Огнезащитные смеси, их получение и применение - RU2019104539A

1. Огнезащитная смесь, содержащая в качестве компонента А) от 99,9999 до 0,0001 мас.% соли диалкилфосфиновой кислоты и в качестве компонента В) от 0,0001 до 13 мас.% железа, причём сумма компонентов А) и В) составляет 100 мас.%.

2. Огнезащитная смесь по п. 1, содержащая в качестве компонента А) от 99,9999 до 75 мас.% соли диорганилфосфиновой кислоты и в качестве компонента В) от 0,0001 до 13 мас.% железа в виде железосодержащего вещества В1), причём содержание В1) составляет от 0,0001 до 25 мас.%, причем сумма компонентов А) и В1) составляет 100 мас.%.

3. Огнезащитная смесь по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что соль диалкилфосфиновой кислоты соответствует формуле (II):

где R¹ и R² являются одинаковыми или разными и означают С₁-С₁₈ алкил, являющийся линейным, разветвлённым или циклическим, С₆-С₁₈ арил, С₇-С₁₈ арилалкил или С₇-С₁₈ алкиларил,

m составляет от 1 до 4, и

М означает Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na и/или К.

4. Огнезащитная смесь по любому из пп. 1-3, отличающаяся тем, что в формуле (II) R¹ и R², являющиеся одинаковыми или разными, независимо друг от друга означают метил, этил, н-пропил, изо-пропил, бутил, н-бутил, трет-бутил, н-пентил, 2-пентил, 3-пентил, 2-метилбутил, 3-метилбутил (изо-пентил), 3-метилбут-2-ил, 2-метилбут-2-ил, 2,2-диметилпропил (неопентил), гексил, гептил, октил, нонил, децил, циклопентил, циклопентилэтил, циклогексил, циклогексилэтил, фенил, фенилэтил, метилфенил и/или метилфенилэтил.

5. Огнезащитная смесь по любому из пп. 1-4, отличающаяся тем, что она содержит от 99,9995 до 95 мас.% компонента А) и от 0,0005 до 5 мас.% компонента В).

6. Огнезащитная смесь по любому из пп. 1-5, отличающаяся тем, что компонент В1) присутствует в виде диалкилфосфинатов железа(II), диалкилосфинатов железа(III), моноалкилфосфинатов железа(II), моноалкилфосфинатов железа(III), алкилфосфонатов железа(II), алкилфосфонатов железа(III), фосфита железа(II), фосфита железа(III), фосфата железа(II) и/или фосфата железа(III).

7. Огнезащитная смесь по любому из пп. 1-6, отличающаяся тем, что компонент В1) присутствует в виде бис(диэтилфосфината) железа(II) и/или трис(диэтилфосфината) железа(III), бис(дипропилфосфината) железа(II) и/или трис(дипропилфосфината) железа(III), бис(бутилэтилфосфината) железа(II) и/или трис(бутилэтилфосфината) железа(III), бис(н-бутилэтилфосфината) железа(II) и/или трис(н-бутилэтилфосфината) железа(III), бис(втор-бутилэтилфосфината) железа(II) и/или трис(втор-бутилэтилфосфината) железа(III), бис(гексилэтилфосфината) железа(II) и/или трис(гексилэтилфосфината) железа(III), бис(дибутилфосфината) железа(II) и/или трис(дибутилфосфината) железа(III), бис(гексилбутилфосфината) железа(II) и/или трис(гексилбутилфосфината) железа(III), бис(октилэтилфосфината) железа(II) и/или трис(октилэтилфосфината) железа(III), бис(этил(циклопентилэтил)фосфината) железа(II) и/или трис(этил(циклопентилэтил)фосфината железа(III), бис(бутил(циклопентилэтил) фосфината) железа(II) и/или трис(бутил(циклопентилэтил)фосфината) железа(III), бис(этил(циклогексилэтил)фосфината) железа(II) и/или трис(этил(циклогексил)фосфината железа(III), бис(бутил(циклогексилэтил)фосфината) железа(II) и/или трис(бутил(циклогексилэтил)фосфината) железа(III), бис(этил(фенилэтил)фосфината) железа(II) и/или трис(этил(фенилэтил)фосфината) железа(III), бис(бутил(фенилэтил)фосфината) железа(II) и/или трис(бутил(фенилэтил)фосфината железа(III), бис(этил(4-метилфенилэтил)фосфината) железа(II) и/или трис(этил(4-метилэтилфенил)фосфината) железа (III), бис(бутил(4-метилфенилэтил)фосфината) железа(II) и/или трис(бутил(4-метилфенилэтил)фосфината) железа(III), бис(бутилциклопентилфосфината) железа(II) и/или трис(бутилциклопентилфосфината) железа(III), бис(бутилциклогексилэтилфосфината) железа(II) и/или трис(бутилциклогексилэтилфосфината) железа(III), бис(бутилфенилфосфината) железа(II) и/или трис(бутилфенилфосфината) железа(III), бис(этил(4-метилфенил)фосфината) железа(II) и/или трис(этил(4-метилфенил)фосфината) железа(III) и/или бис((бутил(4-метилфенил)фосфината) железа(II) и/или трис(бутил(4-метилфенил)фосфи0ната) железа(III); моно(этилфосфината) железа(II) и/или железа(III), моно(пропилфосфината) железа(II) и/или железа(III), моно(бутилфосфината) железа(II) и/или железа(III), моно(н-бутилфосфината) железа(II) и/или железа(III), моно(втор-бутилфосфината) железа(II) и/или железа(III), моно(гексилфосфината) железа(II) и/или железа(III) и/или моно(октилфосфината) железа(II) и/или железа(III); (этилфосфоната) железа(II) и/или железа(III), (пропилфосфоната) железа(II) и/или железа(III), (бутилфосфоната) железа(II) и/или железа(III), (н-бутилфосфоната) железа(II) и/или железа(III), (втор-бутилфосфоната) железа(II) и/или железа(III), (гексилфосфоната) железа(II) и/или железа(III) и/или (октилфосфоната) железа(II) и/или железа(III), и/или соли железа (II) или железа (III) этил(циклопентилэтил)фосфиновой кислоты, бутил(циклопентилэтил)фосфиновой кислоты, этил(циклогексилэтил)фосфиновой кислоты, бутил(циклогексилэтил)фосфиновой кислоты, этил(фенилэтил)фосфиновой кислоты, бутил(фенилэтил)фосфиновой кислоты, этил(4-метилфенилэтил)фосфиновой кислоты, этилфенилфосфиновой кислоты, бутил(4-метилфенилэтил)фосфиновой кислоты, бутилциклопентилфосфиновой кислоты, бутилциклогексилэтилфосфиновой кислоты, бутилфенилфосфиновой кислоты, этил(4-метилфенилэтил)фосфиновой кислоты, бутил(4-метилфенил)фосфиновой кислоты, этилфосфинилуксусной кислоты и/или этилфосфинилмасляной кислоты, гидроксиметилэтил-этилфосфиновой кислоты, 1-гидрокси-1-метилпропил-этилфосфиновой кислоты, в виде сложного эфира бутил-этилфосфоновой кислоты, ангидрида ацил-этилфосфоновой кислоты, соли бутил-этилфосфоновой кислоты, бутилэтилфосфиновой кислоты, этилфосфинилизобутиронитрила (1-циано-1-метилэтил-этилфосфиновая кислота), соли пропилэтилфосфиновой кислоты, сложного эфира трет-бутил-этилофосфоновой кислоты, соли трет-бутил-этилфосфиновой кислоты, гидроксиметилбутил-этилфосфиновой кислоты, 3-гидрокси-3-метилпентил-этилфосфиновой кислоты, пропоксиэтил-этилфосфиновой кислоты, фенилэтил-этилфосфиновой кислоты, сложного эфира 2-этилфосфинилэтил-лауриловой кислоты, этилпентилфосфиновой кислоты, трет-бутоксиэтил-этилфосфиновой кислоты, нитрила этилфосфинилизогексановой кислоты, гексилэтилфосфиновой кислоты и/или этилфосфинилэтилсульфата.

8. Огнезащитная смесь по любому из пп. 1-7, отличающаяся тем, что компоненты А) и В1) присутствуют в виде физической смеси.

9. Огнезащитная смесь по любому из пп. 1-8, отличающаяся тем, что она содержит

от 60 до 99,8999 мас.% компонента А),

от 0,0001 до 20 мас.% компонента В1) и

от 0,1 до 40 мас.% дополнительного компонента С),

причём сумма компонентов А), В1) и С) составляет 100 мас.% при условии, что компоненты А), В1) и С) являются разными соединениями.

10. Огнезащитная смесь по любому из пп. 1-9, отличающаяся тем, что компоненты А), В) и С) присутствуют в виде физической смеси.

11. Огнезащитная смесь по любому из пп. 1-9, отличающаяся тем, что компоненты А) и С) образуют друг с другом единое химическое соединение, которое присутствует в виде физической смеси с компонентом В).

12. Огнезащитная смесь по любому из пп. 1-11, отличающаяся тем, что в качестве компонента С) используются теломеры формулы (III)

H-(C_wH_2w)_k P(O)(OM) (C_xH_2x)_l-H(III),

где независимо друг от друга

k составляет от 1 до 9,

w составляет от 2 до 9,

l составляет от 1 до 9,

х составляет от 2 до 9,

М означает Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K и/или протонированное азотистое основание, при этом

группы (C_wH_2w)_к, (C_xH_2x)_l могут быть линейными или разветвлёнными, и/или теломеры формулы (I)

где

R³ и R⁴ являются одинаковыми или разными, означают С₆-С₁₀ арилен, С₇-С₂₀ алкиларилен, С₇-С₂₀ арилалкилен и/или С₃-С₁₆ циклоалкил или С₃-С₁₆ бициклоалкил,

М означает Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K и/или протонированное азотистое основание,

при этом компоненты А), В1) и С) являются разными соединениями.

13. Огнезащитная смесь по любому из пп. 1-12, отличающаяся тем, что в формуле (VI) каждый из w и x означает 2 или 3, каждый из k и l означает от 1 до 3, и М означает Al, Ti, Fe или Zn.

14. Огнезащитная смесь по любому из пп. 1-13, отличающаяся тем, что теломеры представляют собой соли металлов этилбутилфосфиновой, дибутилфосфиновой, этилгексилфосфиновой, бутилгексилфосфиновой, этилоктилфосфиновой, втор- бутилэтилфосфиновой, 1-этилбутил-бутил-фосфиновой, этил-1-метилпентилфосфиновой, ди-втор-бутилфосфиновой (ди-1-метилпропилфосфиновой), пропилгексилфосфиновой, дигексилфосфиновой, гексилнонилфосфиновой, пропилнонилфосфиновой, динонилфосфиновой, дипропилфосфиновой, бутилоктилфосфиновой, гексилоктилфосфиновой, диоктилфосфиновой, этил(циклопентилэтил)фосфиновой, бутил(циклопентилэтил)фосфиновой, этил(циклогексилэтил)фосфиновой, бутил(циклогексилэтил)фосфиновой, этил(фенилэтил)фосфиновой, бутил(фенилэтил)фосфиновой, этил(4-метилфенилэтил)фосфиновой, бутил(4-метилфенилэтил)фосфиновой, бутилциклопентилфосфиновой, бутилциклогексилэтилфосфиновой, бутилфенилфосфиновой, этил(4-метилфенил)фосфиновой и/или бутил(4-метилфенил)фосфиновой кислот, этилфосфинилизобутиронитрил (1-циано-1-метилэтил-фосфиновая кислота), соли пропилэтилфосфиновой, гидроксиметилбутил-этилфосфиновой, 3-гидрокси-3-метилпентил-этилфосфиновой, пропоксиэтил-этилфосфиновой, фенилэтил-этилфосфиновой, этилпентилфосфиновой, трет-бутоксиэтил-этилфосфиновой кислот, нитрила этилфосфинилизогексановой кислоты, соли гексилэтилфосфиновой и/или этилфосфинилэтилсульфата, причём металл указанной соли металла происходит из группы Mg, Cа, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na и/или К.

15. Огнезащитная смесь по любому из пп. 1-14, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит в качестве компонента D) синергисты, причём они представляют собой меламинфосфат, димеламинфосфат, пентамеламинтрифосфат, тримеламиндифосфат, тетракисмеламинтрифосфат, гексакисмеламинпентафосфат, меламиндифосфат, металаминтетрарафосфат, меламинпирофосфат, меламинполифосфаты, меламполифосфаты, мелемполифосфаты и/или мелонполифосфаты; конденсаты меламина, такие, как мелам, мелем и/или мелон; олигомерные сложные эфиры трис(гидроксиэтил)изоцианурата с ароматическими поликарбоновыми кислотами, бензогуанамин, трис(гидрометил)изоцианурат, аллантоин, гликурил, меламин, меламинцианурат, цианурат мочевины, дициандиамид и/или гуанидин; азотсодержащие фосфаты формулы (NH₄)_yH_3-yPO₄ или (NH₄PO₃)_z, где y равно 1–3, z равно 1–10000; фосфиты алюминия, пирофосфиты алюминия, фосфонаты алюминия, пирофосфонаты алюминия; силикаты, цеолиты, кремневые кислоты, керамические порошки, соединения цинка, например, борат цинка, карбонат цинка, станнат цинка, гидроксистаннат цинка, фосфат цинка, сульфид цинка, оксид цинка, гидроксид цинка, гидрат оксида олова, основный силикат цинка, молибдат цинка, гидроксид магния, гидроталькит, карбонат магния и/или карбонат кальция-магния.

16. Огнезащитная смесь по п. 15, отличающаяся тем, что она содержит:

а) от 0,0001 до 74,8 мас.% компонента А),

b) от 0,0001 до 25 мас.% компонента B1),

с) от 0,1 до 40 мас.% компонента С),

d) от 0,1 до 40 мас.% компонента D),

при этом сумма компонентов А), В1), С) и D) составляет 100 мас.% при условии, что компоненты А), В1) и С) являются разными соединениями.

17. Огнезащитная смесь по любому из пп. 1-16, отличающаяся тем, что она характеризуется:

размером частиц от 0,01 до 1000 мкм,

насыпной плотностью от 50 до 1500 г/л,

плотностью после уплотнения от 100 до 1100 г/л,

углом естественного откоса от 5 до 45º,

удельной поверхностью по ВЕТ от 1 до 40 м²/г,

цветовой координатой L от 85 до 99,9,

цветовой координатой а от -4 до +9,

цветовой координатой b от -2 до +6.

18. Огнезащитная смесь по любому из пп. 1-17, отличающаяся тем, что она характеризуется:

размером частиц от 0,5 до 800 мкм,

насыпной плотностью от 80 до 800 г/л,

плотностью после уплотнения от 600 до 800 г/л,

углом естественного откоса от 10 до 40º.

19. Способ получения огнезащитной смеси по любому из пп. 1-18, отличающийся тем, что

а) на технологической стадии 1 добавляют 0,9-1,1 молекул олефина на атом фосфора в водорастворимую соль фосфорноватистой кислоты или в саму эту кислоту,

b) на технологической стадии 2 дополнительно добавляют 0,9-1,1 молекул олефина на атом фосфора в промежуточный продукт со стадии а) для получения диалкилфосфиновой кислоты или её соли,

с) на технологической стадии 3 дополнительно добавляют 1 - 9 молекул олефина к 0 – 20% молекул диалкилфосфината с технологической стадии 1, вследствие чего образуются теломеры, причём в случае образования диалкилфосфиновой кислоты её переводят в соответствующую соль,

d) на технологической стадии 4 проводят кристаллизацию промежуточного продукта со стадии b) и/или с) и соли металла, и

e) на технологической стадии 5 примешивают соединение железа / компонент B.

20. Способ получения огнезащитной смеси по любому из пп. 1-18, отличающийся тем, что

а) на технологической стадии 1 добавляют 0,9-1,1 молекул олефина на атом фосфора в водорастворимую соль фосфорноватистой кислоты или в саму эту кислоту,

b) на технологической стадии 2 дополнительно добавляют 0,9-1,1 молекул олефина на атом фосфора в промежуточный продукт со стадии а) для получения диалкилфосфиновой кислоты или её соли,

c) на технологической стадии 3 дополнительно добавляют 1-9 молекул олефина к 0–20% молекул диалкилфосфината с технологической стадии 1, вследствие чего образуются теломеры, при этом в случае образования диалкилфосфиновой кислоты её переводят в соответствующую соль,

d) на технологической стадии 4 проводят соосаждение промежуточного продукта со стадии с) и соли металла, и

e) на технологической стадии 5 примешивают соединение железа / компонент B.

21. Способ получения огнезащитной смеси по любому из пп. 1-18, отличающийся тем, что

а) на технологической стадии 1 добавляют 0,9-1,1 молекул олефина на атом фосфора в водорастворимую соль фосфорноватистой кислоты или в саму эту кислоту,

b) на технологической стадии 2 дополнительно добавляют 0,9-1,1 молекул олефина на атом фосфора в промежуточный продукт со стадии а) для получения диалкилфосфиновой кислоты или её соли, при этом в случае образования диалкилфосфиновой кислоты её переводят в соответствующую соль,

с) на технологической стадии 3 проводят соосаждение промежуточного продукта со стадии b) и соли железа, и

d) на технологической стадии 4 примешивают теломеры / компонент С.

22. Способ получения огнезащитной смеси по любому из пп. 1-18, отличающийся тем, что

а) на технологической стадии 1 добавляют 0,9-1,1 молекул олефина на атом фосфора в водорастворимую соль фосфорноватистой кислоты или в саму эту кислоту,

b) на технологической стадии 2 дополнительно добавляют 0,9-1,1 молекул олефина на атом фосфора в промежуточный продукт со стадии а) для получения диалкилфосфиновой кислоты или её соли, при этом в случае образования диалкилфосфиновой кислоты её превращают в соответствующую соль,

с) на технологической стадии 3 проводят кристаллизацию промежуточного продукта со стадии b) и соли металла,

d) на технологической стадии 4, при необходимости, примешивают теломеры, и

е) на технологической стадии 5 примешивают соединение железа / компонент В.

23. Способ по любому из пп. 19-22, отличающийся тем, что используют соединения железа и/или соли железа с анионами седьмой главной группы; анионами оксокислот седьмой главной группы; анионами шестой главной группы; анионами оксокислот шестой главной группы; анионами пятой главной группы; анионами оксокислот пятой главной группы; анионами оксокислот четвёртой главной группы; анионами оксокислот третьей главной группы; анионами псевдогалогенидов; анионами оксокислот переходных металлов; с органическими анионами из группы моно-, ди-, олиго-, поликарбоновых кислот, уксусной кислоты, трифторуксусной кислоты, пропионатов, бутиратов, валератов, каприлатов, олеатов, стеаратов, щавелевой кислоты, винной кислоты, лимонной кислоты, бензойной кислоты, салицылатов, молочной кислоты, акриловой кислоты, малеиновой кислоты, янтарной кислоты, аминокислот, кислотных гидроксофункций, пара-фенолсульфонатов, пара-фенолсульфонанатгидратов, ацетилацетонатгидратов, таннатов, диметилдитиокарбаматов, трифторметансульфонатов, алкилсульфонатов и/или аралкилсульфонатов; в форме элементарного железа; в форме соединения железа в виде его фторидов, хлоридов, бромидов, йодидов, йодата, перхлората, оксидов, гидроксидов, пероксидов, супероксидов, сульфатов, гидросульфатов, сульфатгидратов, сульфитов, пероксосульфатов, нитридов, фосфидов, нитратов, нитратгидратов, нитритов, фосфатов, пероксофосфатов, фосфитов, гипофосфитов, пирофосфатов, карбонатов, гидрокарбонатов, гидроксикарбонатов, карбонатгидратов, силикатов, гексафторсиликатов, гексафторсиликатгидратов, станнатов, боратов, полиборатов, пероксоборатов, тиоцианатов, цианатов, цианидов, хроматов, хромитов, молибдатов, перманганатов, формиатов, ацетатов, ацетатгидратов, трифторацетатгидратов, пропионатов, бутиратов, валератов, каприлатов, олеатов, стеаратов, оксалатов, тартратов, цитратов, основных цитратов, цитратгидратов, бензоатов, салицилатов, лактатов, лактатгидратов, акриловой кислоты, малеиновой кислоты, янтарной кислоты, глицина, фенолатов, пара-фенолсульфонатов, пара-фенолсульфонатгидратов, ацетилацетонатгидратов, таннатов, диметилдитиокарбаматов, трифторметансульфоната, алкилсульфонатов и/или аралкилсульфонатов; и/или в форме сплавов железа с медью, оловом, никелем, хромом, молибденом, вольфрамом, ванадием.

24. Способ по любому из пп. 19-23, отличающийся тем, что на соответствующих технологических стадиях добавляют инициаторы, инициаторы свободных радикалов, фотоинициаторы, ингибиторы, вспомогательные средства для управления свободными радикалами, зародышеобразователи, вспомогательные средства для сокристаллизации, вспомогательные средства для кристаллизации, сильные электролиты, смачиватели, растворители, кислоты, щёлочи, соединения щелочных металлов, сильные щелочные растворы, средства улучшения текучести, отбеливатели, реактивы для сочетания, промоторы адгезии, разделительные средства, добавки для полимеров, добавки для покрытия, а также огнезащитные средства с нанесённой оболочкой из огнезащитной смеси по любому из пп. 1-9.

25. Применение огнезащитной смеси по любому из пп. 1-18 в качестве промежуточного продукта для последующих синтезов, в качестве связующего, сшивающего агента или ускорителя отверждения эпоксидных смол, полиуретанов и смол из ненасыщенных сложных полиэфиров, полимерных стабилизаторов, пестицидов, секвестрантов, добавок для минерального масла, антикоррозионного средства, для моющих и очистительных средств и для средств электроники, в качестве огнезащитных средств, в качестве огнезащитных средств для прозрачных лаков и вспучивающихся покрытий, в качестве огнезащитных средств для дерева и других содержащих целлюлозу продуктов, реакционноспособных и/или не реакционноспособных огнезащитных средств для полимеров, для приготовления огнестойких полимерных формовочных масс, для изготовления огнестойких полимерных формованных изделий и/или не поддерживающей горение отделки полиэфиров и чисто целлюлозных и смешанных тканей путём пропитки.

26. Огнестойкие термопластичные или термореактивные полимерные формовочные массы, полимерные формованные изделия, полимерные плёнки, полимерные филаменты и волокна, содержащие 0,5–50 мас.% огнезащитных смесей по любому из пп. 1–18 формулы, 0,5–95 мас.% термопластичных или термореактивных полимеров или их смесей, 0–55 мас.% добавок и 0–70 мас.% наполнителя или армирующих материалов, причём сумма компонентов составляет 100 мас.%, при этом полимер представляет собой термопластичные полимеры, такие как высокопрочный полистирол, полифениленэфир, полиамиды, сложные полиэфиры, поликарбонаты и смеси или полимерные смеси типа ABS (акрилнитрил-бутадиен-стирол) или PC/ABS (поликарбонат/акрилнитрил-бутадиен-стирол) или PPE/HIPS (полифениленэфир/высокопрочный полистирол), и/или термореактивные полимеры, такие как формальдегидные, эпоксидные полимеры, полимеры из меламино-фенольной смолы, ненасыщенные сложные полиэфиры, эпоксидные смолы и/или полиуретаны.

27. Термопластичные или термореактивные полимерные формовочные массы, формованные изделия, плёнки, филаменты и волокна по п. 26, отличающиеся тем, что они содержат дополнительные добавки, которые представляют собой антиоксиданты, УФ- стабилизаторы, стабилизаторы гамма излучения, стабилизаторы гидролиза, антистатики, эмульгаторы, зародышеобразователи, пластификаторы, технологические добавки, модификаторы ударной вязкости, красители, пигменты и пр.