом виде, т.е. без нежелательных включений, и растворения в водной среде.

Под критерием, что преполимер растворим в воде, согласно изобретению в первую очередь понимается, что преполимер, будучи использован в концентрации от приблизительно 3 до 90 мас.%, предпочтительно от приблизительно 5 до 60 мас. %, прежде всего от приблизительно 10 до 60 мас.% растворим в водном растворе. Согласно изобретению в отдельных случаях допустимы также концентрации преполимера свыше 90%. Особенно предпочтительны концентрации преполимера в растворе от приблизительно 15 до приблизительно 50 мас.%, прежде всего от приблизительно 15 до приблизительно 40 мас.%, например, от приблизительно 25 до приблизительно 40 мас.%.

В основном водные растворы преполимера в рамках данного изобретения представляют собой в первую очередь растворы преполимера в воде, в водных соляных растворах, прежде всего в водных соляных растворах, имеющих осмомолярность от приблизительно 200 до 450 миллиосмомолей в 1000 мл (единица: мосм./л), предпочтительно осмомолярность от приблизительно 250 до 350 мосм./л, прежде всего приблизительно 300 мосм./л, или же в смесях воды либо водных соляных растворах с физиологически совместимыми полярными органическими растворителями, как, например глицерин. Предпочтительны среди них растворы преполимера в воде либо в водных соляных растворах.

Под водными соляными растворами преимущественно имеются в виду растворы физиологически совместимых солей, как буферные соли, используемые для ухода за контактными линзами, например, фосфатные соли, или используемые для ухода за контактными линзами изотонирующие средства, как прежде всего галогениды щелочных металлов, например хлорид натрия, либо растворы названных веществ. Примером особенно пригодного для указанных целей соляного раствора являются искусственная, предпочтительно буферного действия слезная жидкость, которая касательно значения pH и осмомолярности адаптирована к естественным слезам, например, не обладающим буферным действием, но предпочтительно обладающий таким действием, например, благодаря фосфатному буферу, раствор поваренной соли, осмомолярность и значение pH которого соответствует осмомолярности и значению pH слез человека.

Под вышеуказанными в основном водными растворами преполимера имеются в виду предпочтительно чистые растворы, т.е. такие, которые свободны полностью или в основном от нежелательных включений. Особенно предпочтительны растворы преполимера в чистой воде либо в описанной выше искусственной слезной жидкости.

Вязкость раствора преполимера в основном водном растворе не является критической в широких пределах. Однако это должен быть предпочтительно текучий раствор, который может перерабатываться без внутренних напряжений.

Молекулярная масса преполимера также не является критической в широких пределах. Однако предпочтительно преполимер имеет молекулярную массу от приблизительно 10000 до приблизительно 200000.

Применяемый согласно изобретению преполимер должен далее содержать сшивные группы. Под сшивными группами понимаются обычные, хорошо известные каждому специалисту сшивные группы, такие, например, как фотосшивные или термосшивные группы. Пригодными среди них являются в первую очередь такие сшивные группы, которые были уже предложены для получения материалов для контактных линз. К ним относятся прежде всего группы, но не только они, содержащие двойные связи углерод-углерод. В силу того, что существует множество различных сшивных групп, приходится ограничиться перечислением лишь некоторых механизмов сшивания. Это, например, радикальная полимеризация, циклическое присоединение 2+2, реакция Дильса-Альдера, МПОЦ (метатезисная полимеризация открытого цикла (Ring Opening Metathesis Polymerisation - ROMP)), вулканизация, катионное сшивание или эпоксидное отверждение.

В качестве водорастворимых преполимеров, содержащих сшивные группы, пригодны, например, соединения, которые содержат фрагменты формулы I. Кроме того, в этом способе могут применяться также и другие водорастворимые преполимеры, содержащие полимерный скелет, а также сшивные группы.

В качестве полимерных скелетов, кроме поливинилового спирта, могут рассматриваться материалы, которые уже предлагались, в частности, для изготовления контактных линз, например полимерные диолы, отличные от поливинилового спирта, полимеры, содержащие сахариды, полимеры, содержащие винилпирролидон, полимеры, содержащие алкил(мет)акрилаты, полимеры, содержащие алкил(мет)акрилаты, которые замещены на гидрофильные группы, как гидроксильные группы, карбоксильные группы либо аминогруппы, полиалкиленгликоли, или же сополимеры либо смеси из названных соединений.

Применяемый согласно изобретению преполимер содержит сшивные группы предпочтительно в эквивалентном количестве от приблизительно 0,5 до приблизительно 80% по отношению к эквивалентному количеству мономеров, образующих полимерный скелет, прежде всего 1-50%, более предпочтительно приблизительно 1-25%, преимущественно приблизительно 2-15%, особенно предпочтительно приблизительно 3-10%. Точно также особенно предпочтительны эквивалентные количества сшивных групп, составляющих от приблизительно 0,5 до приблизительно 25%, прежде всего приблизительно 1-15% и особенно предпочтительно приблизительно 2-12% по отношению к эквивалентному количеству мономеров, образующих полимерный скелет.

Как уже упоминалось выше, важным для использования преполимера в способе согласно изобретению является то, что он обладает способностью к сшиванию. Однако, является ли преполимер несшитым или по крайней мере в основном несшитым, во всех случаях он водорастворим.

Далее преполимер преимущественно в несшитом виде отличается стабильностью, что позволяет подвергать его очистке, как это указывалось выше касательно соединений, содержащих фрагменты формулы I. В способе по изобретению преполимеры применяют преимущественно в виде чистых растворов. Преполимеры могут переводиться в чистые растворы, например, описанным ниже путем.

Предпочтительно применяемые в способе согласно изобретению преполимеры могут очищаться известными методами, например, путем осаждения с помощью органических растворителей, как ацетон, посредством фильтрации и промывания, экстракции в соответствующем растворителе, диализа или ультрафильтрации, причем ультрафильтрация особенно предпочтительна. В результате такого процесса очистки можно получать преполимеры с исключительно высокой степенью чистоты, например, в виде концентрированных водных растворов, свободных или по крайней мере в основном свободных от таких продуктов реакции, как соли, равно как и от исходных веществ, как, например, неполимерные включения.

Предпочтительный способ очистки преполимеров, применяемых в способе согласно изобретению, а именно ультрафильтрация, может осуществляться по известной методике. При этом существует возможность проведения многократной ультрафильтрации, например, от двух- до десятикратной. Альтернативно этому ультрафильтрацию можно осуществлять также непрерывно до получения требуемой степени чистоты. Эту степень чистоты можно выбирать в принципе какой угодно высокой. Соответствующей величиной измерения степени чистоты может служить, например, содержание поваренной соли в растворе, которое определяют по простой известной методике.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления способа согласно изобретению на стадии а) получают в основном водный раствор преполимера и используют его далее, причем этот раствор в основном свободен от нежелательных примесей, например, от мономерных, олигомерных или полимерных исходных соединений, которые использовали для получения преполимера, и/или от побочных продуктов, образующихся при получении преполимера. Под этим в основном водном раствором имеется в виду особенно предпочтительно чисто водный раствор или раствор в описанной выше искусственной слезной жидкости. Предпочтительно далее осуществлять способ по изобретению без добавок какого-либо сомономера, например винилового сомономера.

Используя один из названных в предыдущем абзаце приемов осуществления способа и прежде всего используя сочетание таких приемов, в способе согласно изобретению применяется раствор преполимера, не содержащий в основном никаких нежелательных примесей, которые требуется экстрагировать после сшивания. Исходя из сказанного, особый признак этого предпочтительного варианта осуществления способа по изобретению заключается в том, что после процесса сшивания отпадает необходимость в экстракции нежелательных включений.

Поэтому предлагаемый согласно изобретению способ предпочтительно осуществляют таким образом, что в основном водный раствор водорастворимого преполимера, содержащего сшивные группы, полностью либо в основном свободен от нежелательных примесей, прежде всего от мономерных, олигомерных или полимерных исходных соединений, используемых для получения преполимера, или от побочных продуктов, образующихся при получении преполимера, и/или что раствор применяют без введения добавок сомономера, и вследствие этого в ходе дальнейшего осуществления способа отпадает необходимость в экстракции каких-либо нежелательных включений.

В качестве добавок, вводимых при определенных условиях в раствор преполимера, применяют инициатор сшивания, если таковой требуется для сшивания сшивных групп. Это может иметь место прежде всего в том случае, когда используют метод фотосшивания, которому отдается предпочтение в способе согласно изобретению.

При фотосшивании соответствующим образом добавляют фотоинициатор, который инициирует радикальное сшивание. Примеры таких фотоинициаторов и методы их введения известны специалисту, в качестве соответствующих фотоинициаторов особо можно назвать простой бензоинметиловый эфир, 1-гидроксициклогексилфенилкетон, или же имеющиеся в продаже такие продукты, как различные типы Darocure или Irgacure, например, Darocure 1173 или Irgacure 2959.

Для загрузки полученного раствора в форму могут применяться общеизвестные способы, как прежде всего обычное дозированное введение, например, путем закапывания. Контактные линзы согласно изобретению могут изготавливаться по известной методике, например, способом традиционного центробежного литья ("spin-casting mold"), как это описано, например, в патенте США US-A-3408429, или так называемым методом свободного литья в статичную форму ("Full-mold"), как это описано, например, в патенте США US-A-4347198. Соответствующие формы выполнены, например, из полипропилена. Пригодными материалами, обеспечивающими повторное использование форм, являются, например, кварц, сапфировое стекло либо металлы.

Процесс сшивания в форме может начинаться, например, под воздействием актинидного излучения, как, например, УФ-излучение, либо ионизирующего излучения, как, например, гамма-излучение, электронное излучение или рентгеновское излучение. Начальный этап процесса сшивания может осуществляться также термическим путем. Следует подчеркнуть, что сшивание согласно изобретению может происходить в очень короткое время, например, менее, чем за 5 мин, предпочтительно менее, чем за одну мину, прежде всего за 30 с, особенно предпочтительно так, как это описано в нижеследующих примерах.

Открывание формы так, что формованное изделие может быть удалено из нее, может производиться известным путем. В то время как в способах, предложенных согласно уровню техники, вслед за этим, как правило, возникает необходимость в проведении очистки, например, посредством экстракции, а также гидратации полученных изделий, в частности контактных линз, эти стадии в способе по изобретению не требуются.

Так как раствор преполимера предпочтительно не содержит никаких нежелательных низкомолекулярных компонентов, сшитый продукт также не содержит подобных включений. По этой причине отпадает необходимость в последующей экстракции. В силу того, что сшивание осуществляют в основном в водном растворе, отпадает также необходимость в последующей гидратации. Оба названных фактора дают то существенное преимущество, что больше не требуется проводить дорогостоящую последующую обработку полученных формованных изделий, в частности контактных линз. Изготовленные с помощью способа по изобретению контактные линзы согласно одному из предпочтительных вариантов выполнения отличаются поэтому тем, что без экстракции они пригодны для применения в соответствии с предназначенной целью. Под применением в соответствии с предназначенной целью понимается в данном контексте то, что контактные линзы могут вставляться в глаз человека. Изготовленные с помощью способа по изобретению контактные линзы согласно одному из предпочтительных вариантов выполнения отличаются, кроме того, тем, что без гидратации они пригодны для применения в соответствии с предназначенной целью.

Благодаря этому способ согласно изобретению пригоден для высокоэффективного применения при изготовлении за короткое время большого числа формованных изделий, в том числе таких, как контактные линзы. По сравнению с известным уровнем техники в отношении контактных линз контактные линзы, изготавливаемые по способу согласно изобретению, обладают среди прочего тем преимуществом, что могут непосредственно использоваться по прямому назначению без проведения последующей обработки, как экстракция или гидратация.

В нижеследующих примерах количества, если не указано иное, представлены как молекулярная масса, температура указана в градусах Цельсия. Примеры никоим образом не ограничивают объем изобретения.

Пример 1а): К 105,14 частям аминоацетальдегид-диметилацеталя и 101,2 частям триэтиламина в 200 частях дихлорметана при охлаждении льдом при максимально 15^oC в течение 4 ч по каплям добавляют 104,5 частей метакрилоилхлорида, растворенных в 105 частях дихлорметана. После окончания реакции дихлорметановую фазу промывают 200 частями воды, затем 200 частями 1H раствором HCl и затем дважды 200 частями воды. После сушки безводным сульфатом магния дихлорметановую фазу упаривают и стабилизируют 0,1%, по отношению к продукту реакции, с помощью 2,6-ди-трет.-бутил-p-крезола. После отгонки при 90^oC/10^-3 мбар получают 112 г метакриламидоацетальдегид-диметилацеталя в виде бесцветной жидкости, T_кип 92^oC/10^-3 мбар (выход 65%).

Пример 1б): 52,6 г аминоацетальдегид-диметилацеталя растворяют в 150 мл деионизированной воды и с помощью льда охлаждают до 5^oC. Затем одновременно в течение 40 мин добавляют 50 мл хлорида метакриловой кислоты и 50 мл 30%-ного натрового щелока таким образом, что значение pH остается равным 10, а температура не превышает 20^oC. После введения добавки посредством газовой хроматографии определяют остаточное содержание аминоацетальдегид-диметилацеталя, которое составляет 0,18%. Последующей добавкой 2,2 мл хлорида метакриловой кислоты и 2,0 мл 30%-ного натрового щелока амин полностью преобразуют. Затем раствор нейтрализуют с помощью 1H соляной кислотой (pH 7). Водную фазу экстрагируют 50 мл петролейного эфира и промывают водой. Петролейэфирная фаза содержит 3,4 г побочного продукта. Водные фазы соединяют и в результате получают 402,8 г 20,6%-ного раствора метакриламидоацетальдегид-диметилацеталя. Согласно газовой хроматограмме степень чистоты продукта составляет 98,2%.

Пример 2: 10 частей поливинилового спирта с молекулярной массой 22000 и степенью омыления 97,5-99,5% растворяют в 90 частях воды, после чего обрабатывают 2,5 частями метакриламидоацетальдегид-диметилацеталя и подкисляют 10 частями концентрированной соляной кислоты. Раствор стабилизируют 0,02 части 2, 6-ди-трет.-бутил-p-крезола. После перемешивания в течение 20 ч при комнатной температуре раствор с помощью 10%-ного натрового щелока устанавливают на pH 7 и затем семь раз ультрафильтруют через мембрану 3 kD (соотношение 1: 3). После концентрирования получают 18,8%-ный водный раствор метакриламидоацетальдегидо-1,3-ацеталя поливинилового спирта с вязкостью 2240 сантипуаз при 25^o C.

Пример 3: 10 частей полученного согласно примеру 2 раствора метакриламидоацетальдегидо-1,3-ацеталя поливинилового спирта сшивают фотохимическим путем с помощью 0,034 части Darocure 1173 (фирма CIBA-GEIGY). Эту смесь, помещенную в виде слоя толщиной 100 мкм между двумя стеклянными пластинами, облучают 200 импульсами с помощью прибора фирмы Staub мощностью 5 000 Вт. В результате получают прочную прозрачную пленку с содержанием твердых веществ 31%.

Пример 4: 110 г поливинилового спирта (Moviol 4-88, фирма Hoechst) растворяют в 440 г деионизированной воды при 90^oC и охлаждают до 22^oC. Затем добавляют 100,15 г 20,6%-ного водного раствора метакриламидоацетальдегид-диметилацеталя, 38,5 г концентрированной соляной кислоты (37% р.а., фирма Merck) и 44,7 г деионизированной воды. Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 22 ч, после чего с помощью 5%-ного раствора NaOH устанавливают pH 7,0. Раствор разбавляют деионизированной водой до получения объема 3 л, фильтруют и затем осуществляют ультрафильтрацию через 1-KD-Omega-мембрану фирмы Filtron. После трехкратного прохождения через мембрану раствор концентрируют. В результате получают 660 г 17,9%-ного раствора метакриламидоацетальдегидо-1,3- ацеталя поливинилового спирта с вязкостью 210 сП. Истинная вязкость полимера составляет 0,319. Содержание азота составляет 0,96%. Согласно ЯМР-анализу 11 мол.% OH-групп ацеталированы и 5 мол.% OH-групп ацетилированы. В результате концентрирование водного полимерного раствора при пониженном давлении и воздушной тяге получают 30,8%-ный раствор с вязкостью 3699 сП.

Пример 5: 133,3 г 15%-ного раствора поливинилового спирта (Moviol 4-88, фирма Hoechst) обрабатывают 66,6 г деионизированной воды, 3,3 г мономерного 4 метакриламидобутиральдегид-диэтилацеталя и 20,0 г концентрированной соляной кислоты (37% р.а., фирма Merck) и перемешивают при комнатной температуре в течение 8 ч. Затем раствор с помощью 5%-ного натрового щелока устанавливают на pH 7. После ультрафильтрации этого раствора через 3-KD-Omega-мембрану фирмы Filtron, причем содержание хлорида натрия в полимерном растворе снижается с 2,07% до 0,04%, получают 20%-ный полимерный раствор метакриламидобутиральдегидо-1,3-ацеталя поливинилового спирта с вязкостью 400 сП Истинная вязкость полимера составляет 0,332. Содержание азота составляет 0,41%. Согласно ЯМР-анализу 7,5 мол.% OH-групп наполнены ацеталевыми группами и 7,3 мол.% OH-групп наполнены ацетатными группами.

Пример 6: 200 г 10%-ного раствора поливинилового спирта (Moviol 4-88, фирма Hoechst) обрабатывают 2,4 г (14,8 ммолей) аминобутиральдегид-диэтилацеталя (фирма Fluka) и 20 г концентрированной соляной кислоты (37% р.а., фирма Merck). Раствор перемешивают в течение 48 ч при комнатной температуре, после чего нейтрализуют 10%-ным натровым щелоком. Раствор разбавляют до получения объема 400 мл. 200 мл этого раствора перерабатывают дальше, как это описано в примере 7. Остальные 200 мл этого раствора обрабатывают 0,85 г (8,1 ммолей) хлорида метакриловой кислоты (фирма Fluka) и значение pH с помощью 2H натрового щелока удерживают на уровне 10. Через 30 мин при комнатной температуре pH устанавливают на 7,0 и раствор очищают аналогично примеру 5 через 3-KD-Omega-мембрану фирмы Filtron. После концентрирования получают 27,6%-ный полимерный раствор метакриламидобутиральдегидо-1,3-ацеталя поливинилового спирта с вязкостью 2920 сП Истинная вязкость полимера составляет 0,435. Содержание азота составляет 0,59%.

Пример 7: 200 мл полимерного раствора из примера 6 обрабатывают 1,3 г (8,5 ммолей) 2-изоцианатоэтилметакрилата и с помощью 2H натрового щелока устанавливают значение pH 10. Через 15 мин при комнатной температуре раствор нейтрализуют 2H соляной кислотой и ультрафильтруют аналогично тому, как это описано в примере 6. После концентрирования получают 27,1%-ный полимерный раствор 4-(2-метакрилоилэтил-уреидо)бутиральдегидо-1,3- ацеталя поливинилового спирта с вязкостью 2320 сП Истинная вязкость полимера составляет 0,390. Содержание азота составляет 1,9%.

Пример 8: 30,8%-ный полимерный раствор согласно примеру 4 с вязкостью порядка 3600 сантипуаз обрабатывают 0,7% Darocure 1173 (по отношению к содержанию полимера). Раствор загружают в прозрачную форму для контактных линз, выполненную из полипропилена, после чего форму закрывают. С помощью УФ-лампы Oriel мощностью 200 Вт раствор в течение 6 с облучают на расстоянии 18 см. Затем форму открывают и из нее извлекают готовую контактную линзу. Контактная линза прозрачна и содержание воды в ней составляет 61%. Модуль составляет 0,9 мПа, удлинение при разрыве составляет 50%. Контактную линзу помещают при температуре 121^oC на 40 мин в автоклав. На обработанных таким путем контактных линзах не отмечается никаких деформаций.

Пример 9: 10,00 г 27,1%-ного полимерного раствора согласно примеру 7 обрабатывают 0,0268 г Darocure 1173 (0,7% по отношению к содержанию полимера) и 0,922 г метилметакрилата. После добавки 2,3 г метанола получают прозрачный раствор. Аналогично тому, как это описано в примере 8, этот раствор в течение 14 с облучают с помощью лампы Oriel мощностью 200 Вт. В результате получают прозрачную контактную линзу с содержанием воды 70,4%.

Пример 10: 12,82 г 24,16%-ного раствора преполимера из примера 4 обрабатывают 1,04 г акриламида и 0,03 г Darocure 1173. Затем прозрачный раствор аналогично тому, как это описано в примере 8, облучают в течение 14 с с помощью лампы Oriel мощностью 200 Вт. В результате получают контактную линзу с содержанием воды 64,4%.

Пример 11: В реакторе объемом 3 л, оснащенным мешалкой и охлаждающим устройством, растворяют 220 г (5,5 молей) гидроокиси натрия в 300 г воды и 700 г льда. Натровый щелок охлаждают до 10^oC и затем добавляют 526 г (5,0 молей) аминоацетальдегид-диметилацеталя и 50 мг 4-гидрокси-2,2,6,6- тетраметил-пиперидин-1-оксила (радикальный ингибитор). В этот раствор медленно в течение 3,5 ч при 10^oC добавляют 548,6 г (5,5 молей) хлорида метакриловой кислоты. После введения добавки значение pH медленно снижается до 7.2. Посредством газовой хроматографии выявляют полное отсутствие амина. Для удаления загрязняющих примесей реакционную смесь экстрагируют с помощью петролейного эфира, водную фазу насыщают поваренной солью и трижды экстрагируют 500 мл трет. -бутилметилового эфира. Органическую фазу сушат над сульфатом магния, фильтруют и концентрируют с помощью ротационного испарителя. Полученные 882,2 г желтоватого масла медленно размешивают посредством турборастворителя в 2000 мл петролейного эфира при -10^oC. Продукт кристаллизуют, отфильтровывают и сушат. В результате получают 713,8 г метакриламидоацетальдегид-диметилацеталя (86% от теории), T_пл = 30-32^oC, согласно газовой хроматографии степень чистоты продукта составляет 99,7%.

Пример 12: В реакторе объемом 1 л, оснащенном мешалкой и охлаждающим устройством, растворяют 40 г (1,0 моль) гидроокиси натрия в 100 г воды и 200 г льда. Натровый щелок охлаждают до 10^oC, после чего добавляют 105,1 г (1,0 моль) аминоацетальдегид-диметилацеталя и 10 мг ингибитора (4-гидрокси-2,2,6, 6-тетраметил-пиперидин-1-оксил). В этот раствор медленно в течение 2 ч при 10^oC добавляют 99,5 г (1,1 моля) хлорида акриловой кислоты. Значение pH медленно снижается и устанавливается в конце равным 7. Согласно газовой хроматографии амин отсутствует. Реакционную смесь насыщают поваренной солью и трижды экстрагируют 200 мл трет.-бутилметилового эфира. Органическую фазу сушат, фильтруют и концентрируют с помощью ротационного испарителя. Полученное масло трижды экстрагируют петролейным эфиром, после чего повторно концентрируют с помощью ротационного испарителя. В результате получают 130 г акриламидоацетальдегид-диметилацеталя (81% от теории) в виде масла, согласно газовой хроматографии степень чистоты продукта составляет 99%.

Пример 13: Общий метод осуществления обменной реакции между поливиниловым спиртом и ацеталями либо альдегидами для получения продуктов с высоким содержанием ацетата.

В реактор с двойной рубашкой и объемом 2 л, оснащенный мешалкой и термометром, загружают 300 г поливинилового спирта (например, Moviol 4-88, фирма Hoechst), после чего производят добавку 800 г деионизированной воды и при перемешивании нагревают до 95^oC. Через час образуется прозрачный раствор, который охлаждают до 20^oC. Затем добавляют 27 г (0,155 моля) метакриламидоацетальдегид-диметилацеталя (из примера 11), 440 г уксусной кислоты, 100 г концентрированной соляной кислоты (37%) и такое количество деионизированной воды, что получают в общей сложности 2000 г реакционного раствора (в конкретном случае: 333 г). Смесь перемешивают в течение 20 ч при 20^oC. Изменение содержания ацетата может быть определено титрованием уксусной кислоты.

Выделение может осуществляться посредством ультрафильтрации: Реакционную смесь охлаждают до 15^oC и с помощью водной NaOH (5%) устанавливают на pH 3,6. Полимерный раствор фильтруют через 0,45 мкм-фильтр и очищают посредством ультрафильтрации. Ультрафильтрацию осуществляют с помощью 1 KD-Omega-мембраны фирмы Filtron. Ультрафильтрацию проводят до момента, когда остаточное содержание поваренной соли составляет 0,004%. До окончания процесса очистки раствор с помощью 0,1H натрового щелока устанавливают на pH 7. После концентрирования получают 1995 г 14,54%-ного полимерного раствора (92% от теории); содержание азота (определение по методу Кьендаля) составляет 0,683%, содержание ацетата (определение путем гидролиза) составляет 2,34 мэкв/г, истинная вязкость: 0,310, двойные связи: 0,5 мэкв/г (определение путем микрогидрирования), свободные гидроксильные группы (определение путем реацетилирования): 15,3 мэкв/г, анализ с помощью гельпроникающей хроматографии (в воде): Mw = 19101, Mn = 7522, Mw/Mn = 2,54.

Выделение может осуществляться также посредством осаждения: Реакционную смесь с помощью триэтиламина устанавливают на pH 3,6 и осаждают в ацетоне в соотношении 1: 10. Осадок отделяют, диспергируют дважды этанолом и один раз ацетоном и сушат. Полученный таким путем продукт имеет те же свойства, что и продукт, полученный посредством ультрафильтрации.

Пример 14: Общий метод осуществления обменной реакции между поливиниловым спиртом и ацеталями либо альдегидами для получения продуктов с низким содержанием ацетата.

В реактор с двойной рубашкой и объемом 2 л, оснащенный мешалкой и термометром, загружают 300 г поливинилового спирта (например, Moviol 4-88, фирма Hoechst), после чего производят добавку 800 г деионизированной воды и при перемешивании нагревают до 95^oC. Через час образуется прозрачный раствор, который охлаждают до 20^oC. Затем добавляют 27 г (0,155 моля) метакриламидоацетальдегид-диметилацеталя (из примера 11), 200 г концентрированной соляной кислоты (37%) и такое количество деионизированной воды, что получают в общей сложности 2000 г реакционного раствора (в конкретном случае: 673 г). Смесь перемешивают при 20^oC. Через 20 ч пробу реакционного раствора титруют с помощью NaOH и определяют степень гидролиза поливинилового спирта: HCl = 1,034 мэкв/г, уксусная кислота = 0,265 мэкв/г, соответственно 3,5 мол.% остаточного ацетата. Реакционную смесь продолжают перемешивать еще в течение 2 ч при 25^oC и повторно титруют: HCl = 1,034 мэкв/г, уксусная кислота 0,277 мэкв/г, соответственно 2,93 мол.% остаточного ацетата.

Выделение может осуществляться посредством ультрафильтрации: Реакционную смесь охлаждают до 15^oC и с помощью водной NaOH (5%) устанавливают на pH 7. Полимерный раствор фильтруют через 0,45 мкм-фильтр и очищают посредством ультрафильтрации. Ультрафильтрацию осуществляют с помощью 1 KD-Omega-мембраны фирмы Filtron. Ультрафильтрацию проводят до момента, когда остаточное содержание поваренной соли составляет 0,002%. В результате получают 1800 г 14,02%-ного полимерного раствора (86% от теории); содержание азота (определение по методу Кьендаля) составляет 0,741%, содержание ацетата (после титрования) составляет 0,605 мэкв/г, соответственно 2,91 мол.%, истинная вязкость: 0,327, двойные связи: 0,61 мэкв/г (определение путем микрогидрирования), свободные гидроксильные группы (определение путем реацетилирования): 18,13 мэкв/г, анализ с помощью гель-проникающей хроматографии (в воде): Mw = 22007, Mn = 9743, Mw/Mn = 2,26.

Выделение может осуществляться также посредством осаждения: Реакционную смесь с помощью триэтиламина устанавливают на pH 3,6 и осаждают в ацетоне в соотношении 1: 10. Осадок отделяют, диспергируют дважды этанолом и один раз ацетоном и сушат. Полученный таким путем продукт сравним по своим свойствам с продуктом, полученным посредством ультрафильтрации.

Пример 15: Изготовление контактных линз
30%-ный раствор из представленных ниже полимеров обрабатывают 0,3% (по отношению к содержанию полимеров) фотоинициатора Irgacure 2959. Растворы, помещенные в прозрачную форму из полипропилена для контактных линз, облучают в течение 6 с с помощью УФ-лампы Oriel мощностью 200 Вт (150 мВт/см²), после чего линзы удаляют из формы. Они прозрачны и обладают свойствами, приведенными ниже.

Примеры 15а)-15к): Продукты обменной реакции, осуществляемой с поливиниловым спиртом (Moviol 4-88, фирма Hoechst), 12 мол.% остаточного ацетата, Mw = 19115, Mn = 7887, Mw/Mn=2,43, истинная вязкость составляет 0,358, согласно методу получения из примера 13 соответственно примера 14, выделение посредством ультрафильтрации:
15а): 30 г ацеталя из примера 11, метод получения согласно примеру 13, добавка уксусной кислоты: 700 г, истинная вязкость: 0,278,
характеристики преполимера (золь): содержание N: 1,34%, содержание ацеталя: 0,96 мэкв/г, содержание ацетата: 19 мол.%, Mw = 17412, Mn = 6273, Mw/Mn = 2,77,
содержание твердых веществ: из 30% золеобразного состояния получают 38, 4% в гелеобразном состоянии.

15б): 24 г ацеталя из примера 11, метод получения согласно примеру 13, добавка уксусной кислоты: 300 г, истинная вязкость: 0,329,
характеристики преполимера (золь): содержание N: 0,64%, содержание ацеталя: 0,45 мэкв/г, содержание ацетата: 9 мол.%,
содержание твердых веществ: из 30% в золеобразном состоянии получают 29,5% в гелеобразном состоянии.

15в): 24 г ацеталя из примера 11, метод получения согласно примеру 13, добавка уксусной кислоты: 700 г, истинная вязкость: 0,331,
характеристики преполимера (золь): содержание N: 0,58%, содержание ацеталя 0,42 мэкв/г, содержание ацетата: 17,5 мол.%, Mw: 18861, Mn: 8051, Mw/Mn: 2,34,
содержание твердых веществ: из 30% в золеобразном состоянии получают 27,6% в гелеобразном состоянии.

15г): 30 г ацеталя из примера 11, метод получения согласно примеру 13, добавка уксусной кислоты: 500 г, истинная вязкость: 0,327,
характеристики преполимера (золь): содержанием: 0,753%, содержание ацеталя: 0,54 мэкв/г, содержание ацетата: 12,5 мол.%, Mw: 19463, Mn: 8064, Mw/Mn: 2,41,
содержание твердых веществ: из 30% в золеобразном состоянии получают 30% в гелеобразном состоянии.

15д): 56 г ацеталя из примера 11, метод получения согласно примеру 13, добавка уксусной кислоты: 1000 г,
характеристики преполимера (золь): содержание: N 1,208%, содержание ацеталя: 0,86 мэкв/г, содержание ацетата: 26 мол.%,
содержание твердых веществ: из 30% в золеобразном состоянии получают 36, 7% в гелеобразном состоянии.

15е): 24 г ацеталя из примера 11, метод получения согласно примеру 14, без добавки уксусной кислоты, истинная вязкость: 0,321,
характеристики преполимера (золь): содержание N: 0,659%, содержание ацеталя: 0,46 мэкв/г, содержание ацетата: 5,9 мол.%, Mw: 27121, Mn: 6490, Mw/Mn: 4,18,
содержание твердых веществ: из 30% в золеобразном состоянии получают 30% в гелеобразном состоянии.

15ж) 48 г ацеталя из примера 11 метод получения согласно примеру 14, без добавки уксусной кислоты,
характеристики преполимера (золь): содержание N: 1,23%, содержание ацеталя: 0,88 мэкв/г, содержание ацетата: 6,6 мол.%, Mw: 18833, Mn: 7047, Mw/Mn: 2,66,
содержание твердых веществ: из 30% в золеобразном состоянии получают 36,7% в гелеобразном состоянии.

15з): 27 г ацеталя из примера 11, метод получения согласно примеру 14, без добавки уксусной кислоты, истинная вязкость: 0,31,
характеристики преполимера (золь): содержание N: 0,638%, содержание ацеталя: 0,53 мэкв/г, содержание ацетата: 2,9 мол.%, Mw: 19101, Mn: 7522, Mw/Mn: 2,54,
содержание твердых веществ: из 30% в золеобразном состоянии получают 30% в гелеобразном состоянии.

15и): 31 г ацеталя из примера 12, метод получения согласно примеру 14, без добавки уксусной кислоты,
характеристики преполимера (золь): содержание N: 1,41%, содержание ацеталя: 1,00 мэкв/г, содержание ацетата: 6,2 мол.%,
содержание твердых веществ: из 30% в золеобразном состоянии получают 37, 0% в гелеобразном состоянии.

15к): 23 г ацеталя из примера 12, метод получения согласно примеру 14, без добавки уксусной кислоты, истинная вязкость: 0,352,
характеристики преполимера (золь): содержание N: 0,62%, содержание ацеталя: 0,44 мэкв/г, содержание ацетата: 5,8 мол.%.

Примеры 15л)-15м): Продукты обменной реакции, осуществляемой с поливиниловым спиртом (Moviol 8-88, фирма Hoechst), 12 мол.% остаточного ацетата, Mw=49 000, Mn=19 600, Mw/Mn = 2,5, истинная вязкость = 0,546, согласно методу изготовления из примера 13, выделение посредством ультрафильтрации:
15л): 53 г ацеталя из примера 11, добавка уксусной кислоты: 400 г,
характеристики преполимера (золь): содержание N: 1,31%, содержание ацеталя: 0,94 мэкв/г, содержание ацетата: 8,9 мол.%,
15м): 30 г ацеталя из примера 11, добавка уксусной кислоты: 490 г, истинная вязкость: 0,495,
характеристики преполимера (золь): содержание N: 0,747%, содержание ацеталя: 0,54 мэкв/г, содержание ацетата: 13,6 мол.%, Mw: 44334, Mn: 17293, Mw/Mn: 2,56,
содержание твердых веществ: из 30% в золеобразном состоянии получают 30% в гелеобразном состоянии.

Реферат

Изобретение относится к новому способу изготовления формованных изделий, в частности контактных линз, в котором растворимый преполимер, содержащий сшивные группы, сшивают в растворе, а также к формованным изделиям, в частности к контактным линзам, которые изготавливают с помощью этого способа. Изобретение относится также к новым преполимерам, которые могут применяться в способе согласно изобретению, прежде всего к производным поливинилового спирта с молекулярной массой по крайней мере порядка 2000. Технический результат - улучшение свойств формованных изделий. 5 с. и 19 з.п.ф-лы.

Формула