Способ удаления наполнителей из макулатуры, прошедшей стадию удаления краски - RU2052555C1

Описание

Изобретение относится к обработке макулатуры, в частности к способу удаления наполнителей из макулатуры, прошедшей стадию удаления краски.

Известен способ удаления наполнителей из макулатуры, заключающийся в том, что макулатуру обрабатывают алкилбензолсульфонатами, четвертичными аммониевыми соединениями или амфолитическими поверхностно-активными веществами, которые добавляют или к используемой для удаления печатной краски ванне, или к получаемой после стадии удаления краски водной суспензии бумажной массы, причем после обработки проводят обезвоживание с последующей сушкой [1]
Недостаток известного способа заключается в том, что степень удаления наполнителя еще не является полностью удовлетворительной.

Целью изобретения является повышение степени удаления наполнителей из макулатуры, прошедшей стадию удаления краски.

Цель достигается в способе удаления наполнителей из макулатуры, прошедшей стадию удаления краски, путем обработки водной суспензии макулатуры органическим соединением с последующим обезвоживанием и сушкой, за счет того, что в качестве органического соединения используют водный раствор полидиметиламиноэтилметакрилата или сополимера полиакриловой кислоты, диметиламинопропиламина и N-метилпирролидона, или сополимера диметиламиноэтилметакрилата, этилакрилата и метакриловой кислоты, или водно-спиртовый раствор сополимера акриловой кислоты, диметиламиноэтилметакрилата и метилметакрилата в количестве 0,2 г/кг воздушно-сухой бумажной массы.

Под понятием "воздушно-сухая масса" понимается масса, в которой имеется равновесие внутренней влажности, которое зависит от температуры и относительной влажности воздуха.

Под понятием "наполнители" понимаются обычно используемые в бумажной промышленности вещества, такие, как, например, силикаты алюминия, каолины или кремнекислый глинозем и/или карбонаты кальция, как мел или известь.

Обработку обычно проводят при температуре 20-95^оС, причем значение рН суспензии бумажной массы составляет 7-11, предпочтительно 8-10. Содержание бумажной массы в суспензии составляет, например, 0,5-2 мас. Обработку проводят предпочтительно путем флотации, например, во флотационном аппарате Денвера.

Используемые полимеры или сополимеры имеют предпочтительный средний молекулярный вес 1000-200000, в частности 1000-100000. Предпочтительные полимеры или сополимеры получают путем полимеризации:
А: cодержащих аминогруппы мономеров общей формулы I
R₁-CH= CR²-

-Z-(C_nH_2n)- где R₁ и R₂ водород или метил; R₃ и R₄ водород, алкил с 1-4 атомами углерода или пиперазин, пиперидин или морфолин; R₅ неразветвленный или разветвленный алкил с 1-22 атомами углерода, при условии, что противоион к аммониевой функции представляет собой анион галогена, сульфата, фосфата, бората или органической кислоты, или R₅ электронная пара; Z-0 или NH и n число 2-5, или путем сополимеризации А. с ВI. мономерными, ненасыщенными карбоновыми кислотами общей формулы II
R₆-CH=CR_6′- -OH где R₆ и R_6' атом водорода или метил, и/или
В2. мономерными сложными эфирами ненасыщенной карбоновой кислотой общей формулы III
R₇-CH= CR₈- -O-(C_m H_zmO)-R₉ где R₇ и R₈ атом водорода или метил; R₉ неразветвленный или разветвленный алкил с 1-22 атомами углерода, Р числа 2-4 и р число 0-18, при условии, что, если р 0, то содержание сложного эфира ненасыщенной карбоновой кислоты в сополимере не превышает 30 мас. и/или В3. акриламидами и/или метакриламидами, не замещенными или замещенными у атомов амидного азота неразветвленными и/или разветвленными алкилами с 1-22 атомами углерода, и/или B4. N винилпирролидоном.

В качестве содержащих аминогруппы мономеров общей формулы I предпочтительно пригодны такие, у которых R₁ водород, R₂ водород или метил, R₃ и R₄ метил или этил, R₅ электронная пара или R₅ алкил с 1-4 атомами углерода, при условии, что противоион к аммониевой функции означает анион галогена, Z-0 или NH и n число 2-5, например, диметиламиноэтилметакрилат, диметиламиноэтилакрилат, диметиламинопропилметакриламид, диметиламинонеопентилакрилат, диэтиламиноэтилакрилат, диэтиламиноэтилметакрилат и/или хлорид метакриламидо- пропилтриметиламмония. В качестве мономерных, ненасыщенных кислот общей формулы II предпочтительно используют акриловую и/или метакриловую кислоту. В качестве мономерных сложных эфиров ненасыщенной карбоновой кислоты общей формулы III, где R₉ предпочтительно означает неразветвленный или разветвленный алкил с 1-8 атомами углерода, можно назвать, например, этилакрилат, метилметакрилат, бутилакрилат, бутилметакрилат, октилакрилат и/или продукт присоединения 3 моль этиленоксида к бутилакрилату. Кроме того, для сополимеризации с содержанием аминогруппы мономерами общей формулы I пригодны еще акриламид, металкриламид, N-этилакриламид и/или трет-бутилакриламид.

Полимеризацию или сополимеризацию содержащих аминогруппы мономеров общей формулы 1 проводят известными способами в водных средах, содержащих, в случае необходимости, смешивающиеся с водой растворители, как спирты, например, изопропанол (см. Ullmanns Еncyclopadie der technischen Chemie, 4-е издание, т. 19, с. 3-4, издательство Хеми Вейнгейм, 1980). В качестве инициатора добавляют в низких количествах образующее радикалы вещество, например переоксидсульфат калия или аммония, гидроперекись трет.-бутила, азобиз(цианвалериановая кислота), азобис(изобутиронитрил) или дигидрохлорид 2,2-азобис(2-амидинопропана). Полимеризацию или сополимеризацию содержащих аминогруппы мономеров общей формулы I можно осуществлять, например, так, что содержащие аминогруппы мономеры общей формулы I и в случае необходимости мономеры групп B1, В2, В3 и/или В4 одновременно каплями добавляют к содержащей инициатор воде. Температура полимеризации может колебаться в широких пределах. В зависимости от используемого инициатора оптимальная температура может колебаться в пределах 60-100^оС. Получают водные растворы полимеров и/или cополимеров с содержанием полимера, например, 10-60 мас.

Дальнейшую группу предпочтительных по меньшей мере частично растворимых в воде полимеров и/или сополимеров получают путем взаимодействия полимеров, содержащих карбоксильные группы и/или cложноэфирные группы формулы СOOR, где R означает алкил с 1-8 атомами углерода, или ароматическую группу, и/или группы -CO-О-CO, c DI. аминоспиртом общей формулы IV
HO-(C_kH_2kO)_x -R₁₄-N

где R₁₄ алкил с 1-8 атомами углерода или ароматическая группа; R₁₅ и R₁₆ одинаковы или различны и означают алкил с 1-4 атомами углерода или ароматические группы или R₁₅ и R₁₆ вместе означают группу СH₂CН₂-O-CH₂CH₂; K 2,3 и/или 4, х 0-10, взятым в количестве 0-1 эквивалента, в пересчете на содержащиеся в полимерах карбоксильные, сложноэфирные и/или скрытые карбоксильные группы; D2. диамином общей формулы V
-N где R₁₇ алкил с 1-8 атомами углерода или ароматическая группа R₁₈ водород или алкил с 1-4 атомами углерода, R₁₉ и R₂₀ одинаковы или различны и означают алкил с 1-4 атомами углерода, или R₁₉ и R₂₀ вместе означают группу -CH=CH-N=CH, взятым в количестве 0-1 эквивалента в пересчете на содержащиеся в полимерах карбоксильные, сложные эфирные и/или скрытые карбоксильные группы; D3. спиртом общей формулы VI
HO-(C_iH_2iO)_y-R₂₁, где R₂₁ алкил с 6-22 атомами углерода или ароматическая группа 1-2,3 и/или 4; y число 0-30, взятым в количестве 0-0,5 эквивалента, в пересчете на содержащиеся в полимерах карбоксильные, сложноэфирные и/или скрытые карбоксильные группы;
4: амином общей формулы VII
-R₂₃ где R₂₂ водород, алкильная группа с 1-4 атомами углерода, R₂₃ алкил с 6-22 атомами углерода или ароматическая группа, взятым в количестве 0-0,5 эквивалента, в пересчете на содержащиеся в полимерах карбоксильные, сложные эфирные и/или скрытые карбоксильные группы, причем сумма эквивалентов реагентов D1 и D2 не равна 0.

Ангидридные группы, которые могут содержаться в полимерах, содержат на один ангидрид две скрытые карбоксильные группы. Предпочтительно используют продукты взаимодействия содержащих карбоксильные, сложноэфирные и/или ангидридные группы полимеров с:
1: аминоспиртом, взятым в количестве 0-1 эквивалента в пересчете на содержащиеся в полимерах карбоксильные, сложноэфирные и скрытые карбоксильные группы,
2: диамином, взятым в количестве 0-1 эквивалента, в пересчете на содержащиеся в полимерах карбоксильные, сложноэфирные и скрытые карбоксильные группы;
3: спиртом, взятым в количестве 0-0,2 эквивалента, в пересчете на содержащиеся в полимерах карбоксильные, сложноэфирные и скрытые карбоксильные группы;
4: амином, взятым в количестве 0-0,2 эквивалента, в пересчете на содержащиеся в полимерах карбоксильные, сложноэфирные и скрытые карбоксильные группы,
причем сумма эквивалентов реагентов D1 и D2 cоставляет 0,7-1.

Содержащие карбоксильные сложноэфирные и/или ангидридные группы полимеры предпочтительно содержат структурные звенья общих формул СI: -

-CR₁₁- или C2: - и/или С3: - - - где R₁₀ и R₁₁ одинаковы или различны и означают водород, или метил, а R₁₂ и R₁₃ одинаковы или различны и означают водород, алкил с 1-8 атомами углерода или ароматические группы.

Особенно пригодны полимеры, содержащие только структурные звенья общей формулы С1.

Необходимые для получения используемых согласно изобретению полимеров полимеры с карбоксильными, сложноэфирными и/или ангидридными группами можно получать известными способами полимеризации в среде органических растворителей, таких как, например, гексан, октан, толуол, ксилол и/или кетоны. В качестве мономеров пригодны, например, акриловая кислота, метакриловая кислота, кротоновая кислота, сложный алкиловый эфир с 1-8 атомами углерода указанных кислот, сложный акриловый эфир указанных кислот, малеиновый ангидрид, малеиновая кислота, фумаровая кислота, сложный моноалкиловый эфир с 1-8 атомами углерода указанных кислот, сложный диалкиловый эфир с 1-8 атомами углерода указанных кислот, а также соответствующий сложный акриловый эфир. Алкильная группа спиртового остатка в сложных эфирах может быть линейной, разветвленной или циклической. Можно использовать индивидуальный мономер или смесь мономеров. В качестве мономеров предпочтительно используют акриловую кислоту, метакриловую кислоту, сложный этиловый эфир акриловой кислоты и/или cложный этиловый эфир метакриловой кислоты. В качестве дальнейших мономеров можно использовать стирол, алкилстиролы, 4-винилпиридин, N-винилпирролидон, акрилнитрил, акриламид, метакриламид, винилхлорид, и/или винилиденхлорид. Полимеризацию проводят в присутствии образующих радикалы веществ, например перекиси дибензоила и/или азобисизо- бутиронитрила, при температуре 60-150^оС и атмосферном давлении.

Взаимодействие содержащих карбоксильные группы, сложноэфирные и/или ангидридные группы полимеров с аминоспиртами и/или диаминами и, в случае необходимости, со спиртами и/или аминами проводят в среде органических растворителей, или же без них, предпочтительно в присутствии катализатора, такого, как, например, серная кислота, п-толуолсульфокислота, дилаурат дибутилолова, олово и/или алкоголяты щелочных металлов, при температуре 100-230^оС. Вода и/или спирты, образовавшиеся во время этерификации и/или амидирования, удаляют перегонкой. В качестве органических растворителей пригодны, например, алифатические и/или ароматические углероды с точкой кипения выше 100^оС.

В качестве аминоспиртов общей формулы IV пригодны, например, 2-диметиламиноэтанол, 2-диэтиламиноэтанол, 3-диметиламино-2,2-диметил-1-пропанол, 4-(диметиламино)-1-бутанол, 6-(диметиламино)-1-гексанол, 2-[2-(диметиламино)этокси]этанол, 2-дибутиламиноэтанол, 3-диэтиламино-1-пропанол, 3-диэтиламино-1-пропанол, 4-диметиламинофенол, 3-диэтилами- нофенол, N-оксиэтил-N-метиланилин, N-оксиэтил-N-этиланилин, N-н-N-бутил-N-оксиэтиланилин и/или 4-(2-оксиэтил)морфолин. В качестве примеров для диаминов общей формулы V можно назвать N, N-диметиламинопропиламин, N,N-диэтиламинопропиламин, N, N-диэтиламиноэтиламин, 1-диэтил- амино-4-аминопентан, N,N-диметил-п-фенилендиамин, N, N-диэтил-п-фенилендиамин и/или 1-(3-аминопропил) имидазол.

Взаимодействие содержащих карбоксильные, сложноэфирные и/или ангидридные группы полимеров с аминоспиртами и/или диаминами можно проводить в присутствии спиртов общей формулы VI и/или аминами общей формулы VII. Алкильные группы, которые могут содержаться в спиртах и/или аминах, могут быть линейными, разветвленными и/или циклическими. В качестве примеров для спиртов общей формулы VI можно назвать циклогексанол, 2-этилгексанол, октанол, додеканол, тетрадеканол, гексадеканол, октадеканол, докозанол, спирт сала с 12 моль окиси этилена и/или бензиловый спирт. В качестве примеров для аминов общей формулы VII можно назвать гексиламин, 2-этилгексиламин, октиламин, дециламин, додециламин, тетрадециламин, гексадециламин, октаде- циламин, докозиламин, амин кокоса и/или cала.

Взаимодействию с аминоспиртами и/или диаминами в особенности подвергают содержащие карбоксильные, сложноэфирные и/или ангидридные группы полимеры, содержащие структурные звенья общей формулы С1, где R₁₀ водород или метил, а R₁₂ водород или алкил с 1-4 атомами углерода.

Нижеследующий пример иллюстрирует получение используемых в предлагаемом способе полимеров и сополимеров.

П р и м е р 1. В реактор, снабженный мешалкой, двумя емкостями для подачи исходных веществ, обогревателем, охладителем, обратным холодильником и термометром, подают 170 мг дигидрохлорида 2,2-азобис(2-амидинопропана) и 36,8 г воды. В одну емкость подают 42 г диметиламиноэтилметакрилата, а в другую раствор 330 мг дигидрохлорида 2,2-азобис(2-амидинопропана) и 4 г воды. После нагрева раствора в реакторе до температуры 75^оС при перемешивании растворы из обеих емкостей вводят параллельно в течение 90 мин. После окончания притока смесь перемешивают при температуре 80^оС в течение 60 мин, затем охлаждают до температуры 45^оС и нейтрализуют добавкой 16,7 г 50%-ной по весу муравьиной кислоты. Вязкость по Брукфильду полученного прозрачного, 50% -ного по весу водного раствора (измеренная шпинделем 5 при 20 об./мин, температура: 25^оС) 18000 мПа·с.

Получение сополимера I. В реактор, снабженный патрубком для подачи азота, обогреваемым паром вертикальным холодильником Либиха и нисходящим холодильником, подают 108 г сухой поликарбоновой кислоты (торговый продукт Гуд-райт К 722 инофирмы Гудрич), 204,4 г диметиламинопропиламина и 300 г N-метилпирролидона. Затем нагревают до температуры 170^оС, причем начинается перегонка образовавшейся реакционной воды. Температуру постепенно повышают до 230^оС и эту температуру сохраняют до тех пор, пока не будет закончено отщепление воды. Затем охлаждают до температуры 170^оС, причем начинается перегонка образовавшейся реакционной воды. Температуру постепенно повышают до 230^оС и эту температуру сохраняют до тех пор, пока не будет закончено отщепление воды. Затем охлаждают до температуры 100^оС и вакуумной перегонкой удаляют N-метилпирролидон. Полученный полимер растворяют в таком количестве воды, чтобы содержание полимера составляло 1 мас.

Получение сополимера II. Сополимер I получают аналогично получению полимера I. Но вместо 35,8 г воды в реактор подают 53,5 г воды, а в первую емкость подают смесь 39 г диметиламиноэтилметакрилата, 7,5 г этилакрилата и 3,5 г метакриловой кислоты. При этом отказываются от нейтрализации. Вязкость по Брукфильду получаемого непрозрачного, 50%-ного по весу раствора сополимера (измеренная шпинделем 5 при 20 об/мин, температура 25^оС):33000 мПа· с.

Получение сополимера III. 32,0 г акриловой кислоты, 106, 7%-ной по весу серной кислоты и 976,0 г воды, а также 3217,6 г диметиламиноэтилметакрилата, 46,2 г метилметакрилата, 46,2 г метилметакрилата 1,1 г азобис (нитрилизомасляной кислоты) и 263,0 г изопропанола используют для получения двух раздельных смесей, которые затем подают в реактор, снабженный мешалкой, обогревателем и обратным холодильником, нагревают до температуры 65^оС и затем перемешивают при этой температуре в течение 30 мин при температуре 70^оС в течение 1 ч и при температуре 80^оС в течение 1 ч.

Получают прозрачный 20%-ный по весу водно-изопропанальный раствор сополимера с удельной вязкостью 1,28 (в виде 1%-ного по весу раствора полимера в 1 н. растворе нитрита натрия).

П р и м е р 2. К 9 л полученной в результате удаления печатной краски известными приемами суспензии бумажной массы концентрации твердого вещества 1 мас. имеющей температуру 40^оС, значение рН 9,0 и содержание наполнителя 16% добавляют 0,2 г полимера I или сополимера II или III на кг воздушно-сухой бумажной массы и флотируют в течение 10 мин во флотационном аппарате Денвера. После флотации бумажную массу обезвоживают на бумажном фильтре и сушат до постоянства веса при температуре 105^оС. Определяемое по германскому промышленному стандарту ДИН 54371 остаточное содержание наполнителя составляет 5,9; 6,2 и 5,8 мас. соответственно.

Если процесс согласно вышеприведенному примеру повторяют с той разницей, что для удаления наполнителя используют алкилбензолсульфонат, четвертичное аммониевое соединение или амфолитическое поверхностно-активное вещество, то остаточное содержание наполнителя составляет еще по меньшей мере 10 мас.

Реферат

Сущность изобретения: для обработки макулатуры в качестве органического соединения используют водный раствор полидиметиламиноэтилметакрилата, или сополимера полиакриловой кислоты, диметиламинопропиламина и N-метилпирролидина, или сополимера диметиламиноэтилметакрилата, этилакрилата и метакриловой кислоты, или водно-спиртовой раствор сополимера акриловой кислоты, диметиламиноэтилметакрилата и метилметакрилата в количестве 0,2 г/кг воздушно-сухой бумажной массы.

Формула