Дисперсии воска в форме наночастиц, способ их получения и способ гидрофобизации материалов с их использованием - RU2449887C2

Описание

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Изобретение относится к дисперсиям воска в форме наночастиц, к способу их получения и к способу гидрофобизации материалов на основе лигноцеллюлозы и/или целлюлозы посредством контакта с дисперсиями воска.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Неоднократно выражалось желание снизить поглощение воды и способность к набуханию материалов, способных впитывать влагу, таких как древесные материалы или бумажные/картонные изделия, кроме того, требования закона или клиентов делают необходимым непревышение предельных значений водопоглощения или способности к набуханию такого рода материалов или продуктов их дальнейшей переработки. Например, согласно действующим в Европе стандартам (DIN EN 622 и DIN EN 312) древесные материалы должны соответствовать определенным требованиям к набуханию по толщине при их нахождении под водой и к водопоглощению.

Для обеспечения соответствия требуемым предельным значениям многие материалы, способные впитывать влагу, в процессе производства обрабатывают гидрофобизирующими средствами. При этом само гидрофобизирующее средство не должно создавать необходимость излишнего добавления воды и не должно препятствовать дальнейшей обработке материала, особенно в тех случаях, когда гидрофобизированные исходные вещества имеют форму щепы, стружки или волокон, а продукты дальнейшей переработки изготавливают из щепы, стружки или волокон посредством соединения, например посредством термического соединения, прессования или склеивания соответствующими связующими веществами.

Применение восков в такого рода материалах или исходных веществах, содержащих или состоящих из линоцеллюлозы и/или целлюлозы, в качестве гидрофобизирующих средств, в том числе в форме водных дисперсий, хорошо известно. Оптимизация гидрофобного эффекта дисперсий воска, например, при использовании в древесных материалах до сих пор осуществлялась, главным образом, посредством модификации состава восковой фазы (см. ЕР 1 448 345-В1).

Описан ряд исследований, посвященных гидрофобизации древесных материалов, состоящих из лигноцеллюлозы, парафином. Можно назвать, например, статьи Roffael E., Schriever E., May H.-A., Adhäsion 11(1982), S.10-19, "Hydrophobierung von Spanplatten mit Paraffin", Teil 1, и публикацию May H.-A. и Roffael E. "Hydrophobierung von Spanplatten mit Paraffin", Teil 4 (Adhasion 28(1,2), 17-21). Тем не менее, желательны дальнейшие усовершенствования.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы разработать гидрофобизирующее средство в форме дисперсии воска на основе воды, которое обеспечивало бы больший гидрофобный эффект при одинаковом содержании воска по сравнению со стандартными дисперсиями воска или при одинаковом желаемом уровне гидрофобизации обеспечивало бы снижение содержания гидрофобизирующего средства. Одновременно дисперсии воска на основе воды должны содержать большую массовую долю дисперсной восковой фазы, быть стабильными при хранении и устойчивыми к напряжению сдвига.

Эта задача была решена за счет дисперсии воска согласно настоящему изобретению и способа ее получения согласно независимым пунктам формулы изобретения. Предпочтительные формы осуществления изобретения являются предметом зависимых пунктов формулы изобретения или описаны ниже.

Дисперсии воска согласно настоящему изобретению содержат:

- от менее чем 70 массовых % до 30 массовых % воды в качестве непрерывной фазы,

- от более чем 0,5 до 10 массовых %, по меньшей мере, одного эмульгатора, и

- от более чем 20 до 80 массовых % воска, образующего дисперсную фазу, причем

- воски более чем на 85 массовых %, предпочтительно более чем на 99,8 массовых %, состоят из одного или более длинноцепочечных углеводородов, содержащих, в среднем, более 20 атомов углерода,

- воски имеют температуру отверждения в диапазоне от более чем 40 до 150°С, и

- диспергированные воски в форме твердых частиц имеют средний диаметр частиц в диапазоне от 10 до менее чем 500 нм.

Особенно предпочтительными являются дисперсии восков, содержащие:

- от менее чем 60 до 20 массовых %, более предпочтительно - от менее чем 50 до 30% или даже от 40 до 20 массовых % воды в качестве непрерывной фазы,

- от более чем 0,5 до 6 массовых % эмульгатора, и

- от более чем 40 до 80 массовых %, более предпочтительно от более чем 50 до 70 массовых % или даже от 60 до 80 массовых % твердых восков в качестве дисперсной фазы.

Эмульгатор предпочтительно содержит или состоит из одного или более анионных эмульгаторов. Это могут быть жирные кислоты, омыленные жирные кислоты и/или производные жирных кислот, имеющие карбоксильные группы, которые могут быть омыленными.

Непрерывной фазой (дисперсионной средой) дисперсий воска является вода, прерывной (дисперсной) фазой - воск, причем воск по существу, предпочтительно полностью состоит из длинноцепочечных углеводородов. Углеводородами в контексте настоящего изобретения являются соединения, состоящие исключительно из углерода и водорода и имеющие температуру отверждения в диапазоне от более чем 40 до 150°С, предпочтительно от 40 до 100°С (при нормальном давлении), в частности, со средним числом атомов С от 20 до 100, более предпочтительно от 20 до 50 атомов углерода. В качестве углеводородов могут рассматриваться насыщенные или ненасыщенные углеводороды, предпочтительно насыщенные углеводороды.

Воск может быть парафиновым воском нефтяного происхождения, воском Фишера-Тропша, полиолефиновым воском, а также может состоять из смесей этих восков и/или быть продуктом их перегонки. Далее описаны типы восков, подходящие для применения согласно настоящему изобретению.

Длинноцепочечные насыщенные алифатические углеводороды часто называют парафиновыми восками. Парафиновые воски, обычно используемые в промышленности, являются продуктами перегонки нефти и преимущественно состоят из смесей н-алканов и изо-алканов, являющихся твердыми при температурах выше 40°С, в различных количественных соотношениях.

В одном из предпочтительных примеров осуществления изобретения указанные углеводороды более чем на 60 массовых %, предпочтительно более чем на 80 массовых %, являются н-алканами.

Пригодные для использования парафиновые воски можно разделить на макро- и микрокристаллические воски. Макрокристаллические воски преимущественно состоят из насыщенных прямоцепочечных неразветвленных углеводородов (н-алканов) и имеют молекулярную массу в диапазоне примерно от 280 до 700 г/моль (число атомов углерода в цепи - от 20 до примерно 50).

В отличие от макрокристаллических парафинов микрокристаллические парафины преимущественно состоят из разветвленных алканов (изо-алканов) и насыщенных циклических углеводородов (циклоалканов). Диапазон плавления находится между 60°С и 90°С. Микрокристаллические парафины также можно получить посредством гидроизомеризации восков Фишера-Тропша.

Дисперсия стабилизируется эмульгатором. Эмульгаторами являются поверхностно-активные амфотерные вещества или высокомолекулярные вещества. Эмульгатор может быть анионным, катионным, неионогенным или с бетаиновой структурой, предпочтительно анионным. В качестве эмульгаторов следует назвать:

- простые эфиры спиртов и полиэтиленгликоля, например простые эфиры с общей формулой R-O-(R¹-O)_n-H,

- сложные эфиры жирных кислот и полиэтиленгликоля, например сложные эфиры с общей формулой R-COO-(R¹-O)_n-H,

- карбоновые кислоты на основе простых эфиров алкилполиалкиленгликолей, например карбоновые кислоты с общей формулой R-O-(R¹-O)_n-CH₂-COOH, или их алканоламмониевые соли, или соли щелочных или щелочноземельных металлов,

- алкиламидоалкилбетаины, например алкиламидоалкилбетаины с общей формулой R-CONH(CH₂)_uN⁺(CH₃)₂-CH₂-COO^-,

- аминоксиды, например аминоксиды с общей формулой R-NО(СН₃)₂, где в каждой формуле:

R обозначает остаток разветвленного или линейного, насыщенного или ненасыщенного углеводорода, содержащего С₈-С₂₀ или C₇-C₁₉ атомов углерода,

n - число от 2 до 20,

R¹ - алкиленовый остаток с 2-4 углеводородами, например -C₂H₄- или -С₃Н₆-, который может быть разным для каждого n, и

u - число от 1 до 10,

- продукты алкоксилирования триглицеридов, которые полностью или частично этерифицированы С₆-С₂₂ жирными кислотами, причем на каждый моль триглицерида использовано от 2 до 40 молей алкоксилирующего средства,

- частично нейтрализованные и частично замещенные глицериды одноосновных или многоосновных С2-С22 карбоновых кислот, например линолевой кислоты, стеариновой кислоты, изостеариновой кислоты, пальмитиновой кислоты, лауриновой кислоты, каприловой кислоты, каприновой кислоты, лимонной кислоты и/или молочной кислоты,

- сложные эфиры полиглицеринов, в которых остаток карбоновой кислоты предпочтительно содержит от 2 до 22 атомов углерода,

- С6-С32 карбоновые кислоты, в частности С8-С26 жирные кислоты, полностью или частично, предпочтительно полностью омыленные, например, с использованием аминов или соединений с функциональной аминогруппой, таких как диэтаноламин.

Эмульгаторами в контексте настоящего изобретения являются также высокомолекулярные вещества, такие как гуммиарабик, камедь гхатти или соединения целлюлозы.

В одном из предпочтительных примеров осуществления изобретения используемые эмульгаторы более чем на 50% по массе, в пересчете на использованное количество эмульгаторов и/или поверхностно-активных веществ, предпочтительно полностью состоят из С6-С32-карбоновых кислот, полностью или частично, предпочтительно полностью, омыленных предпочтительно аминами или соединениями, содержащими аминогруппу.

Можно также использовать смеси эмульгаторов, например анионного и неионогенного или анионного и высокомолекулярного эмульгатора. Эмульгаторы следует добавлять в количестве 0,2-10 массовых %, более конкретно - 2-6 массовых %, от общей массы композиции. Предпочтительно использовать анионные эмульгаторы, в частности исключительно анионные эмульгаторы (то есть не использовать другие поверхностно-активные вещества или эмульгаторы, а если приведены соответствующие данные по массовым процентам, то они относятся к сумме эмульгаторов и поверхностно-активных веществ). В отличие от PIT-способа получения эмульсий (PIT=температура обращения фаз) в способе получения дисперсий воска в форме наночастиц согласно настоящему изобретению необходимо использовать значительно меньшие количества эмульгаторов. Это является преимуществом для применения дисперсий воска в качестве гидрофобизирующего средства.

В стандартных дисперсиях воска частицы имеют размеры от нескольких мкм до более чем 500 мкм. В зависимости от используемой системы «эмульгатор/стабилизатор» они проявляют большую чувствительность к срезывающим усилиям. Это создает необходимость тщательного выбора используемых насосов.

Предметом изобретения являются водные дисперсии воска, которые в качестве дисперсной фазы содержат твердые частицы со средним диаметром от 10 до 500 нм, предпочтительно - от 50 до 250 нм и наиболее предпочтительно - от 100 до 200 нм.

Процесс эмульгирования можно, как правило, разделить на следующие этапы: предварительное смешивание отдельных компонентов с получением крупнодисперсной предварительной эмульсии (премикс), тонкое эмульгирование посредством разрушения капель при превышении уровня критической деформации и стабилизация новых поверхностей раздела фаз с помощью эмульгатора.

В качестве аппарата для эмульгирования можно назвать роторно-статорный смеситель. Энергию, необходимую для измельчения, передают вращающиеся части. Они могут приводиться в движение периодически или квазинепрерывно и обеспечивают комбинацию различных этапов способа (таких как смешивание компонентов, эмульгирование и направленное изменение температурного режима с целью пастеризации и/или охлаждения) в одном технологическом аппарате.

В основе гомогенизаторов высокого давления лежат насос высокого давления и гомогенизирующая форсунка. Насос высокого давления вырабатывает энергию, которую затем можно использовать для размельчения капель в результате высвобождения в гомогенизирующем клапане.

В гомогенизаторах высокого давления можно использовать давление от ста до нескольких сотен бар, в особых случаях - до тысячи бар. Сырая эмульсия прокачивается через центральное впускное отверстие и затем проходит через радиальную щель между седлом клапана и плунжером клапана. Для обеспечения возможности получения мелких капель и узкого распределения времени пребывания можно использовать множество различных геометрических форм форсунок. Примерами подходящих радиальных диффузоров являются плоскощелевая форсунка, зубчатая форсунка и форсунка с режущим краем.

В диспергаторах со встречными потоками (Nanojete, Microfluidizer®) встречаются два или более потоков сырой эмульсии из, по меньшей мере, двух расположенных друг напротив друга отверстий или каналов. Кроме того, в качестве гомогенизирующей форсунки можно использовать струйный диспергатор, а также простую перфорированную диафрагму или комбинацию нескольких перфорированных диафрагм различного диаметра. Диспергаторы со встречными потоками не имеют подвижных деталей и имеют простую конструкцию.

Обсуждаемые воски, которые лишь с большим трудом измельчаются при использовании стандартных способов размалывания, можно перевести в форму тонких дисперсий посредством эмульгирования расплава, например, с использованием гомогенизатора высокого давления и гомогенизирующего давления, равного 120 бар.

Парафины в виде твердого воска или в форме дисперсий добавляют в ходе производства древесных материалов на основе щепы, стружек или волокон, чтобы обеспечить их гидрофобизацию, особенно в форме плит, и, прежде всего, снизить водопоглощение и обусловленное этим разбухание. В качестве измеряемой величины часто используют набухание по толщине после пребывания в воде в течение 2 часов или 24 часов (например, согласно DIN EN 622 и DIN EN 312).

В предпочтительном примере осуществления изобретения такие материалы, содержащие волокна, стружки и/или щепу, являются волокнистыми плитами средней плотности, волокнистыми плитами высокой плотности, плитами с ориентированной плоской щепой (OSB-плитами) или стружечными плитами.

В другом предпочтительном примере осуществления изобретения материалы, содержащие волокна, стружки и/или щепу, представляют собой картон, бумажную волокнистую массу или бумагу.

Гидрофобизация должна препятствовать снижению механической прочности под влиянием влаги и способствовать предотвращению увеличения длины или толщины при высокой влажности окружающей среды.

Парафиновые воски замедляют поглощение воды и скорость набухания по толщине при нахождении под водой. Кроме прямого гидрофобизирующего эффекта, парафиновые воски также увеличивают сопротивление слипанию стружки, щепы и волокон. Это также оказывает позитивное влияние на обрабатываемость и распределяемость стружек, щепы или волокон.

Прямое нанесение горячих расплавленных парафиновых восков обладает преимуществом, состоящим в экономии эмульгаторов и стабилизаторов, и в отличие от водных дисперсий не требует добавления воды вместе с воском во время обработки. Недостатком является необходимость подогрева системы трубопроводов и дозирующих устройств, а также трудности с равномерным распределением небольших объемов парафиновых восков по стружке. Эмульгатор, как правило, противодействует гидрофобизации. Поэтому задачей является получение дисперсии с использованием как можно меньшего количества эмульгатора.

Предлагается наносить парафиновые воски на стружку в форме водной дисперсии. Дисперсии парафиновых восков можно распылять в виде смеси со связующим веществом или наносить на стружки, щепу или волокна отдельно до или после добавления связующего вещества. При необходимости, дисперсию воска можно наносить на волокна, стружку или щепу путем осаждения.

Предпочтительно используют от 0,1 до 5 массовых %, более предпочтительно - от 0,5 до 2,5 массовых %, твердого воска в пересчете на сухую массу материала.

Парафиновые воски должны вообще не оказывать влияния или оказывать малое влияние на отверждение слоя покрытия (СП) и/или срединных слоев клея. Часто используют мочевиноформальдегидные смолы кислотного отверждения, фенолформальдегидные смолы щелочного отверждения, полимерный метилендифенилдиизоцианат (PMDI) или таннинформальдегидные смолы.

Таким образом, еще в одном аспекте изобретение относится к способу гидрофобизации материалов, полученных с использованием волокон, стружек или щепы, содержащих или состоящих из лигноцеллюлозы и/или целлюлозы, дисперсией воска, отличающемуся тем, что дисперсия воска содержит воду, эмульгатор и воски с температурой отверждения в диапазоне от 40 до 150°С, причем воски включают в себя один или более длинноцепочечных углеводородов, содержащих, в среднем, более 20 атомов углерода, и имеют форму твердых частиц со средним диаметром от 10 до менее чем 500 нм, диспергированных в непрерывной фазе, и способ включает в себя следующие этапы:

(а) приготовление дисперсии воска,

(б) приведение волокон, стружек или щепы в контакт с дисперсией воска с целью нанесения воска на волокна, стружки или щепу, и

(в) прессование материала, содержащего волокна, стружки или щепу и, необязательно, другие дополнительные компоненты, причем дисперсия воска содержит:

- от менее чем 70 массовых % до 20 массовых % воды в качестве непрерывной фазы,

- от более чем 0,5 до 10 массовых %, по меньшей мере, одного эмульгатора, и

- от более чем 20 до 80 массовых % восков, образующих дисперсную фазу, причем

- воски более чем на 85 массовых % представляют собой один или более длинноцепочечных углеводородов, содержащих, в среднем, более 20 атомов углерода.

В следующем аспекте изобретение относится к композиции для получения материалов, содержащей:

- волокна, стружки или щепу, содержащие или состоящие из линоцеллюлозы и/или целлюлозы,

- по меньшей мере, одно связующее вещество для соединения волокон, стружек или щепы, где связующее вещество представляет собой одно или более из связующих веществ, выбранных из группы, состоящей из мочевиноформальдегидных смол кислотного отверждения, фенолформальдегидных смол щелочного отверждения, полимерного метилендифенилдиизоцианата (PMDI) и таннинформальдегидных смол, и

- по меньшей мере, одно гидрофобизирующее средство.

При этом композиция согласно изобретению отличается тем, что гидрофобизирующее средство содержит:

- от менее чем 60 массовых % до 20 массовых % воды в качестве непрерывной фазы,

- от более чем 0,5 до 10 массовых %, по меньшей мере, одного эмульгатора, и

- от более чем 40 до 80 массовых % восков, образующих дисперсную фазу, причем

- воски более чем на 85 массовых % состоят из одного или более длинноцепочечных углеводородов, содержащих, в среднем, более 20 атомов углерода,

- воски имеют температуру отверждения в диапазоне от более чем 40 до 150°С, и

- диспергированные воски в форме твердых частиц имеют средний диаметр частиц в диапазоне от 10 до менее чем 500 нм.

В предпочтительном примере осуществления изобретения такие материалы, получаемые с использованием указанной композиции, являются волокнистыми плитами средней плотности, волокнистыми плитами высокой плотности, плитами с ориентированной плоской щепой (OSB-плитами) или стружечными плитами.

В другом предпочтительном примере осуществления изобретения эти материалы представляют собой картон, бумажную волокнистую массу или бумагу.

ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Была получена водная дисперсия парафинового воска с содержанием твердых веществ, равным 60%, на основе нефтяных восков. Для изготовления первичной эмульсии (премикса) необходимое количество воды с температурой около 80°С добавили в реактор с мешалкой.

Эмульгатор (С20 жирные кислоты и диэтаноламин) добавили к воде при перемешивании и провели реакцию. Затем при перемешивании добавили соответствующее количество расплавленного парафинового воска. При перемешивании примерно через 5 минут была получена первичная эмульсия.

Первичная эмульсия была переработана с использованием гомогенизатора высокого давления с зубчатой форсункой при давлении, примерно равном 120 бар, с последующим охлаждением в дисперсию воска (А). Часть дисперсии воска (А) подогрели и с целью дальнейшего уменьшения размера частиц переработали с использованием диспергатора с встречными потоками (Microfluidizer®) при 1000 бар с последующим охлаждением в дисперсию воска (В).

Гранулометрический состав частиц был определен с использованием принципа дифракции лазерного излучения.

(А) Гидрофобизация древесных волокон

Во всех случаях на испытываемые листы было нанесено по 0,5 массовых % дисперсии парафинового воска от массы волокнистого материала. Затем волокнистый материал высушили при 90°С и довели дисперсию воска до коагуляции. Волокнистые материалы далее исследовали согласно способу, описанному Е.Raffael et al. (Holz als Roh- und Werkstoff, Band 60 (2002), S.347-348, Springer Verlag), с целью оценки смачиваемости древесных волокон. Для каждого варианта было проведено 10 измерений. Исследуемые листы в течение 24 часов выдерживали в нормальных климатических условиях (20°С/относительная влажность воздуха 65% согласно DIN 50014). Чем медленнее происходит проникновение капель воды в полученные испытательные листы, тем сильнее гидрофобизирующий эффект дисперсии парафинового воска.

Неожиданно было обнаружено, что эти новые дисперсии обладают значительно лучшим гидрофобизирующим эффектом и могут храниться дольше, чем аналогичные дисперсии воска со стандартным размером частиц. За счет уменьшения размеров частиц удалось увеличить время смачивания на 38% по сравнению с аналогичной дисперсией со стандартным размером частиц.

Сопоставление характеристик дисперсий показано в таблицах 1 и 2.

Х_10,3, X_50,3 и Х_90,3 обозначают массовую долю совокупности частиц, размер которых меньше заданного диаметра частиц, Х_3,2 обозначает диаметр по Заутеру.

Центрифуга обеспечивала g=3200. Образец эмульсии в течение 1 часа или 4 часов подвергался воздействию ускорения силы тяжести, равного g=3200. Долю отделенной воды выражали в % от высоты образца. Испытание с центрифугированием является хорошей мерой стабильности эмульсии при хранении.

Смачивание оценивали как время от нанесения окрашенной капли воды до ее полного впитывания. Определение смачивания является способом оценки гидрофобизации.

В нижеследующей Таблице 3 приведены результаты испытаний образцов, полученных с использованием различных по химической природе и физико-химическим свойствам типов эмульгаторов. Данные результаты показывают, что различные типы используемых в данной области техники эмульгаторов обеспечивают получение указанного выше положительного эффекта изобретения, что свидетельствует о том, что выбор конкретного типа эмульгатора не является критичным для получения желаемого результата.

Реферат

Изобретение относится к дисперсиям воска в форме наночастиц, применяемым для гидрофобизации материалов на основе лигноцеллюлозы и/или целлюлозы. Дисперсия воска содержит воду в качестве непрерывной фазы, эмульгатор и воск, образующий дисперсную фазу. При этом воски более чем на 85 мас.% состоят из одного или более длинноцепочечных углеводородов, содержащих, в среднем, более 20 атомов углерода и имеют температуру отверждения в диапазоне от более чем 40 до 150°С. Диспергированные воски в форме твердых частиц имеют средний диаметр частиц в диапазоне от 10 до менее чем 500 нм. Дисперсию воска получают нагреванием смеси, содержащей воду, эмульгатор и воск, до температуры, превышающей температуру плавления воска, и эмульгирование расплавленного воска с помощью диспергатора с последующим охлаждением до температуры ниже температуры отверждения диспергированной восковой фазы. Гидрофобизацию материалов осуществляют посредством их контакта с указанной дисперсией воска с последующим прессованием материала. Полученные дисперсии воска содержат большую массовую долю дисперсной восковой фазы, стабильны при хранении и устойчивы к напряжению сдвига, обеспечивают больший гидрофобный эффект по сравнению со стандартными дисперсиями воска при одинаковом содержании воска. 4 н. и 19 з.п. ф-лы, 3 табл., 6 пр.

Формула