Способ получения аминов - SU453826A3

Описание

Изобретение относится к способу получения новых аминов общей формулы I

, (СН2СНоО)аН

.т/ СН2СНоСНгК (СН2СН20)ьН

/

RN

V/(СН2СН20)сН

СНгСНгСНгНх

(CH2CH20)dH

где R - алкильная группа с 12-22 атомами углерода и a+b+c- -d 45-200, используемых в качестве поверхностно-активных веществ , в частности в качестве вспомогательных веществ при крашении текстильных изделий .

В литературе широко описаны способы получения третичных аминов взаимодействием аминов с окисью этилена, в частности взаимодействием додециламина с окисью этилена получают третичный амин, содержащий полиоксиэтиленовые группы формулы

()хН

C l2H25i s ( CIi2CH20)yH

где .

Для получения новых соединений общей фор .мулы I, имеющих большее количество полиоксиэтиленовых групп в своем составе и более разветвленную структуру, предложен трехстадийный способ получения аминов, заключающийся в том, что

а)первичный алкиламин, содержащий 12- 22 атома углерода, цианэтилируют в N,N-дицианоэтилпроизводное;

б)гидрируют это производное в амин и

в)подвергают этот амин реакции взаимодействия с окисью этилена при молярном соотношении 1 : 30-200; целевые продукты выделяют известными приемами.

М,М-дицианоэтилпроизводные, образующиеся на стадии а) способа, в общем представляют собой известные соединения, за исключением того производного, в котором амин содержит 22 атома углерода.

Гидрирование М,М-дицианоэтилпроизводных , проводимое на стадии б) способа, обычно

приводит к аминному продукту, содержащему и первичные и вторичные аминогруппы. Но гидрирование в осторожно регулируемых условиях , например в присутствии аммиака, при водит к получению практически чистого диамина структуры II

571

/СНоСНоОНзШз

CKoCHjCHoNH, где R имеет указанное значение.

Продукт, получаемый на стадии в) способа, неизбежно представляет собой смесь веществ, содержащую различные доли окиси этилена, Если исходный продукт стадии б) является смесью аминных продуктов, полученных гидрированием днцианоэтилсоединеиия, то конечные соединения стадии в) в действительности представляют собой сложную смесь, содержащую ряд производных окиси этилена первичных и вторичных аминов.

В общем ни промежуточный продукт стадии б), ИИ конечную смесь стадии в) способа невозможно идентифицировать, так как они не являются чистыми соединениями. Но каждую смесь соединений можно характеризовать аминным числом, которое определяет содержание амина. Аминное число определяют титрованием амина хлорной кислотой в уксусной кислоте до конечной точки а-нафтолбензеина; каждый моль хлорной кислоты считают эквивалентом одного моля гидроокиси калия, т. е. основность амина можно онределить соотнощенпем мг-КОН/г. Что касается, например стадии б) способа, то аминное число может быть вычислено для чистого соединения структуры II; сравненне этого числа с числом,установленным путем титрования полученного аминного продукта, показывает, сколько азота первичного амина потеряно вследствие выделения аммиака и образования вторичного амина.

Содержание окиси этилена может составлять 45-200 молей на 1 моль амина. Соотнощение взятых для реакции компонентов зависит от цели использования конденсата амииа и окиси этилена в качестве иоверхностноактивиого вещества. Если доля окиси этилена в конденсате низка, то растворимость кондеисата в воде тоже низкая; если эта доля повыщается , то улучщается и растворимость конденсата . Все приведенные здесь количества окиси этилена - средние данные. Было установлено , что полученные по предлагаемому способу соединения I или их смеси, которые обычно получают, являются отличными выравнителями при водном крашении текстильиых изделий. Для таких целей употребляют иреимуществеиио соединения, получаемые реакцией взаимодействия аминного продукта с 45-80 молями окиси этилена на каждый моль амина.

Пример I. 162,5 г (0,50 моля) декозаниламииа растворяют в 325 г метанола, перемещивают , нагревают смесь с обратным холодильником и в течение 3 ч прибавляют 79,5 г (1,5 моля) акрилонитрила. При перемещивании нагревают реакционную смесь в течение 16 ч с обратным холодильником, и затем осту4

жают ее при перемешивании. Осажденное твердое вещество отфильтровывают, промывают метанолом и высушивают. Получают 206 г твердого вещества с т. пл. 60-63°С. После перекристаллизации из метанола его т. пл. 62-64°С.

438 г М,Ы-ди (2-цианоэтил)декозаниламина плавят на паровой бане, загружают в автоклав из нержавеющей стали емкостью 2 л, в который уже загружено 44 г никеля Ренея и небольшое количество метанола. Автоклав промывают азотом, затем в автоклаве поднимают давление водорода до 20 атм при 47°С и перемешивают. Через 40 мин температура достигает 120°С, ее поддерживают в пределах 115-130°С в течение 60 мин. Затем давление повышают до 30 атм и выдерживают при этой температуре 140 мин. Содержимое автоклава охлаждают, растворяют его в метаноле и отфильтровывают от катализатора.

Метанол отгоняют и получают твердый продукт , имеющий аминное число 310 мг КОН/г.

Теоретическое аминное число предполагае .мого чистого соедипення структуры II (R С22Н45) составляет 382,5 мг КОН/г. 44 г (0,1 моля) этого амина смешивают с 0,75 г тонкоизмельченного, свежеприготовленного метилата натрия, подогревают до 140°С и подвергают реакции взаимодействия с 246,3 г (5,6 моля) окиси этилена в течение 315 мин. Полученный таким образом конденсат амина и окиси этилена содержит 56 молей окиси этилена на 1 моль амина.

Пример 2. Цианэтилируют октадециламин акрилонитрилом и получают М,Ы-ди (2-цианоэтнл ) октадециламин: этот продукт гидрируют но описанному в примере 1 методу и получают амин с аминным числом 363,3 мг КОН/г.

38,0 вес. ч. (0,1 моля) этого амина нагревают с 0,75 вес. ч. свеженриготовленного, тонкоизмельченного метилата натрия до 140°С; продукт реакции подвергают взаимодействию с 216 вес. ч. (4,9 моля) окиси этилена и получают продукт, который содержит 49 молей окиси этилена на 1 моль амина.

П р и м е р 3. Октадециламин цианэтилируют по примеру 1 акрилонитрилом и получают амин с амннным числом 362,0 мг КОН/г. 38 вес. ч. полученного амина обрабатывают 0,75 вес. ч. свежеприготовленного, тонкоизмельченного метилата натрия и нагревают до 150°С; при этой температуре полученный продукт подвергают реакции взаимодействия с 135,3 вес. ч. окиси этилена в течение 4 ч и получают конденсат, содержаший 31 моль окиси этилена на 1 моль амина.

Из этого конденсата берут три образца и обрабатывают дополнительными количествами окиси этилена:

а)36,5 вес. ч. конденсата подвергают реакции взаимодействия с 33,1 вес. ч. окиси этилена и получают продукт, содержаший 66 молей окиси этилена на моль амина;

б)38,0 вес. ч. конденсата подвергают реакции взаимодействия с 53,4 вес. ч окиси этиле5 на и получают продукт, содержащий 86 молей окиси этилена на 1 моль амина; в) 38,0 вес. ч. конденсата подвергают реакции взаимодействия с 71 вес. ч. окиси этилена и получают продукт, содержащий 104 моля5 окиси этилена па 1 моль амина. Предмет изобретения 1. Способ получения аминов общей формулы I 10 /( НоСНоО. СН2СНо 2 г-(;ч()ьН RN , /(СН2СН.О) СНоСП.СЧоК( (СН2СН90 -(Н 6 где R - алкпльная группа с 12-22 атомами углерода, а+й+с+ 45-200, отличаюпдийся тем, что первичный алкиламин, содержандий 12-22 углеродных атома, цианэтилируют , полученное К ,Ы-ди(цианэтил)производное гидрируют с последующей обработкой образующегося амина избытком окиси этилена и выделением целевого продукта известпым способом, 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, ij.Q g реакции взаимодействия амина с окисью этилена преимущественно используют соотнощение 45-80 молей окиси этилена на 1 моль амина.

Реферат

Формула