Замасливающая композиция для комбинированных нитей и ее применение - RU2174569C2

Чертежи

Описание

Настоящее изобретение относится к композиции для замасливания комбинированных нитей, а также к комбинированным нитям с покрытием из этой композиции.

Комбинированные нити (или так называемые смешанные нити) - это нити, состоящие из филаментарных органических и стекловолокон и использующиеся для производства композитных материалов. Эти нити получают, главным образом, путем комбинирования из филаментарных стекловолокон и термопластичных филаментарных волокон непосредственно в фильере для получения хорошей смеси ("глубокой" смеси). Способы получения комбинированных нитей непосредственно в фильере описаны, в частности, в патентах EP-A-0367661 (US 5011523), EP-A-0505275 (US 5328493), EP-A-0505274 (US 5316561), WO 93/15893, EP-A-0599695 и EP-A-0616055. Перед комбинированием в фильере филаментарных термопластичных и стекловолокон стеклянные филаменты покрывают замасливающей композицией, в частности, для защиты нитей от истирания. Как правило, это водная композиция (она содержит более 90 вес.% воды), причем водные композиции более просты в применении и традиционно содержатся в покрытиях филаментарных стекловолокон (этот тип композиций имеет, в частности, большую способность к смачиванию стекловолокна).

Однако термопластичные материалы имеют небольшую или нулевую совместимость с водой и их гидрофобные свойства приводят к взаимному отталкиванию замасленных филаментарных стекловолокон и термопластичных филаментов. Это явление отталкивания усиливается, как правило, при высушивании комбинированных нитей в случае применения водной замасливающей композиции (сушка позволяет, в частности, облегчить использование комбинированных нитей при дальнейшей переработке, например, в способе экструзии). Филаментарные стекловолокна имеют тенденцию к группированию по мере выпаривания воды, при этом термопластичные филаментарные волокна мигрируют на поверхность комбинированной нити. Таким образом, вместо получения желаемой "глубокой" смеси филаментарных стекло- и термопластичных волокон в комбинированных нитях отмечается сегрегация термопластичных волокон с частичным или полным нарушением сцепления в нитях из смешанных волокон, причем термопластичные филаменты остаются незащищенными от возможного истирания или статического электричества.

Сегрегация термопластичных филаментарных волокон и их незащищенность от истирания делают, в частности, проблематичным использование комбинированных нитей в текстильной промышленности, например в ткачестве, где при торможении нити испытывают трение. В таких случаях комбинированные нити, покрытые водным замасливателем, имеют тенденцию к обрывам и вызывают нарушение функционирования ткацких станков. Плохое смешивание филаментарных стекло- и термопластичных волокон, связанное с сегрегацией в результате использования традиционной водной замасливающей композиции, наблюдается на уровне композитных материалов, полученных из комбинированных нитей, содержащих вышеуказанные филаментарные стекло- и термопластичные волокна, причем эти композитные материалы имеют неудовлетворительный внешний вид поверхности.

Целью настоящего изобретения является решение вышеуказанных проблем. Эта цель согласно первому аспекту изобретения достигается за счет комбинированной нити, содержащей филаментарные стекло- и термопластичные волокна и покрытой замасливающей композицией, включающей основную смесь, содержащую воду и, по меньшей мере, один связующий агент, в которой согласно изобретению нить покрыта замасливающей композицией, включающей основную смесь, содержащую, по меньшей мере, 85% мас. воды и дополнительно, по меньшей мере, одну присадку в виде сложного эфира жирной кислоты.

Предпочтительно, чтобы замасливающая композиция содержала, по меньшей мере, одну присадку в виде сложного эфира жирной кислоты в количестве от 1 до 15% от массы основной смеси.

Желательно, чтобы замасливающая композиция содержала, по меньшей мере, один полиолефин.

Целесообразно, чтобы замасливающая композиция содержала, по меньшей мере, один полипропилен, поперечно сшитый, по меньшей мере, одной кислотой или ангидридом.

Полезно, чтобы замасливающая композиция содержала, по меньшей мере, один нейтрализующий или стабилизирующий агент.

Возможно, чтобы сложный эфир жирной кислоты являлся сложным эфиром алкоксилированной жирной кислоты, содержащей одну или несколько гидроксигрупп.

Предпочтительно, чтобы потери при горении составляли от 0,2 до 5 мас.%.

Эта цель согласно второму аспекту изобретения достигается посредством замасливающей композиции для комбинированных нитей, содержащей основную смесь из, по меньшей мере, 85 мас.% воды и, по меньшей мере, одного связующего агента и, по меньшей мере, одну присадку в виде сложного эфира жирной кислоты.

Данная цель согласно третьему аспекту изобретения достигается посредством композиционного материала на базе, по меньшей мере, одного органического материала и стекловолокна, который согласно изобретению содержит, по меньшей мере, частично, комбинированные нити по первому аспекту изобретения.

Под "основной смесью", согласно изобретению, подразумевается любая водная замасливающая композиция, обычно используемая для покрытия филаментарных стекловолокон в фильере, причем эта композиция обычно имеет форму водного раствора, водной эмульсии или водной суспензии. Примеры "основных смесей" приведены ниже.

Настоящее изобретение относится также к комбинированным нитям, покрытым замасливающей композицией согласно изобретению и полученным непосредственно в фильере, причем эти комбинированные нити имеют улучшенные свойства по сравнению с комбинированными нитями, полученными в фильере с использованием традиционного замасливателя.

Замасливающая композиция согласно изобретению отвечает требованиям, предъявляемым к замасливающим композициям для покрытия филаментарных стекловолокон в процессе вытягивания в фильере; она однородна и стабильна, в частности в фильере, и прочна к деформации сдвига при высокоскоростном прохождении филамент. Кроме того, композиция согласно изобретению хорошо смачивает поверхность филаментарного стекловолокна при высоких скоростях вытяжки и обеспечивает хорошее смазывание филаментарных стекловолокон, защищая их таким образом от истирания.

Кроме того, композиция согласно изобретению имеет очень хорошую способность к смачиванию не только филаментарных стекловолокон, но и термопластичных филаментов. Замасливающая композиция, нанесенная на филаментарное стекловолокно, может частично мигрировать на термопластичные филаменты после соприкосновения обоих типов этих филамент. Таким образом, осуществляется равномерное распределение замасливающего вещества по всей полученной комбинированной нити, при этом филаментарные стекло- и термопластичные волокна великолепно смачиваются композицией.

В комбинированной нити, покрытой композицией согласно изобретению, термопластичные филаменты смазаны, защищены от истирания и имеют малую тенденцию к накоплению статического электричества, так же, как и филаментарные стекловолокна. Помимо этого, наблюдается хорошее смешивание и удержание филаментарных стекло- и термопластичных волокон в комбинированной нити.

Преимущества комбинированных нитей, покрытых композицией согласно изобретению, многочисленны: такие нити пригодны для переработки в ткачестве без риска обрывов и имеют высокую способность к пропитыванию органическими веществами. Композитные материалы, полученные из этих комбинированных нитей, при необходимости, в соединении с дополнительным органическим материалом, имеют очень хороший внешний вид поверхности, лучше, чем композитные материалы, полученные тем же способом, но из комбинированных нитей, покрытых традиционными замасливателями, при этом механические свойства композитных материалов, полученных из нитей согласно изобретению, так же высоки, как механические свойства композитных материалов из традиционных комбинированных нитей.

Композиция согласно изобретению может содержать, в качестве основной смеси, любую традиционную замасливающую композицию. Обычно специалист выбирает основную смесь из известных композиций, в частности, в зависимости от типа термопластичных филаментов, использующихся вместе с филаментарными стекловолокнами, от целевого использования получаемой комбинированной нити, покрытой композицией, и от используемого органического материала.

Как правило, основная смесь композиции согласно изобретению содержит, по меньшей мере, 85 вес.% и предпочтительно, по меньшей мере, 90 вес.% воды и, по меньшей мере, одно соединение, играющее роль связующего агента.

В одном из вариантов осуществления изобретения основная смесь содержит, по меньшей мере, один связующий агент, такой как силан, титан и т.д., обеспечивающий прилипание замасливающей композиции к стекловолокну. Основная смесь может также содержать и другие связующие агенты, позволяющие после высушивания нитей, покрытых замасливающей композицией, улучшить связь стекловолокно/ органическое вещество и, в частности, один или несколько "связующих коагентов", имеющих дополнительные функции кроме тех, которые имеет вышеуказанный(ые) связующий(ие) агент(ы) и обеспечивающих, например, взаимодействие связующего(их) агента(ов) с органическим материалом. В частности, в случае, когда комбинированные нити согласно изобретению состоят из филаментарных стекловолокон и термопластичных филаментов типа полиолефина и предназначены для усиления материалов из полиолефина, основная смесь может содержать эмульсию одного или несколько полиолефинов, сходных с полиолефинами, составляющими термопластичные филаменты и/или усиливающий материал, при этом полиолефины эмульсии участвуют в связывании стекловолокна и усиливающего материала.

Основная смесь композиции согласно изобретению может также содержать один или несколько нейтрализующих и/или стабилизующих агентов, или любой другой агент, традиционно используемый в замасливающих композициях для комбинированных нитей.

Согласно преимущественным вариантам осуществления настоящего изобретения в случае, когда комбинированные нити согласно изобретению содержат полиолефиновые филаменты (в частности, полипропиленовые) и предназначены для усиления полиолефинового материала (в частности, полипропиленового), основная смесь композиции согласно изобретению, покрывающая вышеуказанные нити, содержит, по меньшей мере, один связывающий агент типа силан, предпочтительно аминированный, обеспечивающий прилипание композиции к стекловолокну, а также, по меньшей мере, один коагент связывания полиолефина (полипропилена соответственно), графт-сополимеризованный, по меньшей мере, одной кислотой или одним ангидридом кислоты, предпочтительно малеиновым ангидридом, который в дополнение к связывающему агенту типа силана позволяет улучшить связь стекловолокно/полиолефин (полипропилен соответственно), а также, по меньшей мере, один нейтрализующий или стабилизирующий агент, позволяющий временно нейтрализовать до высушивания функции прививочной сополимеризации агента связывания полиолефина (полипропилена соответственно) или стабилизировать основную смесь.

В качестве примера, вышеназванным силаном может быть гамма- аминопропилтриэтоксисилан или N-бета(аминоэтил)гамма- аминопропилтриэтоксисилан, а нейтрализующим или стабилизирующим агентом может быть неорганическое или органическое основание (едкий натр, гидроокись, аммиак или первичный, вторичный или третичный амин и т.д.).

Замасливающая композиция согласно изобретению содержит кроме основной смеси, по меньшей мере, одну присадку в виде сложного эфира жирной кислоты. Предпочтительно такой присадкой является сложный эфир алкоксилированной жирной кислоты и преимущественно содержит одну или несколько гидроксифункций. В качестве примера, такой присадкой может быть сложный эфир этоксилированной жирной кислоты с гидроксилированными функциями.

Композиция, как правило, содержит присадку (и) в виде сложного (ых) эфира(ов) жирной кислоты от 1 до 15 вес.%, предпочтительно от 1 до 10 вес.% от основной смеси. Предпочтительно это содержание составляет от 1 до 8 вес.% и наиболее предпочтительно от 1 до 6 вес.% от основной смеси. Эта (эти) присадка (и) может быть добавлена во время получения основной смеси или непосредственно в уже полученную основную смесь.

Необходимо отметить, что вышеупомянутый нейтрализующий (или стабилизирующий) агент может также нейтрализовать спиртовые функции добавленного сложного эфира жирной кислоты, в частности помешать реакции спиртовых функций сложного эфира и аминофункций силана, если в качестве силана используется аминированный силан. В этом случае если используемая основная смесь содержит нейтрализующий (или стабилизирующий) агент, то весовое содержание нейтрализующего агента в композиции согласно изобретению необязательно выше первоначального содержания нейтрализующего агента в основной смеси с обеспечением, одновременно, желаемой нейтрализации в основной смеси (например, нейтрализации агента связывания полиолефина в вышеуказанном способе реализации) и нейтрализации сложного эфира жирной кислоты.

Сложный эфир жирной кислоты можно также нейтрализовать нейтрализующим (или стабилизирующим) агентом, отличным от используемого, при необходимости в основной смеси, при этом этот дополнительный нейтрализующий агент добавляется при получении композиции согласно изобретению.

Согласно предпочтительным вариантам осуществления настоящего изобретения, в которых комбинированные нити содержат полипропиленовые филаменты (как правило, полиолефиновые) и/или предназначены для усиления полипропиленового материала (полиолефинового соответственно), композиция согласно изобретению, покрывающая эти нити, содержит основную смесь, содержащую от 0,05 до 3 вес. %, предпочтительно от 0,1 до 1,5 вес.% связующего агента типа силан, от 1 до 10 вес.% агента связывания полипропилена (полиолефина соответственно), привитого, по меньшей мере, одной кислотой или ангидридом, и от 0,1 до 5 вес.%, преимущественно от 0,2 до 1,5 вес.% нейтрализующего или стабилизирующего агента, при этом композиция содержит, кроме этой основной смеси, один сложный эфир жирной кислоты от 1 до 10 вес.%, предпочтительно от 1 до 6 вес.% от основной смеси и при необходимости один дополнительный нейтрализующий агент, идентичный или нет уже присутствующему в основной смеси и в количестве, достаточном для нейтрализации сложного эфира жирной кислоты.

Комбинированные нити согласно изобретению получают, в частности, следующим способом: вытягивают струйки расплавленного стекла в виде полотна непрерывных филаментарных волокон через одну или несколько фильер и покрывают филаменты замасливающей композицией согласно изобретению (т.е. композицией, содержащей основную смесь, к которой прибавляют сложный эфир жирной кислоты) с помощью одного или нескольких пропитывающих устройств, таких как замасливающие валики, одновременно формируют термопластичный органический материал, при этом траектории филаментарных стекловолокон и термопластичных филамент совпадают до их соединения в комбинированную нить, протягиваемую механически.

Композитные нити согласно изобретению могут также быть получены по одному из способов, описанных в патентах EP-A-0367661, EP-A-0505275, EP-A-0505274, WO 93/15893, EP-A-0599695 и EP-A-0616055.

В качестве расширительного толкования под "комбинированными нитями, покрытыми замасливающей композицией" описаны ... "нити, состоящие из филаментарных органических и стекловолокон и покрытые замасливающей композицией" . . . , т.е. не только покрытые композицией нити, полученные трощением органических филамент и замасленных филаментарных стекловолокон, но также нити после высушивания и/или другого вида обработки для удаления некоторых составляющих композиции (в частности, воды) и/или для полимеризации некоторых составляющих композиции.

Композитные нити согласно изобретению могут быть получены в виде непрерывных нитей или ленты, а также штапелированы либо непосредственно в фильере с помощью механического органа привода, либо позднее после перемотки полученных нитей и т.д. Таким образом, форма представления композитных нитей варьируется в зависимости от их назначения.

Количество замасливателя, наносимого на комбинированные нити согласно изобретению, составляет порядка 0,2-5%, предпочтительно 0,2-3% от веса нити. Эти нити сушат перед соединением с усиливающим органическим материалом.

Как было отмечено ранее, комбинированные нити согласно изобретению предназначены, в частности, для переработки в ткачестве, а также для получения композитных материалов в соединении или без дополнительного органического материала. Композитные материалы могут быть, в частности, получены при питании экструзионной машины комбинированными нитями согласно изобретению, как описано в заявке на патент EP-A-0541441.

Замасливающая композиция для комбинированных нитей и комбинированные нити согласно изобретению описаны в следующих примерах, проиллюстрированных чертежами, где:
- фиг. 1а представляет собой фотографию под электронным микроскопом среза традиционной комбинированной нити, фиг. 1б представляет собой упрощенную схему этой фотографии;
фиг. 2а представляет собой фотографию под электронным микроскопом среза комбинированной нити согласно изобретению, фиг. 2б представляет собой упрощенную схему этой фотографии.

КОНТРОЛЬНЫЙ ПРИМЕР
800 филаментарных стекловолокон диаметром 17 мкм, полученных вытяжкой в фильере расплавленного стекла Е, покрытых с помощью замасливающего валика из графита замасливающей композицией, обычно используемой для комбинированных нитей из полипропиленовых филаментов и филаментарных стекловолокон, соединяют с 800 полипропиленовыми филаментарными волокнами диаметром 23 мкм, причем эти два типа филамент соединяли в нить (или "жгут"), которая перематывалась на цилиндрическую бобину.

Полипропиленовые филаменты формировались путем экструзии продукта, имеющего торговое название "VM 6100 К" фирмы SHELL, к которому добавляли связывающий агент, имеющий торговое название "Polybond 3002" фирмы UNIROYAL CHEMICAL, из расчета 4% к весу полипропилена.

Замасливающая композиция, наносимая на филаментарные стекловолокна, содержала приблизительно 1 вес.% сканированного силана, приблизительно 0,5 вес. % нейтрализующего агента типа амина, приблизительно 13 вес.% эмульсии полипропилена, привитого малеиновым ангидридом, причем эта эмульсия содержала приблизительно 55% воды. Общее количество воды в замасливателе составляло приблизительно 93%.

Для филаментарных стекловолокон или полипропиленовых волокон, составляющих комбинированную нить, угол смачивания наносимым замасливателем измерялся на монофиламенте с помощью весов Khan.

Результаты приведены в таблице I, которая прилагается ниже. Тесты на истирание были проведены на полученных смешанных нитях при их пропускании через 3 стальные решетки диаметром 8 мм со скоростью 100 м/мин и натяжением на входе F₁ порядка 120 cN. Измеряли натяжение нити на выходе F₂, а коэффициент истирания μ определяли по формуле

Результаты приведены в таблице II.

Также с помощью электростатического вольтметра Rotschild R 4021 был проведен тест Ротшильда на нити с относительной влажностью 60% и при 20^oC для оценки способности нити к накоплению статического электричества. Нить помещалась между 2 электродами (150 V), значения времени полуразряда приведены в таблице II.

Также были измерены механические характеристики композитных материалов, полученных инжекцией-формовкой фиброгранул длиной 12 мм из предварительно полученной смешанной нити. Сопротивление разрыву при растяжении, крепость на изгиб, сопротивление ударным нагрузкам Charpy без выбоин и lzod с выбоинами были измерены в условиях, определенных стандартами ISO R 527, ISO R 178, ISO R 179 и ISO R 180 соответственно, и приведены в таблице III.

Полученная комбинированная нить, кроме того, пропускалась через сопло герметизации для дальнейшей резки, затем герметизированная нить пропитывалась термоотвердевающей смолой, затем пропускалась в вакууме для удаления пузырьков перед операциями резки и шлифовки, затем сечение полученной нити фотографировалось под электронным микроскопом.

Фиг. 1а представляет собой фотографию, иллюстрирующую распределение различных филаментарных волокон в комбинированной нити, полученной в соответствии с настоящим примером. Фиг. 1b, на которой показана упрощенная схема среза (фиг. 1а) и "опорные точки" (на фиг. 1а они не приведены из соображений наглядности), иллюстрирует комбинированную нить, состоящую из филаментарных стекловолокон 1 и полипропиленовых филамент 2, причем нить окружена защитной (герметизирующей) оболочкой и имеет, в некоторых местах, следы термоотвердевающей пропитывающей смолы 4 (герметизирующая оболочка и смола применяются исключительно для фотографирования). На фотографии заметна значительная сегрегация (отделение) термопластичных филаментов исследуемой комбинированной нити.

ПРИМЕР 1
Действовали так же, как и в контрольном примере, добавляя к замасливающей композиции 3 вес.% сложного эфира этоксилированной жирной кислоты с гидроксигруппами, этот продукт имеется в продаже под торговым названием "Ensital PRF 416" фирмы SIDOBRE SINOVA.

Результаты различных тестов приведены соответственно в таблицах I, II, III.

Фиг. 2а представляет собой фотографию сечения полученной нити, сделанную, как в контрольном примере. Наблюдается достаточно однородная смесь ("глубокая" смесь) филаментарных стекловолокон 11 (соответствующих белым промежуткам на фиг. 2а и 2b) и термопластичных филаментов 12 (черные точки) внутри нити. Эта нить окружена защитной (герметизирующей) оболочкой 13 исключительно для фотографирования, как и в контрольном примере.

ПРИМЕР 2
Действуют так же, как и в примере 1, добавляя к замасливающей композиции 6 вес.% "Ensital PRF 416".

Результаты различных тестов приведены соответственно в таблицах I, II, III.

Отмечено (таблица I), что традиционная замасливающая композиция, используемая в контрольном примере, очень хорошо смачивает стекловолокно и очень плохо полипропилен. Таким образом, она имеет тенденцию осаждаться на филаментарных стекловолокнах. Замасливающие композиции согласно изобретению, используемые в примерах 1 и 2, смачивают очень хорошо как стекловолокно, так и полипропилен. Таким образом, часть композиции, покрывающей филаментарные стекловолокна, мигрирует на полипропиленовые филаменты. Эта миграция происходит в результате соприкосновения филаментарных стекловолокон и полипропиленовых филамент.

Также было отмечено (таблица II), что использование замасливающей композиции согласно изобретению ведет к снижению коэффициента трения, в зависимости от концентрации сложного эфира этоксилированной жирной кислоты в композиции. Кроме того, при использовании нити согласно контрольному примеру в качестве основы на ткацком станке образуются угары, которые накапливаются на ремизе ткацкого станка и ведут к его останову через каждые 20-50 метров проложенной нити. И, напротив, нити по примерам 1 и 2 не дают угаров и несколько десятков тысяч метров такой основной нити урабатываются без остановов ткацкого станка.

Отмечается также очень значительное сокращение способности нитей согласно примерам 1 и 2 к накоплению статического электричества, по сравнению с нитями по контрольному примеру.

Наконец отмечается, что механические свойства композитных материалов, полученных из нитей согласно примерам 1 и 2, так же высоки, как и механические свойства композитных материалов из нитей согласно контрольному примеру. Такой вывод делается вне зависимости от метода производства композитных материалов из комбинированных нитей. Так, что касается композитных материалов из тканых пластин из комбинированных нитей, механические свойства композитных материалов из нитей согласно изобретению, по крайней мере, такие же, как и механические свойства композитных материалов из традиционных комбинированных нитей.

Замасливающая композиция согласно изобретению пригодна для всех типов комбинированных нитей: стекловолокно/полиамид, стекловолокно/полиафир ..., а комбинированные нити, покрытые замасливателем согласно изобретению, могут применяться в текстильной промышленности или использоваться непосредственно для производства композитных материалов путем формования, инжекцией (литьем под давлением) и т.д.

Реферат

Изобретение относится к технологии получения комбинированных нитей, покрытых замасливающей композицией, и может быть использовано для производства композиционных материалов. Комбинированная нить из филаментарных стекло- и термопластичных волокон покрыта замасливающей композицией, которая состоит из основной смеси на основе, по меньшей мере, 85 мас.% воды и, по меньшей мере, одной присадки в виде сложного эфира жирной кислоты. Композиционный материал на базе, по меньшей мере, одного органического материала и стекловолокна содержит, по меньшей мере, частично, указанные комбинированные нити. При получении композиционных материалов нити и волокна хорошо смешиваются, обеспечивая удовлетворительный внешний вид поверхности материала. 3 с. и 6 з.п. ф-лы, 3 табл., 2 ил.

Формула