Способ получения целлюлозной массы - RU2135665C1
Код документа: RU2135665C1
Чертежи
Описание
Изобретение относится к способу получения целлюлозы по методу сульфидной и сульфитной варки, в частности, к способу получения целлюлозной массы из исходной лигноцеллюлозы по методу варки в щелочном водном варочном растворе, содержащем один или более низкокипящих органических растворителей и один или более окислительно-восстановительных катализаторов.
Основные способы получения технической целлюлозы, а именно сульфатный процесс, или крафт-процесс, и кислый сульфитный процесс, обладают существенными недостатками. Сульфатный процесс, или крафт-процесс, используется повсеместно. Благодаря тому что он пригоден для переработки всех типов исходной лигноцеллюлозы, указанный способ применяется для производства большого количества технической целлюлозы, обладающей хорошими технологическими свойствами. Основным недостатком этого способа является загрязнение окружающего воздуха за счет выделения TRS, низкий выход технической целлюлозы, особенно в том случае, когда варку проводят до достижения низких значений каппа, трудность отбеливания целлюлозной массы и плохая отбеливаемость.
Известен патент США 4786365 D 21 С 3/06, 1988, в котором в щелочно-сульфатном способе используют антрахинон для получения целлюлозной массы. Но недостатком является невозможность понижения остаточного содержания лигнина ниже значения числа каппа 40. В случае более низких чисел Каппа необходима дополнительная стадия делигнификации.
Известен патент США 4767500, D 21 С 3/20, 1988, в котором целлюлозную массу получают из лигноцеллюлозы путем варки в щелочном водном варочном растворе, содержащим один или более низкокипящих органических растворителей и один или более окислительно-восстановительных катализаторов. Однако отсутствие дополнительного щелочного сульфидного производного в водном варочном растворе не обеспечивает хорошую отбеливаемость целлюлозной массы, что связано с определенными трудностями процесса отбеливания и более усложненным технологическим процессом получения технической целлюлозы.
Наиболее важными усовершенствованиями крафт-процесса являются так называемая продолжительная делигнификация, основанная на технологии вытеснения при проведении порционной варки, и использование более однородных условий проведения процесса в варочных котлах непрерывного действия (М. MacLeod: Extended Delignfication in the Mills, Proc-.NCB Conference, March 2-5, Westin Resort, Hilton Head Island, SC 1992). Эти усовершенствования приводят к улучшению крафт-процесса, однако не только не решают проблему низкого выхода технической целлюлозы, вызванной, в частности, варкой до низких значений каппа, но и не устраняют трудностей при отбеливании целлюлозной массы. С другой стороны, техническая целлюлоза, полученная по кислому сульфитному способу, легче поддается отбеливанию, однако этот способ накладывает ограничения на исходное сырье и требует проведения предварительной окорки древесины. Кроме того, свойства технической целлюлозы, полученной по кислому сульфитному способу, явно уступают свойствам технической целлюлозы, полученной по сульфатному способу.
Для того чтобы производство технической целлюлозы наносило бы меньший вред окружающей среде и с целью увеличить доходность процесса, было предложено добавлять антрахинон в варочные щелоки, используемые для получения целлюлозной массы. В качестве окислительно-восстановительного катализатора в щелочном варочном растворе антрахинон ускоряет делигнификацию и повышает устойчивость восстановительных групп в молекулах углеводов по отношению к реакциям щелочного "ошкуривания". В результате получают техническую целлюлозу с большим выходом и улучшенными прочностными характеристиками. Более того, использование антрахинона позволяет использовать соду для получения химического шлама (Н.Н. Holton and F.L. Chopman: Kraft pulping with Antraquinone: Laboratory and full-scale Mill Trials: Tappi 60, II, 49-53, 1977), двухстадийный органоцеллюлозный процесс, описанный в ЕР-0090969-В1, или одностадийный органоцеллюлозный процесс (ЕР-0498330-А; U. P. Gasche: Schwefelfreie katalysierte Verfahren zur Erzeugung von Zellstoff; Das Papier, 39, 10A 1985, WO 93/20279). Одностадийный и двухстадийный органоцеллюлозный процессы сочетают использование гидроксида натрия, антрахинона и метанола как с проведением кислотной стадии обработки перед проведением заключительной варки, так и без проведения кислотной обработки.
С целью усовершенствования указанного выше раствора было предложено к органическим растворителям в виде спиртов дополнительно добавлять неорганические соединения. Было предложено совместно с метанолом или этанолом использовать растворы гидроксида натрия и добавлять антрахинон в варочный щелок. Недостаток этого способа заключается в необходимости применять при варке повышенные температуры и высокие давления, а полученная техническая целлюлоза плохо отбеливается (Е. Edel, Das MD-Organosolv-Zellstoffverfahren; Deutsche Papierwirtschaft 1, 39-45, 1984; J. Nakano, S. Saima, Hosya and A. Ishizu: Studies in Alkali Methanol Cooking; Ekman Days Stockholm, 12, 72-77) и имеет неудовлетворительные характеристики (Н. Leopold, Technologische Eigenschaften des Organocell- Zellstoffes. Neueste Erkenntnisse nach der Inbetriebnahme der Anlage in Kelheim; Das Papier, 47, 10A, 1993).
На основе представлений о механизме реакций с участием антрахинона были проведены исследования с целью использовать антрахинон в щелочном сульфитном способе получения технической целлюлозы. Однако существенным недостатком этого известного способа является то, что остаточное содержание лигнина не может быть уменьшено ниже значения каппа 40 и в то же время выход технической целлюлозы и ее качество должны поддерживаться на определенном стандартном уровне. Однако производство технической целлюлозы с высоким остаточным содержанием лигнина противоречит попыткам увеличить степень удаления лигнина при отбеливании, которое интенсифицируется за счет делигнификации при варке, и уменьшить загрязнение окружающей среды отработанным варочным щелоком (О.V. Ingruber, М. Stredel and J.A. Histed: Alkaline Sulphite Anthraquinone Pulping of Eastern Canadian Woods; Pulp Paper Mag. Can. 83, 12, 79-88, 1982; J. Kettunen, N. E. Virkola and Yrjala: The Effect of Anthraquinone on Neutral Sulphate and Alkaline Sulphite Cooking of Pine; Paperi ja Puu 61, 685-700, 1979; S. Raubenheimer and H. Eggers: Zellstoffkochung mit Sulfit Anthrachinon; Paper 34, 10, V19-V23, 1980).
С целью преодоления указанного недостатка и дальнейшего уменьшения содержания лигнина в технической целлюлозе был предложен двухстадийный способ сульфитной варки, который включает использование антрахинона на первой щелочной стадии и добавление диоксида серы на второй стадии. Недостаток заключается в длительном времени, необходимом для варки, которое приблизительно в два раза превышает время сульфитной варки, и в технологических трудностях, сопровождающих двухстадийный процесс (R. Patt and В. Beck: Integrale Holznutzung bei alkalischen Sulfitverfahren unter Zusatz von Anthrachinon; Mitt. Bundesforschungsanstalt fur Forst und Holzwirtschaft, Hamburg, 146, 1984, 222-233).
Известен также способ варки древесины смесью воды и спирта. Недостаток этого способа заключается, в частности, в том, что растворение лигнина мягких пород дерева ограничено. Кроме того, целлюлоза, получаемая из технической целлюлозы, все еще имеет относительно высокое остаточное содержание лигнина и обладает неудовлетворительными технологическими свойствами, а использование высокого давления в автоклаве приводит к значительным сложностям при организации серийного производства (T.N. Kleinert: Organosolv Pulping with Aqueous Alcohol, TAPPI 57, 99-102, 1974).
Еще один новый способ получения технической целлюлозы с использованием спирта приводится в Патентах US-4100016-A и US-4764596-A и получил название Alcell-процесс. Аналогично органоцеллюлозному процессу для его осуществления необходимы высокие температуры и давления. В качестве растворителя применяют этанол. Недостатком указанного способа является то, что при его осуществлении можно использовать в качестве исходного сырья лишь ограниченное количество твердых пород деревьев и однолетних растений. Целью этого способа скорее является получение высококачественных побочных продуктов, а не самой целлюлозной массы.
На основе всех указанных подходов был разработан так называемый ASAM-процесс, заявленный в 1986 году, который объединяет в ходе получения технической целлюлозы щелочные сульфитные растворы с растворителями и окислительно-восстановительным катализатором (R. Patt, O.Kordsachia, DE-351800.5-A). Этот способ позволяет с высоким выходом получить техническую целлюлозу, обладающую превосходными свойствами, и было отмечено, что он является вехой в дальнейшем развитии крафт-процесса (A. Tender and P. Axegard, Recent Developments in Pulping and Bleaching Chemistry and Technology; Proc. European Pulp and Paper Week, Helsinki, 37-54, 1995; A. Bogards, R. Patt, 0. Kordsachia, J. Odermall and W.D. Hunter: A Comparison of ASAM and Kraft pulping and ЕСТ/ TCF Bleaching of Southern Pine; Proc. Tappi Pulp Conf. Atlanta, Georgia, Bookk 2, 629 636, 1993). До настоящего времени ASAM-процесс не нашел промышленного применения, что связано с высокими затратами, необходимыми для его полного развертывания, особенно на стадии извлечения. Комбинация крафт-процесса и модифицированного крафт-процесса с метанолом приводит к более быстрой делигнификации, однако добавление дополнительного количества метанола не улучшает отбеливаемость или прочностные характеристики. Положительное действие метанола, который добавляют при проведении традиционных варок или варок по модифицированному крафт-процессу, весьма ограничено (Е. Norman, L. Olm and A. Teder, Methanol-reinforced Kraft Pulping; Tappi, 76, 3 125-130).
В соответствии с настоящим изобретением, указанные выше недостатки устраняются в способе получения целлюлозной массы из исходного лигноцеллюлозного материала путем варки в водном щелочном варочном растворе, содержащем один или более низкокипящих органических растворителей и один "или более окислительно-восстановительных катализаторов, при этом указанный водный щелочной варочный раствор дополнительно содержит водные растворы щелочных сульфитных производных, а также щелочных сульфидных производных. Таким образом, решается проблема интегрирования нового способа в действующее целлюлозное производство или на предприятии по переработке зеленой массы с целью получения целлюлозы из исходной лигноцеллюлозы по комбинированному крафт-процессу получения технической целлюлозы и ASAM-процессу. Это сочетание приводит далее к увеличению выхода технической целлюлозы и позволяет готовить отбеливающие щелоки, не содержащие серу. Использование настоящего изобретения позволяет также создать практически замкнутую схему циркуляции воды в действующем производстве с использованием сульфатного крафт-процесса. Кроме того, метанол, получаемый при осуществлении крафт-процесса изготовления технической целлюлозы, может быть интегрирован в систему извлечения растворителя.
В контексте настоящего изобретения термин "щелочные сульфитные производные" означает растворимые в воде соли щелочных металлов сернистой кислоты и ее сложные эфиры общей формулы M2SO3. Аналогично термин "щелочные сульфидные производные" обозначает растворимые в воде производные щелочных металлов общей формулы M2S. Приведенные термины включают также полимеры указанных соединений.
Способ по настоящему изобретению позволяет решить указанные выше проблемы путем применения для варки щелочных сульфитных/сульфидных растворов и добавления к ним одного низкокипящего органического растворителя или смеси низкокипящих растворителей, а также по крайней мере одного соединения, которое пригодно в качестве окислительно-восстановительного катализатора.
В варочном щелоке могут также использоваться другие добавки, хорошо известные специалистам в данной области техники, например, полисульфиды и тиосульфаты. Кроме того, в указанный щелок могут добавляться карбонаты щелочных металлов или аналогичные соединения.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения применяют метанол или смесь органических растворителей, содержащую метанол в качестве низкокипящего органического растворителя.
Способ по настоящему изобретению предпочтительно дополнительно включает после стадии варки одну или несколько стадий отбеливания.
Способ варки по настоящему изобретению может также использоваться после проведения предварительной стадии гидролиза водой, паром или кислотами, после проведения стадии пропитки одним лишь раствором щелочи, одним лишь щелочным сульфидным раствором или одним лишь щелочным сульфитным раствором или их комбинацией, в присутствии одного или более окислительно-восстановительных катализаторов, таких как, например, антрахинон.
Указанный способ может применяться также после проведения стадии пропитки или предварительной варки с одним низкокипящим растворителем или смесью нескольких низкокипящих растворителей. Если растворитель добавляют в процессе пропитки исходной лигноцеллюлозы вместе с варочными щелоками, содержащими или не содержащими окислительно-восстановительный катализатор, то растворитель следует добавлять в варочный щелок при температуре в интервале от 70oC до 140oC, предпочтительно при температуре 115-120oC. В этом способе в течение короткого времени может быть переработано любое доступное сырье, применяемое для получения технической целлюлозы, при этом указанное сырье может включать кору, и с очень высоким выходом получен продукт, содержащий низкое остаточное количество лигнина, легко поддающийся осветлению и обладающий превосходными прочностными характеристиками.
Было показано, что если использовать низкокипящий растворитель в количестве от 2,5 до 60% об., преимущественно от 10 до 25% об., от количества варочного щелока, то последний обладает наиболее благоприятными свойствами. Предпочтительнее использовать низкокипящий растворитель после пропитки исходной лигноцеллюлозы щелоком, содержащим щелочные производные серы и окислительно-восстановительный катализатор. Добавление растворителя вместе или без окислительно-восстановительного катализатора, такого как, например, антрахинон, к сульфитному/сульфидному щелоку способствует улучшению всего процесса варки лигноцеллюлозы, что приводит к образованию меньшего количества отходов и сокращает время варки.
Выбор в пользу производного хинона как окислительно-восстановительных катализаторов, в частности, антрахинона или антрагидрохинона, позволяет получить особые преимущества, поскольку указанное производное ускоряет делигнификацию и стимулируют стабилизацию углеводов в процессе варки. Поэтому предпочтительнее добавлять производные хинона в количестве 0,025-0,5%, предпочтительно 0,075%, от веса сухой лигноцеллюлозы.
Наиболее предпочтительно для общего использования применять отношение щелока к исходной лигноцеллюлозе в интервале от 1:2 до 1:8. Время выдерживания при температуре варки предпочтительно составляет от 15 до 360 минут максимально, преимущественно от 60 до 140 минут, однако его можно точно подобрать в зависимости от соотношения щелочных и серосодержащих производных в щелоке. Максимальная температура в процессе варки составляет от 100 до 190oC.
Способ по настоящему изобретению предпочтительно включает также по крайней мере одну стадию отбеливания с использованием щелочных соединений.
С целью минимизации производственных расходов, а также с точки зрения уменьшения загрязнения окружающей среды предпочтительно также рециклировать и возвращать в производство щелоки, растворители и катализаторы, применяемые на стадии варки и на необязательных стадиях отбеливания.
Применяемый в составе варочного щелока низкокипящий растворитель можно извлекать непосредственно из автоклава, если, например, давление в нем ограничено. В этом случае растворитель должен сохраняться в варочной среде в течение этапа нагрева, особенно тогда, когда температура поднимается от 100oC до требуемой максимальной температуры. Однако можно также извлекать низкокипящий растворитель во время этапа нагрева и перед тем, как будет достигнута конечная температура. После проведения стадии варки лигноцеллюлозы в соответствии с выбранным способом и выгрузки технической целлюлозы и щелока из варочного котла отработанный черный щелок и техническую целлюлозу перерабатывают с использованием традиционной технологии и дополнительно системы извлечения растворителя.
Особенно предпочтительно использовать по настоящему изобретению сульфитные/сульфидные растворы натрия, калия и/или аммония, т.е. применять растворимые в воде соли натрия, калия и/или аммония и эфиры сернистой кислоты, а также растворимые в воде производные натрия, калия и/или аммония общей формулы M2S.
Кроме того, предпочтительно добавлять в указанный раствор гидроксиды, карбонаты и/или бикарбонаты, соответствующие указанному сульфитному/сульфидному раствору.
Способ по настоящему изобретению может применяться в производственных установках с порционной загрузкой с использованием или без использования технологии выгрузки, при этом указанная выгрузка может включать горячее и/или холодное удаление растворителей после проведения указанных стадий предварительной варки, варки и/или промывки. В качестве альтернативы вместо порционного варочного оборудования можно применять автоклавы непрерывного действия.
При интегрировании указанного способа в действующее производство получения крафт-целлюлозы система извлечения растворителя может использоваться для выделения метанола, получаемого в крафт-процессе, без размещения на существующем предприятии по производству целлюлозы дополнительного оборудования, предназначенного для извлечения метанола.
Таким образом, если параллельно действует несколько линий, то становится возможным добавлять органические растворители, извлеченные на указанных непрерывно работающих производственных линиях, для того чтобы покрыть потери, возникающие при рециклировании растворителя.
Предпочтительно также рециклировать указанные щелочные растворы, щелочные сульфитные растворы, щелочные сульфидные растворы и указанные органические растворители, входившие в состав варочного щелока и применявшиеся на стадиях предварительной варки и/или пропитки, а также в составе отбеливающего щелока, или же проводить рециклирование одновременно с проведением стадий варки и необязательно стадий отбеливания, в том числе стадий варки и отбеливания других одновременно осуществляемых процессов варки.
С целью извлечения химических реагентов после проведения стадии варки отработанный варочный щелок необязательно вместе с фильтратом после проведения одного или нескольких стадий отбеливания данной производственной линии или одновременно с ней работающих производственных линий объединяют и получают крепкий щелок черного цвета, указанный концентрированный черный щелок термически озоляют в восстановительной атмосфере и получают твердый остаток, который растворяют с образованием раствора, содержащего щелочные карбонатные или щелочные сульфидные производные; указанный раствор делят по крайней мере на две части, серосодержащие соединения извлекают по меньшей мере из одной части указанного разделенного раствора, используя методы удаления серы, и полученный не содержащий серу раствор делят по крайней мере на две части, при этом первую часть этого освобожденного от серы раствора переводят в щелочной сульфит для повторного использования в указанных процессах варки и необязательно в предварительных процессах варки, а вторую часть указанного освобожденного от серы раствора переводят в не содержащий серу гидроксид для повторного применения на стадиях отбеливания.
В частности, для получения сульфита натрия, необходимого для получения варочного щелока, следует разделить щелочные соединения и серосодержащие производные. Эта стадия следует за стадией озоления щелока и разбавления полученного шлама, т.е. после осветления зеленого щелока, стадии, которая присутствует в любой системе извлечения химических реагентов при проведении крафт-процесса. Применяя настоящее изобретение в сочетании с известными технологиями, специалист в данной области техники в состоянии получить освобожденный от серы отбелочный щелок, извлекая вначале серу из одной части зеленого щелока, а затем вновь разделяя зеленый щелок после удаления серы на два потока, первый из которых используют для получения раствора, содержащего сульфит, а второй используют для получения не содержащего серу раствора гидроксида натрия.
Настоящее изобретение далее поясняется следующим примером.
Пример
В автоклав емкостью 7 литров, снабженный реверсивным механизмом, помещают 500 г равномерно просушенных отходов лесопильного производства в виде древесной стружки мягких
пород дерева, в основном ели, и варят в растворе, содержащем сульфит щелочного металла, сульфид щелочного метала и дополнительно антрахинон и метанол. Общее отношение щелока составляет 1:4. В качестве
основного исходного сырья используют ель. Применяют следующие исходные химические реагенты:
сульфид натрия - 3% от веса древесины в пересчете на гидроксид натрия
гидроксид натрия - 7,
5% от веса древесины
сульфит натрия - 17,5% от веса древесины в пересчете на гидроксид натрия
антрахинон - 0,1% от веса древесины
метанол - 10,0% от объема щелока
Время варки составляет 90 минут при температуре 180oC. После варки получают техническую целлюлозу, которую сравнивают с традиционным ASAM-процессом и крафт-процессом (табл.).
Реферат
Описывается способ получения целлюлозной массы из исходной лигноцеллюлозы путем варки в щелочном водном варочном растворе, содержащем один или более низкокипящих органических растворителей и один или более окислительно-восстановительных катализаторов, отличающийся тем, что указанный щелочной варочный раствор дополнительно содержит щелочное сульфитное производное. Технический результат - увеличение выхода технической целлюлозы и возможность создать практически замкнутую схему циркуляции воды в действующем производстве. 23 з.п.ф-лы.1 табл.
