Способ получения анионитов - SU378019A3

Описание

Изобретение относится к области получения синтетических анионообменных смол. Известен способ получения авионитов обработкой гидроксилсодержащего полимера - целлюлозы - эпихлоргидр.ином с последующим аминированием продукта третичным амином . С целью расширения ассортимента анионообменных смол с повышенной химической стойкостью и термостойкостью предлагается способ получения анионитов, например анионообменных мембран, путем последователь«ой обработки эпигалоидгидрином н третичным амином гидроксилсодержащего полимера общей формулы -O-E-O-CHR-CRrCH 1 .. ОН где R я RI - атом водорода или метил; Е - остаток многоядерного бисфенола общей формулы алкил или алкоксил с 1-4 атогде Y .и Y, мами углерода; Кг - алкилен или алкилиден с 1-8 атомами углерода; m и г - целые числа от О до 4. Используемый гидроксилсодержащий полимер может быть получен способом, указанным в патенте США № 3294747. Приведенная вязкость полимера 15-120 дл/г (25°, 0,2%-ный раствор в диметилформамиде). В качестве эпигалоидгидрина используют эпихлоргидрин, эпибромгидрип, эпийодгидрин, 1,2-эпокси-1-метил-3-хлорпропан, 1,2-эпокси-2метил-З-хлОрпропая , предпочтителен эпихлоргидрин . Реакцию эпигалоидгидрина с феноксисмолами целесообразно вести в среде растворителя феноксисмолы и в присутствии катализатора , которым служит кислота Льюиса или соединение , способное выделить кислоту в условиях реакции. В качестве растворителя целесообразно использовать органические неполярные растворители, не обладающие электронодонорными свойствами, типа хлорированных алифатических углеводородов или ароматические углеводороды, как бензол, толуол , ксилолы. В качестве кислоты Льюиса целесообразно брать трехфтористый бор, четыреххлористое олово, треххлористый алюминий, четыреххлористый титан. В качестве соединения, способного высвободить в условиях реакции кислоту

Льюиса, используют предпочтительно продукты присоединения кислот Льюиса к простым эфирам.

Количество катализатора составляет обычно от 0,01 до 10 вес. % от раствора полимера, предпочтительно от ОД до 1%. Реакцию ведут при температуре от 20 до 150, предпочтительно в интервале от 50 до 90°С.

Эпигалоидгидрин загружают обычно в таком количестве, чтобы его молярное отношение (количество молей эпигало,идгидрина) к числу оксигрупп, содержащихся в полимере, составляло от 0,2 до 5.

Как правило, реакцию ведут до тех пор, пока соотношение между вступившим в реакцию числом молей эпигалоидгидрйна и первоначально содержащимся в полимере числом гидроксильных групп не будет находиться в интервале 0,05-4.

Введение группы четвертичного аммония в промежуточный галоидированный сополимер осуществляется взаимодействием промежуточного галоидированного сополимера с третичным амлном. Последний может быть моноили полиамином. Используя полиамины, получают полимеры, обычно нерастворимые в обычных раствор ителях.

Используют следующие третичные амины: триалкиламины, например т.риметиламин, триэтиламин , трипропиламин; алкилы, содержащие функциональные группы, например диметилэтаноламии , трлэтаноламин; гетероциклические амины, например пиридин, пиколины , лутидины, ароматические амииы, содержащие ам,ин у ядра, например Ы,Ы-диметиланилин , и др. Используемые амины содержат обычно 3-12 углеродных атомов.

Реакцию проводят при температуре от О до 150, предпочтительно от 15 до 90°С.

Степень аминированяя обычно выше 70%, предпочтительно выше 90% (по отношению к числу атомов хлора в сополимере).

Иъ - о-с Н2-шон-сн-; с приведенной вязкостью 52 дл1г. Растворяют 15 г указанной смолы в 75 мл хлороформа. Нагревают при температуре кипения при перемешивании и добавляют 7,8 г эпихлоргидрина , затем постепенно в течение 30 мин раствор 0,3 мл эфирата трехфтористого бора в 30 мл хлороформа. Нагревание и перемешивание продолжают 1 час 30 мин, затем охлаждают и выливают в 500 мл изопропанола. Отфильтровывают , промывают метанолом и сушат 12 час при 40° под вакуумом (100 мм рт. ст.). Получают 17,7 г промежуточного хлорированного сополимера, содержащего 8,4% хлора. 5 г полимера суспендируют в 100 мл (25 вес. %) водного раствора триметиламина. Нагревают 48 час при 50°, упаривают досуха, остаток растворяют в 30 мл димегилформамяда , Выливают на стеклянную пластинку размером 12X20 см я сушат 12 час при 50°С. ПоСинтезированные сильноосновные аниониты, содержащие группы четвертичного аммониевого или пиридиниевого основания, могут быть использованы для получения анионитовых мембран путем прессования, каландрирования или литья. При получении мембран поливом в качестве растворителя для анионообменной смолы используют полярные апротонные растворители , например диметилформамид.

Если для получения анионита в качестве амина используют полиамии, то пленку для синтеза мембраны предварительно получают поливом раствора промежуточного гало дированного сополимера с последующим аминированием пленки полиамнном.

Для придания анионообменным полимерам нерастворимости аминированные полимеры подвергают обработке структурирующими

агентами.

Используют обычные для поливинилового спирта структурирующие агенты, например формалин, мочевиноформальдегидные форконденсаты , триметилолмеламин, хлорированный

полиэтиленгликоль, полиэпихлоргидрин. Мембраны могут быть армированы сеткой или тканями .

Синтезированные анионообменные полимеры обладают повышенной химической стойкостью и термостойкостью. Механическая прочность мембран может быть повыщена обработкой 0,5-5 н. щелочью прн температуре 10-80°С. При этой обработке происходит частичное структурирование анионита за счет

реакции дегидрохлорирования.

Синтезированные мембраны можно использовать В диалнзе, в прямом я обратном осмосе , в топливных элементах.

Пример 1. В качестве исходной феноксисмолы используют следующий полимер, содержащий звенья:

лученная анионообменная мембрана ямеет сопротивление по 0,6 iH. КС1 2 ом-см, селективность- 70% (0,4-0,8 н. КС1), давление растрескивания 2 бара, стрела прогиба при растрескивании 7,4 мм, обменная емкость 1,45 мг-экв/г.

Пример 2. В качестве феноксисмолы используют смолу по примеру 1, но с приведенной вязкостью 50 дл/г. 7 г указанной смолы растворяют в 35 мл хлороформа. Нагревают до температуры кипения при перемешивании и добавляют 3,04 г эпи хлоргидряна, затем постепенно в течение 30 мин раствор, состоящий из 20 мл хлороформа и 0,15 мл эфира трехфторястого бора. Продолжают нагревать 1,5 час при перемешивании, затем охлаждают, выливают в 250 мл изопропанола, фяльтруют, промывают три раза по 150 мл метанола . После сущки получают 7,7 г полимера , содержащего 6% хлора. 5 г полученного сополимера суспендируют в 100 мл (25 вес. %) водного раствора триметиламина. Полученный раствор нагревают 18 час при 70°, выливают на пластину (стеклянную) площадью 240 см, затем сушат 12 час при 50°. Полученная мембрана имеет сопротивление

7ом-см, селективность 74%, обменную емкость 1,1 мг-экв/г, давление растрескивания 3,5 бар, стрелу прогиба 10 мм. После обработки в 2 и. серной кислоте при 70° в течение 196 час мембрана имеет сопротивление

8ом-см, избирательность 72%, обменную емкость 1,14 мг-экв/г, давление растрескивания 2,85 бар, стрелу прогиба 7,4 мм.

Пример 3. 2,5 кг смолы, используемой в примере 2, растворяют в 17л хлороформа, .раствор доводят до кипения и вносят 978 г эпихлоргидрина. Затем постепен;но в течение 30 мин приливают раствор 25 мл эфирата трехфтористого бора в 2,5 л хлО)роформа и продолжают нагревать 1,5 час, охлаждают, промывают ,и высушивают. Получают 2850 г полимера, содержащего 8,3% хлора. 2 кг полимера растворяют в 10 кг диметилформамида и 2,7 кг триметиламина. Нагревают 40 час при 70°. Дистилляцией при 70° (5 мм рт. ст.) осуществляют частичную упарку раствора до получения 5,8 г раствора 36%-ной (по весу) концентрации (сухой экстракт раствора содержит 2,05% азота и 7,0% хлора).

К 6 г концентрированного раствора добавляют 0,38 г гекса-(метоксиметил)-меламина и 0,03 мл 20%-ного раствора «-толуолсульфокислоты в изопропаноле. Полученный новый раствор выливают на стеклянную пластину

размером 12X25 см. Нагревают 16 час при 60°, затем 7 час при 120°. Получают мембрану с группами четвертичного аммония, с 77%-ной селективностью, сопротивлением 2,5 ом-см и давлением растрескивания 1,6 бар.

Предмет изобретения

1. Способ получения анионитов, например анионообменных мембран, путем взаимодействия гидроксилсодержащего полимера с эпигалоидгадрином и последующего аминирования третичным амином, отличающийся тем, что, с целью повышения кислотостойкости и термостойкости анионитов, в качестве гидроксилсодержащего полимера используют полимер общей формулы

-0-K-0-CHR-CR,-CH2ОН

где ЯиК1 - атом водорода или метил;

Е - остаток многоядерного бисфенола общей формулы

iY)m(f

где Y и YI - алкил или алкоксил с 1-4 атомами углерода; R2-алкилен или алкилиден с 1-8

атомами углерода; т и Z - целые числа от О до 4. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что синтезированные аииониты обрабатывают структурирующими агентами.

Реферат

Формула