Код документа: RU2127342C1
Изобретение касается способа улучшения окончательной белизны целлюлозы. В частности, изобретение касается изменений температуры варки и подачи белого щелока при нагревании с быстрым вытеснением.
Нагревание с быстрым вытеснением (НБВ) представляет собой периодический процесс варки целлюлозы с низкими энергозатратами с получением крафт-целлюлозы. Сочетая преимущества периодической варки и энергетическую экономичность котла непрерывной варки целлюлозы, НБВ позволяет повторно использовать отработанный черный щелок, вытесняемый из варочного котла, для предварительной обработки древесной щепы перед ее варкой. Таким образом, и реактивы, и тепло отработанного щелока рециркулируют на следующую варку. Предварительную обработку свежей древесной щепы начинают с помощью щелока с более низкой температурой (приблизительно 80-130oC) с последующей обработкой щелоком с более высокой температурой (приблизительно от 130 до 165oC), что позволяет нагреть варочный котел до наибольшей возможной температуры перед ее завершающим повышением (до 170oC) на окончательной стадии варки с помощью пара.
Например, в патенте США 4578149, D 21 C 11/00, опубл. 25.03.86, предложен периодический способ варки целлюлозы с использованием нагревания с быстрым вытеснением для получения делигнифицированной целлюлозы, в котором отработанный щелок, полученный в варочном котле при варке массы целлюлозного материала варочным щелоком, вытесняют и собирают в сборниках в виде горячего черного щелока и теплого черного щелока с тем, чтобы сохранить и утилизировать теплоту отработанного щелока для предварительного нагревания другой порции массы целлюлозного материала на операциях предварительной обработки перед варкой все более горячим отработанным щелоком посредством вытеснения теплого черного щелока и горячего черного щелока.
В заявке на Европейский патент 0135461, D 21 C 3/26, опубл. 27.03.85, предложен способ получения целлюлозы с хорошей белимостью, включающий операции загрузки древесной щепы в варочный котел, предварительной обработки щепы теплым черным щелоком при температуре ниже температуры варки, вытеснения теплого черного щелока из варочного котла по меньшей мере таким же объемом горячего черного щелока, повышения температуры варочного котла до температуры варки, поддержания данной температуры до окончания варки щепы, замещения содержимого варочного котла жидким фильтратом, полученным при промывке целлюлозы, и выгрузки содержимого варочного котла путем подачи давления газа внутрь варочного котла или путем откачки, отличающийся тем, что белый щелок добавляют к теплому черному щелоку, используемому на операции предварительной обработки, дополнительное количество белого щелока добавляют к горячему черному щелоку на операции вытеснения, а максимальная температура в течение операций повышения и поддержания температуры составляет около 165oC.
Однако с помощью НБВ и других процессов щелочной варки получают целлюлозу довольно темного цвета. Обычно для многих областей применения целлюлозы и бумаги требуется более высокая контрастность, поэтому целлюлозу обычно подвергают отбеливанию до высокой степени белизны для получения белой целлюлозы, используемой для производства писчей бумаги, бумаги для печати и картона. Цвет целлюлозы возникает вследствие изменений в лигниновой компоненте сырья, происходящих в процессе варки. К сожалению, при использовании в процессе НБВ высокой температуры варки и низкой концентрации черного щелока возникают проблемы с плохой белимостью при использовании обычного способа отбеливания, а также способов, в которых не используют элементарный хлор или любые соединения хлора (ECH и TCF). Вероятно, высокая температура варки и низкая концентрация черного щелока ускоряют реакции конденсации, при которых происходит конденсация лигнина с лигнином или другими экстрактивными веществами древесины. В итоге белимость целлюлозы снижается.
Таким образом, необходимы альтернативные варианты осуществления способа варки НБВ для устранения этих побочных реакций и улучшения белимости целлюлозы, которые и являются задачей данного изобретения.
Указанная задача решается тем, что в периодическом способе варки целлюлозы, включающем использование нагревания с быстрым вытеснением для получения делигнифицированной целлюлозы, в котором отработанный щелок, полученный в варочном котле при варке массы целлюлозного материала варочным щелоком, вытесняют и собирают в сборниках в виде горячего черного щелока и теплого черного щелока с тем, чтобы сохранить и утилизировать теплоту отработанного щелока для предварительного нагревания другой порции массы целлюлозного материала на операциях предварительной обработки перед варкой все более горячим отработанным щелоком посредством вытеснения теплого черного щелока и горячего черного щелока, добавляют белый щелок к теплому черному щелоку на операции предварительной обработки теплым черным щелоком, к горячему черному щелоку на операции предварительной обработки горячим щелоком и к варочному щелоку на операции варки варочного процесса, при этом общее количество подаваемого белого щелока, распределенное между этими операциями, составляет от 15% до 35% активной щелочности, и повышают температуру варочного щелока на операции варки до 150oC - 165oC.
Указанная задача решается также тем, что в способе получения целлюлозы с хорошей белимостью, включающем операции загрузки древесной щепы в варочный котел, предварительной обработки щепы теплым черным щелоком при температуре ниже температуры варки, вытеснения теплого черного щелока из варочного котла по меньшей мере таким же объемом горячего черного щелока, повышения температуры варочного котла до температуры варки, поддержания данной температуры до окончания варки щепы, замещения содержимого варочного котла жидким фильтратом, полученным при промывке целлюлозы, и выгрузки содержимого варочного котла путем подачи давления газа внутрь варочного котла или путем откачки, добавляют белый щелок к теплому черному щелоку, используемому на операции предварительной обработки, дополнительное количество белого щелока добавляют к горячему черному щелоку на операции вытеснения, а максимальная температура в течение операций повышения и поддержания температуры составляет около 165oC.
При варке щепы в варочном котле присутствуют белый и черный щелок. Температура варки невысока, от 150 до 167oC. При сочетании загрузки белого щелока с высокой АЩ или ЭЩ и низкой температуры варки улучшается конечная белизна целлюлозы. В результате снижаются загрязнение окружающей среды и расход отбеливателя в операциях размола целлюлозы.
На фиг. 1 схематически изображен варочный котел и функционирующее совместно с ним оборудование, используемое в предложенной системе варки НБВ.
На фиг. 2A, 2B и 2C показан профиль расхода белого щелока или подачи белого щелока на разных стадиях способа варки НБВ. На фиг. 2A участок A соответствует подаче небольшого количества белого щелока в начале режима теплого наполнения. Участок B соответствует стадии варки и иллюстрирует наличие белого щелока в варочном котле в ходе самой варки щепы.
Фиг. 2B соответствует непрерывной подаче белого щелока к черному щелоку на каждой стадии способа до конца НБВ, начинающейся с теплого наполнения и продолжающейся до конца горячего наполнения. Видно, что белый щелок также присутствует в варочном котле в процессе самой варки.
Фиг. 2C соответствует непрерывной подаче белого щелока на каждой стадии способа варки НБВ, включая подачу белого щелока к фильтрату из промывочного аппарата из резервуара вытеснения.
На фиг. 3 показана стадия 3 системы НБВ без добавления белого щелока в режимах теплого и горячего наполнения.
На фиг. 4 показана стадия 3 системы НБВ с добавлением белого щелока в режимах теплого и горячего наполнения.
На фиг. 5 показан график зависимости белизны D1 от суммарной (D100 + D1) подачи общего хлора для наилучшего варианта и базового варианта целлюлозы, полученной способом НБВ. Кривая A соответствует образцу целлюлозы R3 (каппа-фактор 0,225). Кривая B соответствует образцу целлюлозы R4 (каппа-фактор 0,27). Кривая C соответствует образцу целлюлозы R7 (каппа-фактор 0,225). Кривая D соответствует образцу целлюлозы R8 (каппа-фактор 0,27).
На фиг. 5A показан график зависимости белизны D1 от подачи диоксида хлора. Кривая A соответствует образцу целлюлозы R3 (каппа-фактор 0,225). Кривая B соответствует образцу целлюлозы R4 (каппа-фактор 0,27). Кривая C соответствует образцу целлюлозы R7 (каппа-фактор 0,225). Кривая D соответствует образцу целлюлозы R8 (каппа-фактор 0,27).
На фиг. 6 показан график зависимости белизны D1 от суммарной подачи общего хлора на стадиях D100 и D1 для всех опытов по отбеливанию с каппа-фактором 0,225. Кривая A соответствует образцу целлюлозы R3. Кривая B соответствует образцу целлюлозы R12. Кривая C соответствует образцу целлюлозы R7.
На фиг. 6A показан график зависимости белизны D1 от подачи диоксида хлора на стадии D1. Кривая A соответствует образцу целлюлозы R3 (каппа-фактор 0,225). Кривая B соответствует образцу целлюлозы R12 (каппа-фактор 0,225). Кривая C соответствует образцу целлюлозы R7 (каппа-фактор 0,225).
На фиг. 7 показан график зависимости белизны D1 от суммарной подачи общего хлора на стадиях D100 и D1 для всех опытов по отбеливанию с каппа-фактором 0,27. Кривая A соответствует образцу целлюлозы R4. Кривая B соответствует образцу целлюлозы R12. Кривая C соответствует образцу целлюлозы R8.
На фиг. 7A показан график зависимости белизны D1 от подачи диоксида хлора на стадии D1. Кривая A соответствует образцу целлюлозы R4 (каппа-фактор 0,27). Кривая B соответствует образцу целлюлозы R12 (каппа-фактор 0,27). Кривая C соответствует образцу целлюлозы R8 (каппа-фактор 0,27).
В изобретении предложен способ улучшения белимости целлюлозы, основанный на модификации существующей системы варки НБВ при варке древесной щепы. В частности, способ включает в себя осуществление подачи белого щелока с начала цикла варки НБВ и до высокотемпературной стадии, когда начинается сам процесс варки. Предложенный способ применим и в случае несколько более низких температур варки по сравнению с обычно используемыми температурами варки целлюлозы в процессе НБВ.
В соответствии с изобретением суммарное количество подаваемого белого щелока в диапазоне приблизительно от 15 до 35% АЩ распределяют между стадиями предварительной обработки теплым черным щелоком, предварительной обработки исходным горячим черным щелоком и стадией варки. При использовании холодного заполнения или сборника холодного щелока туда также подают белый щелок. Кроме распределения подачи белого щелока в изобретении используют более низкие температуры варки, приблизительно от 150 до 167oC. В результате получают целлюлозу с улучшенной конечной белизной при использовании любого сочетания отбеливающих веществ.
Типичная система варки НБВ имеет следующие производственные стадии: (1) загрузка щепы; (2) загрузка холодного черного щелока: (3) загрузка теплого черного щелока; (4) загрузка горячего черного щелока; (5) доведение до температуры варки; (6) выдержка при температуре варки; (7) вытеснение; (8) откачка. Основные принципы способа НБВ изложены в патенте [1]. Подробности действия НБВ будут обсуждаться лишь в той степени, которая необходима специалисту для оценки модификации системы варки НБВ, с помощью которой, как описано здесь, получают целлюлозу с хорошей белимостью.
На фиг. 1 схематически изображено оборудование для варки целлюлозы по способу НБВ. Нужно понимать, что на схеме показаны наиболее общие характеристики аппаратуры для варки, в которой, естественно, проведены изменения и модификации, что будет ниже обсуждаться более подробно. С целью упрощения графиков на них не показаны многие устройства, в частности, измерительные приборы, газовыпускные вентили, насосы, клапаны, вентили и задвижки. Фиг. 1 использован для изображения схемы существующего способа варки НБВ и для облегчения понимания усовершенствований в этом способе, сделанных в соответствии с данным изобретением.
На фиг. 1 показан варочный котел 10 обычного типа, используемого при химической варке древесной щепы. Варочный котел 10 имеет дно 12 в виде усеченного конуса. Входной вентиль 14 регулирует подачу в котел 10 различных жидких реагентов. Содержимое варочного котла 10 можно нагреть до конечной температуры варки путем прокачки варочного щелока через теплообменник или паровую форсунку, соединенную с варочным котлом 10 трубопроводом с регулировочным вентилем (на схеме не показано).
После подачи древесной щепы в варочный котел 10 холодный черный щелок (с температурой примерно от 70 до 95oC) из сборника холодного щелока (резервуара A) 16 с помощью насоса 18 подают по трубопроводу 20 с регулировочным вентилем 22 в нижнюю часть варочного котла 10 через входной вентиль 14. Затем проводят предварительную обработку теплым черным щелоком (с температурой приблизительно от 90 до 150oC), который из сборника теплого щелока 24 с помощью насоса 18 подают через вентиль 22 и вентиль 14 в нижнюю часть варочного котла 10. В процессе заполнения теплым щелоком часть черного щелока вытесняют из варочного котла 10 и возвращают по трубопроводу 26 в сборник холодного щелока 16. Затем проводят предварительную обработку горячим черным щелоком (с температурой от 150 до 168oC), который с помощью насоса 30 подают из сборника горячего щелока (резервуара C) 28 через регулировочный вентиль 32 в нижнюю часть варочного котла 10 через регулировочный вентиль 14. В ходе заполнения по меньшей мере таким же объемом горячего щелока черный щелок вытесняется из варочного котла 10 и возвращается в сборник теплового щелока 24 и сборник горячего щелока 28 через трубопроводы 34 и 36, соответственно. В середине процесса заполнения горячим щелоком подают горячий белый щелок, находящийся в сборнике горячего белого щелока 38, с помощью насоса 30, где белый щелок смешивается с горячим черным щелоком из сборника горячего щелока 28, после чего смесь щелоков подают через вентиль 32 в нижнюю часть варочного котла 10.
После завершения горячего заполнения входной и выходной вентили варочного котла 10 закрывают и температуру доводят до требуемой. В варочный котел 10 подают пар и поднимают температуру до температуры варки, обычно составляющей около 170oC. Температуру варочного котла поддерживают на этом уровне до окончания варки древесной щепы, продолжительность которой зависит от загрузки белого щелока и H-фактора.
После окончания стадии варки промывочный фильтрат (с температурой приблизительно от 70 до 85oC) из резервуара вытеснения (резервуара D) 40 перекачивают в варочный котел 10 насосом 42 через вентиль 44. Содержимое варочного котла 10 промывают и котел охлаждают. При подаче промывочного фильтрата в варочный котел 10 происходит вытеснение из него отработанных щелоков, которые возвращают в сборник теплого щелока 24 и сборник горячего щелока 28 по трубопроводам 46 и 48, соответственно. Вытеснение завершается, когда израсходован весь промывочный фильтрат, что зависит от фактора разбавления в промывном аппарате. После окончания вытеснения сваренную целлюлозу выгружают путем подачи давления внутрь варочного котла или насосом 50 перекачивают из варочного котла 10 в сливной резервуар.
В существующей системе варки способом НБВ для быстроты варки применяют температуру выше 170oC, при этом реакции
конденсации ускоряются. В результате этого
возникают проблемы с белимостью целлюлозы обычным способом, а также бесхлорными способами (ECF и TCF). В данном изобретении устранены эти проблемы и
улучшена белимость целлюлозы путем модифицирования
способа варки древесной щепы. В усовершенствованном способе НБВ использовано сочетание повышенной щелочности (или подачи белого щелока) и пониженной
температуры варки. В частности, белый щелок
добавляют в ходе стадии теплого заполнения и начального этапа стадии горячего заполнения. В этом состоит отличие от существующего способа варки НБВ, в
котором белый щелок добавляют только в середине
стадии горячего заполнения. Кроме того, при использовании в данном изобретении холодного наполнения белый щелок добавляют к холодному черному щелоку на
выходе из сборника холодного щелока (или
резервуара A). Таким образом, с начала процесса варки НБВ и до стадии разогрева до температуры варки на каждой стадии белый щелок добавляют к черному щелоку.
Добавление белого щелока на каждой стадии
процесса, или профиль расхода белого щелока, показано более подробно на фиг. 2A, 2B и 2C
На фиг. 2A участок A соответствует добавлению небольшого
количества белого щелока на стадии теплого
заполнения, когда теплый черный щелок из резервуара B или сборника теплого щелока, подают в варочный котел. Белый щелок также можно подавать в резервуар A
или холодную набивку при ее использовании. В
конце режима горячего заполнения, в котором использованы два сборника щелока C1 и C2, в варочном котле остается смесь белого и черного щелока. Участок B
соответствует стадии варки и показывает наличие
белого щелока в варочном котле в ходе самой варки щепы. На стадии варки также имеется черный щелок.
На фиг. 2B показано непрерывное добавление белого щелока к черному щелоку на каждой стадии варки, начиная с теплого заполнения до конца режима горячего заполнения.
На фиг. 2C показано непрерывное добавление белого щелока на различных стадиях, включая добавление белого щелока к промывочному фильтрату из резервуара вытеснения.
Проведено сравнение концентрации растворенного органического вещества на начальной стадии операции горячего заполнения (резервуары C1 и C2, содержащие черный щелок) в присутствии и в отсутствие добавления белого щелока в ходе операций теплого и горячего заполнения. На фиг. 3 системы НБВ без добавления белого щелока в режимах теплого и горячего заполнения. Только черный щелок из сборника теплого щелока (резервуара B) 24 подают в режиме теплого заполнения через трубопровод 56 и трубопровод 20 в варочный котел 10. Хотя в этой системе НБВ имеется два сборника горячего щелока - 28 (резервуар C1) и 58 (резервуар C2), соответственно, существуют способы варки НБВ, в которых используют лишь один сборник горячего щелока. При осуществлении изобретения подразумевается, что использование профиля подачи белого щелока можно применять к системам с любым числом сборников черного щелока.
Как показано на фиг. 3, на начальной стадии режима горячего заполнения горячий черный щелок, выходящий из сборников горячего щелока 28 и 58 через трубопроводы 60 и 62 соответственно, подают в варочный котел 10 по трубопроводам 64 и 20. В середине режима горячего заполнения горячий белый щелок из сборника горячего белого щелока 38 смешивают с горячим черным щелоком, выходящим из сборника горячего щелока 58 по трубопроводу 66. Затем смесь проходит по трубопроводам 64 и 20 в варочный котел 10.
На фиг. 4 показана стадия 3 системы НБВ с добавлением белого щелока в течение режимов теплого и горячего заполнения. Сначала в ходе теплого заполнения белый щелок добавляют к теплому черному щелоку, выходящему из сборника теплого щелока 24 по трубопроводу 70. Теплый наполнитель подают по трубопроводам 56 и 20 в варочный котел 10. В режиме теплого заполнения можно использовать холодный или горячий белый щелок. На начальной стадии режима горячего заполнения горячий белый щелок из сборника горячего белого щелока 38 смешивают с черным щелоком, выходящим из второго сборника горячего щелока 58 по трубопроводам 62 и 66. Смесь горячего белого и черного щелока подают из двух сборников горячего щелока 28 и 58 по трубопроводам 64 и 20 в варочный котел 10.
При сопоставлении получены результаты, указанные в табл. 1.
Изучение этого случая ясно показывает, что можно регулировать концентрацию растворенных органических веществ на начальной стадии операции горячего заполнения путем добавления белого щелока в линию горячего заполнения. Концентрация растворенных органических веществ в черном щелоке C1 и в черном щелоке C2 снижается с 13,1% до 10,1% и с 14,9% до 9,8% соответственно.
Для достижения максимального эффекта белимости и увеличения экстракции лигнина в способе НБВ теплый черный щелок (с температурой приблизительно от 70 до 150o C и крепостью от 3 до 20 г/л АЩ) и горячий черный щелок (с температурой приблизительно от 100o до 168oC и крепостью от 8 до 30 г/л АЩ) укрепляют с помощью белого щелока или раствора NaOH в любом сочетании.
Как видно из приведенных выше цифр, теплый и горячий черный щелок можно модифицировать, используя профиль подачи белого щелока. Эти щелоки можно также модифицировать, используя профиль подачи гидроксида натрия (NaOH). Добавление белого щелока или NaOH регулирует общую концентрацию растворенных твердых веществ (РТВ) и крепость черного щелока при любых сочетаниях черного щелока, белого щелока и NaOH. На стадии вытеснения промывочного фильтрата, когда температура черного щелока составляет приблизительно от 50 до 105oC, а крепость черного щелока - от 1 до 18 г/л АЩ, можно проводить усиление с помощью любых сочетаний белого щелока и раствора NaOH.
Приведенные ниже примеры, не ограничивающие объем изобретения, иллюстрируют предпочтительные варианты выполнения изобретения.
В приведенных ниже таблицах 1A, 1B, 2, 2A, 3 и 3A представлены условия и результаты нескольких опытов по варке целлюлозы способом НБВ для последующего отбеливания. Итоговые результаты варки представлены в табл. 3B.
Пять образцов целлюлозы (R3, R4, R7, R8, R10, R11 и R12), полученной способом НБВ, отбеливали путем последовательных операций (O)(D100)(EO)(D). Каждый из этих образцов, однако, сначала подвергали делигнификации кислородом в реакторах с мешалкой в условиях, указанных в табл.4.
При исследовании отбеливания в расчетах подачи диоксида хлора на стадии D100 для образцов целлюлозы R3, R7 и R12 принят каппа-фактор 0,225. Для образцов R4, R8 и R12 принят каппа-фактор 0,27. В таблицах 5-10 представлены условия и результаты отбеливания делигнифицированной целлюлозы, полученной в этих опытах, с помощью операций (D100) (E0)(D). Концентрацию диоксида хлора умножали на фактор 0,92 для компенсации потерь диоксида хлора при загрузке реакторов и полиэтиленовых пакетов в ходе отбеливания.
Как показано на фиг.5 и 5А, при более высоком каппа-факторе очевидно, не снижается потребность в диоксиде хлора на стадии D1. Образцы целлюлозы, полученной по наилучшему варианту способа НБВ (R3 и R4), имеют белизну на 1,5 - 2 пункта выше, чем образцы, полученные по базовому варианту способа НБВ (R7 и R8) при эквивалентной подаче диоксида хлора.
Из фиг. 6 и 6A видно, что, образец целлюлозы, полученной по наилучшему выполнимому варианту способа НБВ (R12), имеет промежуточную белизну между образцом, полученным по наилучшему варианту способа НБВ (R3), и образцом, полученным по базовому варианту способа НБВ (R8).
Итоговые результаты изучения отбеливания целлюлозы приведены в табл.11. Легче всего отбеливаются образцы целлюлозы, полученные по наилучшему варианту. Труднее всего отбеливаются образцы целлюлозы, полученные по базовому варианту, а белимость образцов целлюлозы, полученных по наилучшему выполнимому варианту, находится между этими двумя вариантами. Результаты показывают, что сочетание высокой щелочности (добавление белого щелока в режимах теплого и горячего заполнения и на стадии варки при загрузке, составляющей от 15 до 35% АЩ) и низкой температуры варки (приблизительно 150 - 167oC) улучшает белимость целлюлозы и, соответственно, окончательную белизну целлюлозы. Следует отметить, что крепость черного щелока в ходе варки способом НБВ следует поддерживать постоянной.
Следует понимать, что различные изменения и модификации описанных здесь предпочтительных вариантов выполнения изобретения очевидны для специалистов. Эти изменения и модификации не уменьшают значение и объем изобретения и не снижают достигаемых преимуществ. Поэтому очевидно, что такие изменения и модификации подпадают под действие пунктов формулы изобретения.
Способы предназначены для улучшения белизны целлюлозы и основаны на сочетании подачи белого щелока между операциями теплого заполнения, горячего заполнения и варки в периодическом способе варки с низкой температурой на операции варки. Общее содержание белого щелока велико и составляет 15 - 35% активной щелочности. Температура варки составляет 150 -168oС. Белый щелок добавляют к теплому черному щелоку на операции предварительной обработки теплым черным щелоком, к горячему черному щелоку на операции предварительной обработки горячим черным щелоком и к варочному щелоку на операции варки варочного процесса. Реализация данных способов способствует улучшению белимости целлюлозы. 2 c. и 9 з.п.ф-лы, 7 ил., 15 табл.