Применение ионных жидкостей с анионами тетрацианобората в качестве растворителя для экстракции спиртов из водных растворов - RU2492161C2

Чертежи

Показать все 7 чертежа(ей)

Описание

Объектом изобретения является способ жидкостно-жидкостной экстракции спиртов из водных растворов при применении, по меньшей мере, одной ионной жидкости, содержащей анион тетрацианобората в качестве растворителя.

Экстракция спиртов из водных растворов приобретает все большее значение благодаря напряженной дискуссии о "белой биотехнологии" соответственно использовании спиртов в качестве присадок к обычным видам топлива. В рамках напряженной дискуссии о биологическом топливе, в особенности о биоэтаноле, выясняется, что биобутанол, т.е. бутанол, полученный из биомассы, равным образом представляет интерес в качестве потенциального биотоплива.

Биобутанол имеет множество преимуществ по сравнению с другими видами биологического топлива, в особенности

- по причине низкого давления пара (5,6 гПа по сравнению с 58,5 гПа у этанола) и незначительной температуры вспышки (36°С по сравнению с 12°С для этанола) он может легко смешиваться с обычным топливом,

- отчетливо показывает незначительные гигроскопические свойства,

- энергетическая ценность является аналогичной с обычным топливом

- например, является менее коррозионным,

- может на 100% заменить горючие полезные ископаемые без необходимых модификаций двигателя и

- может быть смешан с биодизелем/дизелем и использоваться в дизельных двигателях.

Получение спиртов из биомассы уже давно известно. Ферментация, которая уже в первой половине двадцатого столетия использовалась в промышленных масштабах, представляет собой АБЭ-ферментацию (ацетон-бутанол-этанол-ферментация). В то время использовали микроорганизм Clostridium acetobutyhcum. В настоящее время для получения бутанола из биомассы используют другие бактерии рода Clostridium, такие как, например, C.beijerinckii, С.saccharoperbutylacetonicum и C.tetanomorphum. Кроме того, разрабатывают новые микроорганизмы, в особенности бактерии и дрожжи, которые, производят более высокую долю бутанола и к тому же также являются более толерантными в отношении бутанола в ферментационной жидкости. Однако предел толерантности находится уже при 2 весовых процентах бутанола в пересчете на водный раствор.

Поэтому экстракция спиртов, в особенности бутанола, из водного раствора, и кроме того, в одной особой форме применения очистка ферментационного бульона представляет собой проблему. Дистилляционное удаление спиртов из водных растворов требует больших затрат. По причине более высокой точки кипения бутанола по сравнению с водой ректификация как способ разделения для бутанола не является экономически осуществимой. Используемые до сих пор способы экстракции требуют экстракционные среды, которые, как правило, являются воспламеняемыми, вредными для окружающей среды или токсичными.

В настоящее время для экстракции спиртов из ферментационных бульонов чаще всего исследуется спирт жирного ряда олеиловый спирт. Однако он имеет недостаток в том, что является эмульгатором, который при применении в жидкостно-жидкостной экстракции может приводить к пенообразованию. Образование пенной фазы в экстракционных колоннах приводит к повышенному падению давления и к тому же затрудняет разделение на фазы обеих жидких фаз. К тому же олеиловый спирт классифицируется как "раздражитель дыхательных путей".

Поэтому существует потребность в новых экстракционных средах для экстракции спиртов из водных растворов, которые могли бы использоваться альтернативно традиционным соединениям и которые обладают высоким коэффициентом распределения и высокой селективностью к экстрагируемому спирту. Отсюда требования к новым средам являются следующими:

- хорошая селективность для поглощения экстрагируемого спирта, в идеале с коэффициентом селективности >100,

- хороший коэффициент распределения, например, с коэффициентом распределения D_спирт>2),

- не смешивается с водой,

- незначительное водопоглощение водного раствора,

- нетоксичный для микроорганизма, если водный раствор представляет собой ферментационный бульон.

Сообразно этому задача настоящего изобретения состоит в предоставлении новых экстракционных сред для жидкостно-жидкостной экстракции спиртов из водных растворов.

Эта задача согласно изобретению решается посредством признаков независимого пункта и зависимых пунктов формулы изобретения.

Неожиданно было обнаружено, что ионные жидкости, содержащие анионы тетрацианобората, в особенности пригодны в качестве растворителя для подобной жидкостно-жидкостной экстракции спиртов из водных растворов.

Поэтому объектом изобретения является способ жидкостно-жидкостной экстракции спиртов из водных растворов с применением, по меньшей мере, одной ионной жидкости, содержащей анионы тетрацианобората в качестве растворителя.

В идеале ионная жидкость, содержащая анионы тетрацианобората имеет способность образовывать двухфазную смесь с водным раствором, содержащим, по меньшей мере, один спирт.

Поэтому другим объектом изобретения является способ жидкостно-жидкостной экстракции спиртов из водных растворов с применением, по меньшей мере, одной ионной жидкости, содержащей анион тетрацианобората в качестве растворителя, отличающийся тем, что ионная жидкость, содержащая анионы тетрацианобората с водным раствором, содержащим, по меньшей мере, один спирт, образует, по меньшей мере, одну двухфазную смесь.

Ионные жидкости с анионами тетрацианобората, а также их получение и применения в качестве растворителя для многих синтетических или каталитических реакций, например, ацилирования по Фриделю-Крафту и алкилирования по Фриделю-Крафту, циклоприсоединения по Дильсу-Альдеру, реакций гидрогенизации и реакций окисления, реакций Гека, в качестве предшественников для получения жидкокристаллических соединений и действующих веществ, в том числе для лекарственных средств и средств для защиты растений или в качестве неводного электролита при необходимости в комбинации с другими известными электролитами или как катализатор фазового переноса или в виде среды для гетерогенизации гомогенных катализаторов известны, например, из WO 2004/072089.

Использование тетрацианобората тетрапропиламмония в качестве составной части многофазной мембраны для использования в технических мембранных методах очистки смесей жидкостей, так называемое диффузионное испарение, известно из DE 102006024397. Описанные смеси жидкостей представляют собой углеводы или спирты в водных растворах. Протекающие в мембранном материале физические процессы могут быть описаны с помощью модели растворение-диффузия. Согласно модельному представлению компонент разделяемой смеси предпочтительно проникает в мембрану и адсорбируется на ее внутренней поверхности или растворяется в общем мембранном материале. К внешней стороне мембраны концентрация хорошо растворимого компонента становится незначительнее, так как он испаряется с поверхности мембраны и таким образом непрерывно отгоняется. Таким образом, через поперечное сечение устанавливается концентрационный градиент, который считается движущей силой для диффузии пермеата через мембрану.

В противоположность описанному способу диффузионного испарения способ согласно изобретению представляет собой жидкостно-жидкостную экстракцию. При жидкостно-жидкостной экстракции, в которой участвуют две жидкие фазы, вторичное сырье, в данном случае спирт, из несущей фазы переводится в экстракционную фазу. Между двумя фазами устанавливается фазовое равновесие относительно концентрации вторичного сырья согласно закону распределения Нернста:

D_спирт = коэффициент распределения Нернста для вторичного сырья, в данном случае спирта;

Селективность S определяется как отношение коэффициента распределения Нернста спирта к воде:

Жидкостно-жидкостная экстракция представляет собой способ разделения, в котором происходит массопередача между двумя жидкими фазами и ограничивается посредством устанавливающегося термодинамического равновесия в соответствии с коэффициентом распределения Нернста. Диффузионное испарение же не ограничивается термодинамическим равновесием, так как механизм разделения имеет различные свойства переноса компонентов в мембране. К тому же при жидкостно-жидкостной экстракции массопередача происходит между двумя жидкими фазами, причем при диффузионном испарении происходит между жидкой, твердой и парообразной фазой. А потому диффузионное испарение в отличие от жидкостно-жидкостной экстракции зависит от установленного давления на стороне пермеата.

Предпочтительно согласно изобретению жидкостно-жидкостная экстракция спиртов из водных растворов с применением, по меньшей мере, одной ионной жидкости, содержащей анионы тетрацианобората, проводится так, что

a) приготавливают водный раствор, содержащий, по меньшей мере, один спирт,

b) водный раствор из а) интенсивно смешивают с, по меньшей мере, одной ионной жидкостью, содержащей анионы тетрацианобората так, что ионная жидкость в состоянии, экстрагировать, по меньшей мере, одну часть спирта из водного раствора и получить с этим спиртом, по меньшей мере, однофазную смесь,

c) отделяют, по меньшей мере, одну однофазную смесь из b) от водного раствора,

d) разделяют однофазную смесь из b) на компоненты спирт и ионная жидкость, и при необходимости

e) возвращают ионную жидкость из d) в стадию b).

В соответствии с изобретением жидкостно-жидкостная экстракция, как описано, может быть проведена в периодическом способе. Но также она может быть осуществлена непрерывно или полунепрерывно. При этом жидкостно-жидкостная экстракция может проводиться как в режиме противотока, прямотока, так и в режиме перекрестного потока и в одну или несколько стадий. Жидкостно-жидкостная экстракция может осуществляться как в одноступенчатой или многоступенчатой смесительно-отстойной батарее или также в экстракционной колонне. Способ согласно изобретению может быть осуществлен во всех известных специалисту в данной области техники экстракционных аппаратах и режимах, например, подтвержденных документально в специальных литературных источниках J. Rydberg, M. Сох, С.Muskas, G.R. Chopppin, 2004, Solvent Extraction Principles and Practice или R.H. Perry, 1984, Perry's chemical engineer's handbook.

Один вариант жидкостно-жидкостной экстракции описан в фигуре 1. Обозначения фигуры 1 являются следующими:

[1] реакционный сосуд, содержащий водный раствор, который содержит, по меньшей мере, один спирт и ионную жидкость согласно изобретению, в особенности один in-situ ферментер

[2] рекуперационное устройство

[3] добавка водного раствора, содержащего, по меньшей мере, один спирт, в особенности ферментационной среды включая микроорганизмы и ионную жидкость

[4] водная фаза водного раствора, содержащего, по меньшей мере, один спирт, в особенности при ферментации также микроорганизмы

[5] фаза ионной жидкости, при необходимости, содержащая часть экстрагированного спирта, образующая, по меньшей мере, однофазную смесь

[6] поток для рекуперационного устройства, содержащий фазу ионной жидкости, которая содержит часть экстрагированного спирта

[7] экстрагированный и отделенный спирт

[8] при необходимости отведенный поток водной фазы, в особенности ферментационного бульона

[9] возврат очищенной ионной жидкости.

В [1] водную фазу, содержащую, по меньшей мере, один спирт, в особенности ферментационный бульон, который содержит ферментационную среду и микроорганизмы, соединяют и смешивают с ионной жидкостью. В [1] в случае предпочтительной формы осуществления ферментации одновременно происходит ферментация, т.е. выработка спирта микроорганизмами и отделение спирта из ферментационного бульона путем экстракции с помощью ионной жидкости. После разделения фаз в [4] и [5] ионная жидкость с помощью потока [6] направляется в рекуперационное устройство [2] и отделяется бутанол, который отводится в потоке [7]. В потоке [9] регенерированная ионная жидкость отводится в [1].

Один вариант ферментации согласно изобретению с помощью экстракционной колонны описан в фигуре 2.

Обозначение фигуры 2 описано следующим образом:

[1]ферментер

[2] рекуперационное устройство

[3] добавка ферментационной среды включая микроорганизмы

[4] ферментационный бульон

[5] фаза ионной жидкости, при необходимости содержащая часть экстрагированного спирта, которая образует, по меньшей мере, однофазную смесь

[6] водная фаза водного раствора, содержащего, по меньшей мере, один спирт

[7] отведенная водная фаза, причем она также может быть отведена в [1]

[8] при необходимости отведенный поток водной фазы, ферментационный бульон

[9] экстракционная колонна

[11] экстрагированный и отделенный спирт

[10] поток для рекуперационного устройства, содержащий фазу ионной жидкости, которая содержит часть экстрагированного спирта

[12] рециркуляция клеток, содержащая микроорганизмы и частично ферментационную среду

[13] устройство отделения клеток

[14] водная фаза водного раствора, содержащего, по меньшей мере, один спирт

[15] добавка ионной жидкости

В [1] размешивают и обрабатывают газом ферментационный бульон, содержащий ферментационную среду и микроорганизмы. С помощью потока [4] подают одну часть ферментационного бульона к устройству отделения клеток. В устройстве отделения клеток [13] разделяют клетки соответственно микроорганизмы. Клетки или микроорганизмы с помощью потока [12] отводят в ферментер [1]. Отделенный водный раствор, содержащий, по меньшей мере, один спирт с помощью потока [14] направляется в экстракционную колонну [9]. В экстракционной колонне [9] соединяют обе фазы, водную фазу, которая содержит, по меньшей мере, один спирт и ионную жидкость, при необходимости содержащую часть экстрагированного спирта. В экстракционной колонне экстрагируется спирт, т.е. одна часть водной фазы переходит в фазу ионной жидкости. Водная фаза полунепрерывно отгоняется в поток [7] и частично или же также полностью отводится в [1]. С помощью потока [10] фаза ионной жидкости, содержащей часть экстрагированного спирта, направляется в рекуперационное устройство. В рекуперационном устройстве [2] спирт отделяется от ионной жидкости и отводится в поток [11]. Регенерированный поток [8], регенерированная ионная жидкость, не содержащая спирт, отводится в экстракционную колонну [9].

В общем, понятие спирт в смысле изобретения охватывает как моногидрокси спирты, предпочтительно с 2, 3 или 4 С-атомами, так и спирты с более чем одной гидроксигруппой, например, диолы, предпочтительно с 3, 4 или 5 С-атомами.

Выбранные диолы представляют собой, например, 2,3-бутандиол или 1,3-пропандиол.

В одной предпочтительной форме осуществления изобретения, по меньшей мере, один спирт выбран из группы этанол, изопропанол, пропанол, n-бутанол или изомеров n-бутанола или их смесей. Особенно предпочтительно способ согласно изобретению применяется для экстракции n-бутанола, изомеров n-бутанола или их смесей. В высшей степени предпочтительно способ согласно изобретению применяется для экстракции n-бутанола.

Полученный путем ферментации, так называемый биобутанол, в качестве основного компонента содержит n-бутанол и в качестве побочных компонентов изомерные бутанолы. Понятие n-бутанол является тождественным с 1-бутанолом. Применение понятия бутанол в дальнейшем следует рассматривать как идентичное n-бутанолу.

Водный раствор способа согласно изобретению содержит спирт в концентрации от 0,01 до 50 весовых процентов, предпочтительно в концентрации от 0.1 до 30 весовых процентов, в особенности предпочтительно в концентрации от 0.5 до 10 весовых процентов в пересчете на водный раствор. Для водных растворов из биомассы, т.е. для ферментационных бульонов, спирт находится в концентрации от 0,1 до 3 весовых процентов, предпочтительно в концентрации от 0,5 до 2 весовых процентов, в пересчете на ферментационный бульон. Естественная граница представляет собой границу выработки микроорганизма. Однако также возможно, предварительно концентрировать ферментационный бульон и затем осуществлять способ согласно изобретению.

В одной предпочтительной форме осуществления изобретения водный раствор, содержащий, по меньшей мере, один спирт, представляет собой ферментационный бульон, в особенности ферментационный бульон из ацетон-бутанол-этанол-ферментации (АБЭ-ферментация).

Для АБЭ-ферментации совершенствовали сначала применяемый микроорганизм Closthdium beijehnckii до получения Clostridium beijerinckii BA101, который может вырабатывать иди допускать концентрацию бутанола до 17,8 г/л, и притом по сравнению с определенными питательными средами, например, благоприятной средой глюкоза-кукурузный экстракт. Концентрация питательной среды глюкоза-кукурузный экстракт составляет 60 г/л. Важными побочными продуктами при этой ферментации являются ацетон и этанол с концентрациями в 5,5 г/л и 1 г/л. Другими побочными продуктами с очень незначительными концентрациями являются уксусная кислота и масляная кислота.

Это относится к общим специальным знаниям, при какой температуре проводится жидкостно-жидкостная экстракция согласно изобретению. В случае особой формы осуществления экстракции спирта из ферментации in-situ, как определено далее, например, следует соблюдать идеальную температуру микроорганизма, при которой предпочтительно может происходить выработка спирта.

В одной предпочтительной форме осуществления настоящего изобретения катион ионной жидкости, содержащей анионы тетрацианобората, является гидрофобным.

Преимущественно катионы представляют собой органические катионы и в особенности предпочтительны органические катионы, выбранные из группы, включающей катионы аммония, фосфония, сульфония, урония, тиоурония, катионы гуанидиния или гетероциклические катионы.

Из группы тетрацианоборатов аммония, фосфония или сульфония предпочтительны соединения формул (1), (2) или (3),

причем R каждый раз независимо друг от друга означает

- с прямой цепью или разветвленный алкил с 1-20 С-атомами,

- с прямой цепью или разветвленный алкенил с 2-20 С-атомами и одной или несколькими двойными связями,

- с прямой цепью или разветвленный алкинил с 2-20 С-атомами и одной или несколькими тройными связями,

- насыщенный, частично или полностью ненасыщенный циклоалкил с 5-7 С-атомами, который может быть замещен алкильными группами с 1-6 С-атомами, при условии, что, по меньшей мере, два заместителя R имеют, по меньшей мере, 5 С-атомов.

Из группы тетрацианоборатов урония или тетрацианоборатов тиоурония предпочтительны соединения формул (4) или (5):

причем от R³ до R⁷ каждый раз независимо друг от друга означают

- Н, причем Н для R⁵ исключается,

- с прямой цепью или разветвленный алкил с от 1 до 20 С-атомами,

- с прямой цепью или разветвленный алкенил с 2-20 С-атомами и одной или несколькими двойными связями,

- с прямой цепью или разветвленный алкинил с 2-20 С-атомами и одной или несколькими тройными связями,

- насыщенный, частично или полностью ненасыщенный циклоалкил с 3-7 С-атомами, который может быть замещен алкильными группами с 1-6 С-атомами.

Из группы тетрацианоборатов гуанидиния предпочтительны соединения формулы (6):

причем от R⁸ до R¹³ каждый раз независимо друг от друга означают

-Н,

- с прямой цепью или разветвленный алкил с от 1 до 20 С-атомами,

- с прямой цепью или разветвленный алкенил с от 2-20 С-атомами и одной или несколькими двойными связями,

- с прямой цепью или разветвленный алкинил с от 2-20 С-атомами и одной или несколькими тройными связями,

- насыщенный, частично или полностью ненасыщенный циклоалкил с 3-7 С-атомами, который может быть замещен алкильными группами с 1-6 С-атомами.

Из группы тетрацианоборатов с гетероциклическим катионом предпочтительно соединения формулы (7),

причем - HetN^z+ означает гетероциклический катион, выбранный из группы

причем заместители от R^1' до R^4' каждый раз независимо друг от друга означают

- с прямой цепью или разветвленный алкил с 1-20 С-атомами,

- с прямой цепью или разветвленный алкенил с 2-20 С-атомами и одной или несколькими двойными связями,

- с прямой цепью или разветвленный алкинил с 2-20 С-атомами и одной или несколькими тройными связями,

- насыщенный, частично или полностью ненасыщенный циклоалкил с 5-7 С-атомами, который может быть замещен алкильными группами с 1-6 С-атомами, причем заместители R^1', R^2', R^3' и/или R^4' вместе также могут образовывать кольцевую систему.

Под полностью ненасыщенными заместителями в смысле данного изобретения также понимают ароматические заместители.

В качестве заместителей R и от R³ до R¹³ соединений формул от (1) до (6) согласно изобретению каждый раз независимо друг от друга предпочтительно принимают в расчет от С₆- до C₁₈-, в особенности от С₈- до С₁₄-алкильные группы.

Заместители R в соединениях формулы (1), (2) или (3) при этом могут быть одинаковыми или различными. Для тетрацианоборатов аммония или фосфония формул (1) или (2) предпочтительно три заместителя R являются одинаковыми, и один заместитель R является различным. Для тетрацианоборатов сульфония формулы (3) предпочтительно два заместителя R являются одинаковыми, и один заместитель R является различным.

Заместители R в особенности предпочтительно представляют собой пентил, гексил, октил, децил, додецил или тетрадецил.

До четырех заместителей катиона гуанидиния [C(NR⁸R⁹)(NR¹⁰R¹¹)(NR¹²R¹³)]⁺ также могут быть связаны попарно таким образом, что образуются моноциклические, бициклические или полициклические катионы.

Без ограничения универсальности примерами таких катионов гуанидиния являются:

причем заместители от R⁸ до R¹⁰ и R¹³ могут иметь указанное ранее или особенно предпочтительное значение.

При необходимости карбоциклы или гетероциклы указанных ранее катионов гуанидиния еще могут быть замещены посредством от С₁- до С₆-алкила.

До четырех заместителей катиона урония [С(R³R⁴N)(OR⁵)(NR⁶R⁷)]⁺ или катиона тиоурония [С(R³R⁴N)(SR⁵)(NR⁶R⁷)]⁺ также могут быть связаны попарно таким образом, что образуются моноциклические, бициклические или полициклические катионы.

Без ограничения универсальности, в дальнейшем приведены примеры таких катионов, причем Y=О или S означает:

причем заместители R³, R⁵ и R⁶ могут иметь указанное ранее или особенно предпочтительное значение.

При необходимости карбоциклы или гетероциклы указанных ранее катионов могут быть еще замещены посредством от C₁- до С₆-алкила.

Заместители от R³ до R¹³ каждый раз независимо друг от друга представляют собой предпочтительно с прямой цепью или разветвленную алкильную группу с от 1 до 16 С-атомами. Заместители R³ и R⁴, R⁶ и R⁷, R⁸ и R⁹, R¹⁰ и R¹¹ и R¹² и R¹³в соединениях формул от (4) до (6) при этом могут быть одинаковыми или различными. Особенно предпочтительно от R³ до R¹³ каждый раз независимо друг от друга представляют собой метил, этил, n-пропил, изопропил, n-бутил, трет-бутил, втор-бутил, фенил, гексил или циклогексил, в высшей степени предпочтительны метил, этил, п-пропил, изопропил, п-бутил или гексил.

В качестве заместителей от R^1' до R^4' соединений формулы (7) согласно изобретению при этом наряду с Н предпочтительно принимают в расчет: от C₁- до С₂₀-, в особенности от C₁- до С₁₂-алкильные группы.

Заместители R^1' и R^4' каждый раз независимо друг от друга в особенности предпочтительно представляют собой метил, этил, изопропил, пропил, бутил, втор-бутил, трет-бутил, пентил, гексил, октил, децил, додецил, циклогексил, фенил или бензил. В высшей степени предпочтительно они представляют собой метил, октил, децил или додецил. В соединениях пирролидиния, пиперидиния или морфолиния оба заместителя R^1' и R^4' предпочтительно являются различными.

Заместитель R^2' или R^3' каждый раз независимо друг от друга в особенности представляет собой Н, метил, этил, изопропил, пропил, бутил, втор-бутил, трет-бутил, циклогексил, фенил или бензил. Особенно предпочтительно R^2' представляет собой Н, метил, этил, изопропил, пропил, бутил или втор-бутил. В высшей степени предпочтительно R^2' и R^3' представляют собой Н.

С₁-С₁₂-алкильная группа представляет собой, например, метил, этил, изопропил, пропил, бутил, втор-бутил или трет-бутил, далее также пентил, 1-2- или 3-метилбутил, 1,1-, 1,2- или 2,2-диметилпропил, 1-этилпропил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, ундецил или додецил.

С прямой цепью или разветвленный алкенил с от 2 до 20 С-атомами, причем также в наличии могут быть несколько двойных связей, представляет собой, например, аллил, 2- или 3-бутенил, изобутенил, втор.-бутенил, далее 4-пентенил, изо-пентенил, гексенил, гептенил, октенил, -C₉H₁₇, от -С₁₀Н₁₉ до -С₂₀Н₃₉; преимущественно аллил, 2- или 3-бутенил, изобутенил, втор-бутенил, далее предпочтительно является 4-пентенилом, изо-пентенилом или гексенилом.

С прямой цепью или разветвленный алкинил с от 2 до 20 С-атомами, причем также в наличии могут быть несколько тройных связей, представляет собой, например, этинил, 1- или 2-пропинил, 2- или 3-бутинил, далее 4-пентинил, 3-пентинил, гексинил, гептинил, октинил,

-C₉H₁₅, от -C₁₀H₁₇ до -С₂₀Н₃₇, преимущественно этинил, 1- или 2-пропинил, 2-или 3-бутинил, 4-пентинил, 3-пентинил или гексинил.

Поэтому незамещенные насыщенные или частично или полностью ненасыщенные циклоалкильные группы с 5-7 С-атомами представляют собой циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклопентенил, циклопента-1,3-диаенил, циклогексенил, циклогекса-1,3-диенил, циклогекса-1,4-диенил, фенил, циклогептенил, циклогепта-1,3-диенил, циклогепта-1,4-диенил или циклогепта-1,5-диенил, которые могут быть замещены посредством от C₁- до С₆-алкильных групп.

причем заместители от R^1' до R^4' каждый раз независимо друг от друга имеют описанное ранее значение.

В высшей степени предпочтительно HetN^z+ представляет собой

причем заместители от R^1' до R^4' каждый раз независимо друг от друга имеют описанное ранее значение.

HetN^z+ в высшей степени предпочтительно представляет собой имидазолий, причем заместители от R¹ до R⁴ каждый раз независимо друг от друга имеют описанное ранее значение.

В одной предпочтительной форме осуществления способа, по меньшей мере, одна ионная жидкость, содержащая анионы тетрацианобората, выбрана из группы соединений формул (1), (2) или (7), с заместителями, как определено ранее или определено предпочтительно. В высшей степени предпочтительно используют соединения формулы (7) и ее предпочтительные соединения, как описано ранее.

Особенно предпочтительно ионные жидкости, содержащие анионы тетрацианобората, для использования в способе согласно изобретению выбраны из группы

тетрацианоборат 1-октил-3-метилимидазолия,

тетрацианоборат 1-децил-3-метилимидазолия,

тетрацианоборат 1-додецил-3-метилимидазолия,

тетрацианоборат тригексил-тетрадецил-аммония,

тетрацианоборат тригексил-тетрадецил-фосфония,

тетрацианоборат N-октилпиридиния,

тетрацианоборат 1-октил-1-метил-пирролидиния,

тетрацианоборат N-октил-N-метил-морфолиния,

тетрацианоборат 1-октил-1-метил-пиперидиния.

В высшей степени предпочтительно применяется 1-октил-3-метилимидазолия тетрацианоборат. В высшей степени предпочтительно применяется 1-додецил-3-метилимидазолия тетрацианоборат.

Преимущество ионной жидкости (ИЖ), содержащей анион тетрацианобората, например, DMIM ТСВ, по сравнению с олеиловым спиртом (ОС) состоит в том, что ионная жидкость параллельно может экстрагировать бутанол и ацетон, без того, что ограничивается коэффициент распределения для бутанола. Это высказывание подтверждается в примерах 2 и 3. Олеиловый спирт не в состоянии существенно экстрагировать ацетон. Если экстрагируют с помощью ОС и одновременно в водной фазе находится ацетон, то снижается доля экстрагированного бутанола, т.е. коэффициент распределения для бутанола снижается благодаря наличию ацетона. Из образованной фазы ИЖ, содержащей ацетон и бутанол, оба компонента могут быть отделены друг от друга дистилляцией и могут быть применены оба продукта вторичного сырья ацетон и бутанол. При применении олеилового спирта ацетон не может применяться. Фигура 7 показывает сравнение коэффициентов распределения для бутанола DMIM ТСВ по сравнению с олеиловым спиртом для бутанол-вода (один), ацетон-бутанол-вода (два) и ацетон-бутанол-этанол (1 мас.-%, 2 мас.-%, 0.3 мас.-%, три) при 25°С (см. пример 6). Левая колонка каждый раз соответствует DMIM ТСВ, правая колонка - олеиловому спирту. Числа один, два, три указывают количество компонентов.

Для специалиста в данной области техники, само собой разумеется, что в соединениях согласно изобретению заместители, такие как, например, С, Н, N, О, Cl, F могут быть заменены соответствующими изотопами.

Приготовление водного раствора, содержащего, по меньшей мере, один спирт, способа согласно изобретению относится к общим специальным знаниям. Водный раствор можно получить как целенаправленно, так и использовать водный раствор из производственного процесса. В особом случае ферментационный бульон представляет собой процесс выработки ферментацию.

Интенсивное смешивание преимущественно может происходить при перемешивании. Однако также возможны все другие виды смешиваний, например, физические процессы, такие как встряхивание или ультразвук.

Отделение, по меньшей мере, однофазной смеси из стадии Ь) способа согласно изобретению от водного раствора происходит в соответствии с методами, известными специалисту в данной области техники. Если способ согласно изобретению используют в периодическом режиме, то после окончания перемешивания возникает расслоение водного раствора, по меньшей мере, однофазной смеси, содержащей, по меньшей мере, одну часть экстрагируемого спирта, как определено ранее и, по меньшей мере, одну ионную жидкость, и нижняя фаза может быть отделена, например, путем отбора на дне реакционного сосуда.

При непрерывном использовании способа равным образом на дне реакционного сосуда непрерывно оттягивают часть нижней фазы. В особенности ссылка делается на специальные знания, обоснованные документами, например, специальными литературными источниками J. Rydberg, M. Сох, С.Muskas, G.R.Chopppin, 2004, Solvent Extraction Principles and Practice или R.H.Perry, 1984, Perry's chemical engineer's handbook.

Нижняя фаза в этом процессе отделения, как правило, представляет собой, по меньшей мере, многофазную смесь, по меньшей мере, одной ионной жидкости сэкстрагируемой частью спирта, как описано ранее.

Отделение компонента спирт от ионной жидкости происходит в соответствии с методами, известными специалисту в данной области техники, например, путем дистилляции спирта, отпаривания, мгновенного испарения, выпаривания, адсорбции или хроматографическими методами.

Подготовленная ионная жидкость, как описано ранее, при необходимости может быть возвращена в способ согласно изобретению и снова быть в распоряжении в качестве растворителя.

Согласно изобретению способ жидкостно-жидкостной экстракции может быть проведен в непрерывном, а также в полунепрерывном режиме, как описано ранее. Очистка жидкостно-жидкостной экстракции при этом может происходить как in-situ, так и разъединено. При экстракции in-situ одновременно происходит ферментация и вторичное сырье, в данном случае согласно изобретению, по меньшей мере, один спирт, как описано ранее, отделяется, при этом ферментационный бульон вступает в непосредственный контакт с ионной жидкостью. Таким образом, вторичное сырье из водной фазы удаляют, и концентрация вторичного сырья удерживается внизу, так что оно не ингибирует микроорганизмы. Ингибирование означает, что рост микроорганизмов замедляется или вовсе останавливается, вследствие чего также замедляется или вовсе останавливается выработка вторичного сырья.

Способ согласно изобретению, как описано ранее, может быть осуществлен в любой приемлемой аппаратуре, которая известна специалисту в данной области техники.

Равным образом объектом изобретения является применение, по меньшей мере, одной ионной жидкости, содержащей анионы тетрацианобората в качестве растворителя для жидкостно-жидкостной экстракции спиртов из водных растворов.

К этому объекту изобретения также относятся все выполнения относительно предпочтительных форм осуществления способа жидкостно-жидкостной экстракции, водного раствора, спирта, а также, по меньшей мере, одной ионной жидкости.

Предпочтительные комбинации признаков изобретения раскрыты в пунктах формулы изобретения.

Также без других осуществлений исходят из того, что специалист в данной области техники должен использовать вышеуказанное описание в самом широком значении. И поэтому предпочтительные формы осуществления и примеры следует воспринимать исключительно как описательные, и никоим образом как какие-нибудь ограничивающие раскрытие.

Примеры:

Синтез ионных жидкостей, содержащих анионы тетрацианобората, может происходить, например, в соответствии с раскрытием WO 2004/072089 ("Saize mit Cyanoborat-Anionen, Merck Patent GmbH) или они могут быть приобретены в продаже.

Примерами синтеза избранных соединений являются:

Пример А: синтез тетрацианобората тригексил-тетрадецил-аммония

100 г бромида тригексил-тетрадецил-аммония растворяют в 400 л VE-воды (деминерализованной) и затем медленно смешивают с 31 г тетрацианобората калия. Постепенно образуются 2 фазы. Эту двухфазную смесь перемешивают еще в течение последующих 2 часов (ч) при комнатной температуре и отстаивают в течение ночи.

Переработка происходит посредством экстракции дихлорметаном. Затем органическую фазу промывают VE-водой без бромида. Органический раствор смешивают с 8 rALOX и 5 г активированного угля, фильтруют и затем концентрируют в ротационном выпарном аппарате при водяной бане в прибл. 80°С. Получают светлую, желтоватую, вязкую жидкость.

Пример В: синтез тетрацианобората тригексил-тетрадецил-фосфония

Аналогично примеру А 100 г хлорида тригексил-тетрадецил-фосфония смешивают с 33 г тетрацианобората калия и соответственно перерабатывают. Получают светлую, желтоватую, вязкую жидкость.

Пример С: синтез тетрацианобората 1-метил-1-октилпирролидиния

Аналогично примеру А 100 г бромида 1-метил-1-октил-пирролидиния смешивают с 61 г тетрацианобората калия и соответственно перерабатывают. Получают светлую, желтоватую, вязкую жидкость.

1Н ЯМР (d₆-ДМСО): δ=3.42 (m, 4H), 3.27 (m,4H), 2.97 (s, 3Н), 2.50 (m, 2H) 1.69 (m, 2H), 1.23 (m, 10Н), 0.87 (t, J(H,H)=7.1 Hz, 3Н).

Пример D: синтез тетрацианобората N-метил-N-октилморфолиния

Аналогично примеру А 100 г бромида 4-метил-4-октил-морфолиния смешивают с 58 г тетрацианобората калия и соответственно перерабатывают. Получают светлую, желтоватую, вязкую жидкость.

1Н ЯМР (d₆-ДМСО): δ=3.90 (m, 4Н), 3.39 (m, 6H), 3.10 (s, 3H), 1.67 (m, 2H), 1,29 (m, 10Н), 0.87 (t, J(H,H)=7.2 Hz, 3H).

Пример Е: синтез тетрацианобората 1-метил-1-октилпиперидиния

Аналогично примеру А 100 г бромида 1-метил-1-октил-пиперидиния смешивают с 58 г тетрацианобората калия и соответственно перерабатывают.Получают светлую, желтоватую, вязкую жидкость.

1Н ЯМР (d₆-ДМСО): δ=3.35 (m, 6H), 3.29 (m, 6H), 2.98 (s, 3H), 1.78 (m, 2H), 1.30 (m, 10Н), 0.89 (t, J(H,H)=7.2 Hz, 3H).

Пример F: синтез тетрацианобората 1-октил-3-метил-имидазолия

Аналогично примеру А 250 г хлорида 3-метил-1-октил-имидазолия смешивают с 183 г тетрацианобората калия и соответственно перерабатывают. Получают светлую, слегка желтоватую жидкость.

1Н ЯМР (d₆-ДМСО): δ=9.10 (s, 1Н), 7.69 (t, J(H,H)=1.8 Hz, 1H), 7.63 (t, J(H,H)=1.8 Hz, 1Н), 4.16 (t, J(H,H)=7.4 Hz, 2H), 3.86 (s, 3H), 1.81 (m, 2H), 1.29 (m, 10H), 0.87 (t, J(H,H)=6.9 Hz, 3H).

Пример G: синтез тетрацианобората N-октилпиридиния

Аналогично примеру А 134 г бромида 1-октилпиридиния смешивают с 83 г тетрацианобората калия и соответственно перерабатывают. Получают светлую, желтоватую, вязкую жидкость.

1Н ЯМР (d₆-ДМСО): δ=9.09 (m, 2H), 8.61 (m, 1Н), 8.16 (m, 2H), 4.60 (t, J(H,H)=7.5 Hz, 2H), 3.31 (m, 2H), 2.5o (m, 2H), 1.93 (m, 2H), 1.23 (m, 6H), 1.23 (t, J(H,H)=7.2 Hz, 3H).

Пример 1:

Осуществление:

Измерение коэффициента распределения происходит в стеклянных сосудах с двойными стенками с максимальным объемом в 10 мл. Начальная концентрация бутанола в водной фазе составляет 1 мас.%. Одинаковые массы (3 г) каждой фазы соединяют и с помощью магнитной мешалки (Variomag telesystem 06.07) 24 ч. интенсивно перемешивают при постоянной температуре (25°С). Благодаря длительной продолжительности испытаний обеспечивается достижение равновесия. Поддержание равномерной температуры происходит с помощью криостата (Julabo F25 ME). После 10 минутного разделения фаз из каждой фазы отбирают пробы и анализируют. Результаты для ионных жидкостей с [1] по [7], как перечислено ниже, представлены графически на фигуре 3.

Селективность S n-бутанола в отношении воды представлена против коэффициента распределения D n-бутанола. Все исследованные ионные жидкости имеют коэффициент распределения выше или равный 2 и все селективности являются больше 73. Отсюда результаты подтверждают особую пригодность в качестве растворителя для n-бутанола из водных растворов. Ионные жидкости [1] и [2] на основе длинных алкильных цепей показывают гидрофобные свойства и вместе с тем обладают намного более высокими селективностями по сравнению с другими исследованными ионными жидкостями. Ионные жидкости [3] и [7] демонстрируют почти равные коэффициенты распределения в 3 и незначительные отличия в селективности. Высший и тем самым лучший коэффициент распределения в 3,7 имеет ионная жидкость [6] с селективностью в 97.

В настоящее время, наиболее исследуемое вещество олеиловый спирт в этом исследовании достигает коэффициент распределения в 3,4 и селективность в 208.

[1] тетрацианоборат тригексил-тетрадецил-аммония

[2] тетрацианоборат тригексил-тетрадецил-фосфония

[3] тетрацианоборат 1-метил-1-октил-пирролидиния

[4] тетрацианоборат N-октил-N-метил-морфолиния

[5] тетрацианоборат 1-метил-1-октил-пиперидиния

[6] тетрацианоборат 1-октил-3-метил-имидазолия

[7] тетрацианоборат 1-октил-пиридиния.

Пример 2:

Измерение коэффициентов распределения происходит в стеклянном сосуде с двойными стенками с максимальным объемом в 10 мл. Используют две различные водные фазы. Водная фаза А наряду с водой содержит только компоненты бутанола в концентрации от 2 мас.%. Водная фаза В дополнительно содержит еще компонент ацетон. Начальные концентрации этой фазы В составляют 2 мас.% бутанола и 1 мас.% ацетона. Исследуют ИЖ тетрацианоборат 1-децил-3-метил-имидазолия. Равные массы (3 г) каждой фазы соединяют и с помощью магнитной мешалки (Variomag telesystem 06.07) 24 ч. интенсивно перемешивают при постоянной температуре (25°С). Поддержание равномерной температуры происходит с помощью криостата (Julabo F25 ME). После 10 минутного разделения фаз от каждой фазы отбирают пробы и анализируют.

На селективность S в отношении воды не оказывает влияние присутствие другого компонента ацетона. Селективность S n-бутанола в отношении воды для водной фазы А 104 и для водной фазы В составляет 100. Коэффициент распределения D n-бутанола при экстракции из водной фазы А составляет 3,27. Коэффициент распределения D n-бутанола при экстракции из водной фазы В составляет 3,23 и ацетона 2,36.

Эти результаты показывают, что коэффициент распределения D n-бутанола не зависит от присутствия другого компонента, такого как ацетон. Коэффициент распределения D ацетона в присутствии бутанола показывает, что ацетон также экстрагируется от ионной жидкости тетрацианоборат 1-децил-3-метил-имидазолия (DMIM ТСВ), однако явно меньше, чем бутанол. Вследствие этого ионная жидкость тетрацианоборат 1-децил-3-метил-имидазолия может отделять n-бутанол более селективно.

Пример 3:

Аналогично примеру 2 при температуре в 20°С исследуют водную фазу, содержащую 2 мас.% n-бутанола, 1 мас.% ацетона и 0.3 мас.% этанола. Коэффициент распределения D n-бутанола при 20°С из водной фазы для ионной жидкости тетрацианоборат 1-децил-3-метил-имидазолия составляет 3,04. Экстракция n-бутанола в присутствии ацетона и этанола не оказывает отрицательного влияния и таким образом является селективно возможной.

Примеры 2 и 3 подтверждают способ согласно изобретению для двухкомпонентной или трехкомпонентной системы, т.е. одинарных систем синтетического ферментационного бульона АБЭ-ферментации.

Пример 4: исследования начальной концентрации бутанола и температуры Влияние температуры и начальной концентрации бутанола исследуют с ионной жидкостью 1-децил-3-метил-имидазолия тетрацианоборат. Измерение коэффициента распределения происходит в стеклянном сосуде с двойными стенками с максимальным объемом в 10 мл, и исследуют равные массы (3 г) каждой фазы. Начальная концентрация бутанола в водной фазе варьируется между 0,2 и 2 мас.%. Температуры варьируются между 20°С и 40°C с шагами в 5°С. Это является распространенными условиями ферментации. Равные массы (3 г) каждой фазы соединяют и интенсивно перемешивают с помощью магнитной мешалки (Variomag telesystem 06.07). Каждый раз исследуемая температура постоянно поддерживается посредством термостатической циркулирующей водяной бани (Julabo F25 ME). После 10 минутного разделения фаз от каждой фазы отбирают пробы и анализируют.

Оценивание:

С возрастающей начальной концентрацией бутанола в водной фазе при постоянной температуре в 25°С повышается коэффициент распределения с 2.6 до 3.3. При измеренных температурах (20°С, 25°, 30°С, 35°С, 40°С) повышается коэффициент распределения с возрастающей начальной концентрацией бутанола около от 0,6 до 1. Чем выше температура экстракции, тем ниже повышение коэффициента распределения.

С возрастающей температурой и постоянной начальной концентрацией бутанола в водной фазе в 1 мас.-%, повышается коэффициент распределения от 2.7 до 4.3. В каждой измеренной начальной концентрации бутанол получают повышение между 1.4 и 3.0 коэффициента распределения.

Фигура 4 обобщает это результат и описывает влияние температуры и начальной концентрации на коэффициент распределения бутанола в системе DMIM ТСВ/вода.

Равным образом наблюдается повышение селективности бутанола в отношении воды при постоянной температуре в 25°C с увеличивающейся начальной концентрацией от 87 до 107. С повышением температуры и постоянной начальной концентрации бутанола в водной фазе в 1 мас.-% повышается селективность от 100 до 133. При каждой измеренной начальной концентрации бутанола получают повышение между 28 и 50 селективности.

Фигура 5 обобщает этот результат и описывает влияние температуры и начальной концентрации на селективность бутанола по сравнению с водой в системе DMIM ТСВ/вода.

Фигура 6 демонстрирует влияние температуры на селективность бутанола в отношении воды, выявленное в отношении коэффициента распределения бутанола в системе DMIM ТСВ/вода для 1 мас.-% бутанола в водном растворе по сравнению с олеиловым спиртом при 25°С.

Пример 5:

Время седиментации и разделение фаз

Равные объемы (3 мл) воды и ионной жидкости тетрацианоборат 1-децил-3-метил-имидазолия или воды и олеилового спирта соединяют и интенсивно перемешивают. После окончания перемешивания измеряют время разделения фаз. После 15 минутного разделения фаз в системе получают светлую ионную жидкость (ИЖ)/вода и образовалась фаза ИЖ до 90%.

Через 15 минут образовалась фаза олеилового спирта только до 35%, через 20 минут до 45% и через 25 минут до 90%.

Вследствие этого время седиментации системы ИЖ/вода требует только половину времени по сравнению с системой олеиловый спирт/вода.

Пример 6: сравнение с олеиловым спиртом

Как описано ранее в ферментационном бульоне в небольших количествах находятся полярные побочные продукты, такие как этанол или ацетон. Поэтому является существенным, перепроверить действительную производительность экстрагирующего агента также в присутствии этих побочных продуктов (см. также примеры 2 и 3).

Сравнение DMIM ТСВ с олеиловым спиртом:

Измерение коэффициента распределения происходит в стеклянном сосуде с двойными стенками с максимальным объемом в 10 мл и исследуют равные массы (3 г) DMIM ТСВ или олеилового спирта. Подвергают исследованию три раствора:

Раствор А, содержащий 2 весовых процента бутанола (один компонент);

Раствор В, содержащий 2 весовых процента бутанола и 1 весовой процент ацетона (два компонента);

Раствор С, содержащий 2 весовых процента бутанола, 1 весовой процент ацетона и 0,3 весового процента этанола.

Равные массы (3 г) соединяют с соответствующим раствором и перемешивают с помощью магнитной мешалки (Variomag telesystem 06.07) интенсивно. Температуру постоянно удерживают посредством термостатической циркулирующей водяной бани 24 ч. при 25°С (Julabo F25 ME). После 10-минутного разделения фаз отбирают пробы от каждой фазы и анализируют.

Для раствора А коэффициент распределения бутанола для DMIM ТСВ составляет 3.2, для олеилового спирта (ОС) 4.0. Для раствора В коэффициент распределения бутанола для DMIM ТСВ повышается до 3.5, в то время как коэффициент распределения бутанола для ОС понижается до 4.0.

Для раствора С коэффициент распределения бутанола для DMIM ТСВ статистически рассматривается как сравнимый со значением для ОС. Фигура 7 наглядно объясняет этот результат.

Наличие полярных компонентов, таких как, например, ацетон или этанол улучшает действительную производительность DMIM ТСВ. Одинаковые полярные компоненты способствуют понижению действительной производительности олеилового спирта.

Описание фигур:

Фигура 1: вариант жидкостно-жидкостной экстракции

Фигура 2: ферментация с помощью экстракционной колонны

Фигура 3: селективность S n-бутанола относительно воды представлена по отношению к коэффициентам распределения D n-бутанола

Фигура 4: влияние температуры и начальной концентрации на коэффициенты распределения D бутанола в системе DMIM ТСВ/вода

Фигура 5: влияние температуры и начальной концентрации на селективность бутанола относительно воды в системе DMIM ТСВ/вода

Фигура 6: влияние температуры на селективность бутанола в отношении воды представлено относительно коэффициентов распределения D бутанола в системе DMIM ТСВ/вода с 1 мас.-% начальной концентрации бутанола.

Фигура 7: сравнение коэффициентов распределения для бутанола DMIM ТСВ по сравнению с олеиловым спиртом для бутанол-вода (один), ацетон-бутанол-вода (два) и ацетон-бутанол-этанол (1 мас.-%, 2 мас.-%, 0.3 мас.-%; три) при 25°С.

Реферат

Настоящее изобретение относится к способу жидкостно-жидкостной экстракции спиртов из водных растворов с применением, по меньшей мере, одной ионной жидкости, содержащей анион тетрацианобората в качестве растворителя, а также к применению, по меньшей мере, одной ионной жидкости, содержащей анион тетрацианобората для экстракции спиртов из водных растворов. Изобретение направлено на предоставление новых экстракционных сред для жидкостно-жидкостной экстракции спиртов из водных растворов. 2 н. и 13 з.п. ф-лы, 13 пр., 7 ил.

Формула

9. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что, по меньшей мере, одна ионная жидкость, содержащая анионы тетрацианобората, выбрана из группы соединений формул (1), (2) или (3)

причем R каждый раз независимо друг от друга означает
- с прямой цепью или разветвленный алкил с 1-20 С-атомами,
- с прямой цепью или разветвленный алкенил с 2-20 С-атомами и одной или несколькими двойными связями,
- с прямой цепью или разветвленный алкинил с 2-20 С-атомами и одной или несколькими тройными связями,
- насыщенный, частично или полностью ненасыщенный циклоалкил с 5-7 С-атомами, который может быть замещен алкильными группами с 1-6 С-атомами, при условии, что, по меньшей мере, два заместителя R имеют, по меньшей мере, 5 С-атомов.

10. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что, по меньшей мере, одна ионная жидкость, содержащая анионы тетрацианобората, выбрана из группы соединений формул (4) или (5)

причем от R³ до R⁷ каждый раз независимо друг от друга означает
- Н, причем Н для R⁵ исключается,
- с прямой цепью или разветвленный алкил с от 1 до 20 С-атомами, с прямой цепью или разветвленный алкенил с 2-20 С-атомами и одной или несколькими двойными связями,
- с прямой цепью или разветвленный алкинил с 2-20 С-атомами и одной или несколькими тройными связями,
- насыщенный, частично или полностью ненасыщенный циклоалкил с 3-7 С-атомами, который может быть замещен алкильными группами с 1-6 С-атомами.

11. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что, по меньшей мере, одна ионная жидкость, содержащая анионы тетрацианобората, выбрана из группы соединений формулы (6)

причем от R⁸ до R¹³ каждый раз независимо друг от друга означают
- Н,
- с прямой цепью или разветвленный алкил с от 1 до 20 С-атомами,
- с прямой цепью или разветвленный алкенил с 2-20 С-атомами и одной или несколькими двойными связями,
- один с прямой цепью или разветвленный алкинил с 2-20 С-атомами и одной или несколькими тройными связями,
- насыщенный, частично или полностью ненасыщенный циклоалкил с 3-7 С-атомами, который может быть замещен алкильными группами с 1-6 С-атомами.

12. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что, по меньшей мере, одна ионная жидкость, содержащая анионы тетрацианобората, выбрана из группы соединений формулы (7)

причем
- HetN^z+ означает гетероциклический катион, выбранный из группы

или

причем заместители
от R^1' до R^4' каждый раз независимо друг от друга означают
- с прямой цепью или разветвленный алкил с 1-20 С-атомами,
- с прямой цепью или разветвленный алкенил с 2-20 С-атомами и одной или несколькими двойными связями,
- с прямой цепью или разветвленный алкинил с 2-20 С-атомами и одной или несколькими тройными связями,
- насыщенный, частично или полностью ненасыщенный циклоалкил с 5-7 С-атомами, который может быть замещен алкильными группами с 1-6 С-атомами, причем заместители R^1', R^2', R^3' и/или R^4' вместе также могут образовывать кольцевую систему.