Способ изготовления бумаги - RU2180026C2

Чертежи

Показать все 8 чертежа(ей)

Описание

Изобретение относится к способам изготовления бумаги и особенно касается таких способов, которые связаны с использованием водорастворимых полисиликатных микрогелей, особенно полиалюмосиликатных микрогелей и неалюминированных полисиликатных микрогелей в качестве вспомогательных веществ для повышения удерживаемости наполнителя и улучшения обезвоживания.

Предпосылки к созданию изобретения
Известно образование водорастворимых полисиликатных микрогелей и их использование в бумажном производстве. Патент США 4954220 касается полисиликатных микрогелей и их использования в бумажном производстве. В "Tappi journal" за декабрь 1994 г. /т. 77, 12/ на с. 133-138 содержится обзор таких веществ и областей их применения. В патенте США 5176891 раскрывается способ получения полиалюмосиликатных микрогелей, заключающийся в первоначальном образовании микрогеля поликремниевой кислоты с последующей реакцией микрогеля поликремниевой кислоты с алюминатом для образования полиалюмосиликата. Кроме того, раскрывается использование в бумажном производстве полиалюмосиликатных микрогелей в качестве улучшенных веществ для повышения удерживаемости наполнителя и улучшения обезвоживания. В патенте США 5127994 раскрывается способ изготовления бумаги путем образования и обезвоживания суспензии целлюлозных волокон в присутствии трех соединений: соли алюминия, катионного полимерного вещества для повышения удерживаемости наполнителя и поликремниевой кислоты.

Способ получения полиалюмосиликатных микрогелей, раскрытый в патенте США 5176891, содержит три стадии, а именно: 1/ подкисление водного раствора силиката щелочного металла для образования микрогеля поликремниевой кислоты, 2/ введение водорастворимого алюмината в микрогель поликремниевой кислоты для образования полиалюмосиликата и 3/ разбавление для стабилизации продукта против гелеобразования. После стадии подкисления следует необходимый период старения, во время которого образованную вначале кремниевую кислоту полимеризуют в линейную поликремниевую кислоту и затем в микрогелевую структуру, которая имеет решающее значение для свойств полиалюмосиликатных продуктов. Как описано, продукты имеют площадь поверхности больше чем 1000 м²/г, поверхностную кислотность больше чем около 0, 6 мэкв/г и молярное отношение окись алюминия/двуокись кремния больше чем 1:100, предпочтительно между 1:25 и 1: 4.

В WO 95/25068 описывается усовершенствование по сравнению со способом, описанном в патенте США 5176891, которое заключается в объединении стадий подкисления и алюминирования. Неожиданным и важным получаемым полезным эффектом является значительное уменьшение периода старения, необходимого для образования микрогеля. Полидисперсные полиалюмосиликатные продукты, получаемые способом согласно этому изобретению, сразу же при образовании /без какого-либо периода старения/ обладают хорошей активностью в качестве веществ для повышения удерживаемости наполнителя и для улучшения обезвоживания в бумажном производстве, причем они достигают своих оптимальных свойств за значительно меньший период времени, чем продукты, получаемые при прежних способах. В бумажном производстве стремятся по возможности исключить или уменьшить до минимума периоды старения, необходимые для образования продукта, так как они требуют дополнительного или завышенного по размеру оборудования и, как известно, создают проблемы, как, например, неоднородное качество продуктов. Таким образом, любое уменьшение периода старения является усовершенствованием в способе производства бумаги и приводит к улучшению качества продукта.

Важным аспектом способа, описанного в WO 95/25068, является введение водорастворимой соли алюминия в кислоту, используемую для подкисления раствора силиката щелочного металла. Таким образом, гидратированную гидроокись алюминия получают одновременно с кремниевой кислотой, и при этом во время полимеризации кремниевой кислоты в поликремниевую кислоту и образования полидисперсного микрогеля алюминия непосредственно вводят в полимер с сопровождающимся образованием полиалюмосиликата. При этом способе можно получать полезные полиалюмосиликаты /ПАС/ в широком интервале составов, имеющих молярные отношения окись алюминия/двуокись кремния в пределах приблизительно 1: 1500-1: 10, но обычно около 1:1000 или менее предпочтительно 1:750-1:25 и наиболее предпочтительно 1: 500-1: 50. Вследствие низкого отношения окись алюминия/двуокись кремния общая поверхностная кислотность полиалюмосиликатов не отличается значительно от общей поверхностной кислотности неалюминированных полисиликатных микрогелей. В то же самое время анионный заряд сохраняется при меньших интервалах рН, чем это наблюдается с неалюминированной поликремниевой кислотой.

Способ по WO 95/25068 можно осуществлять как двухстадийный процесс, содержащий:
а) подкисление водного раствора силиката щелочного металла, содержащего 0,1-6 мас.% SiO₂, до рН 2-10,5, используя водный кислый раствор, содержащий соль алюминия, и
б) разбавление водой продукта, полученного на стадии (а), перед гелеобразованием до содержания SiO₂≤2 мас.%.

По выбору после стадии подкисления можно использовать стадию старения с целью дальнейшего улучшения свойств продукта. Такой период старения не требуется, и он отчасти препятствует положительному эффекту, получаемому при этом способе, т. е. уменьшению времени, которое необходимо для достижения максимальной активности полиалюмосиликатных продуктов.

При этом способе можно использовать любую водорастворимую силикатную соль, причем предпочитаются силикаты щелочного металла, как, например, силикат натрия. Например, можно использовать силикат натрия, Na₂O:3,2 SiO₂ по весу.

Возможно использование любой кислоты с показателем кислотности меньше чем около 5. Органическим кислотам предпочитаются неорганические минеральные кислоты; наиболее предпочтительной является серная кислота.

Возможно использование любой соли алюминия, которая растворима в применяемой кислоте. Подходящими солями являются сульфат, хлорид, нитрат и ацетат алюминия. Кроме того, возможно использование основных солей, как, например, алюмината натрия и хлоргидролалюминия, Аl(ОН)₂Сl. Если используются алюминаты щелочных металлов, то их можно вначале превратить в соль алюминия путем реакции с кислотой.

Для осуществления способа по WO 95/25068 разбавленный водный раствор силиката щелочного металла, содержащий около 0,1-6 мас.% SiO₂, предпочтительно около 1-5 мас.% SiO₂ и наиболее предпочтительно 2-4 мас.% SiO₂, быстро перемешивают с разбавленным водным раствором кислоты, содержащим растворенную соль алюминия, с тем чтобы получить раствор с рН в интервале приблизительно 2-10,5; и более предпочтительно - в интервале 7-10,5 и наиболее предпочтительно - в интервале 8-10. Подходящие концентрации кислоты находятся в интервале 1-50 мас.%, хотя концентрации могут быть как меньше, так и больше при условии, что проводится надлежащее перемешивание. Обычно предпочитается концентрация, равная около 20 мас.% кислоты. Количество соли алюминия, растворенной в кислом растворе, может варьироваться от около 0,1 мас.% вплоть до предела растворимости соли в кислоте.

Молярное отношение Аl₂O₃/SiO₂ в полиалюмосиликатных микрогелях, полученных по этому способу, может широко варьироваться от около 1:500 до 1:10 в зависимости от концентрации используемой кислоты, количества соли алюминия, растворенной в кислоте, и рН получающегося в результате частично нейтрализованного раствора силиката. Подкисление до меньших значений рН требует использования большего количества кислоты и может привести к образованию полиалюмосиликатов, имеющих более высокие молярные отношения окись алюминия/двуокись кремния. Данные о растворимости системы Аl₂(SO₄)₃-Н₂SO₄-Н₂O (Linke, "Solubility of Inorganic Compounds", 4th Ed. 1958, Vol.1) предоставляют основу для расчета максимальных отношений Аl₂O₃/SiO₂, достижимых в полиалюмосиликатах (в случае применения Na₂O:3,2 SiO₂ в качестве силиката) при использовании растворов серной кислоты, содержащих 10-50 мас.% кислоты и насыщенных сульфатом алюминия, для подкисления раствора силиката до рН 9 (см. табл. 1а). (При этом рН нейтрализуется приблизительно 85% щелочности Na₂O:3,2 SiO₂).

Как показано, способ получения полиалюмосиликатных (ПАС) микрогелей предпочтительно осуществляют с использованием кислого раствора, содержащего около 20 мас.% серной кислоты и 1-6 мас.% растворенного сульфата алюминия. Используя такие кислые растворы с рН по всему предпочтительному интервалу 8-10, соответствующему приблизительно 95-60 мас.%-ной нейтрализации Na₂O:3,2 SiO₂), можно получить полиалюмосиликатные микрогели с молярными отношениями Аl₂O₃/SiO₂ от около 1:35 до 1:400. В предпочтительных интервалах концентраций и рН растворы полиалюмосиликатов - прозрачны и после разбавления до около 0,5 мас.% SiO₂ в течение приблизительно 24 ч сохраняют свою активность в процессах хлопьеобразования.

Хотя при способе, описанном в WO 95/25068, производят микрогели ПАС, которые особенно полезны в бумажном производстве, было неожиданно обнаружено, что даже более лучшие результаты могут быть получены с неалюминированными или полиалюмосиликатными микрогелями, имеющими средний размер частиц (микрогель) между 20 и 250 нанометрами. Согласно настоящему изобретению предлагается способ изготовления бумаги, в котором:
а) добавляют в водную композицию бумаги, содержащую волокнистый материал и, по выбору, неорганический наполнитель, водорастворимый полидисперсный полисиликатный микрогель, имеющий средний размер частиц 20-250 нм и площадь поверхности свыше 1000 м²/г, и водорастворимый катионный полимер, и
б) формуют и сушат продукт, полученный на стадии (а).

При этом изобретении предпочтительно используют те микрогели, которые имеют средний размер частиц в пределах 40-250 нм, более предпочтительно - 40-150 нм и наиболее предпочтительно - 50-100 нм. Они могут быть неалюминированными полисиликатными микрогелями или микрогелями ПАС, полученными, например, двухстадийным способом, описанным в WO 95/25068, при котором после стадии подкисления продукт подвергают старению в течение периода времени, зависящего от выбранного режима технологического процесса (т.е. рН концентрации двуокиси кремния, концентрации алюминия, температуры). Для получения частиц желаемого размера обычно можно применять старение продолжительностью 4-40 минут, например, 5-30 минут. Например, при продолжительности старения порядка 15 минут можно получать микрогель, имеющий средний размер частиц около 100 нм.

Площадь поверхности микрогелей составляет, по меньшей мере, 1000 м²/г, предпочтительно 1360-2720 м²/г.

В качестве микрогелей предпочтительно используют полиалюмосиликатные микрогели, особенно те, которые имеют молярное отношение окись алюминия: двуокись кремния между 1:10 и 1:1500. Активность полиалюмосиликатных микрогелей может быть еще более улучшена, а эту активность можно сохранять в течение более длительных периодов времени, регулируя рН микрогеля до около рН 1-4, до, после или одновременно со стадией разбавления. Другое преимущество регулирования рН микрогеля до около рН 1-4 заключается в том, что микрогели можно хранить при более высоких концентрациях двуокиси кремния. Таким образом, можно полностью исключить стадию разбавления в зависимости от концентрации двуокиси кремния во время введения водного кислого раствора соли алюминия. Регулирование рН до между около 1-4 позволяет хранить полиалюмосиликатные микрогели при вплоть до 4-5 мас.%. Возможно использование любой кислоты, которая будет понижать рН микрогеля до около рН 1-4. Органическим кислотам предпочитаются неорганические минеральные кислоты; наиболее предпочтительной является серная кислота.

Таким образом, согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения способ изготовления бумаги содержит стадии:
а) в водную композицию бумаги, содержащую волокнистый материал и, по выбору, неорганический наполнитель вплоть до 1 мас.%, предпочтительно 0,01-1 мас.% (в расчете на сухой вес композиции), вводят водорастворимый полидисперсный полиалюмосиликатный микрогель, имеющий молярное отношение окись алюминия: двуокись кремния между 1:10 и 1:1500 и полученный способом, содержащим стадии:
1) подкисление водного раствора силиката щелочного металла, содержащего 0,1-6 мас.% SiO₂, до рН 2-10,5, вводя водный кислый раствор, содержащий достаточное количество соли алюминия для обеспечения указанных молярных отношений, и
2) регулирование рН продукта, полученного на стадии (1), до между 1-4 перед, после или одновременно со стадией разбавления, но перед гелеобразованием для достижения содержания SiO₂≤5 мас.%; и, по меньшей мере, около 0,001 мас.% (в расчете на сухой вес композиции) водорастворимого катионного полимера; при этом микрогель имеет средний размер частиц 20-250 нм; и площадь поверхности свыше 1000 м²/г;
б) формование и сушка продукта, полученного на стадии (а).

Регулирование рН на вышеуказанной стадии /а//2/ заключается в понижении рН, а подкисление на стадии /а//1/ предпочтительно дает рН 7-10,5, более предпочтительно 8-10 и наиболее предпочтительно 8-8,5. Раствор силиката щелочного металла предпочтительно содержит 2-3 мас.% SiO₂.

Полисиликаты, используемые при этом изобретении, могут применяться в самых разнообразных процессах хлопьеобразования и в бумажном производстве действуют как вещества для повышения удерживаемости наполнителя и для улучшения обезвоживания (применяемые в количестве вплоть до 1 мас.%, предпочтительно - 0,01-1 мас. % в расчете на сухой вес композиции бумаги). Они могут применяться в сочетании с катионными полимерами, как, например, катионным крахмалом, катионным полиакриламидом и катионным гуаром. Они описываются в патентах США 4927498 и 5176891. Такие (водорастворимые) катионные полимеры присутствуют в количестве, по крайней мере, вплоть до около 0,001 мас.% в расчете на сухой вес композиции. Таким образом, согласно изобретению предлагается также способ изготовления бумаги, в котором:
а) в водную композицию бумаги, содержащую волокнистый материал и, по выбору, неорганический наполнитель, вводят водорастворимый полидисперсный полиалюмосиликатный микрогель, состоящий, по существу, из:
1) микрогелей, имеющих молярные отношения окись алюминия: двуокись кремния между 1:25 и 1:1500, при этом ионами алюминия являются как интра-, так и интерчастицы, а частицы в микрогеле имеют диаметры 1-2 нм; и
2) воды, так что микрогели присутствуют при ≤5 мас.% в расчете на содержание SiO₂ и при рН 1-4; и, по меньшей мере, около 0,001 мас.% (в расчете на сухой вес композиции) водорастворимого катионного полимера;
при этом микрогель имеет средний размер частиц 20-250 нм; и
б) формуют и сушат продукт, полученный на стадии (а).

Анионные полимеры, как, например, анионный полиакриламид, анионные крахмалы, анионный гуар, анионный поливинилацетат и карбоксиметилцеллюлоза, и ее производные могут быть также успешно использованы вместе с полисиликатными микрогелями и катионными полимерами. В зависимости от условий бумажного производства можно также использовать различные другие химические вещества вместе с полисиликатными микрогелями и высокомолекулярными катионными полимерами. В системы, содержащие большие количества анионных примесей, можно вводить, например, низкомолекулярные катионные полимеры с большой плотностью заряда, такие как полиэтиленимин, полидиаллилдиметиламмонийхлорид и продукты конденсации амина и эпихлоргидрина с целью более эффективного достижения баланса заряда в системе и получения лучших результатов. При определенных условиях для получения лучших результатов могут быть также введены дополнительные количества соединений алюминия помимо тех, которые содержатся в кислом растворе, как, например, квасцы и алюминат натрия. Они могут быть введены в композицию для изготовления бумаги как предварительным перемешиванием с полисиликатными микрогелями согласно этому изобретению, так и добавлением в отдельности.

Предложен водорастворимый полидисперсный полиалюмосиликатный микрогель в воде, состоящий, по существу, из:
а) микрогелей, имеющих молярные отношения окись алюминия:двуокись кремния между 1:25 и 1:1500, при этом ионами алюминия являются как интра-, так и интерчастицы, частицы в микрогеле имеют диаметры 1-2 нм и микрогели имеют средний размер частиц 20-250 нм и площадь поверхности свыше 1000 м²/г;
б) воды, так что микрогели присутствуют при ≤5 мас.% в расчете на содержание SiO₂.

Водорастворимый микрогель предпочтительно имеет средний размер частиц в пределах, указанных выше.

Нижеследующие примеры даны с целью иллюстрирования, но не ограничения изобретения.

Пример 1
Приготавливали раствор полиалюмосиликата (ПАС), перемешивая 21 г силиката натрия с отношением 3,22, содержащего 28,5% SiO₂, с 260 г деионизированной воды. К получающемуся в результате 2,1%-ному раствору SiO₂ добавляли 9,84 мл 5 н. раствора H₂SO₄, содержащего 0,052 г Аl₂(SO₄)₃•17H₂О для получения рН 8,6. Аликвотные пробы получающегося в результате 2 мас.%-ного раствора ПАС (в пересчете на SiO₂) разбавляли и стабилизировали при 0,125 мас.%-ном растворе ПАС (в расчете на SiO₂) и при рН 2,5, разбавляя 0,0085 н. раствором H₂SO₄ в разное время.

Средние размеры частиц микрогеля в пробах 0,125 мас.%-ного раствора ПАС (в расчете на SiO₂) определяли, используя светорассеивающий гониометр "Брукхавен Инструмент" модели BI-200 SM. Измерения проводили при комнатной температуре, используя аргоновый лазер с длиной волны 488 нм, работающий при мощности 200 мВт. Под разными углами измеряли интенсивность рассеяния света и анализировали данные, используя диаграмму Цимма. По распределению размера частиц получали средние размеры частиц микрогеля.

Свойства 0,125 мас.%-ных растворов ПАС в качестве веществ для повышения удерживаемости наполнителя и улучшения обезвоживания в бумажном производстве определяли путем проведения испытаний на Канадском стандартном приборе для определения степени помола, используя композицию из беленой крафт-целлюлозы с 0,3 мас.%-ной консистенцией и рН 8, содержащую 35% целлюлозы из древесины твердых пород, 35% целлюлозы из древесины мягких пород и 30% осажденного карбоната кальция. Свойства продукта исследовали, добавляя к композиции бумаги 9 кг/т (в расчете на сухую композицию) катионного картофельного крахмала ВМВ-40 за 15 с до введения 0,9 кг/т растворов ПАС (в расчете на SiO₂). Проводили перемешивание в сосуде Бритта при 750 об/мин, а затем помещали флоккулированную композицию в Канадский стандартный прибор для определения степени помола и выполняли измерения по обезвоживанию. Ниже в табл. 1 показаны результаты по определению степени помола (в мл) и данные о среднем размере частиц двуокиси кремния в микрогеле (в нанометрах) в зависимости от времени разбавления.

Удерживаемость наполнителя определяли также с использованием сосуда Бритта при 750 об/мин, добавляя к композиции бумаги 9 кг/т ВМВ-40 (см. выше) за 15 с до введения 0,9 кг/т растворов ПАС (в расчете на SiO₂). После еще 15-секундного перемешивания начинали обезвоживание. Через пять секунд начинали собирать оборотную воду и продолжали это до тех пор, пока не было собрано 100 мл оборотной воды. Ее фильтровали через стекловолокнистый фильтр, при этом осадок высушивали и затем сжигали. Взвешивали получаемую в результате золу и вычисляли удерживаемость наполнителя. Результаты также приведены в табл. 1. Кроме того, результаты графически показаны на фиг.1, на которой степень помола нанесена на график по отношению к размеру частиц микрогеля, и на фиг. 2, которая является графиком зависимости между удерживаемостью наполнителя и размером частиц микрогеля.

Кроме того, исследовали свойства растворов ПАС (используя вышеизложенную методику испытания с применением Канадского стандартного прибора для определения степени помола) в разных композициях бумажного производства, а именно:
1) в композицию бумаги добавляли 4,5 кг/т катионного картофельного крахмала ВМВ-40 за 15 с до введения 0,11 кг/т катионной "Перколь 182", после которого через 15 с вводили 0,45 кг/т растворов ПАС;
2) в композицию бумаги добавляли 6,8 кг/т катионного картофельного крахмала ВМВ-40 за 15 с до введения 0,11 кг/т квасцов (в расчете на Аl₂O₃), после которого через 15 с вводили 0,45 кг/т растворов ПАС;
3) в композицию бумаги добавляли 9 кг/т катионного картофельного крахмала ВМВ-40 за 15 с до введения 0,11 кг анионной "Перколь 90L", после которого через 15 с вводили 0,45 кг/т растворов ПАС.

Результаты этих трех испытаний графически показаны на фиг.3-5, на которых степень помола нанесена на график по отношению к размеру частиц микрогеля соответственно для испытаний (1)-(3).

Пример 2
Приготавливали раствор ПАС, перемешивая 21 г силиката натрия с отношением 3,22, содержащего 28,5% SiO₂, с 260 г деионизированной воды. К получающемуся в результате 2,1 мас.%-ному раствору добавляли 8,75 мл 5 н. раствора Н₂SO₄ / содержащего 0,80 г Al₂(SO₄)₃•17Н₂О для получения рН 8,5. Аликвотные пробы получающегося в результате 2 мас.%-ного раствора ПАС (в расчете на SiO₂) разбавляли и стабилизировали при 0,125 мас.%-ном растворе ПАС (в расчете на SiO₂) и при рН 2,0, разбавляя 0,0085 н. раствором H₂SO₄ в разное время.

Средние размеры частиц микрогеля в пробах 0,125 мас.%-ного раствора ПАС (в расчете на SiO₂) определяли так, как изложено выше, а испытания на определение степени помола проводили так, как описано в примере 1. Результаты приведены в табл. 2.

Пример 3
Приготавливали раствор неалюминированного полисиликата (ПС), перемешивая 21 г силиката натрия с отношением 3,22, содержащего 28,5% SiO₂, с 260 г деионизированной воды. К получающемуся в результате 2,1 мас.%-ному раствору SiO₂ добавляли 10 мл 5 н. раствора H₂ SO₄. Аликвотные пробы получающегося в результате 2 мас.%-ного раствора ПС (в расчете на SiO₂) разбавляли и стабилизировали при 0,125 мас.%-ном растворе ПС (в расчете на SiO₂) при рН 2,5, разбавляя 0,0085 н. раствором H₂SO₄ в разное время.

Определяли средние размеры частиц микрогеля и измеряли степень помола так, как в примере 1. Результаты приведены в табл. 3.

Как можно видеть из этих данных, размер частиц микрогеля в пределах согласно этому изобретению обеспечивает наилучшие характеристики в бумажном производстве (при измерении как по степени помола, так и по удерживаемости наполнителя).

Реферат

Способ касается изготовления бумаги. В водную композицию бумаги, содержащую волокнистый материал и неорганический наполнитель, вводят водорастворимый полисиликатный микрогель и водорастворимый полимер. Затем формуют и сушат продукт. При этом используют микрогель со средним размером частиц в пределах 20-250 нм с площадью поверхности свыше 1000 м²/г. Полисиликатным микрогелем предпочтительно является полиалюмосиликат, особенно тот, который имеет молярное отношение окись алюминия : двуокись кремния между 1:10 и 1: 1500. Использование таких микрогелей приводит к улучшенным характеристикам по удержанию наполнителя и обезвоживанию. 4 с. и 17 з.п.ф-лы, 4 табл., 5 ил.

Формула