Слабопахнущий полимерный латекс и композиция покрытия, содержащая его - RU2659396C2

Описание

Настоящее изобретение относится к полимерному латексу и композиции покрытия, содержащему его, которая является в особенности хорошо подходящей для использования при нанесении покрытия на бумагу и картон. Кроме того, настоящее изобретение относится к бумаге или картону с нанесенным покрытием из композиции покрытия изобретения.

Уровень техники

Полимерные латексы, в особенности хорошо подходящие для использования в композиции покрытия, в частности при нанесении покрытия на бумагу и картон, должны удовлетворять определенным требованиям к эксплуатационным характеристикам. В целях подстраивания эксплуатационных свойств композиций покрытий, содержащих латексы, требуется подстраивать молекулярную массу и/или степень сшивания полимера латекса при использовании передатчиков кинетической цепи в качестве регулятора. Одну группу полимерных латексов, использующихся для областей применения при нанесении покрытий на бумагу на предшествующем уровне техники, получают в результате проведения эмульсионной полимеризации этиленненасыщенных мономеров, включающих сопряженные диены, в частности, 1,3-бутадиен. В особенности для данного типа полимерных латексов вследствие присутствия второй этиленненасыщенной группы сшивание и молекулярную массу получающегося в результате полимера латекса необходимо тщательно регулировать в целях получения желательных эксплуатационных свойств композиций покрытий.

Наиболее хорошо известная группа передатчиков кинетической цепи, которые используют в качестве регуляторов для регулирования молекулярной массы и степени сшивания полимерных латексов, представляет собой серосодержащие соединения, в частности, меркаптаны. Наиболее известный и очень эффективный регулятор, использующийся в соответствии с данной концепцией, представляет собой третичный додецилмеркаптан. Принципиальный недостаток использования серосодержащих соединений, в частности, меркаптана, при проведении эмульсионной полимеризации для получения полимерного латекса в качестве передатчика кинетической цепи заключается в неприятном запахе меркаптановых соединений. Это может уже создавать проблемы по технике безопасности труда во время промышленного получения полимерных латексов. В частности, использования серосодержащих передатчиков кинетической цепи необходимо избегать в сфере упаковочной бумаги и упаковочного картона, которые используют для областей применения, восприимчивых к запаху. Таким образом, в прошлом в промышленности прилагались усилия по замещению серосодержащих передатчиков кинетической цепи другими соединениями, которые производят меньше запаха, в частности, при получении полимерных латексов для областей применения при нанесении покрытий на бумагу.

Один подход описывается в публикации US 2004/0010079, где при получении полимерных латексов эмульсионную полимеризацию проводят в присутствии пероксосоединений в качестве передатчиков кинетической цепи. Однако, данному подходу присущи некоторые недостатки, заключающиеся в том, что данные соединения являются довольно дорогостоящими, и процесс полимеризации необходимо тщательно регулировать во избежание исполнения пероксосоединениями, использующимися в качестве передатчика кинетической цепи, функции свободно-радикальных инициаторов.

Еще один подход известен из публикации WO 2008/017406, где полимерный латекс, имеющий уменьшенный запах, получают в результате проведения эмульсионной полимеризации в присутствии передатчика кинетической цепи, включающего меркаптан, содержащий линейную алкильную группу, содержащую от 3 до 20 атомов углерода. Тем не менее, как было установлено, в результате замещения обычно использующегося трет-додецилмеркаптана н-додецилмеркаптаном запах может быть значительно уменьшен. И все-таки, меркаптаны в полученном полимерном латексе присутствуют.

Но меркаптаны оказались очень эффективными передатчиками кинетической цепи для подстраивания сшивания и молекулярной массы полимерных латексов в целях получения желательных свойств. Таким образом, меркаптаны все еще широко используются в промышленности в качестве передатчиков кинетической цепи.

Как следствие, в промышленности все еще имеется потребность в полимерных латексах, где молекулярная масса может быть надлежащим образом подстроена к желательному варианту конечного использования, при этом добавление передатчиков кинетической цепи, а, в частности, меркаптановых соединений может быть уменьшено или полностью избегнуто при отсутствии ухудшения желательных свойств продукта в виде получающегося в результате полимерного латекса, в частности, в случае использования в качестве связующего в композициях покрытий для областей применения, связанных с бумагой.

Кроме того, на предшествующем уровне техники известно использование деструктированного крахмала при проведении эмульсионной полимеризации этиленненасыщенных мономеров.

В публикации ЕР-А 536 597 описывается эмульсионная полимеризация этиленненасыщенных мономеров в присутствии деструктированного крахмала, характеризующегося декстрозным эквивалентом DE в диапазоне от 5 до 40. В единственном примере в данной патентной заявке, использующей бутадиен, обычно применяемый передатчик кинетической цепи в виде трет-додецилмеркаптана используют в количестве 3% масс. при расчете на совокупное количество мономеров. Кроме того, в данном недвусмысленном примере используют деструктированный крахмал, характеризующийся величиной DE в диапазоне от 17 до 19. Во всем описании изобретения публикации ЕР-А 536 597 отсутствует какое-либо признание возможности оказания воздействия присутствием деструктированного крахмала и конкретным выбором величины DE деструктированного крахмала на регулирование молекулярной массы полимерного латекса при проведении эмульсионной полимеризации.

Кроме того, из публикации WO 2011/157679 известно использование деструктированных крахмалов при проведении эмульсионной полимеризации этиленненасыщенных мономеров, включающих винилароматические соединения и С₁-С₁₀ алкил(мет)акрилаты. Но в данной ссылке как не описывается какое-либо воздействие деструктированных крахмалов на подстраивание молекулярной массы полимера латекса, так и не может быть уменьшено или избегнуто использование обычно применяющихся передатчиков кинетической цепи. Наоборот, в данной ссылке недвусмысленно раскрывается использование серосодержащих передатчиков кинетической цепи в количествах, доходящих вплоть до 5% масс. при расчете на совокупную массу мономеров.

В публикации WO 2009/123637 описываются деструктированные крахмалы, характеризующиеся декстрозным эквивалентом DE в диапазоне от 10 до 35, как демонстрирующие синергетический эффект при использовании латекса, полученного в результате проведения полимеризации в присутствии данных крахмалов, в качестве связующего в композициях покрытий для бумаги, содержащих флуоресцентные отбеливатели на тетрасульфонатной основе. Опять-таки, в данной ссылке отсутствует какой-либо намек на возможность уменьшения или избегания применения передатчиков кинетической цепи в результате использования деструктированных крахмалов при отсутствии ухудшения свойств получающегося в результате латекса полимера.

В патенте США 5026746 и патентной заявке США US 2011/0086567 описывается использование связующего на крахмальной основе, полученного в присутствии деструктированного крахмала, характеризующегося низким эквивалентом DE в диапазоне от 1 до 20.

Таким образом, цель настоящего изобретения заключается в предложении малопахнущего полимерного латекса, который является подходящим для использования в качестве связующего в композициях покрытий, в частности, для областей применения, связанных с бумагой и картоном, при отсутствии ухудшения желательных свойств композиции покрытия, содержащей такой полимерный латекс.

Краткое изложение изобретения

Как это ни удивительно, но данная проблема была разрешена при использовании полимерного латекса, содержащего продукт реакции, полученный в результате проведения в водной среде свободно-радикальной эмульсионной полимеризации этиленненасыщенных мономеров, включающих, по меньшей мере, один сопряженный диен, в присутствии деструктированного полисахарида, характеризующегося величиной DE в диапазоне от 38 до 70 согласно измерению в соответствии с документом ISO 5377 (1981-12-15), и необязательно алкилмеркаптана в количестве, не большем, чем 2,5% масс. при расчете на совокупную массу этиленненасыщенных мономеров.

Кроме того, настоящее изобретение относится к способу получения полимерного латекса, где этиленненасыщенные мономеры, включающие, по меньшей мере, один сопряженный диен, подвергают свободно-радикальной эмульсионной полимеризации в водной среде в присутствии деструктированного полисахарида, характеризующегося величиной DE в диапазоне от 38 до 70, и необязательно алкилмеркаптана в количестве, не большем, чем 2,5 массового процента при расчете на совокупную массу этиленненасыщенных мономеров.

Настоящее изобретение также относится к композиции покрытия, содержащей полимерный латекс, соответствующий настоящему изобретению, и использованию упомянутого полимерного латекса в качестве связующего в композиции покрытия для нанесения покрытия на бумагу или картон.

Таким образом, настоящее изобретение также относится к способу нанесения покрытия на бумагу или картон, включающему нанесение композиции покрытия настоящего изобретения на подложку, выбираемую из бумаги или картона, и бумаге или картону с нанесенным покрытием из композиции покрытия, соответствующей настоящему изобретению.

Как это ни удивительно, но изобретатели настоящего изобретения обнаружили то, что в случае полимеризации этиленненасыщенных мономеров, включающих, по меньшей мере, один сопряженный диен, в результате проведения свободно-радикальной эмульсионной полимеризации в водной среде в присутствии деструктированного крахмала, характеризующегося относительно высокой величиной DE в диапазоне от 38 до 70, использование передатчиков кинетической цепи, таких как серосодержащие соединения, например, алкилмеркаптан, может быть опущено или, по меньшей мере, уменьшено во время осуществления способа эмульсионной полимеризации при отсутствии ухудшения желательных свойств композиций покрытий, содержащих такой полимерный латекс.

Подробное описание изобретения

В следующем далее изложении настоящее изобретение будет описываться более подробно. Настоящее изобретение относится к полимерному латексу, содержащему продукт реакции, получаемый в результате проведения в водной среде свободно-радикальной эмульсионной полимеризации этиленненасыщенного мономера, включающего, по меньшей мере, один сопряженный диен, в присутствии деструктированного полисахарида, характеризующегося величиной DE в диапазоне от 38 до 70 согласно измерению в соответствии с документом ISO 5377 (1981-12-15), и необязательно алкилмеркаптана в количестве, не большем, чем 2,5% масс. при расчете на совокупную массу этиленненасыщенных мономеров.

В соответствии с настоящим изобретением в способе эмульсионной полимеризации может быть использован любой деструктированный полисахарид, характеризующийся вышеупомянутым требованием к величине DE. Термин «полисахарид» охватывает полисахариды и олигосахариды. Подходящими для использования примерами являются крахмальная патока, коммерчески доступная, например, в компаниях Cargill Deutschland GmbH, Krefeld, Germany или Roquette, Lestrem, France, и другие альтернативные варианты деструктированных полисахаридов, которые могут быть использованы в соответствии с настоящим изобретением.

Деструктированный полисахарид в способе свободно-радикальной эмульсионной полимеризации настоящего изобретения может быть использован в широких диапазонах. Предпочтительно деструктированный полисахарид настоящего изобретения присутствует в количестве в диапазоне от 5 до 60% масс., более предпочтительно от 10 до 50% масс., а наиболее предпочтительно от 15 до 45% масс., при расчете на совокупную массу этиленненасыщенных мономеров, использующихся в способе полимеризации.

Таким образом, деструктированный полисахарид, соответствующий настоящему изобретению, может присутствовать в количествах, составляющих, по меньшей мере, 1% масс., по меньшей мере, 3% масс., по меньшей мере, 5% масс., по меньшей мере, 7% масс., по меньшей мере, 8% масс., по меньшей мере, 10% масс., по меньшей мере, 11% масс., по меньшей мере, 12% масс., по меньшей мере, 13% масс., по меньшей мере, 14% масс., по меньшей мере, 15% масс., по меньшей мере, 16% масс., по меньшей мере, 17% масс., по меньшей мере, 18% масс., по меньшей мере, 19% масс., по меньшей мере, 20% масс., по меньшей мере, 21% масс., по меньшей мере, 22% масс., по меньшей мере, 23% масс., по меньшей мере, 24% масс., по меньшей мере, 25% масс., по меньшей мере, 26% масс., по меньшей мере, 27% масс., по меньшей мере, 28% масс., по меньшей мере, 29% масс., по меньшей мере, 30% масс., по меньшей мере, 31% масс., по меньшей мере, 32% масс., по меньшей мере, 33% масс., по меньшей мере, 34% масс. или, по меньшей мере, 35% масс. при расчете на совокупную массу этиленненасыщенных мономеров.

Подобным образом, деструктированный полисахарид, соответствующий настоящему изобретению, может быть использован в количествах, не больших, чем 70% масс., не больших, чем 65% масс., не больших, чем 60% масс., не больших, чем 55% масс., не больших, чем 53% масс., не больших, чем 51% масс., не больших, чем 50% масс., не больших, чем 49% масс., не больших, чем 48% масс., не больших, чем 47% масс., не больших, чем 46% масс., не больших, чем 45% масс., не больших, чем 44% масс., не больших, чем 43% масс., не больших, чем 42% масс., не больших, чем 41% масс., не больших, чем 40% масс., не больших, чем 39% масс., не больших, чем 38% масс., не больших, чем 37% масс. или не больших, чем 36% масс.

Специалисты в соответствующей области техники должны понимать то, что в настоящем описании изобретения недвусмысленно охватывается любой диапазон, полученный при использовании любого из недвусмысленно описанных нижних пределов и верхних пределов.

Деструктированный полисахарид, соответствующий настоящему изобретению, может характеризоваться величиной DE в пределах указанного выше диапазона. Предпочтительно величина DE находится в диапазоне от 42 до 65, более предпочтительно от 42 до 60. Таким образом, величина DE для деструктированного полисахарида может составлять, по меньшей мере, 42, по меньшей мере, 43, по меньшей мере, 44, по меньшей мере, 45, по меньшей мере, 46, по меньшей мере, 47, по меньшей мере, 48, по меньшей мере, 49, по меньшей мере, 50, по меньшей мере, 51, по меньшей мере, 52, по меньшей мере, 53, по меньшей мере, 54 или, по меньшей мере, 55.

Подобным образом, величина DE для деструктированного полисахарида может быть меньшей, чем 68, меньшей, чем 66, меньшей, чем 65, меньшей, чем 64, меньшей, чем 63, меньшей, чем 62, меньшей, чем 61, меньшей, чем 60, меньшей, чем 59 или, меньшей, чем 58.

Специалисты в соответствующей области техники должны понимать то, что описанием настоящего изобретения охватывается любой поддиапазон, полученный при использовании недвусмысленно описанного нижнего предела и недвусмысленно описанного верхнего предела.

Этиленненасыщенные мономеры, полимеризуемые при проведении свободно-радикальной эмульсионной полимеризации в соответствии с настоящим изобретением, включают:

а) от 19,9 до 80% масс., предпочтительно от 20 до 70% масс., более предпочтительно от 25 до 50% масс., сопряженных диенов;

b) от 0 до 80% масс., предпочтительно от 25 до 75% масс., более предпочтительно от 30 до 70% масс., винилароматических соединений;

с) от 0,1 до 10% масс., предпочтительно от 1 до 10% масс., этиленненасыщенных кислот;

d) от 0 до 80% масс., предпочтительно от 0,5 до 75% масс., более предпочтительно от 1 до 50% масс., этиленненасыщенных мономеров, отличных от мономеров от а) до с), при этом уровень массового процентного содержания получают при расчете на совокупную массу этиленненасыщенных мономеров, причем каждый из мономеров от а) до d) отличается от других.

Сопряженные диеновые мономеры, подходящие для использования при получении латексов, соответствующих настоящему изобретению, включают сопряженные диеновые мономеры, выбираемые из 1,3-бутадиена, изопрена и 2,3-диметил-1,3-бутадиена. Предпочтительный сопряженный диен, соответствующий настоящему изобретению, представляет собой 1,3-бутадиен. Обычно количество сопряженного диенового мономера находится в диапазоне от 19,9 до 80% масс., предпочтительно от 20 до 70% масс., более предпочтительно от 20 до 65% масс., более предпочтительно от 20 до 55% масс., а еще более предпочтительно от 25 до 50% масс. и наиболее предпочтительно от 30 до 45% масс., при расчете на совокупную массу мономеров. Таким образом, сопряженный диен может присутствовать в количествах, составляющих, по меньшей мере, 20% масс., по меньшей мере, 22% масс., по меньшей мере, 24% масс., по меньшей мере, 26% масс., по меньшей мере, 28% масс. или, по меньшей мере, 30% масс. при расчете на совокупную массу этиленненасыщенных мономеров.

В соответствии с этим, сопряженные диеновые мономеры могут быть использованы в количествах, не больших, чем 80% масс., не больших, чем 75% масс., не больших, чем 73% масс., не больших, чем 70% масс., не больших, чем 68% масс., не больших, чем 66% масс., не больших, чем 64% масс., не больших, чем 62% масс., не больших, чем 60% масс., не больших, чем 58% масс., не больших, чем 56% масс., не больших, чем 54% масс., не больших, чем 52% масс., не больших, чем 50% масс., не больших, чем 48% масс., не больших, чем 46% масс. или не больших, чем 44% масс..

Специалисты в соответствующей области техники должны понимать то, что в настоящем документе описывается любой диапазон в промежутке между любыми недвусмысленно описанными нижним и верхним пределами.

Представители винилароматических мономеров включают, например, стирол, α-метилстирол, п-метилстирол, трет-бутилстирол и винилтолуол. Также могут быть использованы и смеси из одного или нескольких винилароматических соединений. Предпочтительные мономеры представляют собой стирол и α-метилстирол. Винилароматические соединения могут быть использованы в количестве в диапазоне от 0 до 80% масс., предпочтительно от 25 до 75% масс., более предпочтительно от 30 до 70% масс., а наиболее предпочтительно от 35 до 70% масс., при расчете на совокупную массу этиленненасыщенных мономеров. Таким образом, винилароматическое соединение может присутствовать в количестве, составляющем, по меньшей мере, 5% масс., по меньшей мере, 10% масс., по меньшей мере, 15% масс., по меньшей мере, 20% масс., по меньшей мере, 22% масс., по меньшей мере, 24% масс., по меньшей мере, 26% масс., по меньшей мере, 28% масс., по меньшей мере, 30% масс.. Подобным образом, винилароматические соединения могут присутствовать в количестве, не большем, чем 80% масс., не большем, чем 78% масс., не большем, чем 76% масс., не большем, чем 74% масс., не большем, чем 72% масс., не большем, чем 70% масс., не большем, чем 68% масс., не большем, чем 66% масс. или не большем, чем 65% масс. при расчете на совокупную массу этиленненасыщенных мономеров. Специалисты в соответствующей области техники должны понимать то, что в настоящем документе описывается любой диапазон в промежутке между одним из недвусмысленно описанных нижних пределов и одним из недвусмысленно описанных верхних пределов.

Этиленненасыщенные карбокислотные мономеры, подходящие для использования в настоящем изобретении, включают монокарбокислотные и дикарбокислотные мономеры и сложные моноэфиры дикарбоновой кислоты. При осуществлении настоящего изобретения предпочитается использовать этиленненасыщенные алифатические моно- или дикарбоновые кислоты или ангидриды, которые содержат от 3 до 5 атомов углерода. Примеры монокарбокислотных мономеров включают акриловую кислоту, метакриловую кислоту, кротоновую кислоту, а примеры дикарбокислотных мономеров включают фумаровую кислоту, итаконовую кислоту, малеиновую кислоту и малеиновый ангидрид. Примеры других подходящих для использования этиленненасыщенных кислот включают винилуксусную кислоту, винилмолочную кислоту, винилсульфоновую кислоту, 2-метил-2-пропен-1-сульфоновую кислоту, стиролсульфоновую кислоту, акриламидометилпропансульфоновую кислоту и их соли.

Использование этиленненасыщенных кислотных мономеров оказывает воздействие на свойства полимерной дисперсии и покрытия, полученного из нее. Тем самым, определяются тип и количество данных мономеров. Обычно такое количество находится в диапазоне от 0,1 до 10% масс., предпочтительно от 1 до 10% масс., при расчете на совокупную массу этиленненасыщенных мономеров. Таким образом, этиленненасыщенные кислотные мономеры могут присутствовать в количествах, составляющих, по меньшей мере, 0,1% масс., по меньшей мере, 0,3% масс., по меньшей мере, 0,5% масс., по меньшей мере, 0,7% масс., по меньшей мере, 0,9% масс., по меньшей мере, 1% масс., по меньшей мере, 1,2% масс., по меньшей мере, 1,4% масс., по меньшей мере, 1,6% масс., по меньшей мере, 1,8% масс., по меньшей мере, 2% масс.. Подобным образом, этиленненасыщенные кислотные мономеры могут присутствовать в количествах, не больших, чем 10% масс., не больших, чем 9,5% масс., не больших, чем 9% масс., не больших, чем 8,5% масс., не больших, чем 8% масс., не больших, чем 7,5% масс., не больших, чем 7% масс., не больших, чем 6,5% масс. или не больших, чем 6% масс. при расчете на совокупную массу этиленненасыщенных мономеров. Специалисты в соответствующей области техники должны понимать то, что в настоящем документе описывается любой диапазон, определенный недвусмысленно описанным нижним пределом и недвусмысленно описанным верхним пределом.

Необязательно этиленненасыщенный мономер, использующийся при проведении свободно-радикальной эмульсионной полимеризации для получения полимерного латекса, соответствующего настоящему изобретению, может включать дополнительные этиленненасыщенные мономеры, которые отличаются от определенных выше мономеров от а) до с). Данные мономеры могут быть выбраны из сложных эфиров (мет)акриловой кислоты, виниловых сложных эфиров, ненасыщенных нитрилов и амидов этиленненасыщенных кислот.

Нитрильные мономеры, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, включают полимеризуемые ненасыщенные алифатические нитрильные мономеры, которые содержат от 2 до 4 атомов углерода в линейной или разветвленной компоновке, которые могут быть замещены либо ацетильными, либо дополнительными нитрильными группами. Такие нитрильные мономеры включают акрилонитрил, метакрилонитрил и фумаронитрил, при этом наиболее предпочтительным является акрилонитрил. Данные нитрильные мономеры могут быть включены в количествах, доходящих вплоть до 25% масс., предпочтительно находящихся в диапазоне от 0,5 до 15% масс., а более предпочтительно от 1 до 12% масс., при расчете на совокупную массу этиленненасыщенных мономеров.

Виниловые сложноэфирные мономеры, которые могут быть использованы в соответствии с настоящим изобретением, включают винилацетат, винилпропионат, винилбутират, винилбензоат, винил-2-этилгексаноат, винилстеарат и виниловые сложные эфиры версатиковой кислоты. Наиболее предпочтительный виниловый сложноэфирный мономер, предназначенный для использования в настоящем изобретении, представляет собой винилацетат. Обычно количество виниловых сложноэфирных мономеров, которые могут присутствовать при проведении эмульсионной полимеризации для получения полимерного латекса, соответствующего настоящему изобретению, находится в диапазоне от 0 до 45% масс., предпочтительно от 0 до 35% масс., при расчете на совокупную массу этиленненасыщенных мономеров.

Сложные эфиры (мет)акриловой кислоты, которые могут быть использованы в соответствии с настоящим изобретением, включают н-алкиловые сложные эфиры, изоалкиловые сложные эфиры или трет-алкиловые сложные эфиры акриловой или (мет)акриловой кислоты, у которых алкильная группа содержит от 1 до 20 атомов углерода, что представляет собой продукт реакции между метакриловой кислотой и глицидиловым сложным эфиром неокислоты, такой как версатиковая кислота, неодекановая кислота или пивалиновая кислота, и гидроксиалкил(мет)акрилатные и алкоксиалкил(мет)акрилатные мономеры.

В общем случае предпочтительные алкиловые сложные эфиры (мет)акриловых кислот могут быть выбраны из С₁-С₁₀ алкил(мет)акрилата, предпочтительно С₁-С₁₀ алкил(мет)акрилатов. Примеры таких акрилатных мономеров включают н-бутилакрилат, вторичный бутилакрилат, этилакрилат, гексилакрилат, трет-бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат, изооктилакрилат, 4-метил-2-пентилакрилат, 2-метилбутилакрилат, метилметакрилат, бутилметакрилат, н-бутилметакрилат, изобутилметакрилат, этилметакрилат, изопропилметакрилат, гексилметакрилат, циклогексилметакрилат и цетилметакрилат. Обычно количество алкил(мет)акрилатных мономеров, которые присутствуют в полимерной фазе, зависит от выбранного мономера, но обычно оно находится в диапазоне от 0 до 70% масс., предпочтительно от 0 до 60% масс., а наиболее предпочтительно от 0 до 50% масс., при расчете на совокупное количество этиленненасыщенных мономеров.

Гидроксиалкил(мет)акрилатные мономеры, которые могут быть использованы для получения полимерного латекса, соответствующего настоящему изобретению, включают гидроксиалкилакрилатные и -метакрилатные мономеры, которые имеют в своей основе этиленоксид, пропиленоксид и высшие алкиленоксиды или их смеси. Примерами являются гидроксиэтилакрилат, гидроксипропилакрилат, гидроксиэтилметакрилат, гидроксипропилметакрилат и гидроксибутилакрилат. Обычно количество гидроксиалкил(мет)акрилатного мономера, присутствующего в полимерной фазе, зависит от выбранного мономера, но обычный диапазон заключен в пределах от 0 до 15% масс., предпочтительно от 0 до 10% масс., при расчете на совокупную массу этиленненасыщенных мономеров.

Алкоксиалкил(мет)акрилатные мономеры, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, включают метоксиэтилметакрилат, этоксиэтилметакрилат, метоксиэтилметакрилат, этоксиэтилакрилат, бутоксиэтилметакрилат, метоксибутилакрилат и метоксиэтоксиэтилакрилат. Предпочтительные алкоксиалкил(мет)акрилатные мономеры представляют собой этоксиэтилакрилат и метоксиэтилакрилат. Обычно количество алкоксиэтилалкил(мет)акрилатных мономеров, которые присутствуют в полимерной фазе, зависит от выбранного мономера, но обычный диапазон заключен в пределах от 0 до 65% масс., предпочтительно от 0 до 45% масс., при расчете на совокупную массу этиленненасыщенных мономеров.

Амиды этиленненасыщенных кислот, которые могут быть использованы для получения полимерного латекса, соответствующего настоящему изобретению, включают акриламид, метакриламид и диацетонакриламид. Предпочтительный амидный мономер представляет собой акриламид. Обычно количество амидов этиленненасыщенной кислоты находится в диапазоне от 0 до 10% масс., предпочтительно от 0 до 5% масс., наиболее предпочтительно от 0 до 2% масс., при расчете на совокупную массу этиленненасыщенных мономеров.

В одном варианте осуществления полимерный латекс, соответствующий настоящему изобретению, получают из этиленненасыщенных мономеров, включающих стирол, 1,3-бутадиен и акриловую кислоту.

В еще одном варианте осуществления полимерный латекс, соответствующий настоящему изобретению, получают из этиленненасыщенных мономеров, включающих стирол, бутадиен, акрилонитрил и акриловую кислоту.

Для обоих вариантов осуществления могут быть выбраны конкретные количества мономеров, представленные выше для групп мономеров от а) до d).

Один важный аспект настоящего изобретения заключается в том, что при использовании деструктированных полисахаридов, характеризующихся величиной DE в диапазоне от 38 до 70, использование передатчиков кинетической цепи может быть значительно уменьшено или даже опущено во время проведения эмульсионной полимеризации этиленненасыщенных мономеров, соответствующих настоящему изобретению, при отсутствии ухудшения свойств продукта, придаваемых композициям покрытий полимерным латексом, соответствующим настоящему изобретению. Таким образом, количество передатчика кинетической цепи, присутствующего во время проведения эмульсионной полимеризации, может быть меньшим, чем 2,4% масс., меньшим, чем 2,2% масс., меньшим, чем 2% масс., меньшим, чем 1,8% масс., меньшим, чем 1,6% масс., меньшим, чем 1,4% масс., меньшим, чем 1,2% масс., меньшим, чем 1,0% масс., меньшим, чем 0,9% масс., меньшим, чем 0,8% масс., меньшим, чем 0,7% масс., меньшим, чем 0,6% масс., меньшим, чем 0,5% масс., меньшим, чем 0,4% масс., меньшим, чем 0,3% масс., меньшим, чем 0,2% масс. или меньшим, чем 0,1% масс.. Само собой разумеется то, что количество передатчика кинетической цепи, которое все еще является необходимым в целях сохранения эксплуатационных свойств композиции покрытия, содержащей полимерный латекс настоящего изобретения, будет зависеть от типа использующегося деструктированного крахмала и его количества, а также от выбора и соответствующего количества этиленненасыщенных мономеров. Таким образом, специалисты в соответствующей области техники должны понимать то, что в результате надлежащего выбора данного параметра использование передатчика кинетической цепи может быть даже полностью опущено при получении полимерного латекса, соответствующего настоящему изобретению.

В соответствии с этим, композиции, предполагаемые для проведения свободно-радикальной эмульсионной полимеризации при получении полимерного латекса, соответствующего настоящему изобретению, могут содержать менее, чем 2,5% масс., менее, чем 2% масс., менее, чем 1,8% масс., менее, чем 1,6% масс., менее, чем 1,4% масс., менее, чем 1,2% масс., менее, чем 1% масс., менее, чем 0,9% масс., менее, чем 0,8% масс., менее, чем 0,7% масс., менее, чем 0,6% масс., менее, чем 0,5% масс., менее, чем 0,4% масс., менее, чем 0,3% масс., менее, чем 0,2% масс. или менее, чем 0,1% масс., при расчете на совокупную массу этиленненасыщенных мономеров, меркаптосоединений, которые обычно используют в качестве передатчиков кинетической цепи в соответствии с положениями предшествующего уровня техники. Как это должны понимать специалисты в соответствующей области техники, принимающие во внимание описанные выше соображения в отношении выбора параметров в целях уменьшения необходимого количества передатчика кинетической цепи, использование меркаптосоединений также может быть полностью опущено. Как следствие, полимерный латекс настоящего изобретения может рассматриваться как малопахнущий полимерный латекс.

В общем случае композиция полимерного латексная настоящего изобретения может быть получена при использовании способов полимеризации, которые известны в технической сфере, и, в частности, при использовании известных способов латексной эмульсионной полимеризации, включающих латексную полимеризацию, проводимую при использовании затравок (затравочного латекса), и латексную полимеризацию проводимую не при использовании затравочного латекса. Представительные способы включают те варианты, которые описываются в патенте США № 4478974; патенте США № 4751111; патенте США № 4968740; патенте США № 3563946; патенте США № 3575913; и публикации DE-A-19 05 256. Такие способы могут быть адаптированы для полимеризации описанных выше мономеров. Способ введения мономеров и других ингредиентов, таких как вспомогательные вещества при полимеризации, не является в особенности критическим моментом. После этого полимеризацию проводят в обычных условиях вплоть до достижения желательной степени превращения мономера в полимер. В зависимости от потребностей могут быть использованы сшиватели и хорошо известные активирующие добавки для латексной полимеризации, такие как инициаторы, поверхностно-активные вещества, основания, буферы и эмульгаторы.

Способ получения описанного выше полимерного латекса может быть осуществлен при температурах в диапазоне от 0 до 130°С, предпочтительно от 60 до 130°С, говоря конкретно, предпочтительно от 60 до 100°С, говоря очень конкретно, предпочтительно от 75 до 100°С, при отсутствии какого-либо эмульгатора или в присутствии одного или нескольких эмульгаторов и одного или нескольких инициаторов, таких как, например, предпочтительно персульфат натрия или персульфат аммония. Температура включает все значения и подзначения в промежутке между ними, в особенности в том числе 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 105, 110, 115, 120 и 125°С.

Инициаторы, которые могут быть использованы при осуществлении настоящего изобретения, включают водорастворимые и/или маслорастворимые инициаторы, которые является эффективными для целей проведения полимеризации. Представительные инициаторы хорошо известны в технической сфере и включают, например: азосоединения (такие как, например, АИБН, АМБН и циановалериановая кислота) и персульфаты (такие как, например, персульфат калия, персульфат натрия и персульфат аммония).

Инициатор используют в количестве, достаточном для инициирования реакции полимеризации в желательной степени. В общем случае достаточным является количество инициатора в диапазоне от 0,05 до 5, предпочтительно от 0,1 до 4,% масс. при расчете на массу совокупного полимера. Количество инициатора наиболее предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 3% масс. при расчете на совокупную массу полимера. Количество инициатора включает все значения и подзначения в промежутке между ними, в особенности в том числе 0,1, 0,5, 1, 1,5, 2, 2,5, 3, 3,5, 4 и 4,5% масс. при расчете на совокупную массу полимера.

Поверхностно-активные вещества или эмульгаторы, которые являются подходящими для использования при стабилизации частиц латекса, включают те варианты, которые являются обычными поверхностно-активными соединениями для способов полимеризации. Поверхностно-активное вещество или поверхностно-активные вещества могут быть добавлены в водную фазу и/или в фазу мономера. Эффективным количеством поверхностно-активного вещества в затравочном способе является количество, которое выбрали для обеспечения стабилизации частиц в виде коллоида, сведения к минимуму контакта между частицами и предотвращения коагулирования. В незатравочном способе эффективным количеством поверхностно-активного вещества является количество, которое выбрали для оказания воздействия на размер частиц.

Представительные поверхностно-активные вещества включают насыщенные и этиленненасыщенные сульфоновые кислоты или их соли, в том числе, например, ненасыщенную углеводородсульфоновую кислоту, такую как винилсульфоновая кислота, аллилсульфоновая кислота и металлилсульфоновая кислота, и ее соли; ароматические углеводородные кислоты, такие как, например, п-стиролсульфоновая кислота, изопропенилбензолсульфоновая кислота и винилоксибензолсульфоновая кислота, и их соли; сульфоалкиловые сложные эфиры акриловой кислоты и метакриловой кислоты, такие как, например, сульфоэтилметакрилат и сульфопропилметакрилат, и их соли и 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновую кислоту и ее соли; алкилированные дифенилоксиддисульфонаты, додецилбензолсульфонаты натрия и дигексиловые сложные эфиры сульфосукцината натрия, этоксилированные алкилфенолы и этоксилированные спирты; жирноспиртовые (поли)эфирсульфаты на основе простых эфиров.

Тип и количество поверхностно-активного вещества обычно определяется количеством частиц, их размером и их составом. Обычно поверхностно-активное вещество используют в количествах в диапазоне от 0 до 20, предпочтительно от 0 до 10, более предпочтительно от 0 до 5, массовых частей при расчете на совокупную массу мономеров. Количество поверхностно-активного вещества включает все значения и подзначения в промежутке между ними, в особенности в том числе 0, 0,1, 0,5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18 и 19 массовых частей при расчете на совокупную массу мономера. В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения полимеризацию проводят без использования поверхностно-активных веществ.

Кроме того, выгодным может оказаться введение в способ полимеризации частичной нейтрализации для контролирования непрерывно продолжающегося деструктирования полисахарида. Специалисты в соответствующей области техники должны понимать то, что в результате надлежащего выбора данного параметра может быть достигнуто необходимое регулирование.

Вместо описанных выше поверхностно-активных веществ или в дополнение к ним также могут быть использованы и различные защитные коллоиды. Подходящие для использования коллоиды включают полигидроксисоединения, такие как частично ацетилированный поливиниловый спирт, казеин, гидроксиэтиловый крахмал, карбоксиметилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза, полиэтиленгликоль и аравийская камедь. Предпочтительные защитные коллоиды представляют собой карбоксиметилцеллюлозу, гидроксиэтилцеллюлозу и гидроксипропилцеллюлозу. В общем случае данные защитные коллоиды используют при уровнях содержания в диапазоне от 0 до 10, предпочтительно от 0 до 5, более предпочтительно от 0 до 2, массовых частей при расчете на совокупную массу мономеров. Количество защитных коллоидов включает все значения и подзначения в промежутке между ними, в особенности в том числе 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 и 9 массовых частей при расчете на совокупную массу мономеров.

В целях получения композиции латекса настоящего изобретения могут быть добавлены различные другие добавки и ингредиенты. Такие добавки включают, например: противовспениватели, смачиватели, загустители, пластификаторы, наполнители, пигменты, диспергаторы, оптические отбеливатели, сшиватели, антиоксиданты и хелатообразователи для металлов. Известные противовспениватели включают силиконовые масла и ацетиленгликоли. Обычные известные смачиватели включают алкилфенолэтоксилаты, диалкилсульфосукцинаты щелочных металлов, ацетиленгликоли и алкилсульфат щелочного металла. Типичные загустители включают полиакрилаты, полиакриламиды, ксантановые камеди, модифицированные целлюлозы или дисперсные загустители, такие как кремнеземы и глины. Типичные пластификаторы включают минеральное масло, жидкие полибутены, жидкие полиакрилаты и ланолин. Обычно использующиеся наполнители представляют собой оксид цинка, диоксид титана, гидроксид алюминия, карбонат кальция и глину.

После описания данного изобретения в общем случае дополнительное понимание может быть получено при обращении к определенным конкретным примерам, которые представлены в настоящем документе только в целях иллюстрирования и не предназначены для его ограничения, если только не будет указано другого.

Примеры

Следующие далее методы испытаний использовали для определения свойств исходного материала деструктированного полисахарида, свойств полимерного латекса настоящего изобретения и композиции покрытия для бумаги настоящего изобретения.

DE:

Декстрозный эквивалент деструктированного крахмала измеряли в соответствии с документом ISO 5377 (1981-12-15).

Уровень содержания геля:

Вычисление: % уровня содержания геля = (с–b)/a×100

а = масса латексных полосок

b = масса чистой фильтровальной сетки

с = масса сухой фильтровальной сетки + остатка

Стойкость к мокрому выщипыванию:

Определение стойкости к мокрому выщипыванию проводят на универсальном пробопечатном устройстве от компании Prüfbau. Образцы бумаги с нанесенными покрытиями для испытаний разрезают в продольном направлении при размере 240×46 мм. На полосках бумаги проводят печать при использовании типографских чернил, коммерчески доступных под торговым наименованием «Lorillieux, L3800 – L3808» (возрастание усилия отрыва при определении липкости). Исходное количество в 300 мг наносят на раскатной валик для типографской краски. На стальную дискообразную печатную форму наносят типографскую краску в течение 30 сек. Полоску бумаги с нанесенным покрытием устанавливают на подложке с резиновой подкладкой. На среднюю область полоски бумаги наносят увлажняющий раствор (16 мкл; 20%-ный изопропанол). За этим следует печать при использовании стальной дискообразной формы с нанесенной типографской краской при скорости 0,5 м/сек и давлении печати 800 н. После этого при использовании стальной дискообразной печатной формы проводят печать во второй раз на обороте бумаги для печати. Более высокая оптическая плотность в средней области обозначает невосприимчивость к типографской краске. Белые пятна в средней области представляют собой свидетельство мокрого выщипывания. Данную методику повторяют при использовании типографских красок в порядке возрастания (при этом больший цветовой код обозначает большее усилие отрыва при определении липкости) вплоть до достижения видимой четкой картины мокрого выщипывания. Отмеченный цветовой код представляет собой меру стойкости к мокрому выщипыванию для бумаги с нанесенным покрытием. Более значительные числа демонстрируют лучшую стойкость к мокрому выщипыванию.

Пригодность для офсетной печати:

Определение пригодности для офсетной печати проводят на универсальном пробопечатном устройстве от компании Prüfbau. Образцы бумаги с нанесенными покрытиями для испытаний разрезают в продольном направлении при размере 240×46 мм. На полосках бумаги проводят печать при использовании типографских чернил, коммерчески доступных под торговым наименованием «Huber Wegschlagfarbe No. 520068». Исходное количество в 300 мг наносят на раскатной валик для типографской краски. На стальную дискообразную печатную форму наносят типографскую краску в течение 30 сек. Полоску бумаги с нанесенным покрытием устанавливают на подложке с резиновой подкладкой и проводят печать при использовании стальной дискообразной формы с нанесенной типографской краской при скорости 0,5 м/сек и давлении печати 800 н. По истечении времени задержки в 10 сек на полоске бумаги проводят повторную печать при использовании стальной дискообразной печатной формы, содержащей типографскую краску, (при давлении печати 800 н). Данную методику повторяют вплоть до появления отмечаемого выщипывания на поверхности полоски бумаги с нанесенным покрытием. Количество проходов печати, требуемое для стимулирования появления выщипывания на поверхности бумаги с нанесенным покрытием, представляет собой меру поверхностной прочности бумаги.

Примеры и сравнительные примеры

Получение полимерного латекса:

Получение первоначального раствора:

К 981,72 г деминерализованной воды при перемешивании добавляют 469,88 грамма предварительно нагретой крахмальной патоки, полученной в компании Cargill Deutschland GmbH, Krefeld, Germany и характеризующейся величиной DE, указанной в таблице 1, (уровень содержания твердого вещества приблизительно 83%). По завершении полного растворения крахмальной патоки при перемешивании добавляют 0,13 г ЭДТУ и 62,9 г затравочного латекса (размер частиц приблизительно 20-40 нм, уровень содержания твердого вещества приблизительно 31%) для получения первоначального раствора.

Получение подаваемых потоков:

Первоначальный раствор загружают в реактор, работающий под давлением, и нагревают до 85°С при перемешивании. При достижении температуры реакции 85°С начинают подачу инициатора и в течение 10 минут в реактор подают 10% от совокупного раствора инициатора. После подачи инициатора начинают введение подаваемых потоков 1, 2, 3 и 4, которое заканчивают спустя 4 часа. По завершении введения подаваемых потоков 1-4 начинают введение подаваемого потока 5 в течение 1 часа.

Реактор выдерживают при 85°С в течение 2 часов и охлаждают до комнатной температуры при перемешивании. К латексу добавляют приблизительно 80 мл 10%-ного раствора гидроксида натрия для подстраивания латекса к значению рН, составляющему приблизительно 6. Латекс дегазируют для удаления остаточных мономеров.

Продукт представляет собой высокостабильный белый латекс при уровне содержания твердого вещества, составляющем приблизительно 50%, и чрезвычайно малой вязкости.

Уровень содержания геля для латекса измеряли в соответствии с представленным выше описанием и приводили в таблице 1.

Композиции покрытий для бумаги получали при использовании полимерного латекса в соответствии с примерами и сравнительными примерами. В соответствующей установке с перемешиванием предварительно диспергируют 70 массовых частей карбоната кальция (Hydrocarb 90 ME, Omya International AG, Oftringen, Switzerland) и 30 массовых частей глины (Capim NP, Imerys Mineraux Belgique SA, Lixhe, Belgium) для получения суспензии. К суспензии добавляют 12 массовых частей латекса и 0,3 массовой части КМЦ (Finnix 30, CP Kelco BV, Nijmegen, The Netherlands). В заключение добавляют водный раствор гидроксида натрия для подстраивания значения рН к 8,5 и добавляют воду для получения совокупного уровня содержания твердого вещества 69%. Вязкость композиции покрытия находилась в диапазоне от 1200 до 1500 мПа-сек (Brookfield RVT, шпиндель 4, 100 об./мин согласно измерению при 23°С).

В целях получения образцов для испытаний в виде бумаги с нанесенным покрытием описанные выше композиции покрытий наносят на лабораторное устройство для нанесения покрытия Synthomer и в виде покрытия наносят на не имеющую покрытия бумагу на основе без древесной массы, имеющую массу 80 г/м², при массе сухого покрытия (приблизительно 5% остаточной влаги) 12 г/м². Бумагу каландровали при использовании следующих далее условий: 90°С, 30 м/мин, погонное давление 220 кн/м). Полученную бумагу подвергали испытаниям на стойкость к мокрому выщипыванию и пригодность к офсетной печати в соответствии с представленным выше описанием. Данные приведены в таблице 1.

Таблица 1

Как это с очевидностью следует из экспериментальных данных, продемонстрированных в таблице 1 и на фигуре 1, уровень содержания геля для полимерного латекса увеличивается при заданной величине DE для деструктированного полисахарида при уменьшении концентрации передатчика кинетической цепи, как это должны ожидать специалисты в соответствующей области техники, поскольку затем молекулярную массу больше уже нельзя будет эффективно регулировать при уменьшенном количестве передатчиков кинетической цепи. Как это ни удивительно, но было установлено то, что в случае нахождения величины DE для деструктированного полисахарида в пределах заявленного диапазона уровень содержания геля можно намного лучше регулировать даже при уменьшенной концентрации передатчика кинетической цепи. Таким образом, экспериментальные данные ясно подтверждают возможность уменьшения количества передатчиков кинетической цепи, в частности, алкилмеркаптанов, при одновременном выдерживании меньшего или, по меньшей мере, того же самого уровня содержания в сопоставлении с тем, что имеет место для сравнительных примеров, включающих деструктированный полисахарид, характеризующийся величиной DE, находящейся вне пределов заявленного диапазона.

Выбор деструктированного полисахарида, характеризующегося заявленным диапазоном величины DE, обеспечивает демонстрацию подобных эффектов в отношении офсетной печати и мокрого выщипывания. Как это можно видеть при сопоставлении сравнительного примера 1 с примерами 1 и 2, одни и те же свойства в отношении офсетной печати и мокрого выщипывания могут быть получены при значительно уменьшенной концентрации передатчика кинетической цепи, в частности, алкилмеркаптана. При проведении рассмотрения в рамках сопоставления между сравнительным примером 3 и примерами 3 и 5, где во всех случаях используют один и тот же уровень содержания передатчика кинетической цепи, присутствие деструктированного полисахарида в пределах заявленного диапазона приводит к улучшению характеристик в отношении офсетной печати и мокрого выщипывания в сопоставлении с тем, что имеет место для полимерного латекса, полученного при использовании деструктированного полисахарида, характеризующегося величиной DE 29. Максимальное улучшение может быть видно для примера 3. А пример 6, даже при очень низком уровне содержания передатчика кинетической цепи, демонстрирует, по меньшей мере, улучшение в отношении эксплуатационных характеристик в испытании на офсетную печать в сопоставлении со сравнительным примером 3.

Таким образом, экспериментальными данными также была подтверждена возможность сохранения важных свойств композиций покрытий в случае получения полимерного латекса, использующегося в качестве связующего в такой композиции покрытия, при использовании деструктированного полисахарида, характеризующегося величиной DE, находящейся в пределах заявленного диапазона, при одновременном уменьшении количества передатчиков кинетической цепи, в частности, алкилмеркаптанов. Данный эффект, получаемый от деструктированных полисахаридов, характеризующихся величиной DE, находящейся в пределах диапазона от 38 до 70, не мог быть произведен исходя из предшествующего уровня техники.

Реферат

Изобретение относится к полимерному латексу для покрытий. Полимерный латекс для покрытий содержит продукт реакции, полученный в результате проведения в водной среде свободно-радикальной эмульсионной полимеризации этиленненасыщенных мономеров, содержащих по меньшей мере один сопряжённый диен, в присутствии деструктированного полисахарида, характеризующегося величиной DE в диапазоне от более чем 40 до 70 согласно измерению в соответствии с документом ISO 5377 (1981-12-15), и необязательно алкилмеркаптана в количестве, не большем чем 2,5 массового процента при расчете на совокупную массу этиленненасыщенных мономеров. Заявлен также способ получения латекса, его применение, композиция покрытия, способ нанесения покрытия на бумагу или картон и бумага или картон с нанесенным покрытием. Технический результат – возможность использования меньшего количества меркаптановых передатчиков цепи в способе получения латекса при сохранении высоких эксплуатационных свойств при применении в покрытиях. 6 н. и 7 з.п. ф-лы, 1 табл., 9 пр.

Формула