Способ изготовления бумаги - RU2194818C2

Чертежи

Описание

Изобретение относится к изготовлению бумаги, и более конкретно, к способу изготовления бумаги, при котором в бумажную массу добавляют катионный органический полимер, содержащий гидрофобную группу, и анионный микроизмельченный материал. Этот способ обеспечивает улучшенное обезвоживание и удержание.

Предыстория создания изобретения
В бумажном производстве водную суспензию, содержащую целлюлозные волокна и необязательные наполнители, называемую бумажной пульпой, подают в напорную емкость, из которой пульпа выталкивается на формующую сетку. Вода дренируется из пульпы по формующей сетке, так что на этой сетке происходит формование влажного бумажного полотна, и это полотно далее обезвоживается и высушивается в сушильной зоне бумагоделательной машины. Вода, полученная в результате обезвоживания пульпы, называемая белой водой, которая обычно содержит мелкие частицы, например мелкие волокна, наполнитель и добавки, обычно рециркулирует в процессе изготовления бумаги. В состав пульпы традиционно вводят добавки, облегчающие обезвоживание и удержание, чтобы ускорить процесс обезвоживания и увеличить абсорбцию мелких частиц на целлюлозных волокнах, чтобы они удерживались в этих волокнах на сетке. В качестве средств обезвоживания и удержания широко используют катионные органические полимеры, подобные катионному крахмалу и катионным полимерам на основе акриламида. Эти полимеры могут быть использованы по отдельности, но чаще их используют в сочетании с другими полимерами и/или анионными микроизмельченными материалами, такими как, например, анионные минеральные частицы, подобные коллоидному диоксиду кремния и бентониту.

Известен способ изготовления бумаги, включающий добавление к водной целлюлозной суспензии для получения бумаги дисперсии полимера и микрочастиц, который решает техническую проблему обеспечения полимерного средства обезвоживания и удержания в том виде, в котором оно может быть доставлено на бумагоделательную фабрику без проблем. Изобретение согласно этому патенту также решает проблему обеспечения полимерного средства обезвоживания и удержания, которое легко может быть синтезировано, а также проблему обеспечения полимерных дисперсий с лучшим обезвоживающим и удерживающим эффектом, чем ранее использовавшиеся полимерные дисперсии /ЕР-А-0805234/.

Из US-A-5098520 известен также способ изготовления бумаги, который включает стадии добавления к целлюлозной суспензии для изготовления бумаги вначале катионного полимера с высоким молекулярным весом и затем анионного полимера со средним молекулярным весом. Однако в этом патенте не предполагается применение средства для обезвоживания и удержания, содержащего катионный органический полимер и анионный материал в виде микрочастиц, а также не упоминается получение бумаги из суспензий с высокой проводимостью.

Патенты США 4980025; 5368833; 5603805; 5607552 и 5858174, а также международная патентная заявка WO 97/18351 раскрывают использование катионных и амфотерных полимеров на основе акриламида и анионных минеральных частиц в качестве добавок к пульпе в бумажном производстве. Сейчас эти добавки входят в число наиболее эффективных используемых средств обезвоживания и удержания. Аналогичные системы раскрыты в Европейской патентной заявке 805234.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В соответствии с настоящим изобретением было установлено, что улучшенное обезвоживание и удержание могут быть достигнуты при использовании обезвоживающих и удерживающих средств, включающих катионный органический полимер, содержащий гидрофобную группу, и анионный микроизмельченный материал. В частности, настоящее изобретение относится к способу изготовления бумаги из суспензии, содержащей целлюлозные волокна и необязательные наполнители, который включает добавление к этой суспензии катионного органического полимера и анионного микроизмельченного материала, формование и обезвоживание суспензии на сетке, при этом катионный органический полимер содержит неароматическую гидрофобную группу. В предпочтительном варианте настоящего изобретения этот способ также включает формование и обезвоживание суспензии на сетке с целью получения влажного бумажного полотна, содержащего целлюлозные волокна, или бумаги и белой воды, рециркуляцию белой воды и необязательно введение свежей воды с целью получения суспензии, содержащей целлюлозные волокна и необязательные наполнители и подлежащей обезвоживанию с целью получения бумаги, при этом количество вводимой свежей воды составляет меньше 30 тонн на тонну получаемой сухой бумаги и обезвоживаемая на сетке суспензия имеет удельную проводимость не меньше 2,0 мС/см. Указанный технический результат достигается полной совокупностью признаков, раскрытых в пунктах 1-16.

Результатом настоящего изобретения являются улучшенные обезвоживание и/или удержание, а настоящий способ позволяет увеличить скорость бумагоделательной машины и использовать более низкие дозировки добавок, обеспечивающих соответствующий эффект обезвоживания и/или удержания, приводя в итоге к улучшенному процессу изготовления бумаги и экономическим выгодам. Способ настоящего изобретения приемлемо использовать для обработки целлюлозных суспензий на заводах с закрытым циклом, где белую воду многократно подают на рециркуляцию с введением лишь небольших количеств свежей воды. Этот способ также приемлемо применим к процессам изготовления бумаги с использованием целлюлозных суспензий с высоким содержанием солей, имеющих таким образом высокие уровни удельной проводимости, например, к процессам с экстенсивной рециркуляцией белой воды и ограниченной подачей свежей воды и/или процессам, в которых используется свежая вода, имеющая высокое содержание солей.

Катионный органический полимер, содержащий гидрофобную группу, согласно настоящему изобретению также называемый "основной полимер", может быть линейным, разветвленным или поперечносшитым, например, в форме микроизмельченного материала, предпочтительно в основном линейным. Предпочтительно, когда основной полимер является водорастворимым или вододиспергируемым. Гидрофобная группа основного полимера является неароматической и может представлять собой боковую группу, присоединенную к полимерной цепи (основной цепи) или, что более предпочтительно, гидрофобная группа может быть присоединена к гетероатому, например атому азота или кислорода, при этом атом азота необязательно несет заряд, а этот гетероатом в свою очередь может быть присоединен к полимерной цепи, например, через цепочку атомов. Гидрофобная группа содержит не менее 2, а обычно не менее 3 атомов углерода, приемлемо от 3 до 12 и предпочтительно от 4 до 8 атомов углерода. Гидрофобная группа приемлемо представляет собой углеводородную цепочку. Примеры пригодных для использования гидрофобных групп включают линейные, разветвленные и циклические алкильные группы, такие как этил; пропил, например, н-пропил и изопропил; бутил, например, н-бутил, изобутил и t-бутил; пентил, например, н-пентил, неопентил и изопентил; гексил, например, н-гексил и циклогексил; гептил, например, н-гептил и циклогептил, октил, например, н-октил; нонил, например, н-нонил; децил, например, н-децил; ундецил, например, н-ундецил; и додецил, например, н-додецил. Линейные и разветвленные цепочечные алкильные группы обычно являются предпочтительными.

Основной полимер может быть выбран из числа гомополимеров и сополимеров, полученных из одного или нескольких мономеров, включающих по меньшей мере один мономер, содержащий гидрофобную группу, приемлемо этиленненасыщенный мономер, и основной полимер предпочтительно представляет собой виниловый полимер присоединения. Использованный в данном описании термин "виниловый полимер присоединения" относится к полимеру, полученному по реакции присоединительной полимеризации одного или нескольких виниловых мономеров или этиленненасыщенных мономеров, которые включают, например, мономеры на основе акриламида и мономеры на основе акрилата. В соответствии с первым вариантом осуществления настоящего изобретения пригодные для использования основные полимеры включают катионные виниловые полимеры присоединения, полученные полимеризацией катионного мономера, содержащего неароматическую гидрофобную группу, или смесь мономеров, включающую такой мономер. Предпочтительно, когда катионный мономер, содержащий неароматическую гидрофобную группу, описывается общей формулой (I)

где радикал R₁ представляет собой водород или СН₃; и каждый из радикалов R₂ и R₃ представляет собой предпочтительно алкильную группу, содержащую от 1 до 3 атомов углерода, приемлемо от 1 до 2 атомов углерода; А представляет собой кислород или NH; В означает алкиленовую группу, содержащую от 2 до 8 атомов углерода, приемлемо от 2 до 4 атомов углерода, или гидроксипропиленовую группу; R4 представляет собой заместитель, содержащий гидрофобную группу, приемлемо неароматическую углеводородную группу, содержащую не менее 2 атомов углерода, приемлемо от 3 до 12 и предпочтительно от 4 до 8 атомов углерода; и Х^- представляет собой анионный противоион, обычно галогенида, такого как хлорид. Группа R₄ обычно включает и предпочтительно выбирается из числа вышеупомянутых линейных, разветвленных или циклических алкильных групп, а общее число атомов углерода в группах R₂, R₃ и R₄ обычно не меньше 4, приемлемо не меньше 5 и предпочтительно не меньше 6. Примеры пригодных для использования катионных мономеров, содержащих неароматическую гидрофобную группу, включают (мет)акрилоксиэтил-N, N-диметил-N-n-бутиламмонийхлорид, (мет)акрилоксиаминоэтил-N,N-диметил-N-n-бутиламмонийхлорид, (мет)акрилоксипропил-N,N-диметил-N-t-бутиламмонийхлорид, (мет)акрилоксиаминопропил-N,N-диметил-N-t-бутиламмонийхлорид, (мет)акрилоксиаминопропил-N,N-диметил-N-n-гексиламмонийхлорид, (мет)акрилоксиэтил-N,N-диметил-N-n-гексиламмонийхлорид, (мет)акрилоксиэтил-N,N,-диметил-N-метилциклогексиламмоний-хлорид и (мет)акрилоксиамино-пропил-N,N-димeтил-N-мeтилциклогексиламмонийхлорид.

Основным полимером может быть гомополимер, полученный из катионного мономера, содержащего неароматическую гидрофобную группу, или сополимер, полученный из смеси мономеров, включающей катионный мономер, содержащий неароматическую гидрофобную группу, и один или несколько сополимеризуемых мономеров. Пригодные для использования сополимеризуемые неионные мономеры включают мономеры, описываемые общей формулой (II)

где радикал R₁ представляет собой водород или группу СН₃; А означает кислород или NH; В представляет собой алкиленовую группу, содержащую от 2 до 8 атомов углерода, приемлемо от 2 до 4 атомов углерода, или гидроксипропиленовую группу, или наоборот, оба радикала А и В не означают ничего, когда между С и N находится простая связь (O=С-NR₅R₆); каждый из радикалов R₅ и R₆ представляет собой водород или заместитель, содержащий гидрофобную группу, приемлемо углеводородную группу, предпочтительно алкил, содержащий от 1 до 6, приемлемо от 1 до 4 и обычно от 1 до 3 атомов углерода. Примеры пригодных для использования сополимеризуемых мономеров этого типа включают (мет)акриламид; мономеры на основе акриламида, такие как N-алкил(мет)акриламиды и N,N-диалкил(мет)акриламиды, например, N-n-пропилакриламид, N-изопропил(мет)акриламид, N-n-бутил (мет)акриламид, N-изобутил(мет)акриламид и N-t-бутил(мет)акриламид; и диалкиламиноалкил(мет)акриламиды, например, диметиламиноэтил(мет)акриламид, диэтиламиноэтил(мет)акриламид, диметиламинопропил(мет)акриламид и диэтиламинопропил(мет)акриламид; мономеры на основе акрилата, такие как диалкиламиноалкил(мет)акрилаты, например, диметиламиноэтил(мет)акрилат, диэтиламиноэтил(мет)акрилат, t-бутиламиноэтил(мет)акрилат и диметиламиногидроксипропилакрилат; и виниламиды, например, N-винилформамид и N-винилацетамид. Предпочтительные сополимеризуемые неионные мономеры включают акриламид и метакриламид, т. е. (мет)акриламид, и основной полимер предпочтительно представляет собой полимер на основе акриламида.

Пригодные для использования сополимеризуемые катионные мономеры включают мономеры, описываемые общей формулой (III)

где радикал R₁ представляет собой водород или СН₃, каждый из радикалов R₂, R₃ представляет собой водород или, что более предпочтительно, алкильную группу, содержащую от 1 до 3 атомов углерода, приемлемо от 1 до 2 атомов углерода; А означает кислород или NH; В представляет собой алкиленовую группу, содержащую от 2 до 8 атомов углерода, приемлемо от 2 до 4 атомов углерода, или гидроксипропиленовую группу; радикал R₇ представляет собой водород, углеводородную группу, приемлемо алкил, содержащий от 1 до 3 атомов углерода, приемлемо от 1 до 2 атомов углерода, или заместитель, содержащий ароматическую группу, приемлемо фенильную или замещенную фенильную группу, которая может быть присоединена к азоту с помощью алкиленовой группы, обычно содержащей от 1 до 3 атомов углерода, приемлемо от 1 до 2 атомов углерода, например, бензильную группу (-CH₂-C₆H₅) или фенилэтильную группу (-СН₂-СН₂-С₆Н₅); и Х^- означает анионный противоион, обычно метилсульфат или галогенид, такой как хлорид. Примеры пригодных для использования катионных сополимеризуемых мономеров включают соли, полученные при добавлении кислоты, и четвертичные аммониевые соли диалкиламиноалкил(мет)акрилатов и диалкиламиноалкил(мет)акриламидов, упомянутых выше, обычно полученных при использовании таких кислот, как НСl, Н₂SO₄ и т.п., или агентов кватернизации, таких как метилхлорид, диметилсульфат, бензилхлорид и т.п.; и диаллилдиалкиламмонийгалогениды, такие как диаллилдиметиламмонийхлорид. Могут быть также использованы сополимеризуемые анионные мономеры, такие как акриловая кислота, метакриловая кислота, различные сульфированные виниловые мономеры и т. п., предпочтительно в малых количествах.

Согласно второму варианту осуществления настоящего изобретения пригодные для использования основные полимеры включают катионные виниловые полимеры присоединения, полученные полимеризацией смеси мономеров, включающей, по крайней мере, один некатионный этиленненасыщенный мономер, содержащий неароматическую гидрофобную группу, и, по крайней мере, один катионный этиленненасыщенный мономер, неароматическая гидрофобная группа имеет значения, указанные выше, а настоящее изобретение далее относится к катионному виниловому полимеру присоединения, содержащему неароматическую гидрофобную группу, его получению и применению, как определено ниже в формуле изобретения. Пригодные для использования некатионные мономеры, содержащие неароматическую гидрофобную группу, включают неионные мономеры, предпочтительно неионный мономер, описываемый общей формулой (IV)

где радикал R₁ означает водород или СН₃; А представляет собой кислород или NH; В представляет алкиленовую группу, содержащую от 2 до 8 атомов углерода, приемлемо от 2 до 4 атомов углерода, или гидроксипропиленовую группу, или наоборот, А и В не имеют никаких значений, тогда как между С и N существует одинарная связь (O= C-NR₈R₉); каждый из радикалов R₈ и R₉, представляет собой водород или заместитель, содержащий гидрофобную группу, приемлемо углеводородную группу, предпочтительно алкил, содержащий от 1 до 6 атомов углерода, по крайней мере, один из радикалов R₈ и R₉ представляет собой заместитель, содержащий гидрофобную группу, приемлемо алкильную группу, содержащую от 2 до 6 и предпочтительно от 3 до 4 атомов углерода. Общее число атомов углерода в группах R₈ и R₉ обычно составляет не меньше 2, приемлемо не меньше 3 и чаще от 3 до 6. Примеры пригодных для использования сополимеризуемых мономеров этого типа включают мономеры на основе акриламида, такие как N-алкил(мет)акриламиды, например, N-этил(мет)акриламид, N-n-пропил(мет)акриламид, N-изопропил(мет)акриламид, N-n-бутил(мет)акриламид, N-t-бутил(мет)акриламид, N-изобутил-(мет)акриламид, N-n-бутоксиметил(мет)акриламид и N-изобутоксиметил(мет)акриламид; N-алкиламиноалкил(мет)акриламид; N,N-диалкиламиноалкил(мет)акриламиды, а также мономеры на основе акрилатов, такие как N-алкиламиноалкил(мет)акрилаты и N,N-диалкиламиноалкил(мет)акрилаты, например, t-бутиламино-2-этил(мет)акрилат.

Другие пригодные для использования некатионные мономеры, содержащие неароматическую гидрофобную группу, включают неионные мономеры, описываемые общей формулой (V)

где радикал R₁ представляет собой водород или СН₃; А означает кислород или NH; В представляет собой алкиленовую группу, содержащую от 2 до 4 атомов углерода, приемлемо от 2 до 3 атомов углерода, предпочтительно этилен (-CH₂-CH₂-) или пропилен (-CH₂-CH (CH₃) - или -СН (СН₃)-СН₂-); n - целое число не меньше 1, приемлемо от 2 до 40 и предпочтительно от 3 до 20; R₁₀ представляет заместитель, содержащий гидрофобную группу, приемлемо алкил, содержащий не менее 2 атомов углерода, приемлемо от 3 до 12 и предпочтительно от 4 до 8 атомов углерода. Примеры пригодных для использования сополимеризуемых мономеров этого типа включают алкил(моно-, ди- и полиэтиленгликоль)(мет)акрилаты и алкил(моно-, ди- и полипропиленгликоль)(мет)акрилаты, например, этилтригликоль(мет)акрилат и бутилдигликоль(мет)акрилат.

Катионный мономер можно выбрать из любых вышеупомянутых катионных мономеров, включая катионные мономеры, описываемые общей формулой (I) и (III), а также диаллилдиалкиламмонийгалогениды, такие как диаллилдиметиламмонийхлорид. Смесь мономеров согласно второму варианту осуществления настоящего изобретения также может включать другие сополимеризуемые мономеры, такие как, например, неионные мономеры, описываемые вышеприведенной общей формулой (II), которые могут и не содержать гидрофобной группы, приемлемо акриламид и метакриламид, и вышеупомянутые анионные мономеры.

Основные полимеры согласно настоящему изобретению могут быть получены из смеси мономеров, обычно содержащей от 1 до 99 моль %, приемлемо от 2 до 50 моль % и предпочтительно от 5 до 25 моль % мономера, содержащего неароматическую гидрофобную группу, и от 99 до 1 моль %, приемлемо от 98 до 50 моль % и предпочтительно от 95 до 75 моль % других сополимеризуемых мономеров, которые предпочтительно включают акриламид или метакриламид ((мет)акриламид), смесь мономеров приемлемо содержит от 98 до 50 моль % и предпочтительно от 95 до 75 моль % (мет)акриламида, сумма процентов составляет 100. В соответствии с первым вариантом осуществления настоящего изобретения мономер, содержащий неароматическую гидрофобную группу, является катионным. В соответствии со вторым вариантом осуществления настоящего изобретения мономер, содержащий неароматическую гидрофобную группу, является некатионным, и смесь мономеров, таким образом, также включает сополимеризуемый катионный мономер, который приемлемо присутствует в количестве от 2 до 50 моль % и предпочтительно от 5 до 25 моль %.

Основной полимер согласно настоящему изобретению может быть получен полимеризацией мономеров известным способом, и реакцию полимеризации приемлемо проводят в водной фазе или фазе обратной эмульсии. Используемые мономер(ы), включая описанный выше мономер, содержащий гидрофобную группу, являются предпочтительно по меньшей мере частично растворимыми в водной фазе. Процессы полимеризации хорошо известны, и в качестве ссылки можно привести Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol.1-18, John Wiley & Sons, 1985, которая таким образом включена в описание. Полимеризация приемлемо инициируется в водной фазе, содержащей мономеры, традиционный инициатор свободнорадикальной полимеризации и необязательно агент переноса цепи для модификации молекулярной массы полимера, и приемлемо проводится в отсутствие кислорода в атмосфере инертного газа, например, в атмосфере азота. Полимеризация приемлемо протекает при перемешивании, при температурах между 20 и 100^oС, предпочтительно между 40 и 90^oС.

Обычно плотность заряда основного полимера лежит в диапазоне величин от 0,2 до 5,0 мэкВ/г сухого полимера, приемлемо от 0, 6 до 3,0. Среднемассовая молекулярная масса синтетических основных полимеров составляет обычно не меньше примерно 500.000, приемлемо более примерно 1.000.000 и предпочтительно более примерно 2.000.000. Верхний предел не является величиной критической; она может составлять примерно 30.000.000, обычно 25.000.000 и приемлемо 20.000.000.

Основной полимер настоящего изобретения может быть в любом состоянии агрегирования, например в твердой форме, например порошкообразной, в жидкой форме, например в виде растворов, эмульсий, дисперсий, включая дисперсии солей, и т.д. При добавлении в композицию бумаги основной полимер приемлемо находится в жидкой форме, например, в виде водного раствора или дисперсии.

Анионный минеральный микроизмельченный материал согласно настоящему изобретению может быть выбран из минеральных и органических частиц. Анионные минеральные частицы, которые могут быть использованы согласно настоящему изобретению, включают анионные частицы на основе диоксида кремния и глины смектитного типа. Предпочтительно, чтобы анионные минеральные частицы находились в диапазоне размера коллоидных частиц. Анионные частицы на основе диоксида кремния, т.е. частицы на основе SiO₂ или кремниевой кислоты, используют предпочтительно, и такие частицы обычно поставляются в форме водных коллоидных дисперсий, так называемых золей.

Примеры пригодных для использования частиц на основе диоксида кремния включают коллоидный диоксид кремния и различные типы поликремниевой кислоты. Золи на основе диоксида кремния также могут быть модифицированы и содержать другие элементы, например алюминий и/или бор, которые могут содержаться в водной фазе и/или в частицах на основе диоксида кремния. Пригодные для использования частицы на основе диоксида кремния этого типа включают коллоидный, модифицированный алюминием диоксид кремния и силикаты алюминия. Могут быть также использованы смеси таких пригодных для использования частиц на основе диоксида кремния. Средства обезвоживания и удержания, включающие пригодные для использования анионные частицы на основе диоксида кремния, раскрыты в патентах США 4388150; 4927498; 4954220; 4961825; 4980025; 5127994; 5176891; 5368833; 5447604; 5470435; 5543014; 5571494; 5573674; 5584966; 5603805; 5688482 и 5707493, которые включены в настоящую заявку в качестве ссылки.

Анионные частицы на основе диоксида кремния приемлемо имеют средний размер частиц меньше примерно 50 нм, предпочтительно меньше примерно 20 нм и более предпочтительно - в диапазоне величин от примерно 1 до примерно 10 нм. Как принято в химии диоксида кремния, размер частиц относится к среднему размеру первичных частиц, которые могут быть агрегированы или не агрегированы. Удельная поверхность частиц на основе диоксида кремния приемлемо составляет примерно 50 м²/г и предпочтительно - более 100 м²/г. Обычно удельная поверхность может составлять примерно до 1700 м²/г и предпочтительно - до 1000 м²/г. Удельную поверхность можно измерять с помощью титрования NaOH известным способом, например, как описано Sears в Analytical Chemistry 28(1956): 12, 1981-1983 и в патенте США 5176891. Таким образом, данная величина удельной поверхности представляет собой среднюю удельную поверхность частиц.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения анионные минеральные частицы представляют собой частицы на основе диоксида кремния, имеющие удельную поверхность в диапазоне от 50 до 1000 м²/г, предпочтительно - от 100 до 950 м²/г. Золи частиц на основе диоксида кремния этого типа также охватывают модифицированные золи, такие как алюминийсодержащие золи на основе диоксида кремния и боросодержащие золи на основе диоксида кремния. Предпочтительно, когда частицы на основе диоксида кремния присутствуют в золе, имеющем S-величину в диапазоне от 8 до 45%, предпочтительно от 10 до 30% и содержащем частицы на основе диоксида кремния с удельной поверхностью в диапазоне от 300 до 1000 м²/г, приемлемо от 500 до 950 м²/г и предпочтительно от 750 до 950 м²/г, как отмечено выше, такие золи могут быть модифицированы алюминием и/или бором. Например, поверхность частиц может быть модифицирована алюминием в степени от 2 до 25% замещения атомов кремния. S-величина может быть измерена и рассчитана, как описано Iler & Dalton в J. Phys. Chem. 60(1956), 955-957. S-величина указывает степень агрегирования или образования микрогеля, и более низкие S-величины свидетельствуют о более высокой степени агрегирования.

В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения частицы на основе диоксида кремния выбирают из поликремниевой кислоты и модифицированной поликремниевой кислоты, имеющей высокую удельную поверхность, приемлемо свыше примерно 1000 м²/г. Удельная поверхность может находиться в диапазоне величин от 1000 до 1700 м²/г и предпочтительно от 1050 до 1600 м²/г. Золи модифицированной поликремниевой кислоты могут содержать другие элементы, например алюминий и/или бор, которые могут находиться в водной фазе и/или в частицах на основе диоксида кремния. В этой области химии поликремниевую кислоту также относят к полимерной кремниевой кислоте, микрогелю поликремниевой кислоты, полисиликату и микрогелю полисиликата, которые все охватываются используемым в настоящей заявке термином поликремниевая кислота. Алюминийсодержащие соединения этого типа часто также называют полиалюминосиликатом и микрогелем полиалюминосиликата, которые оба охватываются используемыми в настоящем описании терминами коллоидный, модифицированный алюминием диоксид кремния и силикат алюминия.

Глины смектитного типа, которые могут быть использованы в способе настоящего изобретения, известны и включают природные, синтетические и химически обработанные материалы. Примеры пригодных для использования смектитных глин включают монтмориллонит/бентонит, гекторит, беиделит, нонтронит и сапонит, предпочтительно бентонит и особенно такой бентонит, который после набухания предпочтительно имеет удельную поверхность от 400 до 800 м²/г. Пригодные для использования глины раскрыты в патентах США 4753710; 5071512 и 5607552, которые включены в данную заявку в качестве ссылок.

Анионные органические частицы, которые могут быть использованы согласно настоящему изобретению, включают анионные виниловые полимеры присоединения с высокой степенью поперечного сшивания, приемлемо сополимеры, включающие анионный мономер, такой как акриловая кислота, метакриловая кислота, и сульфированные или фосфонированные виниловые мономеры присоединения, обычно сополимеризуемые с неионными мономерами, такими как (мет)акриламид, алкил(мет)акрилаты и т. д. Пригодные для использования анионные органические частицы также включают анионные конденсационные полимеры, например золи меламинсульфоновой кислоты.

Помимо катионных органических полимеров, содержащих гидрофобную группу, и анионного микроизмельченного материала, средства (агенты) обезвоживания и удержания настоящего изобретения также могут включать другие компоненты, такие как, например, низкомолекулярные катионные органические полимеры и/или соединения алюминия. Термин "средства обезвоживания и удержания", как он использован в настоящей заявке, относится к двум или нескольким компонентам (средствам, агентам или добавкам), которые, будучи введены в пульпу, обеспечивают лучшее обезвоживание и/или удержание по сравнению с этими параметрами без введения таких компонентов.

Низкомолекулярные (далее по тексту НММ) катионные органические полимеры, которые могут быть использованы, включают те, что обычно называют и используют как мусороуловители (АМУ) анионных веществ.

АМУ известны как нейтрализирующие и/или фиксирующие агенты для вредных анионных веществ, присутствующих в пульпе, и их использование в сочетании с обезвоживающими и удерживающими средствами часто обеспечивает дальнейшее улучшение обезвоживания и удержания. НММ катионный органический полимер может быть природным или синтетическим, и предпочтительно им является НММ синтетический полимер. Пригодные для использования органические полимеры этого типа включают НММ катионные органические полимеры с высоким зарядом, такие как полиамины, полиамидоамины, полиэтиленимины, гомо- и сополимеры на основе диаллилдиметиламмонийхлорида, (мет)акриламиды и (мет)акрилаты. Что касается молекулярной массы основного полимера, то молекулярная масса НММ катионного органического полимера предпочтительно ниже, она приемлемо составляет не меньше 2000 и предпочтительно не меньше 10000. Верхний предел молекулярной массы обычно составляет величину примерно 700.000, приемлемо примерно 500.000 и обычно примерно 200.000.

Соединения алюминия, которые могут быть использованы согласно настоящему изобретению, включают квасцы, алюминаты, хлорид алюминия, нитрат алюминия и полиалюминиевые соединения, такие как хлориды полиалюминия, сульфаты полиалюминия, полиалюминиевые соединения, содержащие оба иона - хлорид и сульфат, силикатсульфаты полиалюминия и их смеси. Полиалюминиевые соединения также могут содержать другие анионы, отличные от хлорид-иона, например, анионы от серной кислоты, фосфорной кислоты, органических кислот, таких как лимонная кислота и щавелевая кислота.

Компоненты обезвоживающих и удерживающих средств согласно настоящему изобретению могут быть добавлены к пульпе обычным способом и в любом порядке. Предпочтительно вводить в пульпу основной полимер до введения анионного микроизмельченного материала, даже если можно использовать обратный порядок введения. Также предпочтительно вводить основной полимер до стадии сдвига, которую можно выбирать из перекачивания, смешения, осветления и т.д. , и вводить анионные частицы после такой стадии сдвига. Когда применяют НММ катионный органический полимер и/или соединение алюминия, такие компоненты предпочтительно вводить в пульпу до введения основного полимера и анионного микроизмельченного материала. И наоборот, НММ катионный органический полимер и основной полимер можно вводить в пульпу практически одновременно, либо по отдельности, либо в смеси, например, как раскрыто в патенте США 5858174, который включен в настоящее описание в качестве ссылки.

Компоненты настоящих обезвоживающих и удерживающих средств добавляют в подлежащую обезвоживанию пульпу в количествах, которые могут меняться в широких пределах, в зависимости от inter alia, типа и числа компонентов, типа пульпы, содержания наполнителя, типа наполнителя, точки введения, содержания соли и т. д. Обычно эти компоненты добавляют в количестве, которое обеспечивает достижение лучшего обезвоживания и/или удержания, чем достигаемые в отсутствие этих компонентов. Основной полимер обычно добавляют в количестве не менее 0,001%, часто - не менее 0,005% по массе в расчете на массу сухого вещества пульпы, а верхний предел обычно составляет 3% и приемлемо 1,5% по массе. Анионный микроизмельченный материал обычно добавляют в количестве не менее 0,001% по массе, часто не менее 0,005% по массе, в расчете на сухой остаток пульпы, и верхний предел обычно составляет 1,0% и приемлемо 0,6% по массе. Когда используют анионные частицы на основе диоксида кремния, то общее вводимое количество их приемлемо лежит в диапазоне от 0,005 до 0,5% по массе, в расчете по SiO₂ и на основе сухого остатка пульпы, предпочтительно в диапазоне от 0,01 до 0,2% по массе. При использовании в данном способе НММ катионного органического полимера его можно вводить в количестве не менее 0,05% в расчете на массу сухого остатка подлежащей обезвоживанию пульпы. Приемлемо, когда это количество составляет величину, лежащую в диапазоне значений от 0,07 до 0,5%, предпочтительно в диапазоне значений от 0,1 до 0,35%. В том случае, когда при осуществлении настоящего способа используют соединение алюминия, то общее количество его, вводимое в подлежащую обезвоживанию пульпу, зависит от типа используемого соединения алюминия и других ожидаемых эффектов. Например, хорошо известно об использовании соединений алюминия в качестве осадителей для проклеивающих агентов на основе канифоли. Обычно суммарное вводимое количество составляет не меньше 0,05%, в расчете на Аl₂O₃ и массу сухого вещества пульпы. Приемлемо, когда это количество составляет величину, лежащую в диапазоне значений от 0,5 до 3,0%, предпочтительно в диапазоне от 0,1 до 2,0%.

Способ настоящего изобретения предпочтительно используют при изготовлении бумаги из суспензии, содержащей целлюлозные волокна и необязательные наполнители, которая имеет высокую удельную проводимость. Обычно удельная проводимость пульпы, которая обезвоживается на сетке, составляет не меньше 0,75 мС/см, приемлемо не меньше 2,0 мС/см, предпочтительно не меньше 3,5 мС/см. Очень хорошие результаты были получены при уровнях удельной проводимости свыше 5,0 мС/см и даже свыше 7,5 мС/см. Удельную проводимость можно измерить на стандартном оборудовании, таком как, например, прибор WTW LF 539, поставляемый Christian Berner. Указанные выше величины приемлемо определены путем измерения удельной проводимости целлюлозной суспензии, которая подается в напорную емкость или которая находится в напорной емкости бумагоделательной машины, или, наоборот, путем измерения удельной проводимости белой воды, полученной при обезвоживании суспензии. Высокие уровни удельной проводимости свидетельствуют о высоком содержании солей (электролитов), при этом различные соли могут быть на основе одно-, двух- и многовалентных катионов, таких как катионы щелочных металлов, например, Na⁺ и К⁺, щелочноземельных металлов, например Са²⁺ и Мg²⁺, ионы алюминия, например Al³⁺, Al(OH)²⁺ и ионы полиалюминия, и одно-, двух- и многовалентных анионов, таких как галогениды, например, Сl^-, сульфатов, например, SO₄^2- и HSO₄^-, карбонатов, например, СО₃^2- и НСО₃^-, силикатов и низших органических кислот. Настоящее изобретение особенно применимо в производстве бумаги из пульп, имеющих высокое содержание солей двух- и многовалентных катионов, и обычно это содержание составляет не меньше 200 частей на млн., приемлемо не меньше 300 частей на млн. и предпочтительно не меньше 400 частей на млн. Источником солей могут быть целлюлозные волокна и наполнители, используемые при составлении пульпы, в частности на отдельных заводах, где концентрированные водные суспензии волокна из бумагоделательного завода обычно смешивают с водой и получают разбавленную суспензию, пригодную для изготовления бумаги на бумажном заводе. Источником соли могут быть также различные добавки, вводимые в пульпу, свежая вода, подаваемая в процесс, или они могут быть введены преднамеренно и т.д. Кроме того, содержание солей обычно выше в тех процессах, в которых осуществляется экстенсивная рециркуляция белой воды, что может привести к значительному аккумулированию солей в воде, циркулирующей в процессе.

В соответствии с этим настоящее изобретение также приемлемо использовать в процессах изготовления бумаги, в которых широко рециркулирует белая вода, т. е. с высокой степенью использования белой воды, например, где используют от 0 до 30 тонн свежей воды на тонну полученной сухой бумаги, обычно меньше 20, приемлемо меньше 15, предпочтительно меньше 10 и заметно меньше 5 тонн свежей воды на тонну бумаги. Рециркуляция белой воды, полученной в процессе, приемлемо включает смешение белой воды с целлюлозными волокнами и/или необязательными наполнителями с образованием суспензии, подлежащей обезвоживанию; предпочтительно, когда она включает смешение белой воды с суспензией, содержащей целлюлозные волокна и необязательные наполнители, перед тем, как суспензия попадет на формующую сетку для обезвоживания. Белая вода может быть смешана с суспензией до, между или после введения обезвоживающих и удерживающих средств. Свежую воду можно ввести в процесс на любой стадии; например, она может быть смешана с целлюлозными волокнами для того, чтобы получить суспензию, и она может быть смешана с содержащей целлюлозные волокна суспензией с целью ее разбавления, так, чтобы образовалась суспензия, подлежащая обезвоживанию, до или после смешения пульпы с белой водой и до, между или после введения обезвоживающих и удерживающих средств.

Безусловно, другие добавки, которые традиционны для бумагоделательной промышленности, могут быть использованы в сочетании с добавками настоящего изобретения, такие как, например, агенты увеличения прочности в сухом состоянии, агенты увеличения прочности во влажном состоянии, шлихтующие агенты, например, проклеивающие агенты на основе канифоли и димеры кетена и ангидриды кислот, оптические осветлители, красители и т.д. Целлюлозная суспензия или пульпа также может содержать минеральные наполнители традиционного типа, такие как, например, каолин, китайская глина, диоксид титана, гипс, тальк и природные и синтетические карбонаты кальция, такие как мел, измельченный мрамор и осажденный карбонат кальция.

Способ настоящего изобретения используется для изготовления бумаги. Использованный в настоящем описании термин "бумага", безусловно, включает не только бумагу и ее производство, но также другие листовые или рулонные продукты, такие как, например, картон (массой до 250 г/см³) и тонкий картон, и их производство. Этот способ может быть использован для изготовления бумаги из различных типов суспензий целлюлозосодержащих волокон, и такие суспензии должны приемлемо содержать не меньше 25% по массе и предпочтительно не меньше 50% по массе таких волокон в расчете на сухой остаток. Эти суспензии могут быть основаны на волокнах из химической пульпы, например, сульфатной, сульфитной и органозольвной пульп, механической пульпы, например сульфитной и органозольвной пульп, механической пульпы, такой как термомеханическая пульпа, хемо-термомеханической пульпы, рафинерной пульпы и древесно-волокнистой пульпы как из хвойных, так и лиственных пород древесины, а также может быть основана на волокнах вторичной обработки, не обязательно из пульп после удаления краски, и их смесей.

Далее настоящее изобретение проиллюстрировано с помощью следующих примеров, которые, однако, не ограничивают объема его притязаний. Части и % относятся к частям по массе и % по массе, соответственно, если нет специальных указаний.

Пример 1
Катионные полимеры получают полимеризацией смеси мономеров согласно следующей общей методике:
Мономеры и инициатор, 2,2'-азобис(2-амидинопропан)-дигидрохлорид (Wako V-50) вводят в водную фазу, и полимеризацию осуществляют примерно в течение 24 часов при 45^oС при перемешивании под атмосферой азота. Катионный полимер, который был получен в виде прозрачного геля, растворяют в воде и используют в виде 0,1% водного раствора.

Полимеры настоящего изобретения, Р1 и Р2, и полимеры, предназначенные для сравнительных целей, Ref. l и Ref.2, готовят из указанных мономеров в указанных количествах:
Р1: акриламид(90 моль %), и акрилоксиэтилдиметил-н-бутиламмонийхлорид (10 моль %);
Р2: акриламид (90 моль %) и акрилоксиэтилдиметилметилциклогексиламмонийхлорид (10 моль %);
Р3: акриламид (90 моль %), метакрилоксиаминопропилтриметиламмонийхлорид (5 моль %), и метакрилоксиэтил t-бутиламин (5 моль %);
Р4: акриламид (90 моль %), метакрилоксиаминопропилтриметиламмонийхлорид (5 моль %), и N-изопропилакриламид (5 моль %);
Р5: акриламид (90 моль %), метакрилоксиаминопропилтриметиламмонийхлорид (5 моль %), и N-t-бутилакриламид (5 моль %);
Ref. 1: акриламид (90 моль %), и акрилоксиэтилтриметиламмонийхлорид (10 моль %).

Ref. 2: акриламид (95 моль %), и акрилоксиэтилтриметиламмонийхлорид (5 моль %).

Пример 2
Показатели обезвоживания и удержания оценивают с помощью динамического анализатора осушения Dynamic Drainage Analyser (DDA), поставляемого фирмой Akribi, Sweden, который позволяет измерить время обезвоживания определенного объема пульпы, проходящей через сетку, при удалении заглушки и создания вакуума на той стороне сетки, которая противоположна стороне, на которой находится пульпа. Удержание первого прохода (смеси) оценивают, измеряя с помощью нефелометра мутность фильтрата, белой воды, полученной при обезвоживании пульпы.

Используют композицию бумаги в расчете на 56% по массе пульпы из отбеленной пероксидом TMP/SGW пульпы (80/20), 14% по массе отбеленной березово/сосновой сульфатной пульпы (60/40), облагороженной до 200^oCSF, и 30% по массе китайской глины. К бумажной массе добавляют 40 г/л коллоидной фракции, обесцвеченной воды с SC завода, профильтрованной через сетчатую решетку калибром 5 мкм и сконцентрированной с помощью УФ фильтра, фракция 200000. Объем пульпы составляет 800 мл, консистенция 0,14% и рН 7,0. Удельную проводимость доводят до величины примерно 2,5 мС/см путем добавления хлорида кальция (400 частей на млн. Са).

Бумажную массу перемешивают в емкости с турбулизатором потока со скоростью 1500 об/мин в течение всего опыта, а введение компонентов осуществляют следующим образом: i) вводят катионный полимер в смесь с последующим перемешиванием в течение 30 секунд, ii) вводят анионный микроизмельченный материал в смесь с последующим перемешиванием в течение 15 секунд, iii) обезвоживают смесь, одновременно записывая время обезвоживания.

Катионные полимеры, испытанные в этом примере, представляют собой полимеры Р1 и Ref.1 согласно примеру 1. Используемый в этом примере анионный микроизмельченный материал представляет собой золь частиц на основе диоксида кремния типа, раскрытого в патенте США 5368833. Золь имеет
s-величину примерно 25% и содержит частицы диоксида кремния с удельной поверхностью примерно 900 м²/г, которые поверхностно модифицированы алюминием до степени 5%. Золь на основе диоксида кремния добавляют в смесь в количестве 1,5 кг/т в расчете на SiO₂ и сухой остаток пульпы.

В табл.1 представлены значения времен обезвоживания и величины удержания при различных дозировках Р1 и Ref.1 в расчете на сухой полимер сухого остатка пульпы (кг/т).

Пример 3
В этой серии опытов эффект обезвоживания и удержания оценивают по методике, описанной в примере 2.

Используют ту же композицию бумаги, что и в примере 2. Объем загрузки составляет 800 мл и рН примерно 7, и удельную проводимость доводят до величины 7,0 мС/см путем добавления хлорида кальция (1300 частей на млн. Са), имитируя таким образом очень высокое содержание электролита и высокую степень использования белой воды.

Анионный минеральный материал примера 2 аналогично используют в этом примере и добавляют в количестве 1,5 кг/т в расчете на SiO₂ и на сухой остаток пульпы.

В этом примере используют полимеры P1, P2 и Ref.1, что и в примере 1. В табл. 2 представлены данные по влиянию различных дозировок P1, P2 и Ref.1 на эффект обезвоживания и удержания, рассчитанные по SiO₂ и на основе сухого остатка бумажной массы.

Пример 4
В этой серии опытов эффект обезвоживания и удержания оценивают в соответствии с методикой, описанной в примере 2.

Бумажная смесь, используемая в этом примере, аналогична смеси, использованной в примере 3, и имеет удельную проводимость примерно 7,0 мС/см (1300 частей на млн. Са). Анионный минеральный материал, что и в примере 2, добавляют в количестве 1,5 кг/т, в расчете на SiO₂ и сухой остаток смеси. Использованы полимеры Р3 и Ref.1, что и в примере 1.

В табл. 3 представлены результаты опытов по обезвоживанию при различных дозировках Р3 и Ref.1, рассчитанные на сухой полимер сухого остатка смеси.

Пример 5
В этой серии опытов эффект обезвоживания оценивают по методике, описанной в примере 2.

Используемая в этой серии опытов бумажная смесь аналогична той, что и в примере 2, и имеет удельную проводимость примерно 2,5 мС/см. Используемые полимеры Р4, Р5 и Ref.2 те же, что и в примере 1, и их добавляют в количестве 2 кг/т, в расчете по сухому полимеру сухого остатка смеси. Анионный минеральный материал, что и в примере 2, аналогично используют в этой серии опытов.

В табл. 4 представлены результаты опытов по обезвоживанию при различных дозировках анионного минерального материала в расчете на SiО₂ и сухой остаток смеси.

Пример 6
В этой серии опытов эффекты обезвоживания и удержания оценивают в соответствии с методикой, описанной в примере 2.

Бумажная смесь та же, что и в примере 2. Объем смеси составляет 800 мл и рН примерно 7. Хлорид натрия (550 частей на млн. Na) и хлорид кальция вводят в смесь с целью доведения удельной проводимости до 5,0 мС/см (400 частей на млн. Са) и 7,0 мС/см (1300 частей на млн. Са).

Полимеры Р2, Р3, Ref. 1 и анионные микрочастицы, что и в примере 1, аналогично используют в этой серии опытов в сочетании с низкомолекулярным катионным полиамином. До введения катионного полимера на основе акриламида в пульпу добавляют полиамин с последующим перемешиванием в течение 30 секунд. Полиамин добавляют в количестве 3 кг/т, в расчете на сухой полимер сухого остатка смеси. Основные полимеры Р2, Р3 и Ref.l добавляют в количестве 1,5 кг/т, в расчете на сухой полимер сухого остатка смеси.

В табл. 5 представлены данные по эффекту обезвоживания и удержания при различных удельных проводимостях и дозировках частиц на основе диоксида кремния, рассчитанные на SiO₂ и по сухому остатку смеси.

Пример 7
В этой серии опытов эффекты обезвоживания и удержания оценивают по той же методике, что описана в примере 2.

Бумажная смесь та же, что и в примере 2. Объем смеси составляет 800 мл и рН примерно 7. В смесь вводят различные количества хлорида натрия, чтобы довести показатель удельной проводимости до 2,5 мС/см (550 частей на млн. Na) (Серии опытов 1-3), 5,0 мС/см (1470 частей на млн. Na) (Серии опытов 4-6) и 10,0 мС/см (3320 частей на млн. Na) (Серии опытов 7-9).

Используют те же катионные полимеры Р1-Р3 и Ref.1, что и в примере 1. Используемым анионным микроизмельченным материалом является гидратированная суспензия порошкообразного бентонита Na в воде.

В табл. 6 показан эффект обезвоживания и удержания при различных дозировках катионного полимера в расчете на сухой полимер сухого остатка смеси и бентонита в расчете на сухой остаток по сухому остатку смеси.

Реферат

Способ относится к изготовлению бумаги. К суспензии, содержащей целлюлозные волокна и необязательные наполнители, добавляют средства обезвоживания и удержания. В качестве последних используют катионный органический полимер и анионный микроизмельченный материал. Затем осуществляют формование и обезвоживание суспензии на сетке. При этом катионный органический полимер имеет неароматическую гидрофобную группу, которой является алкильная группа с С₃-С₁₂. Также предложен катионный виниловый полимер присоединения, включающий в полимеризованной форме не меньше одного некатионного мономера, содержащего неароматическую гидрофобную группу, и не менее одного катионного мономера. Техническим результатом является улучшение обезвоживания и удержания. 3 с. и 31 з.п. ф-лы, 6 табл.

Формула