Способ получения растворов, содержащих никель или кобальт - RU2726618C1

Чертежи

Описание

Область техники

Настоящее изобретение относится к способу получения растворов, в частности, к способу получения растворов, в котором используется раствор серной кислоты, содержащий никель, кобальт и кальций, для получения раствора сульфата никеля и смешанного раствора сульфата никеля и сульфата кобальта.

Уровень техники

Были разработаны различные материалы для положительных электродов для применения в качестве материалов положительных электродов в литий-ионных аккумуляторных батареях. В частности, в последние годы вместо традиционно использующегося кобальта лития внимание привлекают материалы для положительных электродов на основе никеля-кобальта-марганца (NCM), называемые тройными материалами положительных электродов, материалы для положительных электродов на основе никеля-кобальта-алюминия (NCA), называемые материалами положительных электродов на никелевой основе, а также другие.

Описанный выше материал положительного электрода, содержащий никель, получают, например, обработкой раствора, содержащего соль такого металла, как никель, щелочью и обжигом полученного гидроксида металла. Такую соль металла получают, например, на стадии выплавки никеля, используя в качестве сырья никельоксидную руду или подобное, частные примеры таких солей включают хлорид (хлорид никеля) и сернокислотную соль (сульфат никеля). В этой связи, при использовании хлорида, когда гидроксид, полученный нейтрализацией хлорида, обжигают, оставшиеся хлоридные ионы превращаются в газообразный хлор, и этот газообразный хлор может привести к коррозионным повреждениям обжиговой печи. По этой причине в качестве соли металла во многих случаях используют сернокислотную соль.

При этом на стадии выплавки электролитического никеля из никельоксидной руды в качестве побочного продукта образуется сульфат никеля. Однако, поскольку во многих случаях в никельоксидных рудах содержится также кобальт, и кобальт также осаждается вместе с электролитическим никелем, качество электролитического никеля ухудшается; одновременно может произойти падение извлечения кобальта как ценного металла.

Поэтому никель и кобальт разделяют, применяя мокрое обогащение, такое как способ экстракции растворителем, в процессе плавки, но поскольку эти металлы имеют близкие химические свойства, отделить каждый металл нелегко, и требуются большие затраты.

Между тем, такой материал для положительного электрода, как материал положительного электрода на основе NCM или материал положительного электрода на основе NCA, получают из смешанного оксида металла, содержащего никель и кобальт. Таким образом, что касается выплавки никеля, если в качестве сырья для получения материала положительного электрода на основе NCM или материала положительного электрода на основе NCA использовать без дополнительной очистки сульфат никеля, содержащий кобальт в качестве примеси, никель и кобальт разделять не нужно, так что сульфат никеля может быть выгодным материалом с точки зрения стоимости.

Однако в вышеупомянутом сульфате никеля может содержаться кальций, происходящий из нейтрализующего агента, добавляемого в процесс выплавки электролитического никеля из никельоксидной руды, или кальций, присутствующий в самой никельоксидной руде как сырье. Далее, когда материал положительного электрода, такой как материал положительного электрода на основе NCM или материал положительного электрода на основе NCA, получают с использованием в качестве сырья сульфата никеля, содержащего кальций, кальций содержится в электроде как примесь, и соответственно, характеристики батареи, такие как зарядная и разрядная емкость литий-ионной батареи, могут существенно ухудшиться. Поэтому, чтобы использовать сульфат никеля, содержащий кобальт, в качестве сырья для получения материала положительного электрода на основе NCM или материала положительного электрода на основе NCA, важно иметь возможность эффективно и легко удалять кальций как примесь.

В качестве примеров известного способа удаления такого примесного металла можно указать такие способы как способ осаждения, способ цементации, способ кристаллизации и способ экстракции растворителем.

Из них способ осаждения состоит в осаждении ионов металла, подлежащего удалению, в виде сернокислотной соли или гидроксида и затем в удалении ионов металла. Однако ионы кальция нельзя осадить в виде сернокислотной соли. Кроме того, в случае осаждения ионов кальция в форме гидроксида необходимо предотвратить совместное осаждение компонентов, которые необходимо извлечь, таких, как никель и кобальт; однако в щелочных условиях высокого pH для осаждения кальция в виде гидроксида осаждаются также никель и кобальт в виде гидроксидов. Следовательно, этим способом осаждения сложно отделить кальций от никеля и кобальта.

Далее, способ цементации представляет собой способ разделения, использующий тот факт, что в случае, когда в водном растворе присутствуют ионы металла, и добавляют металл с более низким окислительно-восстановительным потенциалом, чем у металла, находящегося в виде ионов, между ионами металла и добавленным металлом происходит обмен электронами, ионы металла восстанавливаются до металла и осаждаются, а добавленный металл окисляется и растворяется в виде ионов. Однако, так как стандартный окислительно-восстановительный потенциал кальция ниже, чем стандартный окислительно-восстановительный потенциал водорода, даже в случае добавления металла с более низким окислительно-восстановительным потенциалом, чем у кальция, будут восстанавливаться протоны, так что кальций не восстанавливается. Поэтому кальций невозможно удалить даже способом цементации.

Описанные выше способы осаждения и цементации являются способами осаждения металла, подлежащего перемещению в водный раствор и удалению металла; с другой стороны, способ кристаллизации представляет собой способ нагревания и конденсации водного раствора, чтобы осадить сульфатную соль никеля или сульфатную соль кобальта и остальные примеси в маточной жидкости для кристаллизации в целях осуществления очистки. Однако в этом способе, поскольку используется раствор, содержащий ионы серной кислоты, кальций реагирует с ионами серной кислоты, и в результате может образоваться плохо растворимый гипс (CaSO₄·2H₂O). Следовательно, когда повышают уровень концентрации металла, чтобы извлечь никель и кобальт с высокой степенью извлечения, неизбежно повышается также концентрация кальция, так что возрастает вероятность образования гипса. С другой стороны, когда пытаются подавить образование гипса, уровень концентрации металла нельзя повышать, так что невозможно достичь получения никеля и кобальта с высокой степенью извлечения. Кроме того, в процессе кристаллизации возрастают также расходы на нагревание для конденсации.

Между тем, способ экстракции растворителем представляет собой способ экстракции примесей в органический растворитель и удаления примесей, и при подходящем выборе экстрагента и надлежащей установке условий экстракции можно селективно удалять примеси. Например, патентный документ 1 в качестве способа удаления кальция из водного раствора сульфата никеля с применением способа экстракции растворителем предлагает способ удаления кальция, который должен растворяться в электролите никеля, причем в способе в качестве экстрагента используется алкилфосфатный сложный эфир. В частности, используя алкилфосфатный эфир в качестве экстрагента и устанавливая pH раствора никеля во время экстракции на уровне от 1,5 или выше и до 5,0 или ниже, осуществляют экстракцию и удаление кальция как примеси из раствора. В частности, установив pH раствора во время экстракции на уровне 4,0, можно снизить содержание кальция в растворе сульфата никеля до 50 мг/л или ниже.

Однако в способе, описанном в патентном документе 1, когда pH раствора устанавливают на уровне около 4,0, при котором содержание кальция в растворе сульфата никеля снижается, одновременно экстрагируется и удаляется также кобальт как редкий металл, так что кобальт нельзя эффективно использовать. То есть, например, после получения материала для положительного электрода, такого как материал положительного электрода на основе NCM или материал положительного электрода на основе NCA, необходимо отдельно готовить подачу кобальтового сырья, так что производственные расходы возрастают.

Далее, как описано выше, при производстве материала для положительного электрода батарей требуется смешанный раствор сульфата никеля и сульфата кобальта, но в производстве материалов для электролитического покрытия или катализаторов высока потребность в высокочистом растворе сульфата никеля. Производя только смешанный раствор сульфата никеля и сульфата кобальта, область применения которого практически ограничена производством материала для положительного электрода батарей, нельзя удовлетворить потребность в производстве материалов для электролитического покрытия или катализаторов.

С этой точки зрения требуется способ, каким можно было бы эффективно получать как смешанный раствор сульфата никеля и сульфата кобальта, так и высокочистый раствор сульфата никеля.

Патентный документ 1: нерассмотренная заявка на патент Японии, публикация 2012-072482

Описание изобретения

Проблемы, стоящие перед изобретением

Настоящее изобретение было совершено с учетом этих обстоятельств, и его целью было разработать способ получения растворов, каким можно эффективно получать два раствора, а именно, высокочистый раствор сульфата никеля и смешанный раствор сульфата никеля и сульфата кобальта, из раствора серной кислоты, содержащего никель, кобальт и кальций.

Средства для решения проблем

Авторы настоящего изобретения провели интенсивные исследования, чтобы достичь вышеуказанной цели, и в результате нашли, что указанные проблемы можно решить, если подвергнуть раствор серной кислоты экстракции растворителем в разных условиях, тем самым, совершив настоящее изобретение. В частности, настоящее изобретение предлагает следующее.

(1) Настоящее изобретение относится к способу получения растворов, в котором используется раствор серной кислоты, содержащий никель, кобальт и кальций, и параллельно проводятся следующие стадии: первая стадия получения смешанного раствора сульфата никеля и сульфата кобальта из раствора серной кислоты и вторая стадия получения раствора сульфата никеля из раствора серной кислоты, причем на первой стадии раствор серной кислоты подвергают экстракции растворителем с использованием экстрагента, чтобы получить первый органический растворитель после экстракции, содержащий кальций, и первый экстракционный остаток, содержащий никель и кобальт, а на второй стадии раствор серной кислоты подвергают экстракции растворителем с использованием экстрагента, чтобы получить второй органический растворитель после экстракции, содержащий кобальт и кальций, и второй экстракционный остаток, содержащий никель.

(2) Настоящее изобретение относится к способу получения растворов по пункту (1), в котором раствор серной кислоты разделяют на два раствора в заданном количественном соотношении, и один раствор подают на первую стадию, а другой раствор подают на вторую стадию.

(3) Настоящее изобретение относится к способу получения растворов по пункту (1) или (2), в котором вторая стадия включает: этап экстракции, на котором раствор серной кислоты подвергают экстракции растворителем с использованием экстрагента, чтобы получить второй органический растворитель после экстракции, содержащий кобальт и кальций, и второй экстракционный остаток, содержащий никель; и этап отгонки, на котором второй органический растворитель после экстракции подвергают отгонке, чтобы получить органический растворитель после отгонки, содержащий кальций, и поглотительную жидкость, содержащую кобальт, причем на первой стадии исходную экстракционную жидкость, полученную смешением поглотительной жидкости, полученной на второй стадии, с раствором серной кислоты в заданном отношении, подвергают экстракции растворителем с использованием экстрагента.

(4) Настоящее изобретение относится к способу получения растворов по любому из пунктов (1)-(3), в котором на первой стадии pH раствора серной кислоты устанавливают в диапазоне от 2,5 или более и до 3,5 или менее, и раствор после установки pH подвергают экстракции растворителем, а на второй стадии pH раствора серной кислоты устанавливают в диапазоне от более чем 3,5 и до 5,0 или менее и раствор после установки pH подвергают экстракции растворителем

(5) Настоящее изобретение относится к способу получения растворов по любому из пунктов (1)-(4), в котором на первой стадии температуру раствора серной кислоты устанавливают больше или равной 20°C и меньше или равной 40°C, а затем подвергают экстракции растворителем.

(6) Настоящее изобретение относится к способу получения растворов по любому из пунктов (1)-(5), в котором на второй стадии температуру раствора серной кислоты устанавливают больше или равной 30°C и меньше или равной 60°C, а затем подвергают экстракции растворителем.

(7) Настоящее изобретение относится к способу получения растворов по пункту (3), в котором на этапе отгонки второй стадии раствор серной кислоты, pH которого установлен в диапазоне от 2,0 или выше и до 3,0 или ниже, а температуру установлена больше или равной 20°C и меньше или равной 30°C, приводят в контакт со вторым органическим растворителем после экстракции, чтобы получить поглотительную жидкость, в которой кобальт подвергают отгонке.

(8) Настоящее изобретение относится к способу получения растворов по любому из пунктов (1)-(7), в котором экстрагент, использующийся при экстракции растворителем на первой стадии и второй стадии, является органическим растворителем, содержащим алкилфосфонатный сложный эфир

Эффекты от изобретения

Согласно настоящему изобретению, можно эффективно получать два раствора, а именно, высокочистый раствор сульфата никеля и смешанный раствор сульфата никеля и сульфата кобальта из раствора серной кислоты, содержащего никель, кобальт и кальций.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1 показывает блок-схему, описывающую последовательность операций в способе получения растворов.

Предпочтительный вариант осуществления изобретения

Ниже более подробно описываются частные варианты осуществления настоящего изобретения (называемые ниже "настоящими вариантами осуществления"), однако, настоящее изобретение не ограничено следующими вариантами осуществления и может быть реализовано с подходящими модификациями, не отклоняясь от сущности настоящего изобретения.

Способ получения растворов в настоящем варианте осуществления представляет собой способ получения раствора сульфата никеля и смешанного раствора сульфата никеля и сульфата кобальта из раствора серной кислоты, содержащего никель, кобальт и кальций (ниже называемого просто "раствором серной кислоты"). В частности, способ получения растворов характеризуется, как показано на фиг. 1, например, разделением раствора серной кислоты в качестве исходного материала на два раствора в заданном количественном соотношении и осуществлением параллельно первой стадии S1 получения смешанного раствора сульфата никеля и сульфата кобальта из одного раствора серной кислоты и второй стадии S2 получения раствора сульфата никеля из другого раствора серной кислоты. Ниже будут описаны соответствующие стадии.

Первая стадия (экстракция кальция)

На первой стадии S1 раствор серной кислоты, содержащий никель, кобальт и кальций, подвергают экстракции растворителем, используя экстрагент, чтобы получить первый органический растворитель после экстракции, содержащий кальций, и первый экстракционный остаток, содержащий никель и кобальт. Таким образом, первая стадия S1 предназначена для извлечения кальция из раствора серной кислоты как сырья, чтобы получить в результате смешанный раствор сульфата никеля и сульфата кобальта.

Экстракционная обработка растворителем

На первой стадии S1 проводится экстракционная обработка растворителем с использованием экстрагента, на которой раствор серной кислоты как сырье используется в качестве исходной экстракционной жидкости. При экстракционной обработке растворителем, кальций в органическом растворителе, содержащем экстрагент, селективно экстрагируется и отделяется от никеля и кобальта.

Экстрагент для экстракции кальция особо не ограничивается, если он позволяет селективно экстрагировать кальций, но предпочтителен органический растворитель, содержащий алкилфосфонатный эфир. Алкилфосфонатный эфир реагирует с ионами кальция, образуя соль металла, тем самым селективно экстрагируя кальций. В частности, для использования в качестве экстрагента известны, например, алкилфосфонатные эфиры торговой марки PC88A (2-этилгексил, 2-этилгексилфосфонат, производство DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.) или подобные. При этом можно использовать один тип экстрагента самостоятельно или два или более типов экстрагентов в виде смеси.

Далее, в качестве экстрагента для экстракции кальция можно использовать чистый экстрагент без смешения, а также смешанный растворитель, полученный смешением экстрагента и разбавителя. С точки зрения возможности надлежащего регулирования вязкости или удельного веса растворителя в зависимости от типа экстрагента, условий экстракции и т.п., предпочтительно использовать смешанный растворитель из экстрагента и разбавителя. Отношение экстрагента к разбавителю в смешанном растворителе можно задавать произвольно в зависимости от вязкости или удельного веса экстрагента. Таким образом, в настоящем описании термин "экстрагент" включает как сам экстрагент, так и смешанный растворитель, содержащий экстрагент и разбавитель.

Разбавитель, входящий в состав смешанного растворителя вместе с экстрагентом, особо не ограничивается, если только он может образовать органическую фазу, выделенную из раствора серной кислоты (водная фаза), и растворять вышеуказанный экстрагент. В частности, в качестве разбавителя можно использовать, например, растворитель на основе нафтена или ароматический растворитель. При этом в качестве растворителя на основе нафтена известен растворитель торговой марки TECLEAN N20 (производство JXTG Nippon Oil & Energy Corporation) или подобный; а в качестве ароматического растворителя известен растворитель торговой марки ShellSol A150 (производство Shell Chemicals Japan Ltd.) или подобный.

Далее, объемное отношение экстрагента (органическая фаза) к раствору серной кислоты (водная фаза) (отношение O/A) особо не ограничивается, но поскольку степень экстракции кальция повышается с увеличением отношения O/A, нижний предел предпочтительно больше или равен 1,0, более предпочтительно больше или равен 1,5. С другой стороны, когда отношение O/A повышается слишком сильно, улучшение эффекта извлечения кальция является небольшим, напротив, существует опасение, что снизится экономическая эффективность из-за увеличения количества используемого экстрагента, и т.п. С этой точки зрения верхний предел предпочтительно меньше или равен 2,4, более предпочтительно меньше или равен 2,0.

Конкретный способ осуществления первой стадии S1 особо не ограничивается, и например, можно использовать способ соединения и перемешивания раствора серной кислоты и экстрагента с помощью мешалки или подобного, а затем выстаивания смеси для осуществления разделения фаз. Кроме того, можно использовать тип периодического смешения с применением реактора смешения или непрерывный способ экстракции с использованием такого экстракционного аппарата, как смеситель-отстойник. Альтернативно, для приведения раствора серной кислоты в контакт с экстрагентом, чтобы осуществить экстракцию или отгонку, можно также использовать способ с колонной (например, колонна с пульсирующим потоком). На этапе экстракции кальция, поскольку кальций можно с успехом экстрагировать при любом выбранном способе, способ экстракции можно выбрать соответствующим образом в зависимости от операции.

На первой стадии S1 в результате экстракции кальция, который является примесным компонентом, посредством такой экстракционной обработки растворителем с использованием экстрагента можно эффективно получить раствор серной кислоты, содержащий никель и кобальт, в котором снижено содержание только кальция, в качестве первого остатка от экстракции растворителем. При этом в полученном растворе серной кислоты никель и кобальт находятся в виде сульфата никеля и сульфата кобальта, соответственно; таким образом, этот раствор превращается в смешанный раствор сульфата никеля и сульфата кобальта. Между прочим, как это описывается позднее, полученный смешанный раствор сульфата никеля и сульфата кобальта можно с успехом использовать в качестве сырья для материала положительного электрода батареи.

В этой связи, первый органический растворитель после экстракции, содержащий кальций, выделенный экстрагентом, приводят в контакт с кислотой, такой как серная кислота или соляная кислота, в условии по pH, отличном от условия во время экстракционной обработки кальция, чтобы можно было провести отгонку. Соответственно, кальций, экстрагированный в органический растворитель, можно извлечь в виде раствора, содержащего сернокислотную соль или хлорид, и можно удалить путем отдельной обработки отходов. Далее, органический растворитель после отгонки можно использовать повторно после отгонки для экстракционной обработки раствора серной кислоты, содержащего кальций.

Установка pH и температуры исходной экстракционной жидкости

С точки зрения осуществления экстракционной обработки до желаемой высокой степени экстракции, на первой стадии S1 предпочтительно установить pH и температуру раствора серной кислоты, использующегося в качестве исходной экстракционной жидкости, в заданном диапазоне, соответственно.

Установка pH

На первой стадии S1, когда раствор серной кислоты в качестве исходной экстракционной жидкости подвергают экстракции растворителем, pH исходной экстракционной жидкости устанавливают в диапазоне от 2,5 или выше и до 3,5 или ниже, предпочтительно в диапазоне от 2,7 или выше и до 3,2 или ниже.

При этом раствор серной кислоты, подвергаемый экстракционной обработке, содержит, как описано выше, никель, кобальт и кальций, и при повышении pH раствора повышается количество кальция, извлекаемого путем экстракции растворителем. Однако, когда значение pH раствора слишком велико, экстрагируются также никель и кобальт, содержащиеся в растворе серной кислоты, так что снижается селективность по кальцию. С этой точки зрения на первой стадии S1 pH раствора серной кислоты как исходной экстракционной жидкости устанавливают в заданном диапазоне, а именно от 2,5 до 3,5, включая границы, предпочтительно от 2,7 до 3,2, включая границы, и после установки pH раствор подвергают экстракции растворителем. Если установить pH раствора серной кислоты в указанном диапазоне, можно эффективно экстрагировать и удалять на первой стадии S1 исключительно кальций; одновременно можно подавить экстракцию никеля и кобальта и можно снизить потери извлечения этих ценных металлов.

Установку pH раствора серной кислоты можно осуществить, используя регулятор pH. Регулятор pH особо не ограничен, но можно использовать различные типы кислот и щелочей.

В частности, можно использовать кислый регулятор pH, например, неорганические кислоты, такие как серная кислота, азотная кислота и фосфорная кислота, органические кислоты и т.п. С точки зрения возможности подавления введения примесей в раствор, так как целью добавления регулятора pH является раствор серной кислоты, предпочтительно использовать серную кислоту. Далее, в качестве щелочного регулятора pH можно использовать, например, неорганические щелочные соединения, полученные из щелочных металлов, такие как гидроксид лития, гидроксид натрия, гидроксид калия, карбонат лития, карбонат натрия, карбонат калия, гидрокарбонат лития, гидрокарбонат натрия и гидрокарбонат калия, или органические щелочные соединения, такие, как аммиак и различные амины.

Установка температуры

На первой стадии S1, когда раствор серной кислоты в качестве исходной экстракционной жидкости подвергают экстракции растворителем, температуру исходной экстракционной жидкости предпочтительно устанавливают больше или равной 20°C и меньше или равной 40°C.

При этом в качестве раствора серной кислоты, содержащего никель, кобальт и кальций, служащего сырьем, как описано выше, можно использовать сульфат никеля или подобное, полученный как побочный продукт процесса выплавки электролитического никеля из никельоксидной руды. Например, процесс выплавки электролитического никеля из никельоксидной руды проводят в условиях высокой температуры и высокого давления, во многих случаях используя автоклав или подобное, и температура раствора серной кислоты, выгружаемого из автоклава, является высокой, достигая примерно 100°C. Поскольку проводить последующую обработку в условиях такой высокой температуры сложно, раствор охлаждают, выдерживая в атмосфере, но даже в этом случае последующую обработку обычно проводят при высокой температуре, больше или равной 40°C.

С другой стороны, на первой стадии S1 температуру раствора серной кислоты как исходной экстракционной жидкости предпочтительно устанавливают больше или равной 20°C, но меньше или равной 40°C, более предпочтительно больше или равной 25°C, но меньше или равной 30°C. Таким образом, устанавливая температуру раствора серной кислоты в диапазоне от 20°C до 40°C и подвергая затем экстракционной обработке при поддержании температуры жидкости, можно повысить степень экстракции кальция из раствора серной кислоты.

При этом, когда температура раствора серной кислоты ниже 20°C, возрастают расходы на охлаждение, так что обработку нельзя осуществить эффективно. С другой стороны, когда температура выше 40°C, нельзя в достаточной мере достичь эффекта повышения степени экстракции кальция.

В качестве способа установки температуры раствора серной кислоты можно реализовать, например, способ, использующий различные нагревательно-охладительные устройства. Нагревательно-охладительные устройства особо не ограничиваются, но можно использовать пластинчатый теплообменник, многотрубный теплообменник, теплообменник типа труба в трубе и т.д.

В этой связи, соответствующие обработки для регулирования pH и регулирования температуры раствора серной кислоты как исходной экстракционной жидкости не обязательно проводятся в разных устройствах или местах. Установку температуры раствора серной кислоты можно осуществить параллельно установке pH раствора серной кислоты или можно осуществлять по отдельности и последовательно. Однако, с точки зрения простоты и точности контроля температуры и pH предпочтительно проводить установку температуру до установки pH.

Установка состава исходной экстракционной жидкости

На первой стадии S1 раствор сульфат кобальта, полученный на описываемой ниже второй стадии S2, то есть в результате обработки, проводимой параллельно с первой стадией S1, на которой кобальт и кальций извлекаются из раствора серной кислоты, можно смешать в заданном отношении с раствором серной кислоты как исходной экстракционной жидкости, используемой на первой стадии S1, и исходную экстракционную жидкость, имеющую повышенную концентрацию кобальта, можно подвергнуть экстракционной обработке растворителем.

При этом отношение никеля и кобальта в материале положительного электрода на основе никеля-кобальта-марганца (NCM), материале положительного электрода на основе никеля-кобальта-алюминия (NCA), называемых материалом для положительного электрода на никелевой основе, или подобного материала для положительного электрода батареи составляет примерно от 1:1 до 10:1, но отношение никеля и кобальта, содержащихся в никельоксидной руде, обычно составляет примерно 10:1 или меньше, то есть доля кобальта чрезвычайно мала. По этой причине в случае использования сульфата никеля, полученного из никельоксидной руды, в качестве материала для положительного электрода батареи необходимо дополнительно добавлять кобальт, чтобы можно было получить желаемый состав материала для положительного электрода.

При этом на первой стадии S1 в качестве раствора серной кислоты как исходной экстракционной жидкости используется раствор, полученный добавлением в заданном отношении раствора сульфата кобальта, который селективно получен в результате проводимой параллельно второй стадии S2. Используя раствор серной кислоты в смеси с раствором сульфата кобальта, повышают концентрацию кобальта в растворе, и можно повысить долю сульфата кобальта в смешанном растворе сульфата никеля и сульфата кобальта, получаемом на первой стадии S1, что предпочтительно.

Таким образом, после получения смешанного раствора сульфата никеля и сульфата кобальта, подходящего в качестве сырья для получения материала для положительного электрода батареи, используя раствор сульфат кобальта, селективно полученный на второй стадии S2, проводимой параллельно первой стадии S1, и добавляя раствор сульфат кобальта в исходную экстракционную жидкость на первой стадии S1, нет необходимости предусматривать отдельную стадию для получения сульфата кобальта. Соответственно, можно эффективно получить смешанный раствор сульфата никеля и сульфата кобальта, более подходящий в качестве раствора, применяющегося для получения материала для положительного электрода батареи.

В этом связи, раствор сульфат кобальта, полученный на второй стадии S2, может содержать следовые количества кальция, и раствор сульфат кобальта, такой как есть, нельзя использовать в качестве сырья для получения материала для положительного электрода батареи. С другой стороны, согласно вышеуказанному способу, добавляя раствор сульфата кобальта, полученный на второй стадии S2, к исходной экстракционной жидкости, использующейся при экстракционной обработке на первой стадии S1, в заданном соотношении и затем используя смесь, можно эффективно выделить у удалить кальций путем экстракции растворителем на первой стадии S1, что также предпочтительно.

Вторая стадия

На второй стадии S2 раствор серной кислоты, содержащий никель, кобальт и кальций, подвергают экстракции растворителем с использованием экстрагента, чтобы получить второй органический растворитель после экстракции, содержащий кобальт и кальций, и второй экстракционный остаток, содержащий никель. Таким образом, целью второй стадии S2 является извлечь кобальт и кальций из раствора серной кислоты как сырья, получив в результате высокочистый раствор сульфата никеля.

В частности, вторая стадия S2 включает этап экстракции S21, на котором раствор серной кислоты как исходной экстракционной жидкости подвергают экстракции растворителем с использованием экстрагента, чтобы получить второй органический растворитель после экстракции, содержащий кобальт и кальций, и второй экстракционный остаток, содержащий никель, а также включает этап отгонки S22, на котором второй органический растворитель после экстракции подвергают отгонке, чтобы получить органический растворитель после отгонки, содержащий кальций, и поглотительную жидкость, содержащую кобальт. Ниже будут описаны соответствующие этапы второй стадии S2.

(1) Этап экстракции (экстракция кобальта и кальция)

Этап экстракции S21 состоит в том, чтобы осуществить экстракцию растворителем с использованием экстрагента, используя в качестве исходной экстракционной жидкости исходный раствор серной кислоты. В результате экстракционной обработки растворителем кобальт и кальций извлекают в органический растворитель, содержащий экстрагент, и отделяют от никеля.

Экстрагент для извлечения кобальта и кальция особо не ограничен, но аналогично экстрагенту, использующемуся при экстракционной обработке растворителем на первой стадии S1, можно использовать органический растворитель, содержащий алкилфосфонатный эфир. Далее, можно использовать единственный тип экстрагента самостоятельно или смесь двух или более типов экстрагентов. Кроме того, в зависимости от условий экстракции или подобного, можно использовать смешанный растворитель, полученный смешением экстрагента и разбавителя, образованного из растворителя на основе нафтена, ароматического растворителя или подобного.

В частности, что касается конкретного способа экстракции, аналогично способу на первой стадии S1, экстракцию можно проводить путем соединения и перемешивания компонентов мешалкой и выстаивания смеси, чтобы реализовать разделение фаз, в периодическом режиме перемешивания с использованием реактора смешения, в непрерывном процессе экстракции с использованием экстракционного аппарата, такого как смеситель-отстойник, способ с использованием колонны и т.п.

На этапе экстракции S21 такой экстракции растворителем можно получить второй органический растворитель после экстракции, содержащий кобальт и кальций, и раствор сульфата никеля в качестве второго экстракционного остатка, содержащий никель. Таким образом, кобальт и кальций можно выделить из раствора серной кислоты, содержащего никель, кобальт и кальций, и можно получить раствор, содержащий сульфат никеля высокой чистоты. При этом полученный высокочистый раствор сульфата никеля можно с успехом использовать в качестве сырья для получения материала для электролитического покрытия или катализатора.

Установка pH

На этапе экстракции S21 второй стадии S2, когда раствор серной кислоты как исходной экстракционной жидкости подвергают экстракции растворителем, pH исходной экстракционной жидкости устанавливают в диапазоне от 3,5 или больше и до 5,0 или меньше, предпочтительно в диапазоне от 4,0 или больше и до4,3 или меньше.

При этом раствор серной кислоты, подаваемый на экстракционную обработку, образован из того же исходного материала, что и для первой стадии S1, но проводя экстракционную обработку в других условиях по pH, чем на первой стадии S1, в частности, при pH в диапазоне от более чем 3,5 и вплоть до 5,0, можно эффективно экстрагировать не только кальций, но также кобальт, не являющийся целью экстракции на первой стадии S1, и лишь никель может быть переведен в экстракционный остаток. Соответственно, можно получить раствор сульфата никеля, в котором снижено содержание кальция и кобальта и который содержит никель высокой чистоты.

При этом, когда pH меньше или равен 3,5, аналогично условию по pH во время экстракции растворителем на первой стадии S1, селективность экстракции кальция повышается, так что степень экстракции кобальта снижается. С другой стороны, когда pH больше 5,0, экстрагируется даже никель, так что сложно эффективно экстрагировать и отделить кальций, кобальт и никель.

Процесс установки pH раствора серной кислоты может быть осуществлен аналогично процессу установки pH исходной экстракционной жидкости на вышеописанной первой стадии.

Установка температуры

На этапе экстракции S22 второй стадии S2, когда раствор серной кислоты как исходной экстракционной жидкости подвергают экстракции растворителем, температуру исходной экстракционной жидкости предпочтительно устанавливают больше или равной 30°C и меньше или равной 60°C, более предпочтительно больше или равной 35°C и меньше или равной 45°C.

Устанавливая температуру раствора серной кислоты как исходной экстракционной жидкости в интервале от 30°C до 60°C, можно повысить степени экстракции кобальта и кальция из раствора серной кислоты на этапе экстракции S21.

В этой связи, когда температура раствора серной кислоты ниже 30°C, повышается вязкость экстрагента, так что эффективность экстракции может снизиться. С другой стороны, при установке температуры выше 60°C экстрагент может улетучиться, что приводит к снижению степени экстракции, что не является предпочтительным.

Процесс установки температуры раствора серной кислоты можно осуществить аналогично процессу установки температуры исходной экстракционной жидкости на первой стадии, описанной выше.

(2) Этап отгонки

Этап отгонки S22 состоит в том, чтобы подвергнуть отгонке вышеупомянутый второй органический растворитель после экстракции, чтобы тем самым получить органический растворитель после отгонки, содержащий кальций, и поглотительную жидкость, содержащую кобальт. В частности, этап отгонки S22 состоит в том, что второй органический растворитель после экстракции приводят в контакт с раствором серной кислоты и селективно обратно извлекают кобальт из органического растворителя, получая в результате раствор сульфата кобальта как поглотительную жидкость. Таким образом, на второй стадии S2 для получения в основном раствора сульфата никеля, из второго органического растворителя после экстракции, который становится ненужным, можно получить раствор сульфата кобальта, имеющий высокую концентрацию кобальта.

Раствор сульфата кобальта, полученный на этапе отгонки S22, смешивают, как описано выше, в заданном соотношении с раствором серной кислоты, использовавшимся в качестве исходной экстракционной жидкости на первой стадии S1, и смесь можно использовать в качестве регулятора для установки относительного содержания кобальта в исходной экстракционной жидкости. Соответственно, можно в желаемой степени регулировать концентрацию кобальта в исходной экстракционной жидкости, использующейся на первой стадии S1, и можно повысить концентрацию кобальта в смешанном растворе сульфата никеля и сульфата кобальта, полученном на первой стадии S1.

Отгонка на этапе отгонки S22 особо не ограничивается, но предпочтительно проводить ее при температуре больше или равной 20°C, но меньше или равной 30°C. Устанавливая температуру раствора во время отгонки в интервале от 20°C до 30°C, можно повысить селективность отгонки исключительно кобальта, и можно получить раствор сульфат кобальта в качестве поглотительной жидкости, в которой снижено содержание кальция как примесного компонента.

Кстати, когда температура во время отгонки превышает 30°C, количество кальция, подвергаемого отгонке вместе с кобальтом, повышается, так что концентрация кальция в полученном растворе сульфата кобальта может возрасти. Далее, когда при повышении концентрации кальция в растворе сульфата кобальта эта концентрация станет выше степени растворимости гипса (CaSO₄·2H₂O), кальций может вызвать забивку труб или подобного на объекте. С другой стороны, при температуре во время отгонки ниже 20°C возрастают расходы на охлаждение, так что обработку нельзя провести эффективно.

Отгонку на этапе отгонки S22 осуществляют, как описано выше, приводя второй органический растворитель после экстракции в качестве цели отгонки в контакт с раствором серной кислоты. При этом в качестве раствора серной кислоты предпочтительно использовать раствор серной кислоты, имеющий pH больше или равный 2,0 и меньше или равный 3,0. Используя раствор серной кислоты с диапазоном pH от 2,0 до 3,0, можно эффективно отогнать исключительно кобальт, так что можно получить высокочистый раствор сульфат кобальта.

Кроме того, в качестве раствора серной кислоты предпочтительно использовать раствор серной кислоты, температура жидкости в котором доводится до 20°C или выше, но меньше или равна 30°C. Как описано выше, отгонку предпочтительно проводить в условиях установки температуры жидкости больше или равной 20°C, но меньше или равной 30°C, но устанавливая температуру раствора серной кислоты, использующегося при отгонке, в аналогичном диапазоне, можно более эффективно осуществлять контроль температуры.

Объемное отношение (отношение O/A) экстрагента (органическая фаза) к раствору серной кислоты (водная фаза) особо не ограничивается, но с точки зрения того, что концентрация кобальта в получаемом растворе сульфата кобальта увеличивается при повышении отношения O/A, нижний предел предпочтительно больше или равен 5,0, более предпочтительно больше или равен 7. С другой стороны, при слишком большом повышении отношения O/A выход кобальта снижается, так что верхний предел предпочтительно составляет 12 или меньше, более предпочтительно 10 или меньше.

Область применения смешанного раствора сульфата никеля и сульфата кобальта

В способе получения растворов в соответствии с настоящим вариантом осуществления на первой стадии S1 кальций эффективно извлекают и удаляют из раствора серной кислоты, содержащего никель, кобальт и кальций, так что можно получить смешанный раствор сульфата никеля и сульфата кобальта.

Область применения смешанного раствора сульфата никеля и сульфата кобальта, полученного таким способом, особо не ограничивается, но смешанный раствор можно использовать, например, как сырье для получения материала положительного электрода на основе NCM или материала положительного электрода на основе NCA, содержащего никель и кобальт, то есть как материал для положительного электрода литий-ионной батареи или подобного. Кроме того, смешанный раствор можно использовать в качестве сырья для получения различных сплавов, смешанных оксидов или подобного, содержащих никель и кобальт.

Материал для положительного электрода, такой как материал положительного электрода на основе NCM или материал положительного электрода на основе NCA, является материалом для положительного электрода, образованным из смешанного оксида, содержащего никель и кобальт. Материал для положительного электрода можно получить, используя в качестве сырья раствор, полученный после эффективного отделения и удаления только одного примесного элемента из раствора, содержащего по меньшей мере никель и кобальт. При этом, в соответствием со способом получения растворов по настоящему варианту осуществления, поскольку из раствора серной кислоты, содержащего никель, кобальт и кальций, можно селективно экстрагировать и удалить только кальций, раствор серной кислоты после экстракции и удаления кальция превращается в смешанный раствор сульфата никеля и сульфата кобальта, содержание примесей в котором уменьшено. Таким образом, используя в качестве сырья смешанный раствор, можно недорого получать материал для положительного электрода, содержащий никель и кобальт.

Далее, полученный смешанный раствор сульфата никеля и сульфата кобальта можно также использовать в качестве сырья для получения сплава, смешанного оксида металлов или подобного. Поскольку при этом число элементов, содержащихся в полученном растворе серной кислоты, меньше, чем в целевом составе сплава, смешанном оксиде или подобном, сырьевой материал может добавляться из других источников сырья. При этом, если заранее проанализировать количество металла, ионов или подобного, присутствующих в растворе серной кислоты, содержащем никель и кобальт, или в смеси никеля и кобальта, извлеченной из раствора серной кислоты, можно правильно установить число элементов, какое надо добавлять, чтобы можно было получить желаемый сплав или желаемый смешанный оксид металлов.

Область применения сульфата никеля

Далее, в способе получения растворов согласно настоящему варианту осуществления на второй стадии S2, проводимой параллельной первой стадии S1, кобальт и кальций эффективно отделяют и удаляют из раствора серной кислоты, содержащего никель, кобальт и кальций, получая раствор сульфата никеля.

Так как полученный таким способом раствор сульфата никеля представляет собой высокочистый раствор сульфата никеля, концентрация в котором кобальта и кальция была эффективно снижена, область применения раствора сульфата никеля может включать применение в качестве различного промышленного сырья, в том числе сырья для материалов для гальванического покрытия, он может также эффективно использоваться в качестве сырья для получения материала для электронных приборов, материала для катализатора и т.п.

Примеры

Ниже настоящее изобретение описывается более подробно на примерах осуществления настоящего изобретения, но настоящее изобретение не ограничено этими примерами.

Пример 1

Следующие первую стадию и вторую стадию проводили параллельно, используя раствор серной кислоты, содержащий никель, кобальт и кальций, в качестве исходного материала. В качестве раствора серной кислоты, служащего исходным материалом, использовали раствор серной кислоты, имеющий концентрацию никеля 130 г/л, концентрацию кобальта 10 г/л и концентрацию кальция 0,50 г/л; этот раствор разделяли на два раствора в заданном количественном соотношении, и один раствор подавали на первую стадию, а другой раствор подавали на вторую стадию, и каждый обрабатывали.

Первая стадия (экстракция кальция)

Готовили алкилфосфонатный сложный эфир (2-этилгексил,2-этилгексилфосфонат (торговая марка PC88A, производство DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.)) в качестве экстрагента (смешанный растворитель) и разбавитель (растворитель на основе нафтена (торговая марка TECLEAN N20, производство JXTG Nippon Oil & Energy Corporation), и экстрагент и разбавитель смешивали в объемном отношении 20 об.% алкилсульфонатного эфира и 80 об.% разбавителя, получая тем самым смешанный растворитель для экстракции растворителем.

Затем раствор серной кислоты как сырьевой материал использовали в качестве исходной экстракционной жидкости и приводили в контакт со смешанным растворителем, содержащим экстрагент, как представлено в следующей таблице 1, температуру устанавливали в диапазоне 22°C-40°C, pH в диапазоне 2,7-3,5, и затем проводили многостадийную противоточную реакцию в смесителе-отстойнике емкостью 3 л. Объемное отношение O/A экстрагента (органическая фаза) к раствору серной кислоты (водная фаза) подбирали так, чтобы эта величина после реакции находилась в диапазоне от 1,0 до 2,4. Далее, температуру поддерживали постоянной путем косвенного охлаждения или нагревания смесителя-отстойника, используя воду в качестве теплоносителя. При этом pH непрерывно отслеживали, используя pH-метр производства DKK-TOA CORPORATION.

По окончании реакции собирали, путем фазового разделения, соответственно органический растворитель после экстракции (органическая фаза) и экстракционный остаток (водная фаза). Затем определяли концентрацию металла в каждом органическом растворителе после экстракции и в экстракционном остатке, используя атомно-эмиссионный спектрометр с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-спектрометр). Величина, полученная делением массы каждого металлического компонента в органическом растворителе после экстракции, определенной из данных анализа, на массу каждого металлического компонента в растворе серной кислоты, была принята за степень экстракции, и была рассчитана степень экстракции каждого металла. Результаты анализа собраны в таблице 1.

Таблица 1

Из результатов таблицы 1 было найдено, что при экстракционной обработке растворителем на первой стадии в условиях, включающих температуру от 22°C до 40°C, pH от 2,7 до 3,5, и O/A от 1 до 2,4, во всех случаях степень экстракции кальция была выше, чем степень экстракции никеля и кобальта, таким образом, кальций можно эффективно извлечь. Далее, в результате экстракционной обработки растворителем на первой стадии можно было эффективно получить смешанный раствор сульфата никеля и сульфата кобальта как экстракционный остаток.

Вторая стадия

(1) Этап экстракции (экстракция кобальта и кальция)

В качестве экстрагента использовали тот же смешанный растворитель, содержащий алкилсульфонатный эфир, что и экстрагент, использовавшийся на первой стадии S1, но условия по температуре и pH были изменены, как показано в следующей таблице 2, так что температура была изменена на 40°C, а pH был изменен на 4,0-4,3, и осуществляли ту же операцию.

По окончании реакции собирали, путем фазового разделения, соответственно органический растворитель после экстракции (органическая фаза) и экстракционный остаток (водная фаза). Затем определяли концентрацию металла в каждом органическом растворителе после экстракции и в экстракционном остатке, используя ИСП-спектрометр. Величина, полученная делением массы каждого металлического компонента в органическом растворителе после экстракции, определенной из данных анализа, на массу каждого металлического компонента в растворе серной кислоты, была принята за степень экстракции, и была рассчитана степень экстракции каждого металла. Результаты анализа собраны в таблице 2.

Таблица 2

Из результатов таблицы 2 было найдено, что при экстракционной обработке растворителем на второй стадии в условиях, включающих температуру 40°C, pH 4,0-4,3 и O/A 2,4, во всех случаях степени экстракции кобальта и кальция составляли 100%; с другой стороны, степень экстракции никеля была достаточно низкой, составляя 4-7%, таким образом, можно эффективно извлекать кобальт и кальций. Кроме того, в результате экстракционной обработки растворителем на второй стадии можно эффективно получать раствор сульфата никеля как экстракционный остаток.

(2) Этап отгонки (отгонка кобальта)

Затем органический растворитель после экстракции и раствор серной кислоты, которые были получены экстракционной обработкой растворителем, приводили в контакт друг с другом, чтобы подвергнуть кобальт обработке отгонкой. Что касается условий для отгонки, ее проводили, устанавливая температуру 20°C-30°C и pH раствора серной кислоты 2,6-2,7, как представлено в следующей таблице 3. При этом pH раствора серной кислоты устанавливали, подбирая отношение серной кислоты и чистой воды.

По окончании реакции собирали, путем фазового разделения, соответственно органический растворитель после отгонки (органическая фаза) и остаток от отгонки (водная фаза). Затем определяли концентрацию металлов в каждом органическом растворителе после отгонки и в остатке от отгонки (раствор сульфат кобальта), используя ИСП-спектрометр. Величина, полученная делением массы каждого металлического компонента в органическом растворителе после отгонки, определенной из данных анализа, на массу каждого металлического компонента в растворе серной кислоты, была принята за степень экстракции, и была рассчитана степень экстракции каждого металла. Результаты анализа степени экстракции и концентрации металлов в остатке от отгонки (раствор сульфат кобальта) сведены в таблице 3.

Таблица 3

Из результатов таблицы 3 было найдено, что при отгонке на второй стадии, в условиях, включающих температуру 20°C-30°C, pH 2,6-2,7 и O/A 7,0, во всех случаях степени экстракции никеля и кобальта были достаточно низкими, степень экстракции кальция составляла около 70%, таким образом, отгонка кальция подавлялась до низкого уровня, тогда как кобальт в указанном диапазоне условий в достаточной степени подвергался отгонке. Кроме того, отгонкой на второй стадии можно было эффективно получать раствор сульфата кобальта как поглотительной жидкости.

Установка состава исходной экстракционной жидкости

Затем раствор сульфата кобальта, полученный при отгонке на вышеописанной второй стадии, смешивали с раствором серной кислоты (исходная жидкость), имеющим концентрацию никеля 130 г/л, концентрацию кобальта 10 г/л и концентрацию кальция 0,5 г/л. Затем раствор серной кислоты, состав которого устанавливали, добавляя раствор сульфат кобальта, использовали в качестве исходной экстракционной жидкости и подвергали экстракции растворителем на вышеописанной первой стадии. При этом, что касается условий экстракционной обработки растворителем, экстракционную обработку растворителем проводили, устанавливая температуру 30°C и pH 2,8.

По окончании реакции собирали, путем фазового разделения, соответственно органический растворитель после экстракции (органическая фаза) и экстракционный остаток (водная фаза). Затем определяли концентрацию металлов в каждом органическом растворителе после экстракции и в экстракционном остатке, используя ИСП-спектрометр. Величина, полученная делением массы каждого металлического компонента в органическом растворителе после экстракции, определенной из данных анализа, на массу каждого металлического компонента в растворе серной кислоты, была принята за степень экстракции, и была рассчитана степень экстракции каждого металла. Результаты анализа степени экстракции и концентрации металлов в экстракционном остатке сведены в таблице 4. При этом, в таблице 4 вместе с анализами результатов представлена также концентрация каждого металлического компонента в исходной экстракционной жидкости, использовавшейся при экстракционной обработке растворителем, и в растворе серной кислоты как исходной жидкости.

Таблица 4

Из результатов таблицы 4 следует, что в условиях, включающих температуру 30°C, pH 2,8 и O/A 2,4, можно с высокой степенью экстрагировать кальций, а именно со степенью экстракции 95% или выше. Далее, из результатов было найдено, что, используя в качестве исходной экстракционной жидкости раствор серной кислоты, состав которого был установлен путем добавления раствора сульфата кобальта, полученного на этапе отгонки S22, можно получить смешанный раствор сульфата никеля и сульфата кобальта, имеющий повышенную концентрацию кобальта.

Реферат

Изобретение может быть использовано при получении материалов для положительных электродов литий-ионных аккумуляторных батарей. Для получения растворов, применяемых в производстве положительных электродов, используют раствор серной кислоты, содержащий никель, кобальт и кальций. Параллельно проводят первую стадию получения смешанного раствора сульфата никеля и сульфата кобальта и вторую стадию получения раствора сульфата никеля. На первой стадии раствор серной кислоты подвергают экстракции растворителем с использованием экстрагента, получая первый органический растворитель после экстракции, содержащий кальций, и первый экстракционный остаток, содержащий никель и кобальт. На второй стадии раствор серной кислоты подвергают экстракции растворителем с использованием экстрагента, получая второй органический растворитель после экстракции, содержащий кобальт и кальций, и второй экстракционный остаток, содержащий никель. Изобретение позволяет повысить чистоту растворов сульфатов никеля и кобальта, используемых при получении положительных электродов, содержащих никель и кобальт, путем удаления примеси кальция, что обеспечит улучшение зарядной и разрядной емкости литий-ионных батарей. 6 з.п. ф-лы, 1 ил., 4 табл., 1 пр.

Формула