Водные дисперсии фторполимеров с частицами различного размера - RU2217447C2

Описание

Из заявки US-A-5576381 известна водная дисперсия полученного эмульсионной полимеризацией, не способного к переработке из расплава, образующего при спекании пленку фторполимера, содержащего фторполимер А) со средним размером частиц (среднечисловым) от 180 до 400 нм и фторполимер Б) с таким средним размером частиц, чтобы фактор был ниже среднего размера частиц на от примерно 0,3 до примерно 0,7, так что совместная дисперсия обладает немономодальным дискретным распределением диаметров частиц. Эту дисперсию получают путем перемешивания соответствующих дисперсий и, в случае необходимости, концентрирования до желаемого содержания твердых веществ. Такие дисперсии пригодны для пропитки, импрегнирования или покрытия поверхностей, для пропитки или импрегнирования волокон или подложек из волокон или пористых веществ и для нанесения покрытий на стеклоткань, а также для формирования систем для нанесения покрытий на металлы.

Данное изобретение в противоположность этому относится к дисперсии полученных эмульсионной полимеризацией фторполимеров с различным размером частиц, содержащей, по меньшей мере, один фторполимер А) со средним размером частиц (среднечисловым), по меньшей мере, 200 нм и, по меньшей мере, один фторполимер Б) со средним размером частиц (среднечисловым) самое большее 100 нм, при этом один из компонентов А) и Б) является термопластом, а другой компонент является неперерабатываемым из расплава и при этом совместная дисперсия обладает немономодальным дискретным распределением диаметров частиц.

Под указанным средним размером частиц понимают средние значения диаметров частиц значительного числа круглых частиц, которые получают путем подсчета по данным электронной микроскопии поддающихся измерению диаметров частиц дисперсии. Для частиц некруглой формы в качестве диаметра принимают среднее геометрическое обеих главных осей.

Предпочтительно предлагаемые согласно изобретению дисперсии отличаются следующими признаками:
Неперерабатываемым из расплава компонентом предпочтительно является политетрафторэтилен (ПТФЭ) или полимер тетрафторэтилена (ТФЭ) с небольшим количеством сомономера, такого как гексафторпропен (ГФП) или перфорированный простой алкилвиниловый эфир (ПАВЭ) с 1-3 С-атомами в алкильной группе, например простой перфтор-(н-пропил-виниловый) эфир (ППВЭ), чтобы полимер был не перерабатываемым из расплава. Такие полимеры называют "модифицированными" ПТФЭ.

Под понятием "термопласт" понимают, как известно, полимер, который может быть переработан из расплава. Обычными, имеющимися в продаже термопластичными фторполимерами являются полимеры ТФЭ, которые содержат в качестве сомономера ПАВЭ с алкильной группой с 1-3 С-атомами, различные отличающиеся от ТФЭ фторированные алкены с 2 до 4 С-атомами, например винилфторид, винилиденфторид или ГФП, а также нефторированные низкомолекулярные алкены, такие как этилен или пропилен, или два или три таких сомономера.

Предпочтительными термопластами являются биполимеры преимущественно со звеньями ТФЭ и неупорядоченных молярных частей ППВЭ, ГФП, этилена или пропилена, а также терполимеры с преобладающими звеньями ТФЭ и звеньями этилена и ГПФ.

Количестве сомономеров соизмеряют таким образом, что сополимер является перерабатываемым из расплава, но не проявляет эластомерных свойств.

Предпочтительными размерами частиц (среднечисловыми) являются для компонента А), по меньшей мере, 230 нм и для компонента В) самое большее 80, предпочтительно самое большее 50, в особенности самое большее 40 нм.

Из заявки US-A-3925292 известны водные дисперсии, которые содержат а) не перерабатываемый из расплава политетрафторэтилен, б) неэластомерный, перерабатываемый из расплава сополимер тетрафторэтилена и неионное поверхностно-активное вещество. Предпочтительно политетрафторэтилен должен иметь средний диаметр частиц, по меньшей мере, 300 нм. Значения размеров частиц сополимеров не приведены: только в одном примере указан размер частиц 160 нм. В этом примере средний размер частиц политетрафторэтилена составляет 230 нм и таким образом имеет тот же порядок величин, что и для сополимера.

Для получения высокодисперсных полимеров, соответствующих предлагаемым согласно изобретению компонентам Б), должны быть использованы особые приемы, например введение относительно больших количеств поверхностно-активного средства, сильное перемешивание или повышенное введение инициатора. Такие высокодисперсные полимеры известны из патентов ЕР-В-612770 (US-A-5563213) и ЕР-В-612569. Они могут также быть получены известными способами затравочной полимеризации (например, US-A-4391940).

Весовое соотношение компонент А) и Б) в дисперсии может колебаться в широких пределах, пока обеспечивается немономодальное числовое распределение диаметров частиц. Если только стремиться к плотной упаковке глобул, весовое соотношение между компонентами легко рассчитать или оценить по известным радиусам частиц. Если наносят покрытие на пористый субстрат, используют большую долю компонента Б).

Обычно компоненты А) и Б) могут находиться в соотношении от 1 до 99 вес. %, предпочтительно от 10 до 90 вес.%, наиболее предпочтительно от 20 до 80 вес.%, особенно предпочтительно от 30 до 70%. Специалист в отдельном случае, в случае необходимости, с помощью простых предварительных исследований может "подобрать" для каждого субстрата желаемое весовое соотношение компонент.

Для компонента А) пригодны обычные, имеющиеся в продаже дисперсии фторполимеров со средним размером частиц, по меньшей мере, 200 нм (среднечисловым). Распределение размеров глобул таких обычных дисперсий находится в области от 180 до 300 нм.

Предлагаемые согласно изобретению дисперсии получают смешением водной дисперсии компонента А) и водной дисперсии компонента Б) и могут использоваться для многих целей непосредственно без добавления поверхностно-активного вещества.

Для других целей применения, а также для уменьшения транспортируемых объемов используют более высококонцентрированные дисперсии, чем дисперсии, получаемые путем смешения отдельных дисперсий или путем соответствующего проведения полимеризации до бимодального распределения частиц по размерам. В этих случаях дисперсию концентрируют известными способами. Пригодна, в частности, ультрафильтрация (US-A-4369266), при которой добавляли обычные анионные поверхностно-активные вещества типа додецилсульфоната натрия или неионное поверхностно-активное вещество типа алкилфенолоксиэтилата. Особенно предпочтительны длинноцепочечные алкиламиноксиды (US-A-5219910), которые являются хорошо биологически расщепляемыми. Концентрирование целесообразно проводить после смешения компонентов.

Количество добавляемого поверхностно-активного вещества рассчитывают в соответствии со способом концентрирования, а также в соответствии с дальнейшим применением. Обычно это количество находится в интервале от 4 до 15 вес. % в расчете на содержание твердого вещества полимера. Если предлагаемые дисперсии предназначены, например, для нанесения покрытий на металлы, достаточно относительно низкого содержания поверхностно-активного вещества - около 5 вес.%. Для нанесения покрытий на стеклоткани обычно содержание поверхностно-активного вещества достигает от 9 до 11 вес.%. В этих случаях выбирают поверхностно-активное вещество, которое в процессе или после образования пленки при спекании легко удаляется, например указанные аминоксиды.

Предлагаемые согласно изобретению дисперсии пригодны для нанесения покрытий на гладкие, пористые или волокнистые материалы, например, для пропитки или импрегнирования плоских или неплоских волокнистых материалов или пористых изделий, например, из графита. Под гладкими субстратами понимают поверхности металла, керамики, стекла или синтетического материала. При нанесении покрытии на металлы можно, в случае необходимости, прибавлять к предлагаемым дисперсиям обычно применяемую для таких целей связующую смолу или предварительно обрабатывать металлическую поверхность известными способами.

Предпочтительной областью применения является нанесение покрытий на стеклоткани. В противоположность нанесению покрытий сравнимыми дисперсиями отдельных компонент предлагаемые по изобретению дисперсии обеспечивают желаемую толщину слоя за значительно меньшее число стадий без образования трещин или появления неровностей пленки. Использование дисперсий по изобретению означает, таким образом, значительную экономию стадий обработки и вследствие этого заметную экономию времени и стоимости. Это преимущество не следует относить на счет потери качества, более того, полученные согласно изобретению пленки характеризуются плотной структурой и большей твердостью, чем покрытия, полученные с применением отдельных компонентов. В отношении других деталей можно сослаться на заявку US-A-5576381.

Предлагаемые согласно изобретению дисперсии позволяют получать покрытия с меньшей пористостью и большей пробивной диэлектрической прочностью. Далее улучшается сцепление с субстратом, прежде всего с пористыми поверхностями и изделиями.

Данное изобретение более подробно объясняется следующими примерами.

Пример 1
Путем перемешивания 100 вес. частей 58 вес.%-ной водной дисперсии ПТФЭ со средним размером частиц (среднечисловым) 240 нм и 33,14 вес. частей 21 вес. %-ной водной дисперсии сополимера из 96,4 вес. частей звеньев ТФЭ и 3,6 вес. частей звеньев ППВЭ со средним размером частиц (среднечисловым) 80 нм получают водную дисперсию, которая в расчете на фторполимер содержит 88 вес. % ПТФЭ и 12 вес.% сополимера.

С помощью этой дисперсии получают поливную пленку толщиной 25±3 мкм. Пробивная диэлектрическая прочность этой пленки составляет 264 кВт/мм. Для сравнения поливная пленка, которая получена только с помощью дисперсии ПТФЭ, при толщине 30±3 мкм характеризуется пробивной диэлектрической прочностью 48,3 кВт/мм.

Примечание: Различная толщина пленок обусловлена различной вязкостью дисперсий. Однако, поскольку пробивная диэлектрическая прочность рассчитана на мм толщины слоя, это отклонение принимается во внимание при расчете.

Пример 2
На протравленную алюминиевую жесть толщиной 1 мм наносят описанную в Примере 1 дисперсию с содержанием 88 вес.% ПТФЭ и 12 вес.% сополимера путем распыления. После высушивания и спекания получают слой толщиной 12 мкм.

Для сравнения наносили соответствующий слой с помощью дисперсии, содержащей только ПТФЭ.

Пористость слоев испытывали путем накаливания концентрированной соляной кислоты. В случае предлагаемого согласно изобретению слоя в течение 3 минут образуется только несколько пузырьков газа, в то время как в случае слоя ПТФЭ происходит заметное газообразование.

Реферат

Изобретение относится к дисперсии, полученной эмульсионной полимеризацией фторполимеров с различным размером частиц. Дисперсия содержит по меньшей мере один фторполимер А, представляющий собой не перерабатываемый из расплава политетрафторэтилен или его сополимеры со средним размером частиц по меньшей мере 200 нм и по меньшей мере один фторполимер Б со средним размером частиц не более 100 нм. Причем компонент Б является термопластом на основе сополимеров политетрафторэтилена и совместная дисперсия обладает немономодальным распределением диаметра частиц. Изобретение также относится к способу получения дисперсии. Изобретение позволяет получать покрытия с меньшей пористостью и большей пробивной диэлектрической прочностью. Также улучшается сцепление с субстратом, прежде всего с пористыми поверхностями и изделиями. 2 с. и 14 з.п.ф-лы.

Формула