Способ, чувствительные элементы и система для обнаружения и/или анализа соединений, одновременно проявляющих ядерный квадрупольный резонанс и ядерно-магнитный резонанс или двойной ядерный квадрупольный резонанс - RU2344411C2

Чертежи

Показать все 12 чертежа(ей)

Описание

Область техники, к которой относится изобретение

Данное изобретение относится к способу, чувствительным элементам и системе для обнаружения и/или анализа соединений, одновременно проявляющих ядерный квадрупольный резонанс и ядерно-магнитный резонанс или двойной ядерный квадрупольный резонанс. В частности, указанный способ относится к обнаружению и/или анализу соединений, в частности взрывчатых веществ, наркотиков и т.д., расположенных в различного вида контейнерах, в частности багаже, почтовых отправлениях и т.д.

Уровень техники

Ядерный квадрупольный резонанс (NQR) является ответом определенного соединения, содержащего любое квадрупольное ядро, на высокочастотный импульс, который приложен в резонансе. Это используется, в частности, для обнаружения взрывчатых веществ и других запрещенных субстанций, которые могут быть спрятаны внутри багажа и пакетов, обнаружение которых является в настоящее время сложным. Устройство имеет два варианта выполнения: один для использования для ручного багажа, т.е. портфелей, мешков, сумок и т.д., и другой вариант выполнения для использования для более крупных предметов багажа, таких, которые обычно транспортируются в багажных отсеках самолетов.

Технология квадрупольного резонанса является абсолютно безвредной для окружения, багажа и людей, поскольку она включает облучение багажа радиоволнами с очень большой длиной волн или низкой частотой порядка нескольких МГц с одновременным приложением импульсов магнитного поля с частотой в несколько десятков Гаусс, что даже меньше, чем импульсы, прикладываемые в известных способах получения магнитно-резонансного изображения (MRI). Эта технология применяется непосредственно, и нет необходимости в предварительной подготовке объектов, подлежащих проверке. Этот способ обеспечивает очень быстрое осуществление проверок. Обычно, проверка наличия взрывчатых веществ в багаже или транспортируемых пакетах занимает одну или две секунды без их открывания или прикосновения к ним любым механическим и/или ощупывающим инструментом. Ионизирующие излучения не используются, что исключает опасность для багажа и пассажиров. Обнаружение является однозначным, и устройство является полностью компьютеризованным, что обеспечивает простую работу без необходимости в специальном персонале, который должен принимать субъективные решения.

Ядерный квадрупольный резонанс является спектроскопической технологией, часто используемой в химических и физических анализах неметаллических материалов. Ответ, генерируемый с помощью ядерного квадрупольного резонанса, является характерным для магнитных и электрических свойств резонирующих ядер. Явление ядерного квадрупольного резонанса может происходить лишь с определенными ядрами (которые проявляют ненулевой квадрупольный момент, а именно спин I>1/2) и который часто легко наблюдается, когда они являются частью кристаллических или аморфных материалов. Таким образом, например, с помощью этой технологии можно обнаруживать любые взрывчатые вещества, содержащие хлор и/или азот.

Сигналы ядерного квадрупольного резонанса азота в RDX (гексоген) и других взрывчатых веществах (смотри, например, B.C.Гречишкин «Устройство ядерного квадрупольного резонанса для обнаружения пластиковых взрывчатых веществ и наркотиков». Applied Physics, том А55, страницы 505-507 (1992)) уже наблюдались с чувствительностью, достаточной для создания основы детектора, пригодного для использования с целью обследования перемещаемых мешков и закрытых почтовых отправлений, средств транспортировки пассажиров и т.д. Явление резонанса в азотных веществах наблюдается главным образом в диапазоне высоких частот, т.е. обнаружение взрывчатых веществ осуществляется с помощью радиоволн, обычно подготовленных с помощью специальных электронных устройств. Каждое химическое соединение, из которого состоит взрывчатое вещество, может иметь одну или более резонансных частот, которые обычно являются уникальными и помогают отличать одни имеющиеся в природе соединения от других соединений.

Электрические и магнитные свойства атомных ядер создают явление ядерного квадрупольного резонанса. Ядра со сферическим несимметричным электрическим зарядом имеют квадрупольный электрический момент. Другие свойства ядра состоят в наличии магнитного момента, известного также как спин ядра. Ядерный квадрупольный резонанс проявляется вследствие взаимодействия между электрическим квадрупольным моментом и (градиентом) электрического поля, порождаемого электрическими зарядами смежных ядер.

Графически, хотя и не совсем точным образом, можно представить, что когда квадрупольное ядро испытывает воздействие электрического поля, являющегося результатом атомного окружения, то это происходит так, как будто отдельные части ядра испытывают воздействие крутящего момента, заставляющего их прецессировать (вращаться) вокруг направления оси максимального изменения (градиента) электрического поля в положении квадрупольного ядра. Это движение прецессии «тормозит» магнитный момент ядра. Если пробу временно подвергнуть влиянию колеблющегося магнитного поля, «настроенного» на эту прецессию, то можно изменить ориентацию магнитного момента ядра относительно направления градиента электрического поля. Такое колеблющееся электрическое поле просто обеспечить посредством расположения пробы или объекта, подлежащего обнаружению, вблизи антенны, которая соединена с радиочастотным генератором, в течение подходящего периода времени (обычно порядка микросекунд), известного как «радиочастотный импульс». После завершения импульса намагниченность пробы, которая прецессирует с квадрупольной резонансной частотой, создает обнаруживаемый сигнал, известный как «сигнал свободного затухания индукции», обычно называемый "FID".

Указанная выше частота прецессии зависит от двух параметров:

во-первых, она пропорциональна квадрупольному моменту Р ядра, который, в свою очередь, связан с внутренним распределением электрического заряда указанного квадрупольного ядра. Параметр Р равен нулю в тех случаях, когда распределение заряда ядра имеет сферическую симметрию, является положительным, когда распределение заряда вытянуто вдоль главной оси, и отрицательным, когда оно является плоским относительно указанной оси. Свойства симметрии ядра требуют, чтобы необходимое условие для отличия параметра Р ядра от нуля заключалось в том, что квантовое число спина (или магнитное число спина) было больше одной второй: I>1/2; и

- во вторых, частота управляется главной составляющей q электрического поля.

Например, в случае группы ядер со спином I=3/2 резонансная частота без внешнего магнитного поля равна v=e²qP/4h, где h является постоянной Планка, а е - зарядом электрона. В случае ядер со спином I=1 можно наблюдать до трех резонансных частот, а именно v+/-=(3е²qP/4h)(1+/-η/3)yv₀=(е²qP/2h)η, где η является параметром асимметрии градиента электрического поля.

Эти определения приведены для того, чтобы показать, что величина резонансной частоты, которую можно измерять с высокой точностью в любом эксперименте ядерного квадрупольного резонанса, является характеристической величиной молекулы, несущей резонирующее ядро, такой как «отпечаток пальцев». В природе существуют много различных квадрупольных ядер. Во взрывчатых веществах обычно присутствуют азот, хлор, натрий, калий и т.д. Все эти ядра обнаруживаются с помощью обычных спектрометров ядерного квадрупольного резонанса, используемых в научных исследованиях, и то же относится к взрывчатым веществам. Например, можно проверить наличие различных взрывчатых веществ за счет настройки детектора на характеристическую частоту (частоты) указанной молекулы, которые должны быть заранее хорошо известны.

Было изобретено множество устройств, в которых используется чистый квадрупольный резонанс, с целью обнаружения различных запрещенных соединений или веществ. Используемое здесь понятие «чистый» означает не включение внешнего магнитного поля, известного также как «магнитное поле Zelman».

Обычно, соединения являются кристаллическими твердыми веществами, характеризующимися тем, что сигнал свободного затухания индукции (FID) и форма линии ядерного резонанса группы ядер со спинами А задана в основном связью их магнитных моментов с магнитными моментами другой группы ядер с отличными спинами В. В этом случае связями внутри одинаковых спинов А можно пренебречь, и, следовательно, потеря когерентности относительно фазы прецессии спинов А является следствием флуктуации в локальных магнитных полях, генерированных спинами В, которые занимают соседние позиции в кристаллической решетке или в самой молекуле. Ранняя работа Герцога и Хана (В.Herzog and E.L.Hahn, Phys. Rev. 103, 148 (1956)) демонстрирует, что при приложении слабого магнитного поля Н₀ (порядка нескольких Гаусс) и при непрерывном облучении протонов в условиях резонанса колебательным магнитным полем Н₂ указанную связь можно разрушить. Поскольку время затухания перекрестной когерентности квадрупольных ядер почти исключительно обуславливается флуктуациями локальных полей, создаваемых протонами, то двойное излучение протонов усредняет указанные поля до нуля, создавая заметное увеличение времени затухания намагниченности группы ядер со спинами А.

Физическое объяснение состоит в том, что ширина линии спинов А испытывает заметное сужение, когда скорость переориентации спинов В, вызванная внешним воздействием, является достаточно высокой для уменьшения средней величины местного поля, созданного в группе ядер со спинами А. Это усреднение аналогично эффекту, известному как «динамическое сужение» в жидкостях, «сужение линии», полученному при механическом вращении проб жидкости в неравномерном внешнем магнитном поле, а также «закручивании» или механическом вращении твердых веществ для сужения ядерно-магнитного резонанса (NMR), который расширяется посредством локальных магнитных полей. Для того чтобы механическое вращение было эффективным, скорость вращения должна превышать расширение ларморовых частот, вызванное отсутствием однородности поля. Аналогичным образом, сужение линии, вызванное двойным резонансом в твердых веществах, требует, чтобы скорость переориентации спинов В превышала минимальное расширение ларморовых частот спинов А, существующее при отсутствии двойного резонанса. Под действием двойного резонанса время затухания огибающей спиновых эхо-сигналов спинов А, известное как T₂, увеличивается или уменьшается в зависимости от комбинации действий

1) внутренних связей между спинами А (гомоядерная связь); и

2) связью между спинами А и В (гетероядерная связь).

Что касается колебательного магнитного поля H₂ адекватной интенсивности, которое также создает условия резонанса для спинов В в слабом магнитном поле Н₀, то время затухания Т₂ огибающей эхо-сигналов расширяется до теоретического максимального предела, обусловленного временем T₁ расширения продольного затухания или же временем Т₂ расширения затухания спинов А, в зависимости от того, который из них меньше.

Раскрытие изобретения

Данное изобретение способствует решению проблемы обнаружения, например, пластиковых взрывчатых веществ, которые нелегко обнаружить с помощью обычных технологий проверки, таких как с помощью основанных на рентгеновских лучах устройств; или устройств с использованием более сложных средств для следов взрывчатого вещества, которые могут оставаться, «заражая» наружную поверхность багажа. Что касается первой технологии, то изобретение имеет дополнительное преимущество, состоящее в том, что оно является полностью автоматическим, т.е. оно не зависит от способности оператора интерпретировать изображения низкой контрастности. Что касается второй технологии, то главное преимущество данного изобретения состоит в скорости и надежности проверки багажа.

Изобретение предпочтительно относится к обнаружению соединений, которые могут быть расположены как вне объема детектора, как в случае устройства обнаружения «поверхностного типа», так и внутри его объема, как в случает так называемых «объемных детекторов». В любом случае не требуется проникновения во внутренний объем проверяемого багажа или объекта. В соответствии с этим в отношении обоих типов детекторов - объемного или поверхностного - можно рассматривать предлагаемый способ как способ «дальнего» обнаружения. Хотя это определение не является всеобъемлющим, способ дальнего обнаружения относится к ситуации, в которой объект или соединение, подлежащее обнаружению, находится вне физической плоскости, занимаемой устройством возбуждения/обнаружения детектора, часто на расстоянии, которое сравнимо с размерами детектора. Что касается поверхностных детекторов, то способ обнаружения можно назвать «способом одностороннего обнаружения», т.е. с его помощью обнаруживают искомое соединение или объект с одной стороны содержащего его багажа. Хотя использование этого устройства требует уменьшения чувствительности и тем самым минимального объема обнаруживаемого соединения, указанное устройство обеспечивает более простую идентификацию положения соединения внутри объема содержащего его багажа. В случае объемных детекторов, как указывалось выше, они имеют более низкий минимальный порог обнаружения для подлежащего обнаружению соединения. Несмотря на это, обе конструкции дополняют друг друга, при этом можно использовать объемный детектор во время первой стадии или обычной проверки, а затем идентифицировать точное положение взрывчатого вещества с помощью поверхностного детектора. В последующем описании речь пойдет об объемном детекторе, при этом возможно расширение его использования посредством простого изменения конструкции устройства обнаружения на конструкцию поверхностного детектора.

Двойной резонанс, или DOR, применяют следующим образом: при непосредственном наблюдении квадрупольного резонанса спинов А за счет, например, спиновых эхо-сигналов спины В одновременно облучают постоянными волнами или импульсами на частоте их магнитного резонанса, которая обязательно отличается от частоты спинов А и определяется величиной γН₀, где γ является показателем гиромагнитной связи ядер. Флуктуации местного поля усредняются за счет принудительной переориентации спинов В, влияющих на время затухания перекрестной когерентности спинов А. В такой ситуации сигналы спинов А создают указатель резонанса спинов В. Когда связь между спинами А и В является достаточно сильной, то двойной резонанс легко обнаружить. Этот вид резонанса был предложен в технической литературе для изучения этого типа связи (смотри В.Herzog and E.L.Hahn, Phys. Rev. 103, 148 (1956)). Способ двойного резонанса обеспечивает также нахождение резонансных частот группы ядер со спинами В, которые могут быть значительно низкими; возможно также измерение формы их линий.

Амплитуда спинового эхо-сигнала ядер А (ядерного квадрупольного резонанса¹⁴N или³⁵Cl или³⁷Cl) экспоненциально увеличивается с уменьшением времени τ между импульсами π/2 и π; при этом отношение сигнала к шуму и тем самым чувствительность детектора является параметром, подлежащим улучшению. Время τ можно уменьшать в ограниченных пределах, поскольку на практике после окончания радиочастотного импульса возникает мертвое время (обычно известное как мертвое время спектрометра), которое маскирует эхо-сигнал. После увеличения времени Т₂ затухания в системе спин-спин спинов А за счет резонанса спинов В для возможно низкого времени τ (или для времени, которое обеспечивает электроника спектрометра) получают значительное увеличение спинового эхо-сигнала точно для группы ядер со спинами А.

Способ двойного резонанса использовался с целью кодирования пространственной плоскости ядер и был трансформирован в способ получения изображения твердых веществ, известный как DRI, описанный в статье J.Perlo, F.Casanova, H.Robert, DJ.Pusiol «Получение изображения протонов в твердом состоянии с помощью квадрупольного резонанса», J. Magn. Reson., 150, I (2001). В этой работе подробно описан способ, используемый для получения оптимальных условий между величиной слабого статического магнитного поля Н₀ и низкочастотным магнитным полем H₂, и его применение для частного соединения.

Известно, что слабое магнитное поле Н₀ при приложении к поликристаллическому соединению во время периода обнаружения квадрупольного сигнала сильно расширяет линию резонанса и одновременно теряется информация, содержащаяся в спектре. Это явление полностью описано в статье Е. Rommel, P. Nickel, R. Kimmich, D.Pusiol «Получение изображения с помощью ядерного квадрупольного резонанса», J.Magn. Reson. 91, 630 (1990), полное содержание которой включается в данное описание. То есть, на практике наблюдается двойной эффект: во-первых, включение двойного резонанса вызывает сильное уменьшение затухания перекрестной намагниченности со значительным улучшением отношения сигнала к шуму; и во-вторых, в тех случаях, когда спины В необходимо расщепить от квадрупольного ядра с целью наблюдения ядерно-магнитного резонанса (как в случае протонов), линия расширяется, создавая потери в том же отношении сигнала к шуму.

Следует отметить, что, как указано в первоначальной работе Герцога и Хана, резонанс спинов В не ограничивается ядерно-магнитным резонансом протонов, а его можно расширить на ядерно-магнитный резонанс фтора, фосфора и т.д.; или на квадрупольный резонанс групп ядер, имеющих небольшую постоянную квадрупольной связи. В последнем случае можно наблюдать, что двойной резонанс происходит среди групп квадрупольных ядер, при этом нет необходимости в приложении слабого статического магнитного поля Н₀. Это явление будет более подробно описано ниже.

Данное изобретение предлагает прикладывать магнитное поле Н₀ с помощью импульсов. Основная и главная идея состоит в достижении двух одновременных действий:

1) улучшения отношения сигнала к шуму за счет применения двойного резонанса, и

2) обеспечения дискретизации квадрупольного знака спинов А в условиях чисто ядерного квадрупольного резонанса или, другими словами, без приложения какого-либо внешнего магнитного поля.

То есть, включают магнитное поле Н₀ (которое вместе с низкочастотным полем H₂ создает магнитный резонанс в спинах В) одновременно с первым высокочастотным импульсом π/2 поля H₁, при этом последнее прикладывают к спинам А в условиях квадрупольного резонанса, предпочтительно в последовательности спинового эхо-сигнала (т.е. получают условие двойного резонанса), и выключают как раз тогда, когда обнаруженный эхо-сигнал квадрупольного резонанса самих спинов А достигает своей максимальной интенсивности, что происходит в начале дискретизации и суммирования обнаруженных сигналов. Во время этого процесса низкочастотное поле Н₂ должно оставаться включенным. Эту последовательность называют PUDOR (импульсный двойной резонанс). После завершения дискретизации и суммирования указанных обнаруженных сигналов последовательность включения и выключения Н₀ повторяют, пока не будет получено адекватное отношение сигнала к шуму для обнаружения и/или анализа соединения. После получения указанного отношения сигнала к шуму выдается сигнал тревоги после положительного результата обнаружения или же после отрицательного результата обнаружения выполняют обнаружение и/или анализ следующего соединения. Если адекватное отношение сигнала к шуму не будет получено перед эффективной релаксацией квадрупольного сигнала спинов А, то используют дополнительную последовательность обнаружения и/или анализа, состоящую в сохранении полученных сигналов; ожидании релаксации указанной группы спинов А, пока не будет достигнут тепловой баланс с решеткой, начале новой последовательности включения и выключения Н₀ и вычислении средней величины между новыми полученными сигналами и сохраненными перед этим сигналами. Эту дополнительную последовательность выполняют столько раз, сколько необходимо для получения отношения сигнала к шуму, которое является адекватным для обнаружения и/или анализа соединения.

После получения указанного отношения сигнала к шуму подается сигнал тревоги, если результат обнаружения положительный, или выполняется обнаружение и/или анализ следующего соединения, если результат отрицательный.

Следует отметить, что определение низкой и высокой частот возбуждения, связанных с магнитными полями H₁ и Н₂, которые прикладываются к группе ядер со спинами А (ядерный квадрупольный резонанс) и группе ядер со спинами В (ядерно-магнитный резонанс) соответственно, означает, что поле H₁ колеблется с частотой, более высокой, чем поле Н₂. В целом, частота поля H₁ составляет порядка одного МГц, в то время как частота поля Н₂ составляет порядка нескольких десятков или сотен кГц. Тем не менее ниже будет приведено описание частной ситуации с некоторыми соединениями, характеристики квадрупольного резонанса которых требуют частоты колебания поля H₁ порядка нескольких МГц. Кроме того, распределение групп ядер со спинами А и В выполнено так, что указанная группа спинов А является группой, дающей наилучший сигнал чистого ядерного квадрупольного резонанса.

Эта процедура не ограничивается комбинацией импульсного двойного резонанса с последовательностью спинового эхо-сигнала, а распространяется на все известные импульсные последовательности, состоящие как из одиночных импульсов, так и составных импульсов. Более точно, указанные импульсные последовательности в последующем группируются в устойчивые и неустойчивые последовательности. Устойчивая группа, например, включает:

i) последовательность из свободной прецессии в устойчивом состоянии, или SSFP, которая состоит в облучении пробы последовательными импульсами π/2 на спинах А и дискретизации квадрупольного сигнала, вызываемого ими, во время интервалов между импульсами. В этом случае импульс поля Н₀ начинается одновременно с началом каждого импульса π/2 поля H₁ и заканчивается в подходящее время, выбранное между последовательными импульсами π/2; и

ii) последовательность, известная как сильные импульсные гребенки вне резонанса, или импульсы SORC (смотри B.C.Гречишкин, Appl. Phys. А58, 63-65 (1994), или Г.В.Мозжухин «Эффекты сдвига частоты ядерного квадрупольного резонанса спина I=1 для дистанционного обнаружения», Z. Naturforschung, том 57а, страницы 297-303 (2002)), вариант SSFP, в которой квадрупольный сигнал возбуждают и обнаруживают в условии без резонанса. В этой последовательности применяют составные импульсы различной амплитуды и фазы, при этом амплитуды α и β равномерно распределены во времени. В этом случае сигнал обнаружения снова создается с помощью цифровой суммы нескольких сотен или тысяч сигналов ядерного квадрупольного резонанса, которые следуют за каждым составным импульсом последовательности SORC с одновременным комбинированием двойного облучения и импульсов магнитного поля Н₀ в течение полупериода, содержащего импульсы возбуждения высокочастотного магнитного поля H₁, и части периода свободной эволюции между высокочастотными импульсами, в течение времени сохранения облучения низкочастотным магнитным полем Н₂.

Группа неустойчивых последовательностей содержит те последовательности, которые поддерживают эхо-сигнал ядерного квадрупольного резонанса в течение времени (называемого эффективным временем Т₂), более длительного, чем время Т₂ затухания последовательности импульсов Карра и Пурселя. Это последовательности, которые называют «спиновым эхо-сигналом с запиранием спина», или SLSE, или же последовательностями Карра, Пурселя, Мейбума и Жилла, или CPMG. Их практическое описание можно найти в монографии R.Kimmich «Томография, диффузометрия, релаксометрия с использованием ядерно-магнитного резонанса». Springer (1997). Технология SLSE состоит в приложении к соединению, подлежащему обнаружению, высокочастотного импульса с амплитудой, способной переориентировать намагниченность квадрупольного ядра под углом 90° и с фазой 0° для генератора синтезированного сигнала. После периода времени τ прикладывают второй высокочастотный импульс, который длится в два раза больше или переориентирует пробу под углом 180° и с фазой 90° относительно первого импульса. Спиновой эхо-сигнал появляется точно в тот же период времени τ после окончания высокочастотного второго импульса. Затем прикладывают другой импульс в 180° с фазой 90°, при этом амплитуда второго эхо-сигнала меньше амплитуды первого эхо-сигнала, затем прикладывают третий высокочастотный импульс, и появляется третий эхо-сигнал, амплитуда которого всегда ниже, чем амплитуда предшествующего эхо-сигнала, и так до накопления n эхо-сигналов (обычно сотен и тысяч). Так называемый сигнал обнаружения является совокупностью амплитуд всех эхо-сигналов, подвергнутых дискретизации и суммированию. Во многих практических случаях можно заменить как первый, так и второй высокочастотный импульс так называемыми составными импульсами (смотри статью Агреева и др. «Составные импульсы в ядерном квадрупольном резонансе». Molecular Physics, том 83, страницы 193-220 (1994)), с целью значительного повышения эффективности обнаружения.

В частности, в данном изобретении раскрывается вариант указанных выше трех устойчивых и неустойчивых последовательностей импульсов, которые можно применять как в условиях двойного резонанса DOR, так и импульсного двойного резонанса (PUDOR), который получают в результате применения процесса возбуждения в резонансе и обнаружения вне резонанса, который называется в последующем TONROF (передача в резонансе - прием вне резонанса) как для устойчивых, так и неустойчивых последовательностей, описание которых будет приведено ниже.

Основной идеей этих импульсных последовательностей является получение возможно большего числа сигналов для усреднения без необходимости ожидания в течение времени, необходимого для релаксации группы ядер со спинами А снова до нормального равновесия с решеткой, перед повторением эксперимента. Необходимый период времени для достижения указанного теплового равновесия обычно составляет, по меньшей мере, пятикратное время T₁ продольной релаксации спинов А. В любом случае можно заменять импульсы π и π/2 цепочками из нескольких импульсов с целью улучшения чувствительности и условий обеспечения резонанса. В этой связи смотри Г.В.Мозжухин, Z.Naturforschung, том 57а, страницы 297-303 (2002).

Таким образом, целью данного изобретения является создание способа обнаружения и/или анализа соединений, которые одновременно проявляют ядерный квадрупольный резонанс и ядерно-магнитный резонанс, при этом указанные соединения содержат группу ядер со спинами А, способными проявлять квадрупольный резонанс, и группу ядер со спинами В, способными проявлять магнитный резонанс, при этом указанный способ содержит:

a) приложение к указанной группе ядер со спинами А первого магнитного поля H₁, при этом указанное поле H₁ имеет частоту колебаний, равную частоте квадрупольного резонанса указанной группы ядер со спинами А, и одновременно ко второй группе ядер со спинами В других второго и третьего полей, при этом указанное второе магнитное поле является магнитным полем Н₀, которое включают одновременно с первым импульсом указанного колебательного магнитного поля H₁; и указанное третье магнитное поле является магнитным полем Н₂, имеющим частоту колебаний внутри частоты магнитного резонанса указанной группы ядер со спинами В в указанном магнитном поле Н₀;

b) выключение указанного второго магнитного поля Н₀, когда сигнал квадрупольного резонанса от указанной группы ядер со спином А является максимальным, так что увеличивается отношение сигнала к шуму указанного квадрупольного сигнала, что уменьшает минимальный объем соединения, который можно обнаружить и/или анализировать;

c) дискретизацию и суммирование обнаруженных сигналов во время выключения Н₀ синхронно с импульсной последовательностью для возбуждения H₁;

d) включение снова магнитного поля Н₀ после завершения стадии дискретизации;

e) повторение стадий b)-d), пока не будет получено адекватное отношение сигнала к шуму, необходимое для обнаружения указанного соединения; и

f) подачу сигнала тревоги в случае положительного результата обнаружения или продолжение обнаружения и/или анализа следующего соединения в случае отрицательного результата обнаружения.

Другой целью изобретения является создание способа для обнаружения и/или анализа соединений, проявляющих двойной квадрупольный резонанс.

Еще одной целью изобретения является создание чувствительных элементов для обнаружения и/или анализа соединений, проявляющих ядерный квадрупольный резонанс и ядерно-магнитный резонанс или двойной ядерный квадрупольный резонанс.

Еще одной целью изобретения является создание системы, в которой используются чувствительные элементы и схемы для обнаружения и/или анализа соединений, проявляющих ядерный квадрупольный резонанс и ядерно-магнитный резонанс или двойной ядерный квадрупольный резонанс.

Краткое описание чертежей

Для более точного понимания ниже приводится описание изобретения со ссылками на чертежи, на которых изображено:

фиг.1 - (а) эхо-сигнал при чистом квадрупольном резонансе³⁵Cl в парадихлорбензоле или р-С₆Н₄Cl₂; и

(b) - эхо-сигнал р-С₆Н₄Cl₂ при двойном резонансе, т.е. ядерном квадрупольном резонансе³⁵Cl и магнитном резонансе протонов (¹Н);

фиг.2А - спиновой эхо-сигнал части b на фиг.1, полученный в присутствии постоянного магнитного поля в 20 Гс;

фиг.2В - эхо-сигнал согласно фиг.2А, но с отключением постоянного магнитного поля в 20 Гс в точке максимального обнаружения, за счет чего увеличивается время затухания и уменьшается минимальный объем соединения, подлежащего обнаружению и/или анализу;

фиг.3 - схема генерирования импульсного магнитного поля Н₀, соединенная с соленоидной катушкой;

фиг.4А и 4В - различные катушки в виде птичьей клетки согласно уровню техники;

фиг.4С - взаимодействие контуров, применяемых в катушке на фиг.4А;

фиг.5А - первый вариант выполнения чувствительного элемента согласно данному изобретению;

фиг.5В - второй вариант выполнения чувствительного элемента согласно данному изобретению;

фиг.5С - третий вариант выполнения чувствительного элемента согласно данному изобретению;

фиг.6 - блок-схема устройства передачи/обнаружения, включающее чувствительный элемент согласно данному изобретению;

фиг.7 - система, включающая чувствительный элемент.

Осуществление изобретения

На фиг.1, часть а), показан эхо-сигнал при квадрупольном резонансе соединения, такого как парадихлорбензол или р-С₆Н₄Cl₂, в последовательности π/2 - π с промежутком τ=0,8 мс между импульсами для ситуации чистого ядерного квадрупольного резонанса³⁵Cl.

На фиг.1, часть (b), показан эхо-сигнал в условиях двойного резонанса, т.е. ядерного квадрупольного резонанса³⁵Cl под действием высокочастотного магнитного поля H₁ и ядерно-магнитного резонанса протонов¹Н. Условие ядерно-магнитного резонанса протонов достигается с помощью слабого статического поля (известного как поле Земана) Н₀=21 Гс и колебательного поля Н₂=8 Гс с частотой колебаний 90 кГц (смотри J.Perlo, Дипломная работа по физике. College of Mathematics, Astronomy and Physics, Universidad Nacional de Cordoba, Аргентина (2000)).

На фиг.2А показан более подробно спиновой эхо-сигнал, соответствующий квадрупольному сигналу части b) на фиг.1, т.е. как от двойного резонанса, уже проявляющий сильное усиление по сравнению с сигналом, который можно получить с помощью чисто ядерного квадрупольного резонанса.

На фиг.2В показан тот же спиновой эхо-сигнал, что и на фиг.2А, но с отключением магнитного поля Н₀, когда такой обнаруженный сигнал достигает своего максимального значения, т.е. с применением последовательности импульсного двойного резонанса. При сравнении с фиг.2А можно видеть, что теперь эхо-сигнал увеличивается за относительно короткое время (за то же время, которое необходимо для увеличения на фиг.2А) и что когда магнитное поле Н₀ отключается, как раз когда эхо-сигнал является максимальным, то эхо-сигнал уменьшается очень медленно, поскольку в этом случае намагниченность свободно развивается в условии чисто ядерного квадрупольного резонанса. Преобразование Фурье второй половины эхо-сигнала имеет более чистое спектральное содержание, чем в случае двойного резонанса. То есть, после выключения поля Н₀, когда эхо-сигнал является максимальным, эффект расширения линии резонанса во время периода обнаружения можно уменьшить. В соответствии с этим минимальный объем соединения, подлежащего обнаружению/анализу, значительно уменьшается, и в то же время увеличивается чувствительность детектора.

Осуществляющая эволюция амплитуды эхо-сигнала, наблюдаемая на фиг.2, обусловлена включением после обнаружения процесса резонансного возбуждения и обнаружения вне резонанса (TONROF). Этот процесс состоит в облучении групп ядер со спинами А полем H₁, настроенным на их резонансную частоту. Для этого частоту непосредственного цифрового датчика (SDD) заранее программируют, при этом датчик соединен со спектрометром в состоянии резонанса (при резонансе). Затем, в начале стадии обнаружения, частоту указанного синтезатора SDD изменяют с помощью импульса управления, выдаваемого устройством программирования импульсов. Затем сигнал подвергают дискретизации с помощью аналого-цифрового преобразователя для установленной извне частоты, например, порядка 10-100 кГц, вне условия резонанса (вне резонанса), в зависимости от того, какая более подходит.

За счет технологии TONROF обеспечиваются два одновременных действия:

a) за счет того, что отношение сигнала к шуму увеличивается с частотой оцифрованного сигнала и порог обнаружения для небольшого количества соединения пропорционален низкой амплитуде сигнала, который можно выделить из шума, увеличение отношения сигнала к шуму непосредственно влияет на уменьшение объема соединения, подлежащего обнаружению и/или анализу; и

b) когда содержание частоты оцифрованного сигнала увеличивается, то шум основной и/или помеховой линии квадрупольного сигнала, созданного за счет выключения слабого магнитного поля Н₀, можно легко отфильтровать, например, с помощью цифрового фильтра.

Эта технология, как указывалось выше, применяется в данном изобретении как в отношении двойного резонанса DOR, так и импульсного двойного резонанса PUDOR в комбинации с описанными ранее устойчивыми и неустойчивыми группами последовательностей.

Время выключения поля Н₀ составляет от 10 мкс до 100 мкс, предпочтительно 10 мкс, и управляется с помощью схемы с полевыми транзисторами с изолированным затвором, показанной на фиг.3, описание которой будет приведено ниже. Для уменьшения времени выключения поля Н₀ можно также использовать схему электронных выключателей на основе двухоперационного диодного тиристора, такой, как описана в C.R.Rodriguez, "Estudio de la dinamica lenta у la estructura en cristales liquidos liotropicos miscelares mediante la RMN", Doctorate Thesis, College of Mathematics, Astronomy and Physics, Universidad Nacional de Cordoba, Аргентина (2000).

Эта катушка, генерирующая слабое магнитное поле Н₀, может иметь любую из обычно используемых геометрических форм: Максвелла, соленоидную, эллипсоидную, седельную, поверхностную и т.д. Ее конструкция обеспечивает:

1) однородное магнитное поле Н₀ в объеме, занимаемом соединением, подлежащим обнаружению и/или анализу; и

2) возможно более низкую индуктивность для уменьшения времени включения и выключения поля Н₀ до равных адекватных величин. В случае ядерно-магнитного резонанса группы ядер со спинами В необходимую однородность ΔН₀/Н₀ вычисляют из ширины полосы Δω резонанса спинов В и ширины полосы Δω₂ возбуждения, задаваемой полем H₂(t). Ширина полосы Δω резонанса спинов В является характеристикой соединения, подлежащего обнаружению, и для практических целей и без учета молекулярных динамических эффектов ее можно выразить в терминах магнитного поля как Δω=γΔН, где ΔН в основном относится к локальным полям, воспринимаемым протонами в молекуле соединения, подлежащего обнаружению, γ является показателем гиромагнитной связи. Для получения максимальной эффективности двойного резонанса необходимо возбуждать в резонансе все протоны, присутствующие в объеме, занимаемом соединением, подлежащим обнаружению, поскольку естественно требовать, чтобы максимальное изменение поля ΔН₀ было порядка дисперсии в местных полях ΔН или ниже и чтобы ширина полосы Δω₂=γΔН₂ соответствовала условию максимального возбуждения, т.е. Δω₂>Δω₀, Δω.

Другим требованием к слабому магнитному полю Н₀ является его стабильность во времени. Этой стабильностью необходимо управлять так, чтобы указанная ширина полосы Δω₂=γΔН₀(t) оставалась внутри диапазона, обусловленного Δω₂, во время всего периода приложения поля.

Для выполнения этого требования можно использовать катушки Гельмгольца, выполненные из двух узлов с N витками, расположенных на расстоянии друг от друга, равном их радиусу, однако в целом в зависимости от ширины полосы ядерно-магнитного резонанса протонов соединения, подлежащего обнаружению, диаметр каждого узла должен состалять несколько диаметров объема, занимаемого соединением, подлежащим обнаружению и/или анализу.

Для уменьшения объема катушки, создающей поле Н₀, применяют соленоидную катушку с переменной шириной и шагом витков по ее оси симметрии, при этом ось расположена по длине туннеля для проверки. Отношение ширины спирали к шагу вычисляют с помощью способа, предложенного Е.Роммелем, К.Мишкером, Г.Освальдом, К.Х.Швайкертом и Ф.Ноаком в J.Magn. Reson. 70, 219, (1986). Например, создана соленоидная катушка длиной 70 см для туннеля проверки багажа диаметром 60 см в просвете на, по меньшей мере, одной цилиндрической форме, на которую была нанесена спиральная медная полоса, при этом расстояние между витками было уменьшено до менее 0,5 мм. Возможны другие конфигурации, способные обеспечить уменьшение времени выключения поля и/или улучшить пространственную однородность в объеме, используемом для проверки, что возможно для специалистов в данной области техники.

Эта катушка должна быть также экранирована от других компонентов, включая датчик. Это экранирование выполняется для электромагнитной развязки катушек с целью достаточного ослабления электрического поля, но не магнитного поля, в объеме, занимаемом соединением, подлежащим обнаружению и/или анализу. Экран имеет адекватную геометрическую форму и размеры, способные исключать генерирование вихревых токов, которые уменьшают показатель добротности Q высокочастотных и низкочастотных катушек, которые создают колебательные магнитные поля H₁ и Н₂ соответственно. Для обеспечения этого действия в металлической пленке экрана выполняют адекватные по геометрической форме вырезы, например в форме стержней, кругов и т.д.; или же катушку, генерирующую поле Н₀, можно создавать с самоэкранирующей геометрией, например, среди прочего, в двух плоскостях (смотри Д.Томаси, Е.С.Капарелли, Н.Пенепуччи и Б.Форстер, «Быстрая оптимизация бипланарного комплекта градиентных катушек». Journal of Magnetic Resonance, 140, 325, (1999), Е.С.Капарелли, Н.Пенепуччи, Д.Томаси, «Конструкция экранированных градиентных катушек». Journal of Magnetic Resonance, 9, 725, (1999).

На фиг.3 показана в качестве предпочтительного, но не имеющего ограничительного характера варианта выполнения данного изобретения, первая соленоидная катушка 1 с переменной шириной и шагом витков вдоль ее оси симметрии, окруженная изнутри внутренним экраном 2, выполненным из по меньшей мере одного, предпочтительно цилиндрического эпоксидного слоя с нанесенной медной пленкой, на которой выполнены прутки из медной пленки, проходящие по одной линии с указанной осью соленоидной катушки 1 и заземленные электрически на одном из своих концов. Как будет описано ниже, в случае соединений, которые проявляют лишь ядерный квадрупольный резонанс, отпадает необходимость в соленоидной катушке 1 и внутреннем экране 2.

Наружный экран 3, конструкция которого аналогична конструкции внутреннего экрана 2, предназначен для экранирования узла датчика от внешних электромагнитных помех. Между внутренним экраном 2 и свободным объемом туннеля, через который проходит багаж, расположены вторая катушка 4, которая генерирует колебательное магнитное поле H₁ высокочастотного диапазона, и третья катушка 4', которая генерирует колебательное магнитное поле Н₂ низкочастотного диапазона. Эти понятия высокой и низкой частоты применительно к двойному резонансу и импульсному двойному резонансу должны лишь означать, что, например, первая частота находится внутри диапазона МГц (ядерный квадрупольный резонанс), а вторая частота находится в диапазоне десятков или сотен кГц (ядерно-магнитный резонанс в присутствии слабого магнитного поля Н₀; при этом в некоторых случаях оба сигнала могут находиться внутри диапазона одного МГц). Фильтр 5 нижних частот, соединенный с одним из концов указанной первой соленоидной катушки 1, предотвращает образование помех между катушками 4 и 4' высокой и низкой частоты соответственно. Электрическая энергия подается из первого источника V₁ питания, который обычным способом защищен от противотоков, предпочтительно с помощью диода D₁. Другой конец соленоидной катушки 1 соединен с регулируемой схемой 16', состоящей из пропорционального контроллера, который управляет током, проходящим через цепь 10 МОП-транзисторов (например, BUZ48), работой которой во времени управляет первый импульс 6 управления полем из схемы 44 программирования импульсов (смотри фиг.7). Интенсивностью тока управляет устройство 7 управления полем Н₀. Это устройство 7 управления полем Н₀ измеряет ток в сопротивлении 8, которое соединено параллельно цепи 10 МОП-транзисторов, и через пропорциональный интегратор-дериватор (PID) управляет контроллером (задающим устройством), состоящим из транзисторов 9 (например, ВС-546), для подачи подходящего тока управления в указанную цепь 10 МОП-транзисторов.

Стартовая схема 16, состоящая из пары диодов D₂ и D₃, конденсатора С, второго источника V₂ питания и двухоперационного диодного тиристора 11, обеспечивает дополнительную энергию для подачи тока в соленоидную катушку 1 с целью уменьшения времени подачи. Энергия, подаваемая источником V₂ питания, накапливается в конденсаторе С. Диоды D₂ и D₃ выполняют функции защиты от противотоков, создаваемых после включения и выключения тока, создающего слабое магнитное поле Н₀. Второй командный импульс 12, который называется в последующем «коротким» импульсом 12, поступающий из схемы 44 программирования импульсов (смотри фиг.7), управляет указанным тиристором 11 через другой контроллер 11'. Короткий импульс 12 возникает непосредственно перед импульсом 6 управления полем, начинает соединять конденсатор С с током соленоидной катушки 1, генерирующим магнитное поле Н₀, и тем самым поставляет в соленоидную катушку 1 всю энергию, аккумулированную в указанном конденсаторе С. Напряжение в источнике V₂ регулируют, пока не будет достигнута желаемая интенсивность поля Н₀. Следует отметить, что регулируемую схему 16' можно заменить переключателем, состоящим из тиристора и соответствующего ему контроллера, который работает просто как переключатель включения/выключения, как описано в упомянутой выше докторской диссертации Ц.Р.Родригеса. Эта схема является более простой и ее легче выполнить, хотя требуется внешнее управление источником V₁ питания для обеспечения стабильности поля Н₀, которая необходима для проведения экспериментов. Характеристические параметры каждого частного применения определяют осуществление одной из схем.

На фиг.4А и 4В показаны две модели катушек 18 в виде птичьей клетки согласно уровню техники. В показанной на фиг.4А катушке 18 ее металлические витки Е соединены последовательно с помощью конденсаторов С₁, что образует конфигурацию, известную как «фильтр низких частот», и она генерирует колебательные магнитные поля с круговой поляризацией внутри низкочастотного диапазона. Когда изменяющееся во времени магнитное поле имеет круговую поляризацию, то его можно представить в виде вращающегося магнитного поля с постоянной интенсивностью или модулем.

В показанной на фиг.4В катушке 18 ее металлические витки соединены параллельно с помощью конденсаторов С₂, и по сравнению с катушкой на фиг.4А эта катушка генерирует магнитные поля внутри высокочастотного диапазона. Эта конфигурация известна как «фильтр высоких частот».

В обоих случаях соединения со схемами возбуждения и детектирования осуществляются индуктивно, как известно из уровня техники и показано на фиг.4С, на которой показана катушка 18 согласно фиг.4А, соединенная за счет взаимной индукции с двумя индукционными катушками 60-61, которые реагируют на одинаковую частоту возбуждения, сдвинутую на 90°, при этом их схема 62 связи с передатчиком-приемником показана справа.

Чувствительный элемент, описание которого приводится ниже, содержит несколько катушек, способных генерировать указанные три поля Н₀, H₁ и Н₂. В частности, и с целью уменьшения объема указанного чувствительного элемента чувствительный элемент согласно первому варианту выполнения содержит катушку для генерирования указанного поля Н₀ и катушку в виде птичьей клетки для одновременного генерирования указанных полей H₁ и Н₂. Чувствительный элемент согласно второму варианту выполнения содержит катушки Гельмгольца для генерирования указанного поля Н₀ и соленоидную катушку для одновременного генерирования указанных полей H₁ и Н₂.

С другой стороны, пространственное расположение различных катушек обеспечивает так называемый фактор заполнения, то есть катушка, ответственная за генерирование высокочастотного поля H₁, влияющего на группу ядер со спинами А, должна быть как можно ближе в объему соединения, подлежащего обнаружению и/или анализу. Это уже известно из уровня техники и не подлежит дальнейшему описанию. В соответствии с этим в первом варианте выполнения чувствительного элемента указанная катушка 18 в виде птичьей клетки окружена указанной соленоидной катушкой 1; а во втором варианте выполнения указанная соленоидная катушка 1 окружена катушками 73 Гельмгольца.

На фиг.5А показан чувствительный элемент, содержащий соленоидную катушку 1, которая окружает катушку 18 в виде птичьей клетки. Структура указанной соленоидной катушки 1 и соответствующих соединенных с ней схем та же, что была описана применительно к фиг.3. С другой стороны, катушка 18 в виде птичьей клетки одновременно работает в качестве фильтра низкой частоты для низких частот и в качестве фильтра высоких частот для высоких частот. Указанная катушка 18 в виде птичьей клетки содержит ряды витков Е, соединенных последовательно с помощью конденсаторов C₁ и параллельно с помощью конденсаторов С₂. Параллельно конденсаторам C₁ включены многодиапазонные соединительные схемы МВС, образованные контурами L₃С₃, настраиваемыми с помощью указанных конденсаторов C₁. Когда частота тока, проходящего через указанные витки Е, соответствует диапазону низких частот, то емкость конденсатора С₂ такова, что он создает короткое замыкание на этой частоте, и указанная катушка 18 работает как катушка, показанная на фиг.4А. И наоборот, если частота тока, проходящего через витки Е, находится в диапазоне высокой частоты, то конденсаторы C₁ с помощью С₃ и L₃ создают короткое замыкание и указанная катушка 18 работает как катушка, показанная на фиг.4В. Указанные два тока высокой и низкой частоты циркулируют одновременно через указанную катушку 18. Для специалистов в данной области техники не представляет труда определить величины C₁, С₂, С₃ и L₃ в соответствии с необходимыми характеристиками резонанса, которые задаются типом соединения, подлежащего обнаружению и/или анализу. Высокочастотные катушки 63-64 и низкочастотные катушки 65-66, расположенные в квадратуре, соединены с помощью взаимной индукции с указанной катушкой 18 в виде птичьей клетки.

Указанные индукционные катушки 63-66 настраивают указанную катушку 18 в виде птичьей клетки на соответствующие резонансные частоты спинов А и В и согласовывают ее импеданс относительно соединительного и фильтрующего контура 20. Высокочастотные сигналы 21 и низкочастотные сигналы 22 возбуждения попадают в указанный соединительный и фильтрующий контур 20 из соответствующих генераторов. В свою очередь, выходы указанного соединительного и фильтрующего контура 20 направляют, с одной стороны, сигналы из приемника Rx 23 и, с другой стороны, высокочастотные и низкочастотные сигналы 24-25 возбуждения, сдвинутые по фазе на 90°, к высокочастотным и низкочастотным катушкам 63-64 и 65-66 соответственно.

Сдвинутые по фазе на 90° сигналы означают, что для каждой пары высокочастотных или низкочастотных индукционных катушек сигнал, приходящий в одну из пары катушек сдвинут по фазе на 90° относительно сигнала возбуждения, приходящего в другую катушку. Кроме того, тот факт, что катушки находятся в квадратуре, означает, что в каждой паре высокочастотных или низкочастотных катушек одна из катушек расположена под 90° относительно другой катушки, как показано на фиг.4С.

В тех случаях, в которых частота возбуждения спинов А находится внутри диапазона в несколько МГц, как при квадрупольном резонансе азота¹⁴N, вычисление конденсаторов с конфигурацией фильтра высокой частоты приводит к величинам, которые трудно получить коммерческим путем, поэтому необходимо использовать конфигурацию фильтра низких частот в катушке в виде птичьей клетки, показанной на фиг.4А. Ниже приводится описание катушки в виде птичьей клетки, которая отвечает таким условиям.

На фиг.5В показана катушка 18 в виде птичьей клетки, окруженная, как и на фиг.5А, соленоидной катушкой 1 (не изображена), выполненная с возможностью учета приведенных выше условий низкочастотного резонанса группы ядер со спинами А. В этом смысле конденсаторы С₃, соединяющие последовательно различные витки Е, вычисляют для указанной катушки с возможностью настройки на частоту поля H₁ внутри резонансной частоты группы ядер со спинами А, которая составляет порядка нескольких МГц. Параллельно каждому конденсатору С₃ включены многодиапазонные соединительные контура МВС, которые в этом случае содержат высокочастотный дроссельный элемент L_ch, который выполняет роль высокого импеданса для резонансной частоты спинов А и короткого замыкания для резонансной частоты спинов В. С другой стороны, конденсаторы С₄ вычисляют наоборот, т.е. они выполняют роль короткого замыкания на частоте резонанса спинов А и имеют высокий импеданс на низкой частоте резонанса спинов В. Таким образом, в случае индуцирования сигналов на частоте резонанса спинов А катушка 18 в виде птичьей клетки работает в конфигурации фильтра низких частот (фиг.4А). Для возбуждения группы ядер со спинами В создают магнитное поле Н₂ аналогично вращающемуся полю электродвигателя. Микроконтроллер 69 (или же цифровой процессор или т.п.) генерирует последовательные импульсы тока, которые передаются в каждый из витков Е с помощью узла контроллеров 70, переключателей 71 с МОП-транзисторами и фильтров 71' низких частот, при этом контроллеры 70 соединены с выходом указанного микроконтроллера 69, фильтры 71' низких частот - с каждым из витков Е одного конца указанной катушки 18, а переключатели с МОП-транзисторами включены между указанными контроллерами 70 и указанными фильтрами 71' низких частот. Таким образом, вводят антирезонансный контур, который действует в качестве мультиплексора, который позволяет катушке 18 в виде птичьей клетки работать на частоте поля Н₂ порядка десятков или сотен кГц. В частности, узел, образованный указанным микроконтроллером 69, контроллерами 70, цепью 71 с МОП-транзисторами и фильтрами 71' низких частот, действует в качестве низкочастотного соединительного и фильтрующего контура, аналогичного соединительному и фильтрующему контуру 20, показанному на фиг.5А, однако в этом случае имеется непосредственное, а не индуктивное соединение с указанной катушкой 18 в виде птичьей клетки.

Возможен также другой высокочастотный соединительный и фильтрующий контур 67 для резонансной частоты группы ядер со спинами А, который соединен с передатчиком Тх и приемником Rx и парой катушек 65-66, расположенных в квадратуре и соединенных с помощью взаимной индукции с указанной катушкой 18 в виде птичьей клетки. Указанные катушки 65-66 возбуждаются высокочастотными сигналами возбуждения, которые сдвинуты по фазе на 90°.

Преимуществом катушки 18 в виде птичьей клетки является то, что она генерирует поля с круговой поляризацией, что обеспечивает в случае поликристаллических соединений сбор сигналов от кристаллов с многонаправленной ориентацией относительно оси катушки, что обеспечивает лучшее отношение сигнала к шуму и, следовательно, увеличение чувствительности детектора. И наоборот, показатель добротности Q значительно уменьшается по сравнению с добротностью, которую можно получать в катушках с соленоидной конструкцией. По сравнению с соленоидными катушками этот эффект приводит к ухудшению отношения сигнала к шуму (Y.K.Lee, H.Robert, D.K.Lathrop, «Возбуждение и детектирование круговой поляризации в ядерном квадрупольном резонансе». Journal of Magnetic Resonance, 158, 355 (2001)). С другой стороны, высокая величина добротности Q создает «мертвое время» спектрометра, которое значительно больше, и если им не управлять адекватно с помощью контура типа демпфера Q, это может приводить к более низкому отношению сигнала к шуму, чем обеспечиваемое с помощью катушки в виде птичьей клетки с меньшей добротностью Q. Таким образом, в зависимости от доступной электронной техники и характеристик проб, подлежащих обнаружению, может быть более желательным заменить катушку 18 в виде птичьей клетки соленоидной катушкой 72, как будет описано ниже.

На фиг.5С показана соленоидная катушка 72 для генерирования двойного колебательного поля H₁ и Н₂. Указанная катушка 72 выполнена с изменяющейся шириной и шагом витков с целью получения однородных полей (смотри А.Ф.Привалов, С.В.Двинских и Х.М.Фиет, «Конструкция катушек с однородностью в большом объеме при высокой индуктивности для применений для ядерно-магнитного резонанса в твердых телах». Journal of Magnetic Resonance, A 123, 157-160 (1996)). В этом случае ось катушки 72 совпадает с осью туннеля, через который проходит соединение, подлежащее обнаружению и/или анализу. В плоскости, которая перпендикулярна продольной оси указанной катушки 72, расположена продольная ось пары продольных катушек 73 Гельмгольца или их бипланарного варианта без градиента в соответствии с конструкцией, указанной в Е.Ц.Капарелли, Д.Томаси и X.Панепуччи «Конструкция экранированных бипланарных градиентных катушек». Journal of Magnetic Resonance, 139, 725 (1999), или с другой конструкцией, выполняющей ту же функцию. Сигнал возбуждения группы ядер со спинами А генерируется в передатчике 74, проходит через пару изолирующих перекрестных диодов 75 и попадает в указанную соленоидную катушку 72, после прохождения сначала через симметрирующий трансформатор или «балун» 76. Соединительный и фильтрующий контур 77 для резонансной частоты спинов А настраивают на соленоидную катушку в конфигурации, известной как «симметричная». Указанный соединительный и фильтрующий контур 77 содержит узел последовательно соединенных конденсаторов 78-80; при этом один из них является переменным с целью обеспечения указанной настройки симметричным образом. Нет необходимости во включении другого соединительного и фильтрующего контура, поскольку для этого примера выполнения чувствительного элемента поле является линейно поляризованным.

В частности, этот вариант выполнения чувствительного элемента можно применять также в тех случаях, в которых частота резонанса группы ядер со спинами А является низкой, т.е. составляет несколько МГц, как в случае, показанном на фиг.5В.

С другой стороны, генерированный сигнал ядерного квадрупольного резонанса попадает в узел 81 приема/дискретизации с помощью четвертьволнового (λ/4) волновода 82. Сигнал возбуждения группы ядер со спинами В исходит из импульсного генератора, который синхронизуется с импульсным генератором (смотри фиг.3) по фазе и интенсивности поля Н₂, задаваемого управляющим компьютером 30 (смотри фиг.7). Фильтр 84 низких частот изолирует указанный импульсный генератор 83 от высоких частот соленоидной катушки 72. Наконец, генератор 85 импульсного магнитного поля генерирует магнитное поле Н₀ в паре катушек 73 Гельмгольца. В этой схеме поля H₁ и Н₂ снова находятся в плоскости, перпендикулярной направлению поля Н₀.

Главный принцип состоит в том, чтобы магнитные поля H₁, H₂ были возможно более однородными в объеме, занимаемом обнаруживаемым соединением, и, кроме того, направление поля Н₂ должно быть расположено перпендикулярно направлению поля Н₀ для обеспечения условия магнитного резонанса группы ядер со спинами В с максимальной эффективностью.

На фиг.6 показана блок-схема устройства без механических частей, т.е. узлов, конвейерной ленты и т.д. Сигнал возбуждения квадрупольных ядер соединений генерируется передатчиком и попадает в датчик 33, который может быть любым чувствительным элементом, указанным выше.

Этот чувствительный элемент обнаруживает сигнал ядерного квадрупольного резонанса и направляет его в приемник. Сигнал попадает в указанный приемник через устройство 34 защиты приемника. Этот сигнал усиливается в нескольких ступенях 35 высокочастотного усилителя и фильтруется фильтрами 36 и 37. Затем усиленный сигнал попадает в чувствительный к фазе детектор 38, который вместе с делителем и фазовращателем 39 образует квадратурный детектор спектрометра. Наконец, аналоговый сигнал преобразуется в цифровой сигнал в аналого-цифровом преобразователе 41 после фильтрации с помощью фильтров 40. Цифровой сигнал подается в управляющий компьютер 30 для его анализа и дальнейшего принятия решений. Коэффициентом усиления усилителя приемника управляет компьютер через контроллеры 42 с целью согласования с объемом каждого конкретного соединения. Что касается генерирования сигнала возбуждения, то высокочастотный импульс генерируется в синтезаторе с прямым синтезом цифрового сигнала (DDS) 43, которым управляет компьютер 30, а цифровые импульсы генерируют устройство 44 программирования импульсов, которым также управляет компьютер 30. Оба импульса подаются в высокочастотный переключатель 45, сигнал которого усиливается в предварительном усилителе 46 и выходном усилителе 47, тем самым генерируются высокочастотные мощные импульсы, которые возбуждают квадрупольные ядра (группу ядер со спинами А, обычно¹⁴N и³⁵Cl), относящиеся к соединению, подлежащему обнаружению и/или анализу, с помощью датчика 33, под действием магнитного поля H₁. Устройство 44 программирования импульсов также управляет контуром изменения показателя добротности Q48. Тем самым значительно сокращается мертвое время спектрометра 29 (смотри фиг.7), увеличивается отношение сигнала к шуму, и за счет этого уменьшается минимальный объем соединения, подлежащего обнаружению и/или анализу. Это мертвое время определяется как время непосредственно после выключения высокочастотного импульса. В это время энергия остается накопленной в катушке (катушке 18 в виде птичьей клетки или соленоидной катушке 72), что накладывается на очень слабый сигнал ядерного квадрупольного резонанса, экранируя обнаружение. Изменение показателя добротности Q48 обеспечивает быстрое уменьшение энергии, накопленной в катушке (катушке 18 в виде птичьей клетки или соленоидной катушке 72), что позволяет обнаруживать сигнал возможно ближе от конца высокочастотного импульса. Поскольку сигнал ядерного квадрупольного резонанса некоторых соединений зависит от температуры, то необходимо поддерживать процесс самонастройки спектрометра 29 (смотри фиг.7) с целью анализа различных резонансных частот в соответствии с температурой соединения внутри багажа, подлежащего проверке. Для этого предусмотрен контур 49 самонастройки. Наконец, управляющий компьютер 30 управляет различными сигналами тревоги и сигналами выходной информации. Для этого предусмотрены беззвучный сигнал 50 тревоги, звуковой выходной сигнал 52, визуальный выходной сигнал для дисплея 53 и графический выходной сигнал 54. Узел 31 световых сигналов информирует пассажира и оператора о различных действиях, подлежащих выполнению: например, зеленый свет означает, что пассажир/багаж могут проходить, что проверка завершена успешно, желтый свет означает, что проверку необходимо повторить, красный свет является визуальным сигналом тревоги для персонала, обеспечивающего безопасность, и белый свет означает, что устройство не работает. Контур изменения показателя добротности Q48 содержит диоды типа p-i-n, соединенные навстречу друг другу и управляемые импульсом управления из устройства 44 программирования импульсов. Задачей узла из перекрестных диодов и противоположно включенных стабилитронов является уменьшение низкочастотного шума, обычно создаваемого диодами типа p-i-n. Для защиты приемника от высокочастотных импульсов передатчика обычно предусматривается четвертьволновый волновод (не изображен), единственной задачей которого является устранение необходимости обращения с коаксиальным кабелем, который обеспечивает то же действие, однако длина которого при частоте в несколько МГц затрудняет обращение с ним. Наконец, устройство 49 самонастройки состоит в добавлении или отключении емкости от определяющих частоту генераторов конденсаторов (в зависимости от типа применяемой катушки) через одно или более реле коаксиального типа. Наконец, низкочастотный сигнал возбуждения, создающий магнитное поле Н₂, генерируется в генераторе или в соответствующем микроконтроллере 55, управляемом компьютером 30, и проходит через низкочастотный усилитель 56 перед попаданием в датчик 33. Эта блок-схема устройства применима к соединениям, проявляющим квадрупольный двойной резонанс. Она должна дополняться блок-схемой устройства для создания поля Н₀, показанной на фиг.3, в тех случаях, в которых соединение, подлежащее обнаружению и/или анализу, имеет одновременно ядерный квадрупольный резонанс и ядерно-магнитный резонанс.

В качестве примера применения на фиг.7 показана схематично система, использующая чувствительный элемент. Наружный корпус 32 может иметь вид устройств для проверки, обычно используемых в аэропортах и работающих посредством облучения багажа рентгеновскими лучами. Этот корпус 32 имеет во внутреннем пространстве чувствительный элемент. Багаж 27 вводится в туннель с поперечными размерами Х и У с помощью конвейерной ленты 28. Габаритные размеры, представленные как А, В и С, зависят от объема датчика, который, в свою очередь, зависит от размера багажа, подлежащего проверке. Эти размеры являются соразмеримыми с обычными размерами применяемых в настоящее время устройств проверки в аэропортах. Сигналы возбуждения магнитных полей создаются в передатчике, а обнаруженный сигнал ядерного квадрупольного резонанса создается в детекторе-приемнике, при этом передатчик и приемник расположены у спектрометра 29. Компьютер 30 управляет всем процессом обнаружения, так что он проходит полностью автоматически, получая одновременно уже оцифрованный сигнал ядерного квадрупольного резонанса и управляя, среди прочего, визуальными сигналами 31 тревоги.

Если это необходимо, то низкочастотное магнитное поле Н₂ может подавляться синхронно с импульсами поля Н₀, что является эффективным, когда поле Н₀ не равно 0. Эта возможность предусмотрена для тех случаев, в которых не удается надежно изолировать сигнал ядерного квадрупольного резонанса, создаваемый спинами А, от помех, создаваемых полем Н₂.

Наконец, ниже приводится описание ядерного квадрупольного резонанса соединений, в которых квадрупольное ядро связано в основном с другим квадрупольным ядром с другой резонансной частотой, например азот с калием, натрием и т.д. Группу ядер со спинами А все еще можно наблюдать непосредственно с помощью квадрупольного резонанса, например азот или хлор, а группа ядер со спинами В' образована любыми ядрами, например с небольшой постоянной квадрупольной связи, и поэтому они не поддаются непосредственному обнаружению, однако сильно связаны с азотом. В этом частном случае нет необходимости в создании статического магнитного поля Н₀. Необходимы лишь два магнитных поля H₁ и Н₂', при этом первое поле имеет частоту колебаний, равную частоте квадрупольного резонанса группы ядер со спинами А, а второе поле - частоту квадрупольного резонанса группы ядер со спинами В' в соответствии с квадрупольным спектром указанной группы ядер со спинами В'. Другими словами, в этом случае нет необходимости ни в соленоидной катушке 1 согласно фиг.5А и 5В, ни в катушках Гельмгольца согласно фиг.5С, а также в обоих генераторах слабого магнитного поля Н₀, поскольку лишь с помощью катушки 18 в виде птичьей клетки, показанной на фиг.5А и 5В, или соленоидной катушки 72, показанной на фиг.5С, можно генерировать указанные два магнитных поля H₁ и Н₂'. Если обе частоты квадрупольного резонанса являются высокими, т.е. в диапазоне МГц, то чувствительные элементы согласно фиг.5А и фиг.5С являются предпочтительными для применения, в противном случае предпочтительными чувствительными элементами являются элементы, показанные на фиг.5А и/или 5С. Как указывалось выше, более высокая из двух частот определяется как высокая частота, а более низкая из двух частот определяется как низкая частота. Многодиапазонные соединительные контуры (МВС) и соединительные и фильтрующие контуры могут быть рассчитаны специалистами в данной области техники, так чтобы они соответствовали указанным выше функциям. Разделение на спины А и В' выполняется для определения в качестве группы ядер со спинами А той группы, которая создает сигнал наиболее чистого ядерного квадрупольного резонанса.

Квадрупольная резонансная частота группы ядер со спинами В' имеет постоянную квадрупольной связи, которая является обычно небольшой и зависит от квадрупольного спектра указанной группы ядер со спинами В'. Магнитное поле H₁, которое воздействует на группу ядер со спинами А, является равномерным и имеет высокую частоту колебаний, а магнитное поле H₂', которое воздействует на указанную группу ядер со спинами В', является равномерным и имеет высокую или низкую частоту колебаний в соответствии с квадрупольным спектром ядер В'.

Обнаруживаемый сигнал квадрупольного резонанса может быть получен с помощью последовательности спиновых эхо-сигналов.

Их можно получить также с помощью процедуры возбуждения в резонансе и обнаружения вне резонанса (TONROF), которая состоит в следующем:

- облучении группы ядер со спинами А указанным первым магнитным полем H₁, настроенным на их резонансную частоту;

- программировании частоты цифрового синтезатора с прямым синтезом частоты (DDS), соединенного в резонансе со спектрометром;

- изменении во время стадии обнаружения частоты указанного синтезатора (DDS) с помощью импульса управления из устройства программирования импульсов с целью увеличения отношения сигнала к шуму; и

- дискретизации сигнала с помощью аналого-цифрового преобразователя на фиксированной соответствующей частоте порядка 10-100 кГц.

Указанную технологию TONROF можно также комбинировать с последовательностями единичных или составных импульсов, известных как устойчивые и неустойчивые, указанным ниже образом.

Указанную процедуру TONROF можно применять к устойчивой последовательности единичных импульсов, известной как свободная прецессия в устойчивом состоянии (SSFP), состоящей в:

облучении пробы последовательными импульсами π/2, воздействующими на группы ядер со спинами А; и

- дискретизации их квадрупольных сигналов в интервалах между импульсами.

Технологию TONROF можно также применять к устойчивой последовательности единичных импульсов, известной как сильная гребенчатая структура вне резонанса (SORC), в которой оба квадрупольных сигнала возбуждаются и обнаруживаются в состоянии вне резонанса.

Наконец, ее можно применять также к неустойчивой последовательности, известной как спиновое эхо с запиранием спина (SLSE), которая поддерживает эхо-сигнал ядерного квадрупольного резонанса во время эффективного времени Т₂, более длительного, чем время Т₂ затухания последовательности импульсов, и которая состоит в:

- приложении к соединению первого магнитного поля H₁ первой высокой частоты с амплитудой, достаточной для переориентирования намагниченности квадрупольных ядер под углом 90° и с фазой 0° для указанного цифрового синтезатора с прямым синтезом (DDS);

- приложении после периода времени τ нового высокочастотного импульса с двойной длительностью или способного переориентировать пробу на 180° и с фазой 90° относительно предыдущего импульса для того, чтобы точно в тот же период времени τ после окончания нового высокочастотного импульса появилось спиновое эхо;

- повторении предыдущих ступеней, пока не будет собрано n эхо-сигналов, и затем их дискретизации и суммировании.

Что касается чувствительных элементов, используемых для обнаружения и/или анализа соединений, которые проявляют одновременно двойной ядерный квадрупольный резонанс, то следует учитывать, что нет необходимости в генерировании слабого магнитного поля Н₀.

Предпочтительный чувствительный элемент содержит первую катушку 4, которая создает первое высокочастотное колебательное магнитное поле H₁, и вторую катушку 4', которая создает второе высокочастотное или низкочастотное магнитное поле Н₂' в соответствии с квадрупольным спектром ядер В'. Между указанными катушками 4, 4' расположен внутренний экран 2, и внутри его находится свободный объем туннеля, через который должно проходить соединение, подлежащее обнаружению и/или анализу. В свою очередь, указанные катушки 4, 4' окружены наружным экраном 3, как показано на фиг.3, без соленоидной катушки 1 или схем, связанных с генерированием и управлением поля Н₀.

Указанные первая катушка 4 и вторая катушка 4' могут соответствовать, как в предыдущих примерах, единственной катушке 18 в виде птичьей клетки, показанной на фиг.5А или 5В, при условии, что первое магнитное поле H₁ имеет высокую частоту колебаний, а второе магнитное поле Н₂' имеет низкую частоту колебаний в соответствии с квадрупольным спектром ядер В'. В частности, катушка 18 в виде птичьей клетки, показанная на фиг.5А, содержит множество витков Е, соединенных последовательно с помощью конденсаторов C₁ и параллельно с помощью конденсаторов C₂, при этом многодиапазонные соединительные контуры (МВС) включены параллельно указанным конденсаторам C₁, и индукционные катушки 63-64 и 65-66 для высоких и низких частот соответственно, которые расположены в квадратуре и возбуждаются сигналами, сдвинутыми по фазе на 90°. Указанные катушки соединены с соединительным и фильтрующим контуром 20, показанным на фиг.5А.

Многодиапазонный соединительный контур (МВС) образован контуром L₃С₃, который согласован с указанным конденсатором C₁, при этом через указанные витки Е одновременно проходят ток высокой и нижней частоты так, что когда через указанные витки проходит ток диапазона высокой частоты, то конденсатор C₁ с помощью контура МВС создает короткое замыкание, и указанная катушка 18 в виде птичьей клетки действует как фильтр высоких частот, а если через указанные витки Е проходит ток с частотой в диапазоне низкой частоты, то конденсатор С₂ образует короткое замыкание, и указанная катушка в виде птичьей клетки действует как фильтр низких частот. Внутренний экран 2 выполнен по меньшей мере из одного, предпочтительно цилиндрического листа из эпоксидного материала с нанесенной медной пленкой с адекватными геометрическими вырезами в виде, например, полос, кругов и т.д., который проходит параллельно продольной оси туннеля для проверки багажа, при этом один из его концов заземлен.

Другой вариант выполнения катушки 18 в виде птичьей клетки аналогичен варианту выполнения, показанному на фиг.5В, в котором учитывается условие низкочастотного резонанса группы ядер со спинами А. Для этого конденсаторы С₃, которые соединяют последовательно различные витки Е, рассчитаны так, что указанная катушка настроена на поле H₁ с частотой резонанса группы ядер со спинами А, которая находится в диапазоне нескольких МГц. Параллельно каждому конденсатору С₃ включены многодиапазонные соединительные контуры, которые содержат в качестве элемента высокочастотный дроссель L_ch, который представляет высокий импеданс для резонансной частоты спинов А и короткое замыкание для низкой частоты резонанса спинов В'. С другой стороны, конденсаторы С₄ рассчитаны, наоборот, так, что они представляют короткое замыкание на частоте резонанса спинов А и высокий импеданс на низкой частоте резонанса спинов В'. Таким образом, для сигналов, индуцированных на резонансной частоте спинов А, катушка 18 в виде птичьей клетки действует в качестве фильтра низких частот (смотри фиг.4А), при этом создается магнитное поле H₁, которое подобно вращающемуся полю электродвигателя. Микроконтроллер 69 (или цифровой процессор или аналогичное устройство) генерирует последовательные импульсы тока, которые передаются в каждый из витков Е с помощью ряда контроллеров 70, переключателей 71 с МОП-транзисторами и фильтров 71' низких частот, при этом контроллеры 70 соединены с выходом указанного микроконтроллера 69, фильтры 71' низких частот - с каждым из витков Е указанной катушки 18 в виде птичьей клетки, а переключатели с МОП-транзисторами включены между указанными контроллерами 70 и указанными фильтрами 71' низких частот. То есть, введен антирезонансный контур, который действует как мультиплексор, обеспечивая работу катушки 18 в виде птичьей клетки на частоте поля H₂' в диапазоне от десятков до сотен кГц. А именно, узел, созданный указанными микроконтроллером 69, контроллерами 70, переключателями 71 с МОП-транзисторами и фильтрами 71' низких частот, действует как соединительный и фильтрующий контур, аналогичный соединительному и фильтрующему контуру 20 предыдущего примера, однако в данном случае имеется прямая, а не индуктивная связь с указанной катушкой 18 в виде птичьей клетки.

Другой соединительный и фильтрующий контур 67 дополнительно предусмотрен для резонансной частоты группы ядер со спинами А, который соединен с передатчиком Тх и приемником Rx. Указанный соединительный и фильтрующий контур 67 возбуждает индукционные катушки 65-66, расположенные в квадратуре и соединенные посредством взаимной индукции с указанной катушкой 18 в виде птичьей клетки, с помощью сигналов, сдвинутых по фазе на 90°.

Наконец, чувствительный элемент, аналогичный чувствительному элементу, показанному на фиг.5С, можно использовать лишь с соленоидной катушкой 72, которая создает одновременно первое магнитное поле H₁ и второе магнитное поле H₂'. Указанная катушка 72 содержит витки с изменяющимися шириной и шагом, передатчик 74, который генерирует сигнал возбуждения, пару перекрестных диодов 75, соединенных с выходом указанного передатчика, симметрирующий трансформатор 76, соединенный с выходом указанной пары перекрестных диодов 75, соединительный и фильтрующий контур 77 для адекватно настроенной высокой частоты, соединенный с выходом указанного трансформатора 76, и множество конденсаторов 78-80, один из которых является переменным для обеспечения настройки соединительного и фильтрующего контура 77 на соленоидную катушку 72. Включение дополнительного соединительного и фильтрующего контура не требуется, поскольку в этом примере выполнения чувствительного элемента поле имеет линейную поляризацию. Предусмотрен также узел 81 приемника/дискретизатора, в который сигнал попадает через четвертьволновый (λ/4) волновод, включенный между указанной парой перекрестных диодов 75 и указанным симметрирующим трансформатором 76. Оцифрованный сигнал обрабатывается компьютером 30 управления.

Блок-схема устройства, относящегося к указанным выше нескольким чувствительным элементам, не содержит схем управления и регулирования импульсного поля Н₀ согласно фиг.2. Чувствительным элементом является катушка 18 в виде птичьей клетки, которая не содержит соленоидную катушку 1, показанную на фиг.5А и 5В, или соленоидная катушка 72, которая не содержит катушки Гельмгольца, показанные на фиг.5С.

Система, которая содержит указанные выше чувствительные элементы с целью обнаружения и/или анализа соединений, которые одновременно проявляют двойной ядерный квадрупольный резонанс, аналогична системе, показанной на фиг.7.

Реферат

Использование: для обнаружения и/или анализа соединений, одновременно проявляющих ядерный квадрупольный резонанс и ядерно-магнитный резонанс или двойной ядерный квадрупольный резонанс. Сущность изобретения заключается в том, что прикладывают к группе ядер со спинами А, способными проявлять квадрупольный резонанс, первое магнитное поле H₁, при этом указанное поле H₁ имеет частоту колебаний, равную частоте квадрупольного резонанса указанной группы ядер со спинами А, и одновременно прикладывают к группе ядер со спинами В, способными проявлять магнитный резонанс, второе и третье поля, при этом указанное второе магнитное поле является магнитным полем Н₀, которое включают одновременно с первым импульсом указанного колебательного магнитного поля H₁, и указанное третье магнитное поле является магнитным полем Н₂, имеющим частоту колебаний внутри частоты магнитного резонанса указанной группы ядер со спинами В в указанном магнитном поле Н₀; выключают указанное второе магнитное поле Н₀, когда сигнал квадрупольного резонанса от указанной группы ядер со спином А является максимальным; осуществляют дискретизацию и суммирование обнаруженных сигналов во время выключения поля Н₀ синхронно с импульсной последовательностью для возбуждения поля H₁; подают сигнал тревоги в случае положительного результата обнаружения или продолжают обнаружение и/или анализ следующего соединения в случае отрицательного результата обнаружения. Технический результат: улучшение отношения сигнала к шуму и обеспечение дискретизации квадрупольного знака спинов без приложения какого-либо внешнего магнитного поля. 7 н. и 87 з.п. ф-лы, 12 ил.

Формула