Применение поливиниловых спиртов с функциональными силановыми группами в грунтовках для отделяемых бумажных и пленочных слоев - RU2329289C2

Описание

Настоящее изобретение относится к применению поливиниловых спиртов с функциональными силановыми группами в грунтовках (праймерах) для отделяемых бумажных и пленочных слоев.

Для изготовления отделяемых бумажных слоев с антиадгезионными по отношению к клеящим веществам свойствами на бумажную подложку наносят силиконовый слой. Для придания силиконовому слою улучшенных свойств, прежде всего с целью предотвратить его проникновение в подложку в процессе нанесения, бумажную подложку до нанесения силиконового слоя грунтуют.

Из заявки DE-A 3727078 известно применение в качестве грунтовки растворов комплексов металлов и пленкообразователей, таких как поливиниловый спирт. Согласно заявке DE-A 4425737 в качестве грунтовки на бумаге образуют (тонкий) слой жидкого стекла. В способе, представленном в ЕР-А 396789, в качестве грунтовки наносят суспензию, содержащую пленкообразующие вещества, белый пигмент и катализатор на основе благородного металла. В заявке DE-A 19512663 рекомендуется использовать слой пигмента с гидроксидом алюминия. Согласно ЕР-А 399079 для грунтовки используют органосиланы или органосилоксаны, которые наносят индивидуально либо в смеси со связующими, такими как поливиниловый спирт. В патенте US 5358977 описывается применение в качестве грунтовки сшиваемых ароматических или алифатических средств. В заявке JP-A 58-214596 описывается бумага с покрытием из модифицированного силаном поливинилового спирта, пригодная для получения разделительной (прокладочной) бумаги.

Недостатки применявшихся до настоящего времени грунтовок состояли в неудовлетворительном во многих случаях сцеплении с антиадгезионным силиконовым слоем и обусловленным этим продолжительным термостатированием сшиваемого силикона, равно как и в неудовлетворительной стабильности при хранении.

Исходя из вышеизложенного, в основу изобретения была положена задача предложить грунтовку (праймер), которая позволила бы избежать указанных недостатков и могла бы применяться, прежде всего, для изготовления отделяемого бумажного слоя с быстросшиваемым антиадгезионным силиконовым покрытием.

Объектом изобретения является в соответствии с этим применение поливиниловых спиртов с функциональными силановыми группами в грунтовках (праймерах) для отделяемых бумажных и пленочных слоев, содержащих по меньшей мере один силансодержащий поливиниловый спирт на основе полностью либо частично омыленных сополимеров сложных виниловых эфиров со степенью гидролиза от 75 до 100 мол.%, которые получают радикальной полимеризацией

а) одного или нескольких сложных виниловых эфиров неразветвленных либо разветвленных алкилкарбоновых кислот с 1-18 атомами углерода, где от 1 до 30 мол.% в пересчете на общую массу полимера приходятся на долю одного или нескольких 1-алкилвиниловых эфиров с алкильными остатками, содержащими 1-6 атомов углерода, и карбоновых кислот с 1-6 атомами углерода,

б) одного или нескольких силансодержащих этиленовоненасыщенных мономеров в количестве от 0,01 до 10 мол.%, а также при необходимости

в) других, сополимеризуемых с ними сомономеров, и омылением полученных таким путем полимеров.

В качестве силансодержащих поливиниловых спиртов пригодны для указанных целей полностью либо частично омыленные полимеры сложных виниловых эфиров со степенью гидролиза от 75 до 100 мол.%. Степень гидролиза полностью омыленных полимеров сложных виниловых эфиров составляет предпочтительно 97,5-100 мол.%, особенно предпочтительно 98-99,5 мол.%. Степень гидролиза частично омыленных сложных поливиниловых эфиров составляет предпочтительно 80-95 мол.%, особенно предпочтительно 86-90 мол.%. Вязкость, определенная с помощью вискозиметра Гепплера в 4%-ном водном растворе (DIN 53015), является мерой молекулярной массы и степени полимеризации частично или полностью омыленных, силанизированных полимеров сложных виниловых эфиров и составляет предпочтительно от 2 до 50 мПа·с.

Пригодными для указанных целей сложными виниловыми эфирами являются таковые неразветвленных либо разветвленных карбоновых кислот с 1-18 атомами углерода. К предпочтительным сложным виниловым эфирам относятся винилацетат, винилпропионат, винилбутират, винил-2-этилгексаноат, виниллаурат, винилпивалат и виниловые эфиры α -разветвленных монокарбоновых кислот с 5-13 атомами углерода, например продукты VeoVa9^® или VeoVa10^® (торговое наименование продуктов фирмы Shell). Наиболее предпочтителен из названных винилацетат.

На долю 1-алкилвинилового эфира приходится от 1 до 30 мол.%, в пересчете на общую массу полимера. Предпочтительными являются 1-алкилвиниловые эфиры с алкильными остатками, содержащими 1-6 атомов углерода, и карбоновых кислот с 1-6 атомами углерода, такие как 1-метилвинилацетат, 1-этилвинилацетат и 1-пропилвинилацетат. В одном из особенно предпочтительных вариантов осуществления изобретения сополимеризуют 1-метилвинилацетат.

В качестве этиленовоненасыщенных силансодержащих мономеров б) могут использоваться этиленовоненасыщенные кремниевые соединения общей формулы (I) R¹SiR²_0-2(OR³)_1-3, в которой R¹ представляет собой CH₂ =CR⁴-(СН₂)_0-3 или CH₂=CR⁴CO₂(CH₂)_1-3, R² представляет собой C₁-С₃алкильный остаток, предпочтительно метил или этил, C₁-С₃алкоксильный остаток, предпочтительно метокси или этокси, или галоген, предпочтительно Cl или Br, R³ представляет собой неразветвленный либо разветвленный, необязательно замещенный алкильный остаток с 1-12, предпочтительно 1-3, атомами углерода, такой как метил или этил, или ацильный остаток с 2-12 атомами углерода, при этом R³ необязательно может быть прерван эфирной группой, и R⁴ представляет собой Н или СН₃.

К пригодным для использования этиленовоненасыщенным силансодержащим мономерам б) относятся также содержащие силановые группы (мет)акриламиды общей формулы (II) CH₂=CR⁵-CO-NR⁶-R⁷-SiR⁸_m-(R⁹)_3-m, в которой m обозначает 0-2, R⁵ представляет собой Н или метильную группу, R⁶ представляет собой Н или алкильную группу с 1-5 атомами углерода, R⁷ представляет собой алкиленовую группу с 1-5 атомами углерода или двухвалентную органическую группу, в которой углеродная цепь прервана O- либо N-атомом, R⁸ представляет собой алкильную группу с 1-5 атомами углерода, а R⁹ представляет собой алкоксигруппу с 1-40 атомами углерода, которые могут быть замещены другими гетероциклами. В мономерах, в которых присутствуют 2 либо более R⁵- или R⁹-групп, эти группы могут быть идентичными или разными.

В качестве примеров таких (мет)акриламидоалкилсиланов можно назвать 3-(мет)акриламидопропилтриметоксисиланы, 3-(мет)акриламидопропилтриэтоксисиланы, 3-(мет)акриламидопропилтри(β-метоксиэтокси)силаны, 2-(мет)акриламидо-2-метилпропилтриметоксисиланы, 2-(мет)акриламидо-2-метилэтилтриметоксисиланы, N-(2-(мет)акриламидоэтил)аминопропилтриметоксисиланы, 3-(мет)акриламидопропилтриацетоксисиланы, 2-(мет)акриламидоэтилтриметоксисиланы, 1-(мет)акриламидометилтриметоксисиланы, 3-(мет)акриламидопропилметилдиметоксисиланы, 3-(мет)акриламидопропилдиметилметоксисиланы, 3-(N-метил(мет)акриламидо)пропилтриметоксисиланы, 3-((мет)акриламидометокси)-3-гидроксипропилтриметоксисиланы, 3-((мет)акриламидометокси)пропилтриметоксисиланы, N,N-диметил-N-триметоксисилилпропил-3-(мет)акриламидопропиламмонийхлорид и N, N-диметил-N-триметоксисилилпропил-2-(мет)акриламидо-2-метилпропиламмонийхлорид.

К предпочтительным этиленовоненасыщенным силансодержащим мономерам б) относятся γ-акрил-, соответственно γ-метакрилоксипропилтри(алкокси)силаны, α-метакрилоксиметилтри(алкокси)силаны, γ-метакрилоксипропилметилди(алкокси)силаны, винилсиланы, такие как винилалкилди(алкокси)силаны и винилтри(алкокси)силаны, при этом в качестве алкоксигрупп могут присутствовать, например, метоксигруппы, этоксигруппы, метоксиэтилен-, этоксиэтилен-, метоксипропиленгликолевые эфирные, соответственно этоксипропиленгликолевые эфирные группы. Из числа предпочтительных силансодержащих мономеров можно назвать среди прочих 3-метакрилоксипропилтриметоксисилан, 3-метакрилоксипропилметилдиметоксисилан, винилтриметоксисилан, винилметилдиметоксисилан, винилтриэтоксисилан, винилметилдиэтоксисилан, винилтрипропоксисилан, винилтриизопропоксисилан, винил-трис(1-метокси)изопропоксисилан, винилтрибутоксисилан, винилтриацетоксисилан, метакрилоксиметилтриметоксисилан, 3-метакрилоксипропил-трис(2-метоксиэтокси)силан, винилтрихлорсилан, винилметилдихлорсилан, винил-трис(2-метоксиэтокси)силан, трис-ацетоксивинилсилан, аллилвинилтриметоксисилан, аллилтриацетоксисилан, винилдиметилметоксисилан, винилдиметилэтоксисилан, винилметилдиацетоксисилан, винилдиметилацетоксисилан, винилизобутилдиметоксисилан, винилтриизопропилоксисилан, винилтрибутоксисилан, винилтригексилоксисилан, винилметоксидигексоксисилан, винилтриоктилоксисилан, винилдиметоксиоктилоксисилан, винилметоксидиоктилоксисилан, винилметоксидилаурилоксисилан, винилдиметоксилаурилоксисилан, а также модифицированные полиэтиленгликолем винилсиланы.

Наиболее предпочтительны в качестве силанов б) винилтриметоксисилан, винилметилдиметоксисилан, винилтриэтоксисилан, винилметилдиэтоксисилан, винил-трис(1-метокси)изопропоксисилан, 3-метакрилоксипропил-трис(2-метоксиэтокси)силан, 3-метакрилоксипропилтриметоксисилан, 3-метакрилоксипропилметилдиметоксисилан и метакрилоксиметилтриметоксисилан, а также их смеси. Силаны б) сополимеризуют с этиленовоненасыщенными силансодержащими мономерами предпочтительно в количестве от 0,01 до 10,0, особенно предпочтительно от 0,01 до 1,5 мол.%.

Наряду с силансодержащими мономерами могут присутствовать еще один или несколько других сомономеров в) в количестве от 0,1 до 25 мол.%. В качестве примеров подобных сомономеров можно назвать этилен, пропилен, изобутилен, бутадиен, изопрен, хлоропрен, стирол, α-метилстирол, винилхлорид, винилиденхлорид, винилфторид, акрилонитрил, метакрилонитрил, простой алкилвиниловый эфир, такой как этилвиниловый эфир, н-бутилвиниловый эфир, изобутилвиниловый эфир, трет-бутилвиниловый эфир, циклогексилвиниловый эфир, октадецилвиниловый эфир, гидроксибутилвиниловый эфир, циклогександиметанолмоновиниловый эфир, винилметилкетон, N-винилформамид, N-винил-N-метилацетамид, N-винилкапролактам, N-винилпирролидон и N-винилимидазол. Равным образом пригодны акриловая кислота и метакриловая кислота, а также их эфиры и амиды, такие как метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, н-бутил(мет)акрилат, изобутил(мет)акрилат, этилгексил(мет)акрилат, бензил(мет)акрилат, 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, гидроксипропил(мет)акрилат, н-гексил(мет)акрилат, изооктил(мет)акрилат, изодецил(мет)акрилат, лаурил(мет)акрилат, метоксиэтил(мет)акрилат, феноксиэтил(мет)акрилат, изоборнил(мет)акрилат, стеарил(мет)акрилат, циклогексил(мет)акрилат, α-хлоракриловый эфир и α-цианакриловый эфир. В качестве других примеров можно назвать винилкарбазол, винилиденцианид, сложные виниловые эфиры, ангидрид акриловой кислоты, ангидрид малеиновой кислоты, эфиры малеиновой и фумаровой кислот, модифицированные сульфоновой кислотой мономеры, такие как 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота и ее соли с щелочными металлами, катионные мономеры, такие как триметил-3-(1-(мет)акриламид-1,1-диметилпропил)аммонийхлорид, триметил-3-(1-(мет)акриламидопропил)аммонийхлорид, 1-винил-2-метилимидазол и их четвертичные соединения.

Силансодержащие полимеры сложных виниловых эфиров можно получать известным образом путем полимеризации, предпочтительно полимеризацией в массе, эмульсионной полимеризацией, суспензионной полимеризацией или полимеризацией в органических растворителях, особенно предпочтительно в спиртовом растворе. Регулировать молекулярную массу можно по известной специалистам методике путем полимеризации в присутствии регуляторов молекулярной массы. Омыление силансодержащих полимеров сложных виниловых эфиров проводят с помощью общеизвестных методов, например, в реакторе с ленточным конвейером или месильном аппарате, либо в аппарате с мешалкой, в щелочной или кислой среде при добавлении кислоты либо основания. По завершении гидролиза растворитель отгоняют с получением силансодержащего поливинилового спирта в виде порошка. Водный раствор силансодержащих поливиниловых спиртов при определенных условиях можно также распылять с помощью распылительной сушки, получая в результате силансодержащий поливиниловый спирт в виде порошка. Получение порошковых силансодержащих поливиниловых спиртов подробно описано, например, в заявке DE-A 10232666. Наиболее распространенными методами сушки являются сушка в псевдоожиженном слое, тонкослойная сушка, сублимационная сушка и распылительная сушка.

Грунтовочный состав при необходимости может содержать дополнительные связующие и добавки. К дополнительным добавкам и связующим подобного типа относятся пигменты, поливиниловые спирты, карбоксиметилцеллюлозы, крахмал, производные крахмала, альгинаты, протеины, водные дисперсии полимеров на основе (мет)акриловой кислоты, эфиров (мет)акриловой кислоты, акрилонитрила, винилацетата, бутадиена, стирола, а также пластификаторы, такие как этиленгликоли, и глицерин, а также катализаторы. Грунтовочный состав можно наносить по любой пригодной для получения покрытий из жидких веществ и общеизвестной методике, например окунанием, намазыванием, наливом, распылением, накатом валиками или печатанием, например с помощью устройства для глубокой офсетной печати, с помощью ножа либо ракли, или пневматической щетки. Для нанесения грунтовочный состав предпочтительно использовать в количестве от 0,5 до 5,0, особенно предпочтительно от 1,5 до 3,5 г/м² .

Методы и рецептура антиадгезионного покрытия отделяемых бумажных и пленочных слоев специалистам известны. В качестве подложек могут служить бумага, прежде всего бумага-основа, а также пленки, такие как полиэтиленовые пленки, ПЭТФ-пленки, нетканый материал, ткань, отделяемый креп (натуральный каучук). После грунтования подложки с помощью указанных выше методов наносят силиконовый слой. Соответствующие силиконовые полимеры с антиадгезионными свойствами специалистам известны, к таким полимерам относятся, например, цепеобразные диметилполисилоксаны с концевыми гидроксигруппами, которые под воздействием повышенной температуры и в присутствии служащих катализатором оловоорганических солей вступают в реакцию конденсации с эфирами кремниевой кислоты или которые получают путем аддиционного сшивания, осуществляемого по реакции содержащих виниледеновые группы цепеобразных полимеров с Н-содержащими полисилоксанами под воздействием соответствующей температуры в присутствии платиновых катализаторов. В состав силиконового слоя при определенных условиях могут входить также дополнительные добавки, например вещества, способствующие пленкообразованию, такие как поливиниловый спирт, карбоксиметилцеллюлоза, или пластификаторы (мягчители), такие как этиленгликоль и глицерин.

Примеры

Пример 1

В термостатированный лабораторный реактор вместимостью 2,5 л загружали в атмосфере азота 612 г воды, 61,2 мг ацетата меди(II) и 61,2 г 5 мас.%-ного раствора поливинилпирролидона (ПВП-К90) в воде. Затем при перемешивании непрерывным притоком подавали раствор из 620 мг трет-бутил-пер-2-этилгексаноата (ТБПЭГ, 99%-ный в воде), 322 мг трет-бутилпернеодеканоата (продукт Pergan PND, 95%-ный в воде), 4,9 г винилтриэтоксисилана, 48,9 г изопропенилацетата и 42,8 г изопропанола в 612 г винилацетата. Реактор нагревали до 51,5°С, а по завершении реакции температуру нагрева ступенчато повышали до 75°С. В течение последующих 2 ч реактор выдерживали при этой температуре, и затем охлаждали. Образовавшиеся полимерные шаровидные гранулы отделяли вакуум-фильтрацией, тщательно промывали водой и сушили. 90 г этих полимерных гранул загружали в лабораторный реактор вместимостью 2,5 л и растворяли в 810 г метанола при 50°С. Раствор охлаждали до 30°С, при выключенной мешалке покрывали слоем из 500 г метанола и сразу же смешивали с метанольным NaOH (10 г NaOH, 46%-ного в воде, растворенного в 90 г метанола), после чего мешалку вновь включали. Мутность раствора при этом заметно возрастала. В фазе образования геля рабочую скорость мешалки с целью измельчения геля повышали. По завершении этой фазы реакцию продолжали еще в течение 2 ч, затем нейтрализовали уксусной кислотой и образовавшееся твердое вещество отфильтровывали, промывали и сушили. В результате получили полностью омыленный спирт с вязкостью, определенной с помощью вискозиметра Гепплера в 4%-ном водном растворе, 28 мПа·с.

Сравнительный пример 1

В этом примере получали полностью омыленный, содержащий винилсилановые звенья поливиниловый спирт с вязкостью, определенной с помощью вискозиметра Гепплера в 4%-ном водном растворе, 25 мПа·с.

Сравнительный пример 2

В этом примере получали не содержащий силана поливиниловый спирт с вязкостью, определенной с помощью вискозиметра Гепплера в 4%-ном водном растворе, 25 мПа­с.

Изготовление бумаги

Грунтовочные составы из примера 1 и сравнительных примеров в каждом случае наносили с помощью лабораторного клеильного пресса на бумагу-основу и затем проводили соответствующую сушку (расход материала покрытия 1,5-3 г/м²). На прогрунтованную таким путем бумагу наносили отделяемый слой из 100 мас. частей полисилоксана с концевыми виниловыми группами (продукт Dehesive 920), 2,4 мас. части Н-содержащего силоксана (сшивающий агент V90) и 1 мас. части платинового катализатора (тип OL) и бумагу с этим покрытием выдерживали при 150°С в течение 7 с.

Методы испытания

Миграция

Испытуемую клейкую ленту наклеивали на свежепокрытую силиконом сторону, после чего ее вновь удаляли. Эту клейкую ленту складывали пополам клейкой поверхностью внутрь. Затем концы ленты тянули в разные стороны (так называемый "тест с петлей"). Хорошее сцепление между приклеенными друг к другу клейкими сторонами свидетельствует о высокой адгезионной прочности между силиконовым слоем и подложкой. Результаты испытаний оценивали по шестибалльной системе, при этом балл 1 соответствовал оценке "отлично", а балл 6 соответствовал оценке "очень плохо".

Стойкость к истиранию

По покрытой силиконом поверхности трут пальцем при энергичном нажатии и затем рассматривают это место под острым углом зрения. Различия в яркости (светлости) цвета или появление полос в этом месте свидетельствуют о неоптимальном сцеплении силиконового продукта. В дополнение к первому проводят еще одно испытание: по силиконовому слою несколько раз в обоих направлениях проводят пальцем при энергичном нажатии и визуально оценивают количество образовавшихся "катышков". Результаты обоих испытаний оценивают по шестибалльной системе.

Приведенные в таблице результаты свидетельствуют о превосходстве применяемых согласно изобретению силансодержащих поливиниловых спиртов после предусматриваемой продолжительности хранения.

Приведенные в таблице результаты испытаний свидетельствуют об отсутствии у применяемых согласно изобретению силансодержащих поливиниловых спиртов увеличения вязкости при хранении.

Реферат

Изобретение относится к применению поливиниловых спиртов с функциональными силановыми группами в грунтовках для отделяемых бумажных и пленочных слоев, содержащих по меньшей мере один силансодержащий поливиниловый спирт на основе полностью либо частично омыленных сополимеров сложных виниловых эфиров со степенью гидролиза от 75 до 100 мол.%, которые получают радикальной полимеризацией мономеров (а) и (б), а также при необходимости сомономеров (в). Настоящее изобретение также относится к способу нанесения антиадгезионного покрытия для отделяемых бумажных и пленочных слоев, включающему грунтование подложки посредством грунтовки, содержащей вышеуказанные силансодержащие поливиниловые спирты, и последующее нанесение силиконового слоя. Преждевременное нанесение на бумажные и пленочные слои настоящих силансодержащих поливиниловых спиртов, в качестве грунтовки, позволяет предотвратить проникновение силиконового слоя в подложку в процессе его нанесения, а также способствует увеличению адгезионной прочности между силиконовым слоем и подложкой, увеличению стойкости к истиранию покрытой силиконом поверхности. Кроме того, у применяемых согласно изобретению поливиниловых спиртов отсутствует увеличение вязкости при хранении, что приводит к увеличению продолжительности хранения отделяемых бумажных и пленочных слоев. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 2 табл.

Формула