Способ получения сульфонированных продуктов конденсации - SU500752A3

, Изобретение относится к способу получения новых сульфон5фованных продуктов конденсации, которые могут найти применение в текстильной промышленности. Известен способ получения продукта конденсации взаимодействием бензилхлорида с нафталин-2-сульфоновой кислотой, используемого при обработке текстильных изделий . Однако в литературе отсутствуют сведения о способе получения сульфонированных продуктов конденсации, обладающих улучшенными свойствами по сравнению с указанным продуктом. Предлагается способ получения сульфонированных продуктов конденсации, заключающийся в том, что ароматическое соединение имеющее в ядре по меньше мере два замещаемых атома водорода, в любом порядке подвергают взаимодействию с соединением, общей формулыJ :(СНг-На1). где X - прямая связь или кислород; На 1-хлор или бром; fl, - целое число от 1 до 4, и сульфонированию и полученный при этом продукт конденсации при лселании подвергают взаимодействию с формальдегидом или с соединением, отдающим формальдегид, с последующим выделением целевого продукта известным способом. Эти продукты конденсации получают целесообразно путем взаихюдействия ароматического соединения, имеющего по меньшей мере два замещаемых атома водорода в ядре, с соединением формулы 1, затем продукт конденсации подвергают сульфонированию и продукт сульфонирования в соответствующем случае конденсируют с фор таль3

догидом или соединением, отдающим форма: ьдегид .

Определенные продукты конденсации указанного типа можно получать и в том случае, если подвергают взаимодействию сульфонпрованные, имеющие по меиьщей мере два замещаемых атома водорода в ядре, ароматические соединения с соединением формулы 1. Сульфонированный продук конденсации в соответствующем случае

подвергают конденсации с формальдегидом или соединением, отдающим формальдегид. Применяемые в качестве исходных веществ для получения продуктов конденсаци ароматические соединения, имеющие по

меньшей мере два замещаемых атома во ,дорода, могут представлять собой углеводороды с одним или несколькими ядрами, предпочтительно с двумя ядрами, которые в соответствующем случае замещены. В ка- честве заместителей могут быть, например, гидроксил, алкильные группы с 1-4 атомами углерода, алкоксигруппы с 1-4 атомами углерода или галоген, например хлор. Пред .;эчтительными являются нафталиновые соеди нения, которые могут быть замещены гид- роксилом, хлором или метилом. В качестве ароматических соединений с одним или несколькими ядрами могут служить алкилбен- золы, например толуол, ксилолы, изопропил- бензол, изобутилбензол, трет-бутилбензол; фенол, хлорфенолы, алкилфенолы, например метилфенол, диметилфенол, изопропилфенол, трет-бутилфенол, оксидифенилы; алкоксибензолы , например анизолы, фенетолы, бутокси бензол, дифенилалкапы , оксидифенилалканы, тетрагидронафталин, нафталин, С( - и

-нафтол, алкилнафталины, например Of и уб -метилнафталин, и аценафтен, антрацен , перилен, пирен, дигидрофенантрен или фенантрен. Наиболее предпочтительным является нафталин, который может быть, уже сульфонированным. Можно применять также в качестве исходных продуктов и смеси этих ароматических соединений с одним

или несколькими ядрами.

Соединения общей формулы I, которые применяют в качестве исходных продуктов, получают известным способом, например путем взаимодействия дифенила или просто- го дифенилового эфира с формальдегидом и галогенводородом, например бромистым или предпочтительно хлористым водородом. Предпочтительными соединениями общей формулы I являются хлорметилдифенил и хлорк1етилдифеннловый эфир. Эти соединения в больщинстве случаев представляют собой смесь изомеров с 1-3 группами хлористого метила, причем группы хлористого метила находятся предпочтительно в положе

4

НИИ о- и П -обоих бензольнь х колец. Соответственно и сульфонирсванные прсдук конденсации обычно получают в виде смесей , в частности в виде одно- или трехзамешенных продуктов дифенила или дифе нилоБОго эфира. В зависимости от исходны веществ и выбранных условий реакции изг .Ie:Iяeтcя соотнощение изомеров.

Если П равно 1, то получают Л -изомеры в долях, например 30-90% и о-изомеры в долях, например 7О-1О%. Если - П равно 2, то получают, например , п,п--, о,о- или о,п4-соединения. Дол различных изомеров в смесях продуктов конденсации можно определить nyTeN-i хромтографии или ЯМР-спектроскопии.

Взаимодействие ароматических соединений формулы I осуществляют предпочтително в кислой среде, например в присутстви кислых средств конденсации или средств, которые отщепляют воду и реагируют как кислые средства, причем применяют второй компонент реакции в эквивалентных количествах или ароматическое соединение в избытке. В качест зе средства конденсации применяют, например, концентрированную соляную кислоту, хлорное железо, хлорид цинка или алюминия, полупятиокись фосфора , фосфорную кислоту, хлорсульфоновую кислоту, или олеум. Предпочтительным средством конденсации является, однако, концентрированная свободная от воды серная кислота (96-100%).

Температура конденсации зависит прежде всего от применяемого средства конденсации .

В концентрированной серной кислоте экзотермическая реакция идет с образованием больщого количества галогенводорода в больщинстве случаев при 40-160 С быстро и количественно. В некоторых случаях необходимо работать при повыщенных температурах до 200 С. При применении катализаторов Фриделя-Крафтса, например хлорного железа, хлорида цинка или алюминия , работают при 7О-120°С.

Сульфонирование исходных веществ или продуктов конденсации осуществляют предпочтительно обычными методами, например в концентрированной серной кислоте, олеум пли хлорсульфоновой кислоте. Поэто 1у преимущественно работают при 2О-2ОО -С, предпочтительно 6О-14О С.

Технически наиболее простой и поэтому предпочтительный вариант осуществления способа заключается в сульфонировании и конденсации компонентов реакции в одной и той же концентрированной безводной серной кислоте без выделения промежуточных продуктов.

- Готовые продукты реакции, например, отделяют путем добавления ледяпой воды к сернокислому раствору или суспеизии, переводят обычным способом в водорастворимью соли, например соли щелочных или щелочноземельных металлов или аммойЧиевые соли, которые выделяют. Под аммониевыми солями следуетпонимать, кроме

аммониевой соли и алкил- и оксиалкиламмониевые . соли, например триметил-, триЭТИЛ- , -оксиэтил- или бис-( /5-оксиэтил )-аммониевые соли. Предпочтительными являются соли натрия и калия,

Сульфонироьанные продукты конденсации соответствуют формуле

(11)

()

--(30,м)

где X - прямая связь или кислород;

А - остаток ароматического соединения , который при помощи кольцевого атома углерода связан с метиленовой группой;

М - водород или способный к образованию сопи катион, например щелочные, щелочноземельные металлы или аммониевые группы;

сн (CHg-A)

n

где X, A, П ИР имеют указанное значение .

Эти продукты получают предпочтительно путем взаимодействия 2 экв. продуктов конденсации формулы Л с 1-2, предпочтительно 1-1,2 экв. Формальдегида или отдающих формальдегид соединений, преимущественно при 40-10О°С. В качестве соединеНИИ , отдающих формальдегид, прежде всего пригодными являются триоксан, параформальдегид и гексаметилентетрамин. Для осуи ествления процесса целесообразно применяют кислотные средства конденсации,

П и р - целое число от 1 до 4, При этом fi и р предпочтительно означают 1 или 2, но каждый может представлять собой, и любую дробь от 1 до 4, например 1,4; 1,8; 2,1 или 3,2,

Путем реакции продуктов конденсации формулы П с формальдегидом или отдающими формальдегид соединениями можно получать другие продукты конденсации формулы

(ш)

CHg)

()p.

в частности концентрированную безводную кислоту.

Пример 1, 64 г нафталина нагревают до 60°С. В течение 20 мин прикапывают 65 г 1ОО%-ной серной кислоты и 68 г смеси хлорметилдифенилового эфира, состоящей из 15% П -хлорметилдифенилового эфира, 5% о-хлорметилдифснилового эфира, 36% о,п-бис-хлорметилдифенилового эфира, 40% п,п-бис-хлорметилдифенилового эфира и 4% высщих изомеров, к нагретому нафталину. Вследствие этого повыщается температура до и образуется хлори . стый водород. Температуру реакционной смеси повышают еще до 160 и выдерживают втечение 1,5 час. Затем охлаждают реакционную смесь до 100 и прибавляют 2ОО мл воды. Нейтрализуют кислый раст- вор с 88 г 30%-ного водного раствора гидроокиси- натрия. Затем суспензию фильтруют при 7О° и фильтрат выпаривают досу ха. Получают 140 г хорошо растворимой в воде смеси солей натрия сульфонированного продукта конденсации нафталина с хлорметилдифениловым эфиром. Если нейтрализуют кислый раствор с -. 40,3 г этaнoлavшнa вместо 88 г ЗО%-ног раствора гидроокиси натрия, то получают после фильтрации раствора и выпаривания досуха 165 г хорошо водорастворимой сме си соли этаноламина сульфонироваыного продукта конденсации нафталина с хлормети дифениловым эфиром. Пример 2. Одновременно прикапывают при 15 С 65 г смеси хлорметилдифенила , состояшей из 7% о-хлорметилдифенила , 22% п-хлорметилдифенила, 10% о,о-бис-хлорметилдифенила, 25% о,п-хлор метилдифенила, 7% п,п-бис-хлорметилдифен ла, 29% высших изомеров и 83,2 г хлорсульфоновой кислоты в течение 2 час к 72 г -нафтола в 150 мл дихлорэтана . При этом температура повышается до 25 С и образуется хлористый водород. Температуру повышают до 6О С и выдерживают в течение часа. Затем разбавляют сернокислый раствор с 200 мл воды и нейтрализуют полученную эмульсию с 83 мл 30%-ного раствора гидроокиси натрия. Затем фильтруют и отделяют дихлорэтан. Вод ную фазу после этого выпаривают досуха . Получают 185 г хорошо водорастворимых сульфокислых солей натрия смеси продуктов конденсации. Пример 3. 64 г нафталина нагре- вают до 7О°С. При перемешивании прибавляют по каплям в течение ЗО мин одновре менно 65 г моногидрата серной кислоты и 65 г применной в примере 2 смеси хлор метилдифенила. При образовании хлористого водорода реакционная температура повы шается до 100 С. Температуру еще повь шают до 160°С и реакционную смесь выдерживают при ней в течение 1,5 час. При этом мутная смесь становится прозрачным раствором. После охлаждения до 10О°С к реакционной смеси прикапыва 20О мл воды. Кислый раствор нейтрализуют с 88 г 30%-ного раствора гидроокиси натрия и полученную эмульсию фильтруют при 7О С. Фильтрат затем выпаривают до- суха. Получают 170 г хорошо растворимого в воде продукта. Пример 4. 66 г 1,2,3,4-тетрагидронафталина нагревают до 70 С. При перемешивании прикапывают одновременно 15 г 100%-ной серной кислоты и 62 г применяемой в примере 2 смеси хлорметил- дифенила. При этом температура повышается до 140°, одновременно выделяется хлористый водород. Смесь перемешивают в течение 2 час при 140°. После этого прибавляют 200 мл воды и нейтрализуют с 88 г 30%-ного раствора гидроокиси натрия . Нейтральный раствор отфильтровывают и фильтрат, выпаривают досуха. Получают 160 г смеси продуктов. Поверхностное напряжение 51,9 дин/см. Пример 5. 47г фенола нагревают до 7О С. Затем прибавляют 5 г моногидрата серной кислоты. Сразу прикапывают одновременно 65 г применяемой в примере 2 смеси хлорметилдифенила и 50 г олеума 65%. Температуру повышают до 115 и выдерживают в течение 2 час. Нейтрализуют раствор с 93 г ЗО%-ного раствора гидроокиси натрия и фильтруют. Фильтрат выпаривают досуха. Получают 14О г водорастворимого продукта. Поверхностное напряжение 52 дин/см. Пример 6. При перемешивании прикапывают к 32 г изомерной смеси ксилолов при 8О-1ОО С одновременно 10 г 100%-ной серной кислоты и 22 г применяемой в примере 1 смеси простого дифенилового эфира полихлорметила. При этом образуется хлористый водород. Затем прибавляют 32 г моногидрата серной кислоты, повышают температуру до 120 и выдерживают реакционную смесь в течение 5 час при этой температуре. К сернокислому раствору прибавляют 10О мл воды и нейтрализуют с 60 г ЗО%-ного раствора гидроокиси натрия. Нейтральный раствор фильтруют и выпаривают досуха. Получают 80 г хорошо растворимой в воде сульфокислой соли натрия смеси продуктов конденсации . Пример 7. 76 г 2-метилнафталина нагревают до 8О С. При перемешивании прибавляют по каплям в течение 45 мин одновременно 66 г моногидрата серной кислоты и 65 г применяемой в примере 1 смеси хлорметилдифенилового эфира. При этом начинается бурное выделение хлористого водорода. Реакционную температуру повышают до 145 и продолжают перемешивание 2 часа при этой температуре, причем образуется прозрачпый раствор. После охлаждения до 1ОО разбавляют кислый раствор с 20О г воды и нейтрализуют с 90 г 30%-ного раствора гидроокиси натрия. Затем фильтруют нейтральный раствор и фильтрат выпаривают досуха . Получают 165 г хорошо растворимой в воде смеси продуктов конденсации. Пример 8. 114 г 2,2-бис-(4-оксифенил )-пропана нагревают до 90 . При перемешивании прикапывают одновременно 70 г моногидрата, серной кислоты и 5О г применяемой в примере 1 смеси хлорметилдифенилового эфира, причем выделяется хлористый водород. После добавл ния еще 30 г 1ОО%-ной серной кислоты повышают реакционную температуру до 13О и выдерживаю.т в течение 2 час. Затем прибавляют 20О г воды и нейтрали зуют кислый раствор с 140 г 30%-ного раствора гидроокиси натрия. Нейтральный раствор фильтруют и фильтрат выпаривают досуха. Получают 235 г хорошо растворимого в воде продукта конденсации. Пример 9. 35 г фенола и 35 г 2,2-бис-(4-оксифенил)-пропана нагревают до 90 С. После этого прикапывают одновременно 65 г применяемого в примере 2 смеси хлорметилдифенила и 65 г олеума 65%, при этом выделяется хлористый водород . Температуру повышают до и перемешивают смесь при этой температуре в течение 2 час. Затем охлаждают до 100 и прибавляют 20О мл воды. Кислый раствор нейтрализуют с 110 г ЗО%-ного раствора гидроокиси натрия и фильтруют нейтральный раствор. Фильтрат выпаршают досуха. , Получают 160 г хорошо водорастворимой смеси. Пример 10. 64 г нафталина нагр вают до . При перемешивании прибав- ляют по каплям в течение 2О мин одновре менно 65 г моногидрата серной кислоты и 95 г смеси хлорметилдифенилового эфира, состояшей из 7О% /Т. -хлорметилдифешш вого эфира и ЗО% о-хлорметилдифенилового эфира. Вследствие экзотермической реакции температура повышается ао 95 . Одновременно образуется хлористый водород. Температуру реакционной смеси повышают до 160 и перемешивают смесь в течение 1,5 час. После охлаждения до 100 прибавляют 5О мл воды. Затем прибавляют 10 г 96%-ной серной кислоты и 45 г водной 35,7%-ного раствора формальдегида Реакционную смесь пере.ешивают при 95 в течение 15 час. Затем выливаю реакционную смесь на 200 г льда и нейтр лизуют кислый раствор с 1О5 г 30%-ного раствора гидроокиси натрия. Отфильтровы1 ают от нерастворимых продуктов и выпаривают фильтрат досуха. Получают 175 г i хорошо растворимого сульфонированного продукта конденсации. Пример 11. 64 г нафталина нагревают до 70 С. После этого прибавляют по каплям одновременно 65 г моногидрата серной кислоты и 7О г применяемой в примере 2 смеси хлорметилдифенила. При этом повышается реакционная температура до 100. и хлористый водород улетучивается . Продолжают нагревание реакционной смеси до 16О и выдерживают при этой температуре в течение 1,5 час. После охлаждения до 100° прибавляют 100 мл воды и 10 г 95%-ной серной кислоты. . Затем прибавляют 45 г водного 37,5%ного раствора формальдегида. Реакционную смесь перемешивают в течение 15 час при 90°С. Затем прибавляют 200 мл ле- : дяной воды и нейтрализуют кислую смесь с 1О5 г 30%-ного раствора гидроокиси натрия. После фильтрации выпаривают фильтрат досуха. Получают 17О г хорошо водорастворимого продукта конденсации. Пример 12. 65 г П -хлорфенола нагревают до 6О С. Втечение 1,5 час прибавляют по каплям одновременно 65 г 65%-ного олеума и 65 г смеси хлорметилдифенилов , состояш.ей из 10,3% циклолаксана , 14,7% о-хлорметилдифенила, 11,1% П хлорметилдифенила, 3,5% о,о-(дихлорметил )-дифенила, 26,3% о,п,-ди(хлорметил)дифенила , 13,8% п,п-ди(хлорметил)дифенила и 19,8% высших изомеров к нагретому п-хлорфенолу. При этом наблюдается сильное образование хлористого водорода. Реакционную смесь нагревают до 12О и выдерживают при этой температуре в течение 2 час. Затем охлаждают до 1ОО и прибавляют 2ОО мл воды. После этого доводят рН кислого раствора до 7,5-8 добавкой 75 мл 30%-ного раствора гидроокиси натрия . Раствор отфильтровывают и фильтрат выпаривают досуха. Получают 165 г водорастворимого светло-коричневого порошка. Пример 13. 65 г Ц -хлорнафталина нагревают до 70-80°С. После этого в течение 2О мин одновременно прикапывают 60 г моногидрата серной кислоты и 5О г применяемой в примере 12 смеси хлорметилдифешшов. Затем нагревают реакционную смесь до 16О° к перемешивают а течение 2 час под пониженным давлением , причем отгоняют циклогексан. Реакционную смесь охлаждают до , прибавляют 2ОО мл воды и добавкой 30%ного раствора гидроокиси натрия рН доводят до 7,5-8. Раствор фильтруют и фильт: f :.у: 5 ., . . рат вьтпаривают досуха. Получс ют. г водорастворимого коричневого горошка. П р и м е р 14. 56 г анизола нагре вают до 80 С. Затем в течение 2 час одн временно прикапывают 73 г применяемой в примере 12 смеси хлорметилдифенилоз к fc-9 г моногидрата серной кислоты, причем образуется хлористый водород. Реакнионную смесь нагревают до 140° под пониженным давлением, при этом отгоняют циклогексан. Через 2 часа охлаждают реа ционную смесь до 9О , прибавляют 20О м воды и рН доводят до 7,5 добавкой 30%-ного раствора гидроокиси натрия. Темно-коричневый вязкий раствор фильтруют в горячем состоянии и фильтрат выпаривают досуха. Получают 165 г желтовато-кор11чневого , хорошо водорастворимого продукта. Пример 15. 54 г о-крезола нагревают до 85-90°С. Затем одновременно в течение 40 мин прикапывают 70,5 г применяемой в примере 12 смеси хлорме- тилдифенилов и 68,5 г моногидрата серной кислоты, причем образуется хлористый водород . После этого отгоняют в вакууме содержащийся в смеси хлорметилдифонилов никлогексан и реакционную массу перемешивают еще в течение 2 час при . После этого прибавляют к реакционной смеси 200 мл воды и с 123 г 30%-ного t раствора гидроокиси натрия доводят зьачение рН до 7,2. Пссле отгонки воды в вакууме остается 180,8 г сульфонирован- , ной смеси крезилметилдифенилов. Формула изобретения Способ пол -чения сульфонированных продуктов конденсации, о т л и ч а ющ и и с я тем, что ароматическое соединение , имеющее в ядре по меньшей мере два замещенных атома водорода, например нафталин, в любом порпдке подвергают взаимодействию с соединением обшей формулы 1 :-(СН2-НаП где X - прямая, связь или кислород; Hal - хлор и.ли бром; П, - число от 1 до 4, и сульфонированкю и полученный при этом сульфонированный продукт конденсации при желании подвергают взаимодействию с формальдегидом или с соединением, отдающим формальдегид, например триоксаном , с последующим выделением целевого продукта известным способом.