Способ получения фторсодержащего ионообменного материала - SU605544A3

Описание

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРСОДЕРЖАЩЕГР ИОНООБМЕННОГО МАТЕРИАЛА В случае использования сополимера при электролизе рассола желательно, чтобы исходиый виниловый мономер не содержал водорода. Вторая группа представляет собой сульфуриповые мономеры, содержащие группу -SOjF или SOjGI. Примером такого мономера, вводимого для синтеза сополимера, является С -CFSOaF. Дополнительные примеры MorjT быть представлены общей формулой CFjsrCFRfSOzF, где Rf - двухфунк даональный фторированный радикал, содержащий о 2 до 8 атомов углерода. Структура радикала, связьшающего сульфуриловую группу с сополимерной цепью, должна иметь атом фтора, связанный с атомами углерода, с которым соединяется сульфурило вал группа. Если сульфуриловая группа связывается непосредственно с цепью, то углерод в цепи, с которым она связьтается, должен иметь связанный с ним атом фтора. Другими атомами, связанными с зтим угнеродом , могут быть атомы фтора, хлора или водорода , хотя в общем случае водород может быть исключен при использовании сополимера для ионного обмена в хлористо-щелочном элементе. Радикал при веденной выще формулы может быть разветвленным или нормального строение, а также иметь одну и более другое связи. Предпочтительно) чтобы виниловый радикал в этой группе фтористого сульф рила, содержащего мономеры, вводимые для синтеза сополимера, бьш с группой Rf через друше связи, то есть чтобы формула мономера, вводи мого для синтеза сополимера, имела вид CF2 ; CFORfSOjF. Предпочтительным мономером является фтори рованное соединение (2,4 диокса-4-метил-6-гексен (ульфурилфторид) СР СРОСГаСГосРгСГ &ОгР Мономеры, содержащие сульфуртльяые группы , известны. Самым лучщим сополимером является сополимер тетрафторэталена и фторированного соединения {2,4-диокса-4- метил- 6- гексенсульфурилфторида), ко Юрый включает его 10-60%, предпочтительно 25- 50% от веса. Сополимер, используемый для предлагаемого шособа, получают всеми способами полимеризации для гомо- и сополимеризации фторированных Э1и ленов, в частности, которая применяется для известного тетрафторэтилена. При образовании промежуточного полимера бо ковые сульфуриловые группы представляются как группы -SOjX, где X является фтором или хлором предпочтительно фтором. При этом как для прю межуточного , так и для конечного фторированных полимеров необходимо, чтобы сульфуриловые группы овязьтались с атомами углерода и имели по крайней мере один атом фтора, связгишьш с атомами углерода. Атомы углерода служат для того, чтобы связать сульфуриловую группу с сополимерной цепью. . После образования промежуточного полимера супьфуриловые группы превращают в М-однозамещенные сульфамиднью группы. Используемые в данном изобретении амины представляют собой первичные амины формулы RNHj ще R - алкил, галоалкил, алкил, замещенный или гидроокисью, амином карбоксилом, алкоксилом, фосфорной кислотой, сульфокислотой, нитратом, нитрилом, карбамилом, сульфамидом, или фосфорнокислым амидом, арилом, арилом, замещенным пвдроксилом, амином, карбоксилом, фосфорной кислотой, алкоксилом, сульфокислотой, нитратом, нитрилом, карбамилом, фосфорнокислым амидом карбо- или фосфорнокислым амидом, гетероцикли ческой гр/уппой или аралкилом. Найдено что амин:, содержащие группы алкилов , например метиламин и диамины типа NH2 (CH2)nNH2, где 2 «п 10, являются наиболее предпочтительными. Алкиламинн могут содержать в себе от 1 до 10 атомов углерода или для алкилена в случае диаминов - от 2 до 10 атомов углерода. Подходящие соли М-однозамещенных сульфамидных групп включают катионы щелочноземельных и щелочн|11Х металлов. Представленные металлы включают в себя натрия и калий. Для того Чтобы получить перегруппировку сульфуртловой группы, исходный полимер может быть обработан амином в жидкой или в газообразной форме. Для аминов могут быть использованы как. реактивные, так и инертные носители и растворители . Реакщюнный носитель будет конкурировать с амином в перегруппировке боковых сульфуриловых галоидных участков в исходном полимере. Реактивньш носитель содержит в себе активный водород , например воду. Первичные этиловые спирты нежелательна, так как они быстро реагируют с сульфуриловыми галоидными группами, пощжая концентраадю желаемых ионообменных з частков. В то время как наибольщие тфеимущества получают при полной перегруппировке актавных сульфуриловых галоидных соединений в слоях полимера или на его поверхности в форму N-однозамещенных сульфамидных групп, в рамках предлагаемого изобретения находится превращение только 40-50% больпмнства сульфамидных ipyim в эту форму. Остальные группы желательно перегруппировать в другие активные ионообменные . группы. Например, вода, применяемая как носитель 6 амине , будет способствовать конкурируюц|ей -реакции с сульфуриловым галоидным соединением. При аминированин могут быть использованы также инертные растворители, которые не содержат активных атомов водорода и не способствуют конкурирующей реакции, например, диметилформамид, диметилсульфоксид , тетраметилсульфон, гексаметклфосфорамид , диглим, ацетонитрил и общие классы эфирсш и нитрилов. Давление и температура наряду с носнтелями или растворителем, если они используются, определяют эффективность и время перегруппировки суль фуриловых групп. Однако О1Ш не являются определяющими в структуре получения перегруппировки групп и больше влияют на скорость реакции и степень пронидаемости амина. Найдено, что перегруппировка при комнатной температуре удовлетворительна для большинства аминов. При этом мо;:;ет быть использовано давлею1е ниже или выше атмосферного , при газовой обработке может быть использована комбинация давления и температуры для получения амина в газовом состоянии, в качестве ноштеля - инертный газ. Ионообменный полимер предлагаемого способа в хлористощелочном элементе имеет единственную поверхность, преобразуемую в N-однозамещенную сульфамидную форму. В таком случае М-однозамешенная сульфамидаая поверхность, преобразовьша мая в форму соли, встретается с катодной порцией зпемента, производящего каустическую еоду. Эта поверхность оболочки для минимизации переноса ионов шдроксшафовзяия и действует как барьер для такого переноса. Итак, образование поверхностного слоя больше, чем тотальная перегруппировка , уменьшает но;шое злектрическое сепротив леше полимера. Также поверхностные перегруапировки значительно увеличивают эффективность и значительно уменьшают потребляемую мощность. например, по сравнению с сульфуриловыАО группами , преобразованными с помощью аммиака к сульфамидной форме. Эффективность тока, достигаемая и хфевышающая 90%, считается в случае реакции с aivBiHOM. Метиламиновая обработка по фшненкю с гфопшоположной обрабошой с помощью {фиводит к увеличению эффективности на 4-5% и выше. Подобное использование диамииа, например этилендиамина, дает лучшие чрезультаты. г Большие преимущества открыты для электрической эффективности хлористощелочного элемента с фторированными полимерами с дополнительными группалт, представленными с помощью Моднозамещенных сульфамидных групп, и их солями Однако не менее важным критерием в хлористощелочном элементе является количество мощности потребное для каждой единицы хлора или каустической соды. Полимеры описанного типа позволяют при соответствующей комбинации рабочих условий осуществить уменьщенйе мощности. Так как требование по мощности представляет собой функпню как напряжения элемента, так и эффективности тока, то необходимы низкие напряжения элемента. Однако полимер без высокой эффективности тока не может работать эффективно с коммерческой точки зрения при низких напряжениях элемент Дополнительно полимер с высокой эффективностью тока предлагает соответствующую комбинацию параметров как в производстве пленки, так и/или в работе электролитического элемента реализовать возможность теоретаческого уменьшения мошрости . Например, полимер может быть изготовлен с более низким эквивалентным весом, который можно получить при потере эффектавности тока, компенсирующейся уменьшением напряжения. Определено, что при использовании ионообменно го полимера необходима сложная пленка или слоистый материал. Допо;шительные сульфуриловые фуппы на одной из поверхностей пленки вступают в реакцию с амином и превращаются в 4-oднoзaмещенные сульфамидные группы. Так как группы в хлористощелочном-элементе имеют высокое .электрическое сопротивление, то эти группы затем реагируют с основанием, переходя в форму соли. Большинство предпочтительных солей включают щелочные и щелочноземельные металлы, содержащие натрий и калий. Другая поверхность пленки и оставпиеся сульфуриловые галоидные группы преобразовьшаются к щзугим, как при гидролизе, ионооб (енным группам. В случае щелочных и щелочноземельных солей N-однозамещенных сульфамидных групп соли йогут 6.1ть представлены формулой (SO2NR)T, где R определено выше, Т - щелочной или щелочноземельный металл, S - валентность Т. Для обработки алтном необходимо 3-15 мин дпя получения желаемой степени перегруппировки в промежуточном полимере. Полимер используют в виде пленки с толщиной 0,002-0,02 дюйма. Чрезвычайно большие топсданы пленки помогут получению большей прочности без увеличения электрического сопротивления. Пример 1.В этом и последующих примерах применяют Ш1енку из сополимера тетрафторэтилена и 2,4-даoкca4-мeтил-6-гeкceнcyльфypилфтopидa (исходный полимер), содержащего боковые гльфурилфторидные группы при соотношении мономеров 7:. Полимер характеризуют значениями эквивалентного веса, содержащего один эквивалент объема, возможного для ионного обмена. , В коническую колбу добавляют 50 см 40%-ного водного раствора метиламина и исходный полимец перемеашвают при комнатной температуре с последующим промьшанием водой. ИК-спектроскопни свидетельствуют о перегрупш ровке: сульфуриловых фторированных групп. Пример 2. В процедуре, подобной примеру 1, 100-миллилитровую круглодонную колбу соединяют с магнитным смесителем и конденсатором с охлажденной водой, подцвеченной с помощью барботера Nj. В колбу прибавляют 50 мл 40%-ного воддаго метиламина и исходных полимер. Перемешивание ведут при комнатной температуре в течение 3 час с последующим промыванием водой и cjauKcw в вакуумной печи. П р и м е р 3. Используя аппаратуру, аналогично примеру 1,1,25 мл диметила окиси сернисто .го алкила и 25 мл циклогексиламина добавляют в 7 ЮО-миллмлшровую колбу. Исходный полимер яяо-. оят в колбу, содержимое которой мтаи перемеши егся при в течение 1 в 3 час. Пленки тлет поверхностные слом боковых групп в форме5 до NHj-CxH Формула нэобре1еиия Способ по10чеиия фторсоде1якшцего иоиоо(мей ного материала путем вмин1ф а№ш фгсфполимвр, 8 содержащегр грушшровки фтористого или хлористого сульфурила, присоединенные к атому углерода , (аязанко1«у по крайней мере с одаим атомом фтора, отличающийся тем, что, с Усов Р нста жа1Мя технологии получения ионообменного материала, амшгарованне осуществляют первичными аминами. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 1. ПатеитСША VP 3560S68. кл. 260-SI3,1971. 2..11атент| 4 Г N 1959147, кл. В 01 d 39/16,1970

Реферат

Формула