Аминоалкоксимодифицированные силсесквиоксановые адгезивы для улучшения и сохранения адгезии металлов к вулканизированному каучуку - RU2648113C2
Код документа: RU2648113C2
Описание
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение направлено на улучшение и сохранение адгезии между каучуковой композицией и металлическим армирующим кордом, таким как стальной провод или кабель, который внедрен в резиновую смесь. Плоские листы или полосы таких смесей, армированные металлом или волокнами, используются в качестве покрышек или других компонентов в производстве шин, запасных частей для восстановления шин, конвейерных лент, шлангов и т.п. и относятся в технике к обкладочным резиновым смесям. Обкладка представляет собой относительно тонкий слой или покрытие из каучука на армирующих волокнах или кордах. Каучуки большей толщины также могут быть связаны с металлами и использоваться в других случаях, например в подвесках двигателя или рукоятках клюшек для гольфа.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
В производстве упомянутых выше продуктов из каучука, особенно в металлокордных опоясывающих диагональных или радиальных шинах, стало распространенным армировать обкладочные резиновые смеси стальным проводом или кабелем. Одним из наиболее важных использований армированного металлом каучука является ремень привода, один или более из которых располагается по окружности на нижней стороне резинового протектора, при этом необходимо сохранить целостность и форму шины в процессе накачивания и последующей нагрузки. Армированные металлом обкладочные резиновые смеси также можно использовать и в других областях, например, в качестве каркаса шины, борта покрышки или бортовой ленты шины.
Известны способы усиления адгезии между вулканизованным каучуком и стальными армированными кордами. Ряд металлических солей или комплексов металлов или других добавок используется как покрытия металлов или как ингредиент каучуковой композиции. Например, стальные армирующие корды обычно покрывают металлами, таким как, латунь, цинк или бронза, которые предназначены для промотирования и сохранения адгезии к каучуку, вулканизированному серой. Распространенным является также включение промотирующих адгезию добавок непосредственно в сам каучук. Например, такие промоторы адгезии включают добавки солей кобальта, ГРГ системы (гексаметилентетрамин, резорцин и гидратированный кремнезем), силаны и тому подобное. В частности, адгезия провода к обкладочной резиновой смеси в производстве шин в течение многих лет осуществлялась путем использования латунированного корда и специально полученной резины с высоким содержанием серы, содержащей смолу и соль кобальта. Однако добавление промоторов адгезии к каучуку или их использование для покрытия провода может изменять рабочие параметры и эксплуатационные качества вулканизированных композиций, в особенности, может меняться устойчивость к термическому и термоокислительному старению. Кроме того, добавление этих соединений в композиции является затратным, а используемые в указанных соединениях металлы могут иногда являться редкими. В указанных системах время от времени не удается достичь удовлетворительной адгезии в армированных изделиях, поскольку образующееся связывание подвержено деградации с течением времени, низкой устойчивости к термическому и/или термоокислительному старению, в особенности, коррозии в присутствии воды.
Многочисленные попытки усиления начальной и, что более важно, сохранения уже имеющейся адгезии показали, что использование алкоксиорганосилоксанов для этих целей является наиболее перспективным. Недавно авторы обнаружили, что добавление соединения, представляющего собой аминосилан, меркаптосилан или их смеси в каучуковые композиции до вулканизации улучшает адгезию металлов и сохраняет свойства адгезии между композицией вулканизованного каучука и покрытой металлом или неметаллизированной (например, светлотянутой) сталью, а также улучшает устойчивость к термическому и влажностному старению (см., например, патент США №7201944).
Однако другие методы, такие как нанесение смеси, состоящей из спиртового раствора алкоксиорганосилоксанов, на покрытые металлом металлокорды с последующим нагреванием образовавшейся пленки, являются проблематичным, так как раствор адгезива имеет ограниченную по времени устойчивость к воздействию влаги. Сама пленка не растворима в воде, и проблемы защиты окружающей среды связаны с испарением спиртового растворителя, являющимся летучим органическим соединением (ЛОС).
Таким образом, до сих пор существует необходимость в разработке метода нанесения покрытия на провод, которое будет усиливать адгезию каучуковой смеси к проводу при вулканизации. Также существует необходимость в обеспечении такого адгезивного покрытия на неметаллизированный или имеющий металлическое покрытие провод. Также существует необходимость в создании промотора адгезии, который может быть использован со всеми типами каучука и при этом не требует добавления специальных адгезионных добавок к каучуковым вулканизатам, таких как, например, кобальт, смолы и большое количество серы. В особенности, существует необходимость в улучшении адгезионных свойств арматуры с получением удовлетворительного связывания, которое устойчиво к деградации с течением времени, особенно устойчиво к термическому и/или термоокислительному старению, в особенности коррозии в присутствии воды.
РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В нашей заявке США №11/387659, поданной 23 марта 2006, «Составление армированной диоксидом кремния резиновой смеси с низким уровнем выделения летучих органических соединений (ЛОС)», которая полностью включена в настоящее описание посредством отсылки, мы описывали получение алкоксимодифицированных силсесквиоксанов (АМС) и со-алкоксимодифицированных силсесквиоксанов (со-АМС), которые выделяют меньше спирта, чем обычные используемые в компаундировании каучука алкоксисиланы, содержащие связанный и/или дисперсный диоксид кремния. В дополнение к улучшению условий окружающей среды на заводе сниженное выделение образующегося спирта в случае использования соединений АМС или со-АМС приводит к получению вулканизированных резиновых смесей, имеющих одно или более улучшенных свойств, таких как, но не ограничиваясь перечисленными, улучшение армирования резины, повышенная степень взаимодействия полимер-наполнитель и пониженная вязкость смеси, что позволяет получать шины, демонстрирующие улучшенную силу сцепления с мокрой и снежной поверхностями, уменьшенное сопротивление качению, повышенное упругое восстановление и пониженный гистерезис.
Теперь неожиданно было обнаружено, что аминоалкоксимодифицированные силсесквиоксановые (амино АМС) и/или амино со-АМС соединения, которые также могут содержать меркаптосилан и/или блокированный меркаптосилан, являются превосходными адгезивами для покрытия металлизированного или неметаллизированного металлического провода для обеспечения адгезии между проводом и резиновой смесью. Более того, неожиданно было обнаружено, что композиции вулканизированного каучука, включающие амино со-АМС, обладают улучшенной адгезией к стали без покрытия после влажностного старения по сравнению с композициями вулканизированного каучука, не содержащими амино со-АМС.
В самом предпочтительном воплощении амино АМС включают амино/меркаптан со-АМС. Как указано в настоящем описании, термин «амино/меркаптан со-АМС» означает также и амино/блокированный меркаптан со-АМС, если не указано другое. Термин «амино АМС» означает также амино со-АМС, который может включать другие молекулы, особенно, но, не ограничиваясь перечисленными, которые имеют группы, вступающие в реакцию с каучуком. Такие группы включают, не ограничиваясь перечисленными, акрилаты, метакрилаты, амино, винил, меркапто, серу и сульфидные группы, и т.п.
Также было обнаружено, что амино АМС и/или амино/меркаптан ко-АМС адгезивы могут использоваться со всеми типами каучука и не требуется использование специальных адгезивных добавок к вулканизатам каучука, таких как, но не ограничиваясь перечисленными, кобальт, смолы и высокое содержание серы. В частности, как было неожиданно обнаружено, использование амино АМС и/или амино со-АМС в качестве адгезивов для связывания провода и каучука также улучшает адгезионные свойства арматуры с получением удовлетворительного связывания, которое устойчиво к деградации с течением времени, особенно устойчиво к термическому и/или термоокислительному старению, в особенности к коррозии в присутствии воды.
Изобретение относится к способу получения адгезива и/или раствора адгезива, содержащего амино АМС и/или со-АМС и сами связующие вещества. Изобретение также относится к каучуковому композиту, включающему сталь, внедренную в вулканизуемую резиновую смесь, и адгезивное покрытие, включающее амино АМС и/или амино со-АМС. Также изобретение относится к конструктивному элементу для пневматических шин, включающему композит вулканизированного каучука, который улучшает адгезию металлов и сохраняет свойства адгезии, и к пневматической шине, включающей указанный конструктивный элемент.
Изобретение также относится к композиции вулканизированного каучука с внедренной в него сталью без покрытия, также включающей аминоалкоксимодифицированный силсесквиоксан. В частности, композиция вулканизированного каучука имеет улучшенную адгезию к стали после влажностного старения по сравнению с композицией вулканизированного каучука, не содержащей аминоалкоксимодифицированный силсесквиоксан. Изобретение также относится к пневматической шине, которая включает конструктивный элемент, содержащий композицию вулканизированного каучука и сталь, такую как, но, не ограничиваясь перечисленными, стальные корды.
ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Адгезив для покрытия стали с целью увеличения адгезии каучука к стали в процессе вулканизации, включающий аминоалкоксимодифицированный силсесквиоксан (АМС), содержащий одно или несколько соединений, выбранных из группы, включающей амино АМС, амино/меркаптан со-АМС, амино/блокированный меркаптан со-АМС и нейтрализованный слабой кислотой твердый или водный раствор указанных веществ, и их смеси, и имеющий формулу
где w, x, y и z представляют собой мольные доли, z не равняется нулю, по крайней мере, один из w, x или y также должен присутствовать и w+x+y+z=1.00;
где, по крайней мере, один из R1, R2, R3 и R4 должен присутствовать, и выбирается из группы, состоящей из R6Z, где Z выбирается из группы, состоящей из NH2, HNR7 и ; и остальные R1, R2, R3 и R4 одинаковые или различные и выбираются из группы, состоящей из (i) Н или алкильных групп, имеющих от 1 до приблизительно 20 атомов углерода, (ii) циклоалкильных групп, имеющих от 3 до приблизительно 20 атомов углерода, (iii) алкиларильных групп, имеющих от 7 до приблизительно 20 атомов углерода, (iv) R6X, где X выбирается из группы, состоящей из Cl, Br, SH, SaR7, , OR7, CO2H, SCOR7, CO2R7, ОН, олефинов, эпоксидов, аминогрупп, винильных групп, акрилатов и метакрилатов, где а равно от 1 до приблизительно 8, и (v) R6YR8X, где Y выбирается из группы, состоящей из О, S, NH и NR; где R6 и R8 выбираются из группы, состоящей из алкиленовых групп, имеющих от 1 до приблизительно 20 атомов углерода, циклоалкиленовых групп, имеющих от 3 до приблизительно 20 атомов углерода, и одинарной связи; где R5 и R7 выбираются из группы, состоящей из алкильных групп, имеющих от 1 до приблизительно 20 атомов углерода, циклоалкильных групп, имеющих от 3 до приблизительно 20 атомов углерода, и алкиларильных групп, имеющих от 7 до приблизительно 20 атомов углерода.
Смесь аминоалкоксимодифицированных силсесквиоксанов, которая включает адгезив, состоит преимущественно из аминоалкоксимодифицированных силсесквиоксанов, имеющих открытую структуру типа «клетка» или структуру типа «лестница» с реакционноспособной алкоксисилильной группой, и преимущественно не содержащих закрытых клеточных полиэдрических органосилсесквиоксанов. Не будучи связанными с теорией, принимается, что, по крайней мере, один из R1 силановых атомов, R2 силановых атомов и R3 силановых атомов в каждой молекуле связан с силаном, который имеет алкокси (OR) группу. В отличие от структур амино АМС в адгезиве по изобретению, закрытая структура типа «клетка», такая как структура полиэдрического олигомерного силсесквиоксана (ПОСС) или подобная, преимущественно содержит только Si-O-Si связи и не содержит Si-OR (алкоксисилановых) связей.
По крайней мере, одна из R1, R2, R3 и R4 групп в аминоалкоксимодифицированном силсесквиоксановом адгезиве включает группу, которая может связываться с эластомером. Такие группы включают, но не ограничиваются перечисленными, акрилаты, метакрилаты, амино, винил, меркапто, серу и сульфидные группы и т.п. В одном воплощении, по крайней мере, одна из R1, R2, R3 и R4 групп в аминоалкоксимодифицированном силсесквиоксановом адгезиве может представлять собой, но не ограничиваясь перечисленным, меркаптоалкильную группу, блокированную меркаптоалкильную группу и органогруппу, содержащую цепь из от приблизительно 2 до приблизительно 8 атомов серы и т.п. В особенно предпочтительном воплощении для использования в качестве адгезива для покрытия стального провода с целью усиления адгезии каучука к стали в процессе вулканизации амино АМС включает амино/меркаптан со-АМС.
В предпочтительном воплощении адгезива по изобретению аминоалкоксимодифицированный силсесквиоксан представляет собой водный раствор, который нейтрализован слабой кислотой и имеет pH от приблизительно 6.5 до приблизительно 4.0, обычно от приблизительно 6.0 до 5.0. Подходящие слабые кислоты могут иметь pKa равным от приблизительно 3.5 до приблизительно 6.5. Например, слабые кислоты могут включать, но не ограничиваясь перечисленными, слабые карбоновые кислоты, такие как, но не ограничиваясь перечисленными, уксусная кислота, аскорбиновая кислота, итаконовая кислота, молочная кислота, яблочная кислота, нафтойная кислота, бензойная кислота, о-толуиловая кислота, м-толуиловая кислота, n-толуиловая кислота и т.п. и их смеси.
Адгезив также может содержать раствор амино АМС, включающий растворитель для амино АМС, такой как, но не ограничиваясь перечисленными, вода, спирт, углеводород, хлорированный углеводород, простой эфир, сложный эфир и их смеси, и раствор содержит от приблизительно 0.01% до приблизительно 98% амино АМС. В качестве неограничивающего примера, растворитель может независимо включать воду, этанол, гексан, толуол, тетрагидрофуран, 1,4-диоксан, 1,3-диоксан, ацетон, диэтиловый эфир, этилацетат, ацетонитрил и их смеси.
Способ получения описанных выше адгезивов для покрытия стали, усиливающих адгезию каучука к стали в процессе вулканизации может включать стадии (а) комбинирования в качестве реакционной смеси: (i) воды, (ii) растворителя для воды, (iii) катализатора гидролиза и конденсации, (iv) необязательно слабой кислоты, (v) аминотриалкоксисилан и (vi) необязательно добавки, выбранной из группы, состоящей из меркаптоалкилтриалкоксисилана, блокированного меркаптоалкилтриалкоксисилана и их смесей; (b) предоставления в течение от приблизительно 0.5 часов до приблизительно 200 часов возможности реакционной смеси прореагировать с образованием аминоалкоксисиланмодифицированного силсесквиоксана; (с) выделение аминоалкоксисиланмодифицированного силсесквиоксана из реакционной смеси; и (d) получение адгезивного раствора амино АМС в растворителе, где раствор включает от приблизительно 0.01% до приблизительно 98% амино АМС.
Растворитель для амино АМС адгезива может включать, но не ограничиваясь перечисленными, воду, спирт, углеводород, хлорированный углеводород, простой эфир, сложный эфир и их смеси. Например, подходящие растворители могут представлять собой, но не ограничиваясь перечисленными, воду, этанол, гексан, толуол, тетрагидрофуран, 1,4-диоксан, 1,3-диоксан, ацетон, диэтиловый эфир, этилацетат, ацетонитрил и их смеси. Предпочтительно раствор адгезива может включать от приблизительно 0.01% до приблизительно 98% амино АМС, от приблизительно 0.02% до приблизительно 50%, от приблизительно 0.02% до приблизительно 20%, от приблизительно 0.5% до приблизительно 5%, от приблизительно 0.1% до приблизительно 2% или от приблизительно 0.2 до приблизительно 1% амино АМС.
Примеры способов получения подходящих амино АМС и амино/меркаптан со-АМС для использования их в качестве адгезивных растворов описаны в наших предварительных заявках США №61/017932 и США №61/018213, поданных 31 декабря 2007, и в нижеследующих примерах. Однако ограничение изобретения указанными примерами не предполагается. Исходя из положений данного описания специалистам в соответствующей области техники станут очевидными и другие способы получения соединения(ий).
Кратко, в основном, но не ограничивающем примере, адгезивы в соответствии с изобретением могут быть получены из амино АМС, который в свою очередь получен при гидролизе и конденсации аминотриалкоксисилана в водном спиртовом растворе в присутствии катализатора гидролиза и конденсации. Реакция протекает в течение времени, которое необходимо для практически полной конверсии реагентов в соединения амино АМС или амино со-АМС. Степень конверсии реагентов в конечный продукт можно контролировать концентрацией исходных реагентов. Чем больше концентрация реагентов, тем меньше время протекания реакции. Температура, при которой протекает реакция, не является критическим фактором, за исключением того, что она должна быть меньше, чем температура кипения растворителя, хотя использование сосуда под давлением позволит применять более высокие температуры. Например, почти одинаковые выходы продукта АМС могут быть получены в диапазоне температур от температуры окружающей среды (приблизительно 25°C) до приблизительно 60°C и до приблизительно 100°C. Продукт АМС затем удаляется из реакционной смеси отгонкой растворителя после первой нейтрализации амина и катализатора. Замещение растворителя водой дает стабильный водный концентрированный раствор.
Период времени для полного превращения исходных реагентов в продукт амино АМС зависит от начальной концентрации реагентов и возможного добавления реагентов и/или нагревания в процессе реакции. Однако если не используются дополнительные реагенты, время может варьироваться от приблизительно 0.5 часов до приблизительно 200 часов, часто от приблизительно 0.75 часов до приблизительно 120 часов или от приблизительно 1 часа до приблизительно 72 часов.
Катализатором гидролиза и конденсации может быть сильная кислота, сильное основание, сильная органическая кислота, сильное органическое основание, твердая сильная катионообменная смола и их смеси. Подходящие катализаторы гидролиза и конденсации, которые используются для получения соединений амино АМС для использования в качестве адгезивов, известны и включают, но, не ограничиваясь перечисленными, сильные кислоты, такие как хлороводородная кислота, серная кислота, фосфорная кислота, толуолсульфоновая кислота и.т.п.; сильные основания, такие как натрия гидроксид, калия гидроксид, лития гидроксид и т.п.; и сильные органические кислоты и основания, такие как ДБУ (1,8-диазабицикло[5.4.0]ундек-7-ен), ДБН (1,5-диазабицикло-[4.3.0]нон-5-ен), имидазолы, гуанидины и т.п.; и их смеси. В качестве катализатора гидролиза и конденсации также являются подходящими катионообменные смолы, такие как, но не ограничиваясь перечисленными, описанные в способах получения соединений амино АМС с использованием смол, раскрытых в нашей предварительной заявке США №61/017932, поданной 31 декабря 2007.
В случае когда в качестве катализатора гидролиза и конденсации используется сильная кислота, сильная органическая кислота или сильная твердая катионообменная смола предпочтительно добавлять в реакционную смесь слабокислый буфер. Слабокислый буфер в реакционной смеси используют для нейтрализации аминной функциональной группы в процессе получения амино АМС для того, чтобы сильная кислота могла выступать в качестве катализатора гидролиза и конденсации. Слабокислый буфер (который не является катализатором получения АМС) также может выступать в роли стабилизатора, с тем, чтобы соль амина в воде в дальнейшем не конденсировалась с получением нерастворимой гелевой структуры. Слабокислый буфер может включать слабую кислоту, имеющую pKa от приблизительно 3.5 до приблизительно 6.5. Например, подходящий слабокислый буфер может включать, но не ограничиваясь перечисленным, слабую карбоновую кислоту, такую как, но не ограничиваясь перечисленными, уксусную кислоту, аскорбиновую кислоту, итаконовую кислоту, молочную кислоту, яблочную кислоту, нафтойную кислоту, бензойную кислоту, о-толуиловую кислоту, м-толуиловую кислоту, n-толуиловую кислоту или смеси любых указанных, и т.п. Количество добавляемого в реакционную смесь слабокислого буфера может варьироваться от приблизительно 0.5 до приблизительно 2 моль-экв. кислоты к амину.
Кроме того, использование водного раствора амино/меркапто функционального со-АМС, полученного с использованием хлороводородной кислоты, показало хорошую адгезию стального корда к каучуку, но наблюдаются неизбежные побочные реакции, которые возможно могут препятствовать применению в течение длительного времени. Первой побочной реакцией является медленное образование геля при разбавлении адгезива дистиллированной водой до pH 6.2 или выше. Для преодоления указанной проблемы используют слабокислый буфер, такой как ацетатный и подобный, описанный выше, для предотвращения увеличения pH вследствие разбавления и окисления. Второй побочной реакцией, протекающей иногда, является образование слегка мутного АМС, в случае, когда сильное основание или сильное органическое основание, такое как амин или подобное, описанные выше, используется в качестве катализатора вместо кислоты. Возможное образование мутного раствора можно предотвратить добавлением небольшого количества боргидрида натрия к катализируемому основанием продукту со-АМС. В результате образуется стабильный прозрачный водный раствор амино/меркапто со-АМС. Однако необходимо понимать, что изобретение не ограничивается использованием боргидирида натрия, так как другие подходящие восстанавливающие агенты, которые разрывают S-S одинарные связи с образованием SH связей, известны специалистам в данной области техники, и будут подходящими для использования в предложенном способе.
В одном примере, проиллюстрированном ниже, катализатор гидролиза и конденсации включает твердый сильный катионный катализатор гидролиза и конденсации. В этом способе получения соединения амино АМС в реакционную смесь добавляется слабокислый буфер для нейтрализации аминной функциональной группы в процессе получения амино АМС адгезива так, что твердая сильная катионообменная смола может выступать в качестве катализатора гидролиза и конденсации. Слабокислый буфер (который не является катализатором получения АМС) также может выступать в качестве стабилизатора, так что соль амина в воде в дальнейшем не конденсируется с образованием нерастворимой гелевой структуры. В указанном способе твердый сильный катионный катализатор может быть легко выведен из реакционной смеси в виде осадка путем фильтрации и т.п., что обеспечивает его повторное использование в последующих реакциях. Преимуществом применения такого метода является то, что выделенные амино АМС адгезивы не содержат или практически не содержат остаточного сильного кислотного катализатора. Способ также может включать стадию извлечения твердого сильного катионного катализатора из реакционной смеси для рециклирования катализатора.
Подходящие твердые сильные катионные катализаторы гидролиза и конденсации, которые используются в получении амино АМС коммерчески доступны и включают, но, не ограничиваясь перечисленными, катионообменные смолы, которые имеют сульфокислотные группы, связанные с нерастворимой полимерной матрицей. Например, эти твердые смолы содержат Н+ противоион и являются сильным катионообменником благодаря их очень низкому рКа (<1.0). В качестве неограничивающего примера такие катионообменные смолы могут быть приготовлены сульфонированием (обработкой серной кислотой) полистирола, который поперечно сшит с от приблизительно 1 процентом до приблизительно 8 процентами дивинилбензола. Примеры подходящих коммерчески доступных сильных катионообменных смол включают, но, не ограничиваясь перечисленными, Н+ ионную форму Amberlite IR-120, Amberlyst А-15, Purolite С-100, и любую из серии смол Dowex® 50WX. Такие смолы обычно представляют собой гелевые шарики с размерами частиц от приблизительно 400 меш до приблизительно 50 меш. Размер частиц не является критическим в способах по изобретению. В рамках настоящего изобретения описаны другие типы твердых подложек для сильных катионообменных смол, такие как, но, не ограничиваясь перечисленными, полимерные ленты, полимерные мембраны и т.п. Подходяще, чтобы твердые сильные катионообменные катионные катализаторы были в физической форме для того, чтобы после удаления амино АМС или амино со-АМС адгезивов они выпали в осадок (или осадились) на дне реакционной камеры для облегчения их отделения от реакционной смеси путем фильтрации и т.п.
В основном, подходящие адгезивы, включающие соединения амино со-АМС могут быть получены со-гидролизом и со-конденсацией аминотриалкоксисилана с, например, меркаптоалкилтриалкоксисиланом для введения меркаптоалкильной функциональной группы или с блокированным меркаптоалкилтриалкилсиланом для введения блокированной меркаптоалкильной функциональной группы. В другом воплощении блокирующий агент может быть связан с амино АМС адгезивом, содержащим SH группу, что является результатом реакции конденсации, как описано в указанной выше ссылке на заявку США 11/387569.
Примеры подходящих аминотриалкоксисилановых реагентов включают, но не ограничиваясь перечисленными 3-[N-(триметоксисилил)-пропил]-этилендиамин, 3-[N-(триэтоксисилил)-пропил]-этилендиамин, 3-аминопропилтриэтоксисилан и т.п. Примеры подходящих серосодержащих триалкоксисиланов включают, но, не ограничиваясь перечисленными, меркаптоалкилтриалкоксисиланы, блокированные меркаптоалкилтриалкоксисиланы 3-меркаптопропилтриалкоксисилан, 3-тиоацилпропилтриалкоксисилан, 3-тиооктаноил-пропилтриалкоксисилан и т.п.
В данном описании использование термина «блокированный меркаптоалкилтриалкоксисилан» определяют как относящееся к связанному с диоксидом кремния меркаптосилану, который содержит блокирующий фрагмент, который блокирует меркаптановую часть молекулы (то есть атом водорода у меркаптогруппы замещен другой группой, далее в настоящей заявке называемой «блокирующей группой»), не оказывая одновременно неблагоприятного воздействия на кремний-активный меркаптосилановый фрагмент. Подходящие для использования блокированные меркаптосиланы могут включать, но не ограничиваясь перечисленными, описанные в патентах США №№6127468; 6204339; 6528673; 6635700; 6649684; 6683135; описания которых посредством ссылки включаются в настоящий документ в связи с описанными примерами. Для целей данного описания кремний-активный «меркаптосилановый фрагмент» определяют как эквивалент по молекулярной массе для молекулярной массы 3-меркаптопропилтриэтоксисилана. Деблокирующий агент может быть добавлен во время или после компаундирования каучука (например, далее в производственном процессе, таком как вулканизация) для обеспечения быстрого связывания атома серы меркаптосилана с каучуком позднее после прохождения реакции диоксид кремния-силан. Деблокирующий агент можно добавлять в виде единственного компонента в любой момент времени в течение процесса компаундирования во время любой стадии перемешивания, на которой желательно снятие блокирования. Примеры деблокирующих добавок хорошо известны специалистам в соответствующей области техники.
Адгезивы по изобретению, амино АМС и/или амино/меркаптан со-АМС могут быть скомбинированы с любым АМС и/или со-АМС, такими, как описано в нашей заявке на патент США №11/387569, поданной 23 марта 2006.
Неотъемлемой частью каждого амино АМС или амино со-АМС адгезива является наличие реакционоспособных алкоксисилильных групп, которые присутствуют в таком малом количестве, что лишь небольшое количество спирта может выделяться при гидролизе продукта. Так, z алкоксильная группа высвобождает только от приблизительно 0.05% до приблизительно 10% по массе спирта в случае, когда продукт подвергается практически полному кислотному гидролизу. Предпочтительно количество выделяющегося спирта составляет от приблизительно 0.5% до приблизительно 8% по массе, и более предпочтительно количество выделяющегося спирта составляет от приблизительно 1% до приблизительно 6% по массе.
Количество оставшихся реакционоспособных алкоксилильных групп в каждом из конечных амино АМС адгезивах или амино со-АМС адгезивах может быть измерено по количеству спирта, извлекаемого из продукта, в соответствии с методом, опубликованным в работе Rubber Chemistry & Technology 75, 215 (2001). Кратко, образец продукта подвергали обработке, добиваясь прохождения полного кислотного гидролиза при использовании силоксанового реагента для гидролиза (0,2 н. толуолсульфоновой кислоты/0,24 н. воды/15% н-бутанола/85% толуола). Данный реагент количественно вступает в реакцию с остаточным этоксисиланом (EtOSi) или метоксисиланом (MeOSi), обеспечивая высвобождение по существу полного количества этанола или метанола, которое после этого измеряют по методике газовой хроматографии для атмосферы в свободном пространстве над продуктом и выражают через массовое процентное содержание в образце.
Амино АМС и/или амино со-АМС продукты особенно полезны для использования в качестве адгезивов для конструктивных элементов, которые имеют улучшенную адгезию металлов и обеспечивают сохранение свойств адгезии к вулканизированному каучуку. Изобретение включает каучуковый композит, содержащий внедренную в вулканизуемую резиновую смесь сталь, где сталь имеет покрытие из адгезива, который в свою очередь состоит из аминоалкоксимодифицированного силсесквиоксана (АМС), выбранного из группы, включающей амино-АМС, амино/меркаптан со-АМС, амино/блокированный меркаптан со-АМС и их смесей, полученных способом, описанным выше.
В другом воплощении вулканизуемая резиновая смесь может содержать от приблизительно 0.5 частей на 100 частей (0.5 phr) до приблизительно 20 частей на 100 частей амино АМС и/или амино со-АМС, добавляемых в процессе компаундирования, особенно в резиновые смеси, которые предназначены, но не ограничиваясь перечисленным, для использования в качестве обкладочной смеси для ремня. Сталь без покрытия (без адгезива) может затем быть внедрена в смесь. Как проиллюстрировано в нижеследующих примерах, такая каучуковая смесь проявляет улучшенную адгезию к стали после влажностного старения по сравнению с композицией вулканизированного каучука, не содержащей аминоалкоксимодифицированного силсесквиоксана.
Любая традиционная сталь может быть использована в настоящем изобретении. Неограничивающие примеры включают сталь с низким, средним и высоким содержанием углерода. Особенно предпочтительна сталь с низким содержанием углерода. Когда стальной металлокорд используется в каучуковом композите, металлокорд может включать, но не ограничиваясь перечисленными, стальной корд без покрытия, стальной корд покрытый латунью, оцинкованный стальной корд, стальной корд покрытый бронзой, стальной корд с покрытием, по крайней мере, частью которого является светлотянутая сталь и их комбинации. Стальной металлокорд может выть внедрен в вулканизуемую каучуковую смесь любым методом, известным специалисту в области производства каучука. В частности, как было обнаружено, что не нужны специальные добавки, которые промотируют адгезию металла к резине, в случае использования заявленных адгезивов. Тем не менее, используемый в композитах каучук, по существу, может не содержать добавок, солей и комплексов металлов, которые промотируют адгезию к стали, и необязательно, не содержать резорцин.
Подходящий каучук для пневматической шины, имеющей внедренное металлическое армирование, может представлять собой обкладочную резиновую смесь, пригодную для производства указанных шин. Однако изобретение не ограничивается обкладочными смесями. Как синтетический, так и натуральный каучуки могут быть использованы вместе с вулканизуемыми каучуковыми композициями по настоящему изобретению. Указанные каучуки, которые также могут представлять собой эластомеры, включающие без ограничения натуральные или синтетические полиизопрены, предпочтительно натуральный полиизопрен, и эластомерные диеновые полимеры, включающие полибутадиен и сополимеры сопряженных диеновых мономеров с, по крайней мере, одним моноолефиновым мономером. Подходящий полибутадиеновый каучук является эластомерным с содержанием 1,2-винила от приблизительно 1 до 3 процентов и цис-1,4-винила от приблизительно 96 до 98 процентов. Другие бутадиеновые каучуки, содержащие 1,2-винил вплоть до приблизительно 12 процентов, также могут быть подходящими в случае оптимального регулирования содержания других компонентов, и таким образом по существу любой высоковинильный эластомерный полибутадиен может быть применен. Сополимеры могут быть получены из сопряженных диенов, таких как 1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-бутадиен (изопрен), 2,3-диметил-1,2-бутадиен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен и т.п., также как и из смесей указанных выше диенов. Предпочтительный сопряженный диен представляет собой 1,3-бутадиен.
Что касается моноолефиновых мономеров, то они включают винилароматические мономеры, такие как стирол, альфа-метилстирол, винилнафталин, винилпиридин и т.п., а также смеси указанных. Сополимеры могут содержать вплоть до 50 процентов по массе моноолефина на общую массу сополимера. Предпочтительным сополимером является сополимер сопряженного диена, особенно бутадиена, и винилароматического углеводорода, особенно стирола. Предпочтительно каучуковое соединение включает вплоть до 35 процентов по массе статистического стирол-бутадиенового сополимера, предпочтительно от 15 до 25 процентов по массе.
Описанные выше сополимеры сопряженных диенов и способ их получения широко известны в уровне техники, относящейся к каучукам и полимерам. Многие из этих полимеров и сополимеров коммерчески доступны. Понятно, что практическая часть предложенного изобретения не ограничивается какими-либо особенными каучуками, указанными или не указанными в настоящем описании.
Каучуковые полимеры, используемые при реализации настоящего изобретения, могут включать 100 массовых частей натурального каучука, или 100 массовых частей синтетического каучука или смесей синтетического каучука, или смесей натурального и синтетического каучука, содержащих 75 массовых частей натурального каучука и 25 массовых частей полибутадиена. Ограничения по типу полимера не предполагается при реализации настоящего изобретения.
Вулканизуемая композиция, включающая покрытые адгезивом металлокорды, далее может использоваться в соответствии со стандартными производственными процессами. Подобно этому, в конечном итоге шины получают с использованием стандартных методик вулканизации каучука. Для дальнейшего понимания процесса компаундирования каучука и используемых при этом добавок возможно обратиться к работе The Compounding and Vulcanization of Rubber by Stevens in Rubber Technology, Second Edition (1973 Van Nostrand Reibold Company), включенной в настоящее описание посредством ссылки. Армированные резиновые составы можно вулканизировать обычным образом при использовании известных вулканизаторов в количестве от приблизительно 0,1 частей на 100 частей до 10 частей на 100 частей. Для общего раскрытия подходящих для использования вулканизаторов можно обратиться к Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd ed., Wiley Interscience, N.Y. 1982, Vol.20, pp.365-468, в частности, Vulcanization Agents and Auxiliary Materials, pp.390-402 или Vulcanization by A.Y. Coran, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Second Edition (1989 John Wiley & Sons, Inc.), обе полностью включены в настоящее описание в качестве ссылок. Вулканизаторы можно использовать индивидуально или в комбинации. Предпочтительно резиновые составы вулканизированы серой. Вулканизированные или поперечносшитые полимеры могут быть отнесены к вулканизаторам для целей настоящего изобретения.
Адгезивные композиции согласно настоящему изобретению можно использовать для получения конструктивных элементов, включая их применение для получения протекторных смесей для шин. Пневматические шины могут быть изготовлены в соответствии с конструкциями, описанными в патентах США №№5866171; 5876527; 5931211; и 5971046, описания которых посредством ссылок включаются в настоящий документ. Адгезивная композиция также может быть использована для получения других эластомерных компонентов шин, таких как, подпротекторов, боковин, слоев каркаса, резиновых шнуров в закраинах покрышек, апекс, бортовых лент, усилительных лентах в боковине, покрытия металлического корда, внутренней оболочки шины и тому подобное без ограничения.
ПРИМЕРЫ
Следующие ниже примеры иллюстрируют способы получения представителей амино АМС и амино со-АМС, включая амино АМС и амино со-АМС адгезивы для улучшения и сохранения адгезии металлов к вулканизированному каучуку. Однако эти примеры не предполагают ограничение, и другие амино АМС и амино со-АМС продукты и адгезивы в отдельности или в комбинации могут быть получены в соответствии с описанными примерами. Более того, способы приведены только как примеры, и специалисты в соответствующей области техники могут определить и другие способы получения продуктов с использованием других реагентов без отклонения от объема изобретения, раскрытого и заявленного в настоящем документе.
Пример 1
Получение 3-аминопропил АМС гидрохлорида
В однолитровую колбу добавили 300 мл абсолютного этанола, 24.42 г 3-аминопропилтриэтоксисилалана (110 ммоль), 21.6 мл 12 н. соляной кислоты (259 ммоль кислоты и 900 ммоль воды) и 16.6 мл воды (920 ммоль). Раствор сразу стал мутным в результате смешивания, и после 3 дней выдерживания при температуре окружающей среды образовалась вязкая полукристаллическая масса. Растворитель декантировали, оставшийся растворитель удалили продувкой азотом и подвергли вакуумной сушке с получением 16.28 г белой кристаллической гидрохлоридной соли. Теоретический выход (ТВ) составил 16.13 г. Твердый остаток легко растворился в приблизительно 120 мл дистиллированной воды с получением 149.69 г прозрачного раствора, который содержал приблизительно 10.8% всех твердых компонентов и имел плотность 1.035 г/мл. Рассчитанная по кремнию концентрация АМС в указанном растворе составила 0.761 н., pH раствора составил приблизительно 1.0. Титрование со стандартным гидроксидом натрия показало, что содержание свободной соляной кислоты в растворе составило 0.00045 н.
Пример 2
Получение со-АМС, содержащего 3-меркаптопропил и 3-аминопропил со-АМС гидрохлорид в соотношении 45:55
Методика получения была аналогичной примеру 1, за исключением того, что алкоксисилановые компоненты составляли 23.35 г 3-аминопропилтриэтоксисилана (105.2 ммоль) и 16.27 г 3-меркаптопропилтриэтоксисилана (84.6 ммоль). Изначально образовался мутный раствор, который оставался неизменным в течение последующих 18 часов. Нагревание указанного раствора до 50-60°C с продувкой азотом привело к удалению большего количества растворителя с образованием белого воскообразного твердого остатка, который не претерпевал изменений вплоть до вакуумной сушки. Добавление приблизительно 100 мл воды привело к образованию слегка мутного раствора и небольшого количества (0.56 г) твердого остатка, который был удален. Полученный раствор в количестве 130.72 г не претерпевал дальнейших изменений. Плотность указанного раствора составила 1.061 г/мл, а рассчитанная концентрация со-АМС составила 1.44 н., это соответствует 19.4% содержанию всех твердых компонентов. Титрование показало присутствие свободной соляной кислоты в виде 0.800 н. раствора.
Пример 3
Получение со-АМС, содержащего 3-октаноилтио-1-пропил и 3-аминопропил со-АМС гидрохлорид в соотношении 31:69
Методика получения была аналогичной примеру 1, за исключением того, что алкоксисилановые компоненты составляли 28.6 г 3-аминопропилтриэтоксилиана (129.2. ммоль) и 21.44 г 3-октаноилтио-1-пропилтриэтоксисилана (NXT™) (58.8. ммоль). Изначально образовался мутный раствор, который оставался неизменным в течение последующих 18 часов. Нагревание указанного раствора до 50-60°C с продувкой азотом привело к удалению большего количества растворителя с образованием белого воскообразного твердого остатка, который затем подвергли вакуумной сушке с образованием 33.68 г белого кристаллического порошка. Добавление приблизительно 200 мл воды было необходимо для получения смеси с возможностью ее перемешивания. После перемешивания в течение ночи образовался слегка мутный жидкий раствор. Плотность полученного в количестве 285.9 г раствора, который не претерпевал дальнейших изменений, составила 1.029 г/мл, а рассчитанная концентрация со-АМС составила 0.47 н. Это соответствует содержанию всех твердых компонентов в количестве 8.19% от теоретического выхода продукта. Титрование показало присутствие свободной соляной кислоты в виде 0.022 н. раствора.
Пример 4
Применение составов АМС и со-АМС для адгезии провода к каучуку
Для покрытия коммерчески доступного покрытого латунью или оцинкованного стального металлокорда растворами АМС и со-АМС, полученными в Примерах 1 и 2, использовался метод погружения. Несколько 7-проводных металлокордов длиной 360 мм одновременно поместили в пробирки диаметром 10 мм и высотой 380 мм, которые частично заполнены соответствующими растворами АМС или со-АМС. Было определено время пропитки - 5 минут; однако в связи с количеством содержащейся свободной соляной кислоты в растворах, описанных в примерах 1-3, время пропитки было снижено до менее чем 30 секунд в связи с тем, что наблюдалось пенообразование и выделение водорода при взаимодействии кислоты и провода. После проведения указанной пропитки все металлокорды были извлечены, оставшийся раствор удалили чистой тканью и поместили металлокорды в чистую алюминиевую кювету. Кюветы, содержащие металлокорды с покрытием, затем высушивали при 100°C в камере с принудительной подачей воздуха в течение 20 минут для удаления любой оставшейся влаги перед приготовлениями контактной зоны.
В качестве стального металлокордного обкладочного компаунда, используемого при изготовлении контактной зоны, брали тонкий слой образца ремня привода, содержащего большое количество серы, смолу и кобальт, описанный в Таблице 1.
Необходимо понимать, что указанная выше композиция обкладочной смеси представлена исключительно для характеристики реализации изобретения. Таким образом, настоящее изобретение не ограничено указанной выше композицией. Более того, как объяснено более детально далее, обкладочные смеси, которые не содержат связанных с каучуком материалов, таких как, но не ограничиваясь перечисленными, кобальт, сера в высоком содержании и смола, также являются подходящими для использования в настоящем изобретении.
Латунированные металлокорды содержат 63% меди и 37% цинка в покрытии. Оцинкованные металлокорды содержат 100% цинка в покрытии. Как указано выше, в частном случае металлокорды с покрытием, которые используются для проведения испытаний, представляют собой две проволоки, обмотанные семью проволоками, которые в свою очередь обмотаны единственной проволокой. Указанная конфигурация или тип обычно относится к 7/2 +1 (семь вторых плюс 1) типу металлокорда. Настоящее изобретение не ограничивается типом латунированного или оцинкованного металлокорда, следовательно, могут применяться и другие типы покрытых латунью или оцинкованных металлокордов.
Обкладочный каучуковый состав был сформован вокруг латунированных металлокордов, имеющих покрытие из АМС или со-АМС (образцы 3 и 5 соответственно), или оцинкованных металлокордов, покрытых АМС или со-АМС (образцы 4 и 6 соответственно), или необработанных (без обработки раствором АМС) контрольных образов латунированного или оцинкованного металлокорда (образцы 1 и 2 соответственно), и тестируемые контактные зоны образцы были вулканизированы при 149°C в течение 40 минут.
В тесте использовали Т-адгезионные зоны, изготовленные стандартным методом с использованием Кликер-машины, имеющей размер углубления 4.0 мм глубиной, 39 мм шириной и 200 мм длиной. Ширина слота пресс-формы составил 1 или 1.5 мм. Контактные зоны были изготовлены непосредственно в пресс-форме, в которой они были получены. Форма находилась при комнатной температуре при изготовлении зон. Кусок предварительно вырезанной полиэтилентерефталатной пленки 35 мм×191 мм положили в каждое углубление формы. Образец стального корда поместили в каждый из 9 слотов углублений формы. Образец зажали между витками пружины, которую использовали для удержания провода на месте, и надавили, чтобы убедиться, что он опущен на дно углубления прямо. Полиэтиленовую пленку удалили с одной из сторон предварительно отрезанной обкладочной резиновой смеси до того, как кусок каучука поместили в углубление. Смесь слегка вдавили в углубление. Оставшуюся пластиковую пленку затем удалили. Вырезали кусок закрывающей материи (квадратная ткань) 305 мм×305 мм и поместили над зонами и слегка придавили их. Зоны подвергли вулканизации в течение двух часов после изготовления.
Для вулканизации контактных зон верхнюю плиту поместили на пресс-форму, и центрировали сборный узел на плите вулканизатора. После вулканизации полиэталентерифталатную пленку отделили от каждой зоны дали прийти в равновесие при комнатной температуре в течение, по меньшей мере, 24 часов после удаления из пресс-формы. Следует понимать, что приведенный метод получения Т-адгезионных зон не ограничивает изобретение, другие известные методы получения подобных вкладышей также могут быть использованы без ограничений.
Адгезия корда к каучуку (CRA) была оценена для каждого из образцов внедренных металлокордов. Усилие отрыва измеряли с помощью Model 1130 Instron Universal Tester при скорости перепада 25.4 см/мин и 110°C; Т-адгезионные зоны были предварительно нагреты при 110°C в течение 20 мин до теста. Сила, необходимая для отрыва или перемещения металлической арматуры из вулканизированного обкладочного каучука, дана в кг/см, за чем следует процент обкладочного каучука, оставшийся на поверхности металлической арматуры. Количество обкладочного каучука, оставшегося на поверхности металлической арматуры определяли визуально и указывали в процентах (%) каучукового покрытия. В частности, покрытие каучука, оставшееся на каждом из трех (3) металлокордов после отрыва, визуально оценивали в соответствии со следующими степенями покрытия:
Результаты тестирования показаны в Таблице 2. Результаты тестирования адгезии корда к каучуку (CRA) и наблюдения показывают, что усилие отрыва, требуемое для АМС или со-АМС обработанного латунированного металлокорда (образцы 3 и 5) составляло от приблизительно 50% до приблизительно 30% от значения для необработанного латунированного металлокорда (образец 1). Это обстоятельство не явилось неожиданностью, и, не будучи связанными с теорией, можно было предположить, что адгезия каучука к латунированным металлокордам, по большей части, механическая, так как образование коррозионного сульфида меди на проводе приводит к шероховатости поверхности и каучук обтекает их и проникает в ямки и впадины с образованием физической связи с кордами. И опять, не будучи связанными с теорией, является возможным, чтобы покрытие латунированного провода АМС или со-АМС адгезивом могло покрывать поверхность АМС, блокировать контакт каучука с кордами и препятствовать образованию физической связи. Кроме того, неразбавленные АМС растворы из примеров 1-2 после сушки оставляют видимое тонкое покрытие АМС между отдельными проводами корда, что также предупреждает проникновение и покрытие обкладочной резиновой смесью проводов при формовании. Уменьшение в адгезии каучука к латунированным металлокордам также отражается в результатах ранжирования покрытия, где необработанные латунированные контрольные образцы показывают наибольшее остаточное покрытие каучуком на отрыв.
В отличие от необработанных латунированных металлокордов необработанные оцинкованные металлокорды (контрольные) не прилипают хорошо к обкладочной резиновой смеси, потому что не имеют коррозионных ямок и впадин, образованных на поверхности металлокорда. Как показано контрольным образцом 2, усилие отрыва, требуемое для необработанных оцинкованных металлокордов приближается к нулю, с 0-25% (степень покрытия Е) оставшегося каучука, прилипшего к корду. Неожиданно, однако, покрытие оцинкованных металлокордов АМС или со-АМС адгезивными растворами (образцы 4 и 6, соответственно) приводит к увеличенному усилию отрыва приблизительно 660% по сравнению с необработанными оцинкованными металлокордами (образец 2).
Пример 5
Получение амино/меркапто со-АМС с использованием ДБУ в качестве катализатора
В случае использования водного раствора амино/меркапто функционального со-АМС, полученного с использованием соляной кислоты, наблюдается хорошая адгезия металлокорда к каучуку, но протекают побочные реакции, которые препятствуют применению в течение длительного времени. Первой побочной реакцией является медленное образование геля при разбавлении адгезива дистиллированной водой до pH 6.2 или выше. Для преодоления указанной проблемы использовался ацетатный буфер для предотвращения увеличения pH вследствие разбавления и окисления. Второй побочной реакцией было образование слегка мутного АМС, в случае когда в качестве катализатора использовался амин вместо кислоты. Образование указанного мутного раствора можно предотвратить добавлением небольшого количества боргидрида натрия к катализируемому амином продукту со-АМС. В результате образуется стабильный прозрачный водный раствор амино/меркапто со-АМС. Однако необходимо понимать, что изобретение не ограничивается использованием боргидирида натрия, так как другие подходящие восстанавливающие агенты, которые разрывают S-S одинарные связи с образованием SH связей, известны специалистам в данной области техники, и будут подходящими для использования в предложенном способе.
Настоящие Пример (5) и Пример 6 демонстрируют использования ацетатного буфера и боргидирида натрия.
В 500 мл колбу Эрленмейера добавляли 34.21 г (155 ммоль) 3-аминопропилтриэтоксисилана, 12.25 г (62 ммоль) 3-меркаптопропилтриэтоксисилана (28.8 мол.%) и 241.65 г (308 мл) абсолютного этанола. К указанной смеси в качестве катализатора добавляли 3.86 г (25 ммоль) 1,8-диазабицикло[5.4.0] ундек-7-ена (ДБУ), растворенного в 30.1 г (1.66 моль) воды. Полученный прозрачный раствор стал слегка мутным через 30 минут. В течение последующих 24 часов не происходило разделение фаз, наблюдалось лишь небольшое увеличение мутности. Теоретический выход продукта составил 24.97 г.
Примерно половину указанного со-АМС раствора (образец А, 152.2 г) добавили к 250 мл водному буферу ацетат натрия/уксусная кислота, полученного из 4.51 г ацетата натрия и 4.1 г уксусной кислоты. Вследствие добавления произошло изменение pH от приблизительно 3.0 до 9.0. Добавление 2.12 г уксусной кислоты привело к pH 5.7. Дальнейшее добавление 0.72 г уксусной кислоты дало конечное значение pH, равное 5.0. Указанный раствор затем нагрели до приблизительно 80°C для удаления этанола и снижения конечного объема до 209 мл с концентрацией АМС в воде 5.9% масс. Подобно этому, оставшаяся половина раствора со-АМС (образец В) была смешана с таким же ацетатным буфером, но содержащим дополнительно 2.58 г уксусной кислоты так, что pH составил 5.8. Фильтрование или добавление боргидрида натрия не привело к снижению мутности. Оба образца А и В разбавили дистиллированной водой (pH 7.2) до возможно низкой концентрации 0.75% масс, без значительного изменения в значении pH. Свойства прозрачности и вязкости разбавленного раствора не изменились вследствие отстаивания.
Пример 6
Получение амино/меркапто со-АМС с катализатором ДБУ и добавленным боргидридом натрия
В 500 мл колбу Эрленмейера добавляли 32.98 г (149 ммоль) 3-аминопропилтриэтоксисилана, 12.73 г (65 ммоль) 3-меркаптопропилтриметоксисилана (30.2 мол.%) и 241.68 г (308 мл) абсолютного этанола. К указанной смеси в качестве катализатора добавляли 3.79 г (25 ммоль) ДБУ, растворенного в 32.15 г (1.77 моль) воды, и 1.76 г (5.29 ммоль) раствора 0.20 г боргидрида натрия в 10 г воды. Прозрачный раствор перемешивали в течение 66 часов без образования мутности. Добавление приблизительно половины указанного раствора (165.9 г) к буферу ацетат натрия/уксусная кислота, описанного в Примере 5, который дополнительно содержит 4.47 г уксусной кислоты, привело к образованию прозрачного раствора, который затем сконцентрировали при нагревании удалением этанола, как это описано в Примере 5, с получением 21.3 г стабильного водного амино/меркапто со-АМС с концентрацией 5.9% масс, pH 5.9. В процессе концентрирования значение pH снизилось до 4.8 (образец С). Оставшийся раствор был аналогичным образом обработан с получением 6.6% масс, раствора со значением pH 5.5, который затем после концентрирования до 183.3 г имел pH 5.0 (образец D). Оба образца С и D оставались прозрачными после разбавления дистиллированной водой без образования мутности или геля.
Пример 7
Получение 40.3% амино/меркапто со-АМС в виде водного раствора
Со-АМС получали добавлением в 500 мл колбу Эрленмейера 5.3 г (23.9 ммоль) 3-[N-(триметоксисилил)-пропил]-этилендиамина, 3.97 г (20.2 ммоль) 3-меркаптопропилтриметоксисилана к 38 г абсолютного этанола, 5.74 г (315.7 ммоль) воды и 0.40 г (2.60 ммоль) катализатора ДБУ. Раствор оставался прозрачным в условиях окружающей среды в течение 17 часов до добавления к нему 59 г воды и 3.92 г (65.7 ммоль) уксусной кислоты. Измеренное значение pH составило 6.2. Этанол удаляли нагреванием при 70-80°C с продувкой азотом в течение одного часа. Всего было получено 50.31 г раствора. Разбавление водой в количестве 54.56 г привело к получению 5.6% раствора амино/меркапто со-АМС с pH 6.2. Теоретический выход со-АМС составил 5.87 г. Указанный раствор, разбавленный до необходимой концентрации дистиллированной водой, использовался для оценки адгезии.
Пример 8
Тестирование амино/меркапто со-АМС в качестве адгезива для образования адгезии каучука к оцинкованным стальным металлокордам без и в условиях нагревания и влажностного старения
Для покрытия оцинкованного металлокорда амино/меркапто со-АМС, полученного способом по Примеру 7, использовался метод погружения (как описано в Примере 4), путем помещения нескольких 7-проводных металлокордов длиной 360 мм в частично заполненные пробирки диаметром 10 мм и высотой 380 мм. После 5 минут пропитки все металлокорды были извлечены и высушены воздухом в чистой алюминиевой кювете. Кюветы, содержащие покрытые амино/меркапто со-АМС металлокорды, затем были высушены при 100°C-160°C в камере с принудительной подачей воздуха в течение 20 минут для того, чтобы удалить любую оставшуюся влагу, предоставить со-АМС возможность перегруппироваться в решетчатую структуру и ускорить образование пленки.
Ниже в Таблице 3 указаны образцы, которые были приготовлены в соответствии с методикой по Примеру 7, а также указаны используемые объемы дистиллированной воды (в случае, если вода использовалась) и объемы амино/меркапто со-АМС (АМ-АМС). Контактные зоны были подготовлены с использованием полученного по Примеру 4 состава обкладочного каучука и оцинкованных стальных металлокордов, покрытых амино/меркапто со-АМС (Образцы 7-12), оцинкованных стальных металлокордов без покрытия и контрольных латунированных металлокордов без покрытия. Зоны вулканизировали при температуре 149°C в течение 40 минут.
Некоторые из контактных зон выдерживали при температуре 45°C и относительной влажности 95% в течение 14 дней, для того, чтобы оценить воздействие теплового и влажностного старения на адгезию покрытых амино/меркапто со-АМС металлокордами к каучуку.
Величины усилия отрыва и степени покрытия для каждого из трех (3) металлокордов из каждой категории указаны в Таблице 3.
Результаты измерения и наблюдения адгезии корда к каучуку (CRA) показали, что усилие отрыва для несостаренных (только что формованных) оцинкованных кордов покрытых со-АМС отличалось в от приблизительно 33 до приблизительно 46 раз чем для непокрытых латунированных металлокордов для всех растворов, содержащих 2.8% и менее твердых веществ. Наиболее высокое усилие отрыва наблюдалось в случае использования оцинкованных кордов, покрытых амино/меркапто со-АМС, после старения в течение 14 дней при 45°C и относительной влажности 95%. Для указанных разбавленных растворов потери в адгезии составили только 25%. В противоположность этому, латунированный металлокорд без покрытия после аналогичной обработки в течение 14 дней при 50°C и относительной влажности 95% показали 63% потерь в адгезии. Визуальное наблюдение за образцом 7 (полученного из 5.6% раствора) показало образование адгезивного слоя между кордами, что предотвратило проникновение обкладочной смеси в процессе формования.
Пример 9
Получение 40.3% водного раствора амино/меркапто со-АМС, нейтрализованного органической карбоновой кислотой
Со-АМС получали добавлением в 500 мл колбу Эрленмейера 5.3 г (23.9 ммоль) 3-[N-(триметоксисилил)-пропил]-этилендиамина, 3.97 г (20.2 ммоль) 3-меркаптопропилтриметоксисилана (МПС) к 38 г абсолютного этанола, 5.74 г (315.7 ммоль) воды и 0.40 г (2.60 ммоль) катализатора ДБУ. Анализ количества высвободившегося метанола в указанной смеси показал, что практически весь связанный с исходными силоксанами спирт высвободился в течение первых 5-30 минут реакции. Раствор оставался прозрачным при температуре окружающей среды в течение от 15 до 24 часов до добавления к нему 59 г воды и эквивалентного количества (65.7 ммоль) органической карбоновой кислоты в каждый из 5 различных образцов (13-17), как указано ниже в Таблице 4. Измеренное значение pH составило менее чем 6.5. Этанол и побочный продукт метанол удаляли нагреванием при 70-80°C с продувкой азотом в течение часа. Получили раствор, не содержащий ЛОС, который разбавили водой до концентрации 5.6% амино/меркапто со-АМС в растворе и pH<6.5. Ожидаемый выход амино/меркапто со-АМС составил 5.87, и это использовали для расчета концентрации приготовленного раствора и для всех дальнейших разбавлений дистиллированной водой для приготовления растворов, используемых для погружения. Эти растворы использовали для определения адгезии (см. Таблицу 5) разбавлением до определенных концентраций дистиллированной водой.
В Таблице 4 указаны номер образца, тип и масса используемой органической карбоновой кислоты, а также растворимость в реакционной смеси и характеристика конечного 5.6% водного раствора амино/меркапто со-АМС.
Пример 10
Тестирование амино/меркапто АМС в качестве адгезива для оцинкованных стальных металлокордов
Покрытие оцинкованных металлокордов амино/меркапто АМС, полученного в Примере 9, осуществлялось с помощью метода погружения, описанного в Примере 4, путем одновременного помещения нескольких (7 проводных) кордов длиной 360 мм в частично заполненные пробирки диаметром 10 мм и высотой 380 мм. После 5 минут пропитки все металлокорды были извлечены без обтирания и промокания и затем высушены воздухом в чистой алюминиевой кювете. После этого кюветы, содержащие покрытые амино/меркапто АМС металлокорды, были высушены при 100°С-160°C в камере с принудительной подачей воздуха в течение 10-20 минут для того, чтобы удалить любую оставшуюся влагу, предоставить со-АМС возможность перегруппироваться и ускорить образование пленки.
Контактные зоны были подготовлены с использованием полученной по Примеру 4 обкладочной резиновой смеси и оцинкованных стальных металлокордов, покрытых амино/меркапто со-АМС, контрольных латунированных стальных металлокордов без покрытия. Образцы вулканизировали при температуре 149°C в течение 40 минут.
Некоторые из приготовленных контактных зон выдерживали при температуре 45°C и относительной влажности 95% в течение 14 дней, для того, чтобы оценить воздействие теплового и влажностного старения на прилипание покрытых амино/меркапто со-АМС металлокордов к каучуку.
В Таблице 5 приведены полученные при тестировании результаты CRA для каждого из 5 примеров (18А,В-22А,В), внедренных в контактные зоны покрытых амино/меркапто АМС оцинкованных стальных металлокордов, которые были внедрены в тестируемые образцы, в которых раствор амино/меркапто АМС для обработки предварительно разбавили водой до содержания твердых остатков в количестве 1.4% (А) и 0.7% (В) соответственно. Также для каждого образца указано процентное количество меркапторопильного остатка в амино/меркапто АМС, а также указаны тип органической карбоновой кислоты, которая использовалась для нейтрализации раствора амино/меркапто АМС, и рН конечного раствора.
Результаты измерения и наблюдения CRA показали, что усилие отрыва для покрытых амино/меркапто АМС оцинкованных металлокордов составило от приблизительно 33 до приблизительно 46 раз по отношению к необработанным оцинкованным металлокордом для все растворов. Как и ожидалось, усилие отрыва для необработанных оцинкованных металлокордов составило только приблизительно 6% от контрольного необработанного латунированного металлокорда, принятого за 100%. Наиболее впечатляющие значения усилия отрыва наблюдались для покрытых амино/меркапто АМС оцинкованных металлокордов после старения в течение 14 дней при температуре 45°С и относительной влажности 95%. Для указанных разбавленных растворов среднее значение усилия отрыва увеличилось на 25% и значение требуемой силы было на 56% больше чем для состаренных необработанных латунированных металлокордов. В противоположность этому аналогичные условия старения были разрушительными для необработанных латунированных металлокордов, что привело к 60% потерь в усилии отрыва по сравнению с несостаренными латунированными контрольными образцами.
Во всех случаях силы адгезии (усилия отрыва) состаренных обработанных АМ-АМС образцов оцинкованных кордов были на 56% больше по сравнению с состаренным необработанным оцинкованным контрольным образцом. Кроме этого образцы продуктов 19, 20 и 22 показали значительное улучшение в адгезии, так как водные растворы AM-АМС адгезивов были более разбавленными.
Степень покрытия обработанных образцов, как состаренных, так и подвергшихся старению, подтверждают наблюдаемое усилие отрыва, описанное выше.
Пример 11
Получение амино/меркапто со-АМС с нейтрализацией органической карбоновой кислотой и сильной катионообменной смолой в качестве катализатора. В частности, получение со-АМС с 30% мол. меркаптопропилсиланом и использованием сильной катионообменной смолы Dowex 50WX2-100E в качестве катализатора.
Сильная катионообменная смола использовалась в качестве катализатора для получения со-АМС, содержащего аминоалкиленсилан, меркаптопропилсилан и слабую карбоновую кислоту. Продукт со-АМС был незамедлительно получен в водно-спиртовом растворе путем фильтрования от нерастворимой катионообменной смолы. Разбавленные водой растворы использовались для покрытия и адгезии металлов к каучуку в случае, когда использовался меркаптоалкиленсилан в качестве со-АМС с аминоалкиленсиланом. После проведения реакции выделенная сильная катионообменная смола была готова для повторного использования в последующих реакциях синтеза.
В 250 мл колбу Эрленмейера добавляли 15.76 г (71.0 ммоль) 3-[N-(триметоксисилил)-пропил]-этилендиамин, 5.97 г (30.4 ммоль) 3-меркаптопропилтриметоксисилан, 77.95 г (101.9 мл) абсолютного этанола, 8.68 г (65.1 ммоль) уксусной кислоты (1.07 эквивалентов/амин) и 11.97 г (664 ммоль) дистиллированной воды. К указанному раствору добавили 1.75 г промытой водой и высушенной сильной катионообменной полистирольной смолы Dowex 50WX2-100E (7.07 ммоль кислоты), (содержащей 15.9% воды по TGA, поперечносшитой с 2% дивинилбензола, фракция частиц 100 меш).
После перемешивания в течение 24 часов раствор по-прежнему оставался прозрачным, и смолу Dowex отделили фильтрованием через стеклянный фильтр средней пористости. Продукт в виде ацетата выделили выпариванием растворителя при нагревании и продувке азотом с получением после сушки 24.00 г (102% по соли) липкого вязкого масла. Выделенная смола Dowex массой 1.89 г содержала 22.1% воды в расчете на полное выделение смолы. Концентрация связанного спирта в амино/меркапто со-АМС составила приблизительно 3%.
Всего было приготовлено 50 мл водного раствора с 23% со-АМС. Это раствор был прозрачным и стабильным при установленном pH 6.0. Этот состав использовали в качестве концентрата для приготовления разбавленных растворов для нанесения адгезивного покрытия на латунированный металлокорд.
Пример 12
Получение амино/меркапто со-АМС с 33% мол. меркаптопропилсиланом и использованием сильной катионообменной смолы Dowex 50WX2-100E в качестве катализатора
В 2-литровую колбу Эрленмейера добавляли 116.08 г (522.0 ммоль) 3-[N-(триметоксисилил)-пропил]-этилендиамина, 49.93 г (254.3 ммоль) 3-меркаптопропилтриметоксисилан, 400.93 г (508.1 мл) абсолютного этанола, 129.64 г (1.062 моль) бензойной кислоты (1.02 эквивалентов/амин) и 18.32 г (74.01 ммоль кислоты) промытую водой и высушенную сильную катионообменную полистирольную поперечносшитую с 2% дивинилбензола смолу DoweX 50WX2-100E (частицы 100 меш).
К указанной суспензии добавили 118.09 г (6.55 моль) дистиллированной воды, и после перемешивания в течение 24 часов раствор оставался прозрачным с небольшой мутностью от суспендированного катализатора. Смолу Dowex отделили фильтрованием через стеклянный фильтр средней пористости. Продукт в виде соли бензойной кислоты выделили выпариванием растворителя при нагревании до 70°C-85°C и продувке азотом с последующей вакуумной сушкой при 60°C и 0.1 мм рт.ст.
Масса полученного стекловидного продукта составила 245.15 г. Реальный выход бензоата составил 239.8 г, что указывает на присутствие избытка в 1.3% бензойной кислоты и следовых остатков воды. Выделенная смола Dowex массой 20.56 г, содержала 22.1% воды в расчете на полное выделение смолы. Указанный выделенный катализатор использовался в последующих синтезах. Измерение связанного с продуктом спирта показало 1.35% содержание доступного этанола. 25 мл водного раствора, содержащего 0.1 г продукта, имел pH 5.08.
Указанный состав (ЕХ1) использовался в качестве компаундной добавки для приготовления обкладочный каучуковых смесей для ремня привода, описанных в Примерах 15 и 16.
Пример 13
Получение амино/меркапто со-АМС с углеродной сажей (СВ)
Амино/меркапто со-АМС получали так же, как описано в Примере 12, за исключением того, что после фильтрования смолы Dowex от продукта, было добавлено 241.94 г углеродной сажи N326 в 400 мл этанола. Затем продукт высушили, как описано выше, с получением приблизительно 50% углеродной сажи в амино/меркапто со-АМС продукте. pH равнялся 5.82, а процент связанного спирта составил 1.42%.
Указанный состав (ЕХ2) использовался в качестве компаундной добавки для приготовления обкладочных каучуковых смесей для ремня привода, описанных в Примере 16.
Пример 14
Получение амино/блокированного меркапто со-АМС
Амино/меркапто со-АМС получали так же, как описано в Примере 12, за исключением того, что вместо 3-меркаптопропилтриметоксилана добавили 90.53 г (248.3 ммоль) S-(октаноил)меркаптопропилтриэтоксисилана (NXT™). Всего было получено 729.49 стекловидного продукта, который имел измеренный pH выше 6.03 и содержание связанного спирта 0.43%.
Указанный состав (ЕХ3) использовался в качестве компаундной добавки для приготовления обкладочных каучуковых смесей для ремня привода, описанных в Примере 16.
Пример 15
Получение и свойства каучуковых составов в качестве обкладочной смеси для ремня привода, которые содержат амино/меркапто со-АМС в качестве добавки и имеют внедренные оцинкованные металлокорды без покрытия
Каучуковые составы для обкладочной смеси ремня привода, обозначенные ЕХ4, ЕХ5, ЕХ6 и ЕХ7, были получены, как описано в Таблице 6 с использованием амино/меркапто со-АМС из Примера 12, обозначенного ЕХ1, в качестве добавок для каучуковых композиций, содержащих углеродную сажу (30 phr) в комбинации с кремнеземом (8.0 phr или 6.0 phr) в качестве усиливающих наполнителей. Используемый кремнезем представлял собой либо Ciptane™ LP или органически модифицированный кремнезем (Agilon™ 400, PPG Industries, Питсбург, штат Пенсильвания).
Физические свойства резиновых смесей, измеренные стандартными методами испытаний, представлены в Таблице 7.
Оцинкованные металлокорды были внедрены в контактные зоны, полученные из обкладочных смесей для ремня привода, как описано в Примере 4. Некоторые из контактных зон были подвергнуты 95% относительной влажности и температуре 167°F в течение двух дней для того, чтобы изучить эффекты теплового и влажностного старения на адгезию между оцинкованными металлокордами без покрытия и каучуком, который содержит амино/меркапто со-АМС из Примера 12.
Сравнивали адгезию вулканизированного каучука (CRA) образцов ЕХ5 и ЕХ7 после влажностного старения и CRA контрольных образцов, ЕХ4 и ЕХ6, не подвергшихся старению соответственно. Удивительно, что образцы ЕХ5 и ЕХ7 имели улучшенную CRA после двух дней влажностного старения. Это является неожиданным, поскольку обычно CRA снижается после старения, как указано для ЕХ4 и ЕХ6 соответственно, в каучуковых смесях для ремня, не содержащих аминомеркапто со-АМС (ЕХ1) из Примера 12.
Пример 16
Получение и свойства каучуковых составов в качестве обкладочной смеси для ремня привода, которые содержат амино/меркапто со-АМС в качестве добавки имеют внедренные оцинкованные металлокорды без покрытия
Каучуковые составы для обкладочной смеси ремня привода, обозначенные ЕХ8, ЕХ9, ЕХ10 и ЕХ11 (контрольный, без амино/меркапто со-АМС), были получены, как описано в Таблице 8, с использованием амино/меркапто со-АМС из Примера 12 (ЕХ1), Примера 13 (ЕХ2) и Примера 14 (ЕХ3), в качестве добавки для каучуковых композиций, содержащих углеродную сажу (30 phr) в комбинации с кремнеземом (8.0 phr) в качестве усиливающих наполнителей. Физические свойства резиновых смесей, измеренные стандартными методами испытаний, представлены в Таблице 9.
Непокрытые оцинкованные металлокорды были внедрены в контактные зоны, полученные из обкладочных смесей для ремня привода, как описано в Примере 4. Некоторые из тестируемых образцов были подвергнуты 95% относительной влажности и температуре 167°F в течение двух дней для того, чтобы изучить эффекты теплового и влажностного старения на адгезию между оцинкованными металлокордами без покрытия и каучуком, который содержит амино/меркапто со-АМСы.
Сравнивали адгезию образцов вулканизированного каучука (CRA) после влажностного старения с соответствующими контрольными образцами, не подвергшихся старению. Примеры ЕХ8, ЕХ9 и ЕХ10 показали очень умеренное снижение адгезии после влажностного старения. Однако средняя сила при тестировании адгезии контрольной смеси (ЕХ11) уменьшилась на 25% от исходной адгезии.
Несмотря на то что в настоящем документе изобретение было описано со ссылкой на предпочтительные варианты реализации, необходимо понимать то, что ограничение изобретения конкретными описанными формулировками не предполагается. Наоборот, предполагается, что изобретение будет включать все модификации и альтернативные формы, попадающие в объем прилагаемой формулы изобретения.
Реферат
Изобретение относится к вулканизуемой каучуковой композиции, содержащей сталь и аминоалкоксимодифицированный силсесквиоксан (АМС), который включает одно или более соединений, выбранных из группы, состоящей из амино АМС, амино/меркаптан со-АМС, амино/ блокированный меркаптосилан со-АМС и их смеси, и используется для покрытия металлизированного или неметаллизированного металлического провода для обеспечения адгезии провода к резиновой смеси. Амино АМС и/или амино/меркаптан со-АМС адгезивы используют со всеми типами каучука, и при этом не требуется добавление специальных адгезионных добавок к каучуковым вулканизатам, таких как, но не ограничиваясь перечисленными, кобальт, смолы и большое количество серы. Изобретение позволяет улучшить адгезионные свойства арматуры с получением удовлетворительного связывания, которое устойчиво к деградации с течением времени, особенно к термическому и/или термоокислительному старению и к коррозии в присутствии воды. Вулканизированные каучуковые композиции по изобретению, которые содержат амино АМС и/или амино/меркаптан со-АМС соединения также имеют улучшенную адгезию к внедренной стали без покрытия после влажностного старения. 3 н. и 15 з.п. ф-лы,9 табл.,16 пр.
Формула
