Суммарное извлечение актиноидов из сильнокислой водной фазы с помощью сольватирующих экстрагентов в высаливающей среде - RU2456689C2

Чертежи

Описание

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу, который позволяет отделить все актиноидные (III), (IV), (V) и (VI) компоненты, присутствующие в сильнокислой водной фазе, от продуктов деления, в частности, от лантаноидов, также присутствующих в этой фазе, с помощью сольватирующих экстрагентов в высаливающей среде.

Этот способ можно применять в области повторной переработки облученного ядерного топлива, в частности, для извлечения плутония, нептуния, америция, кюрия и возможно урана объединенным, но селективным способом в отношении продуктов деления из раствора для разложения облученного ядерного топлива после цикла экстракции урана.

Уровень техники

Стратегия переработки облученного ядерного топлива, которую используют в настоящее время в современных перерабатывающих предприятиях, таких как предприятия UP3 и UP2-800 компании Areva NC в Ля Аг (La Hague, France) или предприятие в Роккасе (Rokkasho) в Японии, основана на технологии PUREX, которая делает возможным отделение урана и плутония не только от других химических элементов, присутствующих в этом топливе, но также одного от другого; и их очищение.

С точки зрения проведения полного разделения долгоживущих радионуклидов было предложено, с одной стороны, модифицировать технологию PUREX таким образом, чтобы обеспечить возможность получать нептуний и, с другой стороны, после процесса PUREX использовать способы, дающие возможность выделить америций, кюрий и лантаноиды из остатков продуктов деления, затем америций и кюрий из лантаноидов и, в конечном счете, америций из его смеси с кюрием.

Для отделения америция и кюрия (которые в рафинатах, полученных в результате процесса PUREX, обнаруживаются в степени окисления III) от лантаноидов (которые в этих рафинатах также присутствуют в степени окисления III) были предложены два способа, которые известны под названиями SETFICS и SANEX соответственно.

Способ SETFICS, который раскрыт в патентной заявке FR А 2738663, состоит из следующих стадий:

- совместная экстракция америция и кюрия в комбинации с лантаноидами из водной фазы азотной кислоты с высокой кислотностью с помощью органической фазы, содержащей в качестве экстрагента смесь октил(фенил)(N,N-диизобутилкарбамоилметил)фосфиноксида (или СМРО) и три(н-бутил)фосфата (или ТВР), и затем

- снижение кислотности органической фазы, полученной после завершения этой совместной экстракции, и селективное отделение америция и кюрия из органической фазы с помощью водной фазы азотной кислоты с низкой кислотностью, содержащей, с одной стороны, соединение, способное образовывать комплекс с америцием и кюрием и, таким образом, вызывать переход этих элементов в водную фазу, а с другой стороны - нитрат-ионы, чтобы оставлять лантаноиды в органической фазе.

Способ SANEX, который описан Baron P. et al. в сборнике Proceedings of the International Conference on Back-End of the Fuel Cycle: From Research to Solutions, GLOBAL'0l, Paris, France, 9-13 September 2001, опубликованном INIS-FR-1108, состоит:

- в совместной экстракции актиноидов и лантаноидов из водной фазы азотной кислоты с высокой кислотностью с помощью органической фазы, содержащей два экстрагента, которые действуют в не связанных между собой химических областях, а именно первый экстрагент, относящийся к экстрагентам сольватирующего типа, который способен совместно экстрагировать америций, кюрий и лантаноиды из водной фазы азотной кислоты с высокой кислотностью, и экстрагент, относящийся к катионообменникам, который способен экстрагировать эти элементы из водной фазы азотной кислоты с низкой кислотностью, и затем

- в отделении америция и кюрия из органической фазы, полученной после завершения этой совместной экстракции с помощью водной фазы, которая обладает слабой кислотностью, чтобы удержать лантаноиды в органической фазе, но которая включает соединение, способное к селективному комплексообразованию с америцием и кюрием, чтобы вызывать переход этих двух элементов в водную фазу.

Чтобы ограничить риск распространения, связанный с присутствием плутония, полученного с помощью способа PUREX, и с точки зрения поточного производства будущего ядерного топлива, в настоящее время предприняты попытки для усовершенствования способа, который обеспечит возможность улавливать из раствора для разложения облученного ядерного топлива, предварительно освобожденного от содержавшегося в нем урана, все другие актиноиды, присутствующие в этом растворе, другими словами, плутоний, нептуний, америций и кюрий, объединенным, но селективным способом по отношению к продуктам деления.

При усовершенствовании таких способов необходимо принимать во внимание целый ряд ограничений, которые отсутствуют в случае отделения актиноидных элементов (III) от лантаноидных элементов (III), и, в частности, тот факт, что, с одной стороны, плутоний, нептуний, америций и кюрий в растворе встречаются в различных степенях окисления, в диапазоне от степени окисления III для америция и кюрия до степени окисления VI для плутония и нептуния, и, с другой стороны, то, что раствор для разложения облученного ядерного топлива, который был предварительно освобожден только от урана, демонстрирует очень высокое общее содержание катионов (по меньшей мере, 0,1 моль/л), в частности, плутония.

Раскрытие изобретения

Специфическим объектом настоящего изобретения является способ совокупного отделения актиноидных (III), (IV), (V) и (VI) компонентов, присутствующих в сильнокислой водной фазе, также содержащей продукты деления, содержащие лантаноиды и иттрий; при этом способ включает следующие стадии:

a) совместную экстракцию актиноидов, лантаноидов, иттрия и необязательно некоторых других продуктов деления из сильнокислой водной фазы путем приведения в контакт этой фазы с органической фазой, не смешивающейся с водой, которая содержит, по меньшей мере, один сольватирующий экстрагент, выбираемый из дигликольамидов и малонамидов в органическом разбавителе; и

b) селективное извлечение актиноидов из органической фазы путем приведения этой органической фазы в контакт со слабокислой водной фазой, содержащей, по меньшей мере, одно комплексообразующее вещество и нитрат-ионы.

В предшествующем и последующем тексте выражение «сильнокислая водная фаза» и «слабокислая водная фаза» представляет собой то, что обычно принято в области переработки облученного ядерного топлива, а именно то, что сильнокислая водная фаза обычно имеет рН не более чем 0, что соответствует, например, водному раствору азотной кислоты с молярностью, по меньшей мере, равной 1, тогда как слабокислая водная фаза обычно имеет рН значительно выше 0, что соответствует, например, водному раствору азотной кислоты с молярностью значительно ниже чем 1.

Как было указано выше, органическая фаза, применяемая на стадии а), содержит, по меньшей мере, один сольватирующий экстрагент, выбираемый из дигликольамидов и малонамидов (также известных как пропандиамидов), в органическом разбавителе.

В качестве дигликольамидов можно, в частности, применять соединения, описанные в патентной заявке FR А 2810679. Эти дигликольамиды соответствуют формуле (I), приведенной ниже:

в которой радикалы R¹-R⁴, которые могут быть одинаковыми или разными, представляют собой алкильные группы.

Среди них предпочтение отдают применению тех, у которых указанные алкильные группы содержат от 3 до 12 атомов углерода, например N,N,N',N'-тетраоктил-3-окса-пентандиамиду (или TODGA) и N,N,N',N'-тетрадецил-3-оксапентандиамиду (или TDDGA), TODGA является особенно предпочтительным.

В качестве малонамидов можно, в частности, применять соединения, описанные в патентной заявке FR 2674256. Эти малонамиды соответствуют формуле (II), приведенной ниже:

в которой:

- радикалы R⁵ и R⁶, которые могут быть одинаковыми или разными, представляют собой линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 25 атомов углерода, или группу, имеющую формулу (III), приведенную ниже:

в которой R⁸ представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 13 атомов углерода, n представляет собой целое число от 0 до 6, Z представляет собой одинарную связь или атом кислорода и m представляет собой целое число от 1 до 6, при условии, что Z является одинарной связью, если n равен 0; в то время как

- R⁷ представляет собой алкильный радикал, содержащий от 12 до 25 атомов углерода или группу, имеющую формулу (III), указанную выше, в которой R⁸, n, Z и m имеют те же значения, что были указаны выше.

Среди этих малонамидов предпочтение отдают применению тех, у которых R⁷представляет собой С₁₂-С₂₅-алкильный радикал, такой как N,N'-диметил-N,N'-дибутилтетрадецилмалонамид (или DMDBTDMA) и N,N'-диметил-N,N'-дибутилдодецилмалонамид (или DMDBDDEMA), и тех, у которых R⁷ представляет собой группу, имеющую формулу: -(CH₂)_m-O-R⁸, в которой R⁸ и m имеют те же значения, что были указаны выше; например, N,N'-диметил-N,N'-диоктилгексилэтоксималонамиду (или DMDOHEMA).

Что касается органического разбавителя, то его можно выбирать из различных углеводородов, которые были предложены для проведения экстракции из жидкости в жидкость, например толуол, ксилол, трет-бутилбензол, триизопропилбензол, керосин и линейные или разветвленные додеканы, такие как н-додекан или гидрированный тетрапропилен (НТР), и смеси этих углеводородов.

Какой бы сольватирующий экстрагент ни применяли, в соответствии с изобретением возможно увеличить емкость нагрузки органической фазы, применяемой на стадии а), другими словами, максимальное содержание катионов, которое в этой фазе может быть обнаружено без образования третьей фазы с помощью разделения фаз, путем добавления к этой органической фазе диалкилмоноамида, который, по меньшей мере, является как липофильным, так и сольватирующим экстрагентом, как, например, N,N-дигексилоктанамид (или DHOA), или еще триалкилфосфат, такой как три(н-бутил)фосфат (или ТВР). В этом случае концентрация диалкилмоноамида или триалкилфосфата в органической фазе предпочтительно составляет величину порядка от 0,3 до 1 моль/л.

На стадии а) можно успешно избежать совместной экстракции определенных продуктов деления (не являющихся лантаноидами и иттрием), таких, например, как цирконий, стронций, рутений, палладий и молибден, и также других катионов, относящихся к нежелательным, или ограничить их до незначительных величин с помощью добавления комплексообразующего вещества или еще лучше смеси нескольких комплексообразующих веществ к сильнокислой водной фазе.

Это или эти комплексообразующие вещества можно выбирать, в частности, из пиридинполикарбоновых кислот (например, 2,6-пиридиндикарбоновой кислоты), полиаминокарбоновых кислот (например, N-(2-гидроксиэтил)этилендиаминтетрауксусной кислоты или HEDTA, диэтилентриаминпентауксусной кислоты или DTPA), карбоновых кислот, гидроксикарбоновых кислот, гидрофильных полипиридинов, дитиофосфоновых кислот, аминов, полиазинов с привитыми алкильными цепями, содержащими от 1 до 8 атомов углерода, гидроксиоксимов, сульфоновых кислот, гидроксамовых кислот и β-дикетонов.

Кроме того, стадия а) может дополнительно включать промывание органической фазы, полученной после завершения совместной экстракции, с помощью сильнокислой водной фазы, например, с помощью, по меньшей мере, 1 М раствора азотной кислоты, предпочтительно содержащего одно или несколько комплексообразующих веществ тех типов, которые были указаны выше, чтобы удалить из этой органической фазы продукты деления и другие нежелательные катионы, которые могут сопровождать актиноиды, лантаноиды и иттрий при переходе в органическую фазу.

В соответствии с изобретением также можно добавлять к сильнокислой водной фазе, по меньшей мере, одно восстанавливающее вещество, способное восстанавливать нептуний (V) и плутоний (IV) до нептуния (IV) и плутония (III) соответственно, и стабилизировать их в этих формах, чтобы сделать их более экстрагируемыми в органическую фазу. В частности, в качестве восстанавливающих веществ, которые можно применять, следует отметить алкилированные производные гидразина, алкилированные производные гидроксиламина и сульфамат двухвалентного железа.

Как было указано выше, стадию b) способа изобретения проводят с помощью слабокислой водной фазы, которая включает, по меньшей мере, одно комплексообразующее вещество, роль которого заключается в селективном образовании комплекса с актиноидами (эту селективность следует понимать в отношении лантаноидов и иттрия), чтобы вызвать их переход из органической фазы в водную фазу, и также нитрат-ионы, роль которых состоит в удержании лантаноидов и иттрия в органической фазе, в результате из указанной органической фазы отделяют только актиноиды.

Эта слабокислая водная фаза предпочтительно демонстрирует рН от 1 до 4 и еще лучше величину порядка 2, рН которой доводят путем добавления гидроокиси натрия, гидразина, гидроксиламина или гидроксида тетраметиламмониевого типа.

Что касается концентрации нитрат-ионов, то предпочтительно, чтобы она составляла от 1 до 5 моль/л и еще лучше от 1 до 4 моль/л.

Комплексообразующее вещество, применяемое на стадии b) можно выбирать из комплексообразующих веществ, указанных выше, в частности, из полиаминокарбоновых кислот, таких как HEDTA или DTPA, тогда как нитрат-ионы могут происходить из соли щелочного металла, такой как нитрат натрия или нитрат лития, или соли органического амина, такой как нитрат гидроксиламина (также известный как гидроксиламмония нитрат) или нитрат гидразина (также известный как гидразиния нитрат).

В соответствии с первым воплощением способа изобретения стадию b) проводят сразу же после стадии а), в случае которой слабокислая водная фаза дополнительно включает буфер, такой как гидроксикарбоновая кислота, например гликолевая кислота или лимонная кислота, для того чтобы в значительной степени сохранять одно и то же значение рН во время стадии b) несмотря на кислотность органической фазы, полученной по окончании стадии а).

В соответствии со вторым воплощением способа в соответствии с изобретением между стадией а) и стадией b) способ включает стадию удаления кислоты, присутствующей в органической фазе, полученной после завершения стадии а), с помощью приведения этой фазы в контакт со слабокислой водной фазой, например, имеющей рН от 1 до 3, содержащей от 0,1 до 3 моль/л нитрат-ионов, относящихся к типам, указанным выше, в случае которой нет необходимости обеспечить присутствие буфера в слабокислой водной фазе, применяемой на стадии b).

В соответствии с предпочтительной схемой этого второго воплощения стадию удаления кислоты объединяют со стадией а), другими словами, ее проводят в той же колонке или в комплекте экстракторов, в которых протекает стадия а).

Если органическую фазу предполагают применять повторно, в частности, для проведения нового суммарного извлечения актиноидов, то способ дополнительно включает стадию, состоящую из удаления лантаноидов и иттрия из органической фазы, эту стадию проводят после стадии b).

Чтобы сделать это, органическую фазу приводят в контакт с кислой водной фазой, предпочтительно свободной от какого-либо комплексообразующего вещества, такой как разбавленный раствор азотной кислоты, например, с молярностью от 0,01 до 0,1.

Однако также возможно применять (слабо или сильно) кислый водный раствор, содержащий комплексообразующее вещество, такое как полиаминокарбоновая кислота, фосфорная кислота, сульфоновая кислота или гидрофильный полиазин.

Если органическую фазу предполагают применять повторно, то способ в соответствии с изобретением включает, в заключении, стадию обработки органической фазы, которую предполагают отделить от продуктов разложения и примесей, которые накопились в ней во время предшествующих стадий.

Эта стадия обработки может включать, как уже было описано в предшествующем уровне техники, одну или несколько операций, в которых органическую фазу промывают водными фазами, содержащими соединения, способные селективно образовывать комплексы с продуктами разложения и примесями, присутствующими в ней, и, таким образом, обеспечивать их переход в эти фазы, однако, без удаления первого и второго экстрагентов, и одну или несколько операций фильтрования, если органическая фаза включает осадок.

Объектом изобретения также является способ переработки облученного ядерного топлива, который включает осуществление способа суммарного отделения актиноидных (III), (IV), (V) и (VI) компонентов, как было описано выше, и его применение в улавливании плутония, нептуния, америция, кюрия и возможно урана, в суммарном, но селективном способе относительно продуктов деления, из раствора для разложения облученного ядерного топлива после цикла экстракции урана.

Лучше понять изобретение можно, ознакомившись с примерами, представленными ниже, и которые относятся к прилагаемым фигурам.

Ясно, что эти примеры представлены только в целях иллюстрации объекта изобретения, и ни при каких обстоятельствах их нельзя интерпретировать как ограничение объекта изобретения.

Краткое описание фигур

Фигура 1 представляет схему воплощения способа изобретения.

Фигура 2 представляет схему альтернативного варианта воплощения, показанного на фигуре 1.

На этих фигурах прямоугольники, обозначенные как 1, 2, 3, 4 и 5, схематично представляют многоступенчатые экстракторы, традиционно применяемые при переработке облученного ядерного топлива, такие как, например, экстракторы, состоящие из комплекта смесителей-отстойников, где один смеситель, объединенный с одним отстойником, представляет собой одну теоретическую стадию.

Потоки фазы растворителя, входящие и выходящие из этих экстракторов, обозначены двойной линией, тогда как потоки водной фазы, входящие и выходящие из этих экстракторов, обозначены одинарной линией.

Осуществление изобретения

Пример 1: Подробное описание воплощений способа изобретения

Рассмотрим фигуру 1, в которой схематично представлено воплощение способа изобретения, разработанного для выделения в суммарном виде плутония, нептуния, америция, кюрия и урана, возможно присутствующего в следовых количествах, из продуктов деления, начиная с раствора для разложения облученного ядерного топлива после экстракции урана, присутствовавшего в нем.

Этот раствор является сильнокислым водным раствором, например, 2-5 М раствором азотной кислоты, который включает актиноиды, лантаноиды (лантан, церий, празеодимий, неодимий, самарий, европий и т.п.), продукты деления, которые не являются лантаноидами, например, иттрий, молибден, цирконий, рубидий, рутений, цезий, барий, палладий, стронций и родий, и катионы, которые не являются продуктами деления, такие как железо и хром.

В этом примере осуществления, способ успешно включает следующие стадии:

- стадию, содержащую совместную экстракцию актиноидов, лантаноидов и иттрия в органическую фазу и затем промывание этой органической фазы для удаления из нее продуктов деления и других нежелательных катионов, которые могут сопровождать актиноиды, лантаноиды и иттрий во время совместной экстракции (эту стадию на фигуре 1 обозначают как «Совместная экстракция/FP-промывание»),

- стадию удаления азотной кислоты из органической фазы (на фигуре 1 обозначена как «Удаление HNO₃»);

- стадию селективного удаления актиноидов из органической фазы и, таким образом, удаление кислоты (на фигуре 1 обозначено как «Удаление»);

- стадию удаления лантаноидов и иттрия из органической фазы (на фигуре 1 обозначено как «Удаление Ln+Y»); и

- стадию обработки органической фазы (на фигуре 1 обозначено как «Обработка органической фазы»).

На первой стадии (Совместная экстракция/FP-промывание) органическую фазу, не смешивающуюся с водой, которая включает, по меньшей мере, один сольватирующий экстрагент, выбираемый из дигликольамидов и малонамидов, например TODGA, в органическом разбавителе, вначале приводят в контакт с сильнокислым водным раствором, из которого желательно совместно экстрагировать актиноиды, лантаноиды и иттрий и который на фигуре 1 носит название «Загрузка».

Диалкилмоноамид, который, по меньшей мере, является как липофильным, так и сольватирующим экстрагентом, такой как DHOA, или еще триалкилфосфат, такой как ТВР, могут также присутствовать в органической фазе для того, чтобы повысить ее допускаемую загрузку.

К сильнокислому водному раствору можно добавить комплексообразующее вещество или, что еще лучше, несколько комплексообразующих веществ, чтобы предотвратить или очень сильно ограничить совместную экстракцию определенных продуктов деления, таких как цирконий, стронций, рутений, палладий и молибден, или других нежелательных катионов; и также одно или несколько восстанавливающих веществ, способных восстанавливать нептуний (V) до нептуния (IV) и стабилизировать его в такой форме.

Это или эти комплексообразующие вещества можно выбирать, в частности, из пиридинполикарбоновых кислот, таких как 2,6-пиридиндикарбоновая кислота, которые применяют в концентрации, например, составляющей 0,3 моль/л, и полиаминокарбоновых кислот, таких как N-(2-гидроксиэтил)-этилендиаминтриуксусная кислота (HEDTA) или диэтилентриаминопентауксусная кислота (DTPA), которые применяют в концентрации, например, составляющей 0,01 моль/л, карбоновых кислот, таких как щавелевая кислота, и гидроксикарбоновых кислот, таких как лимонная кислота. Однако их также можно выбирать из аминов, полиазинов, гидроксиоксимов, сульфоновых кислот, гидроксамовых кислот и β-дикетонов.

Восстанавливающее вещество или вещества можно, в свою очередь, выбирать из алкилированных производных гидразина, алкилированных производных гидроксиламина и сульфамата двухвалентного железа.

Затем, для FP-промывания органическую фазу приводят в контакт с сильнокислой водной фазой, например с 1 М раствором азотной кислоты, который включает одно или несколько комплексообразующих веществ тех типов, которые были указаны выше.

После завершения этой первой стадии получают, таким образом, с одной стороны, водную фазу, которая содержит продукты деления, которые не могут быть экстрагированы органической фазой, и, с другой стороны, органическую фазу, в которой присутствуют плутоний, нептуний, америций, кюрий, возможные следовые количества урана, лантаноиды и иттрий.

На второй стадии (Удаление НNО₃) органическую фазу приводят в противоточный контакт со слабокислой водной фазой, которая включает, по меньшей мере, нитрат-ионы. Такая водная фаза представляет собой, например, от 0,1 до 3 М водного раствора гидроксиламина нитрата с рН около 2.

На третьей стадии (Удаление) органическую фазу приводят в противоточный контакт со слабокислой водной фазой, например, с рН около 2, которая одновременно включает, по меньшей мере, одно комплексообразующее вещество и нитрат-ионы.

Комплексообразующее вещество, в частности, может быть полиаминокарбоновой кислотой, такой как HEDTA или DTPA, которую применяют в концентрации от 0,01 до 0,5 моль/л, тогда как нитрат-ионы предпочтительно те же, что используют на предыдущих стадиях и которые затем применяют в концентрациях от 1 до 4 М.

Таким образом, после завершения этой третьей стадии получают водную фазу, в которой присутствуют плутоний, нептуний, америций, кюрий и возможные следовые количества урана, и органическую фазу, свободную от этих элементов.

На четвертой стадии (Удаление Ln+Y) органическую фазу приводят в противоточный контакт с кислым водным раствором, кислотность которого лежит в диапазоне рН, в котором экстрагирующая способность органической фазы в отношении лантаноидов и иттрия минимальна. Такой раствор представляет собой, например, 0,01-0,1 М раствор азотной кислоты.

После завершения этой четвертой стадии получают таким образом водную фазу, нагруженную лантаноидами и иттрием, и органическую фазу, свободную от этих элементов.

В конечном итоге, на пятой стадии органическую фазу обрабатывают, например, с помощью одной или нескольких процедур промывания водным раствором сильного основания, имеющего рН, равный или превышающий 8, такой как 0,1-0,3 М раствор карбоната натрия или гидроокиси натрия, и, при необходимости, с помощью одной или нескольких фильтраций в случае, если органическая фаза включает осадок, чтобы удалить его от продуктов распада и примесей, которые накопились во время предшествующих стадий.

Очищенную таким образом органическую фазу можно многократно применять для проведения последующего цикла.

Рассмотрим теперь фигуру 2, на которой проиллюстрирована альтернативная форма воплощения, показанного на фигуре 1, где альтернативная форма стадии удаления азотной кислоты (которую на фигуре 2 называют «Кислое промывание») сопряжена со стадией совместной экстракции актиноидов, лантаноидов и иттрия и с промыванием органической фазы, которое способствует успеху (FP-промывание), другими словами, то, что проводят на заключительных стадиях в экстракторе 1. Таким образом, на заключительных стадиях в этом экстракторе органическую фазу, полученную после FP-промывания, приводят в противоточный контакт со слабокислой водной фазой, содержащей нитрат-ионы, которые могут относиться к тому же типу, что применяли в воплощении, проиллюстрированном на фигуре 1.

Водной фазой, содержащей отделенную азотную кислоту, последовательно разбавляют загрузку между стадиями экстрактора 1, которые предназначены для совместной экстракции актиноидов, лантаноидов и иттрия, и стадиями, которые предназначены для промывания органической фазы, тогда как органическую фазу применяют в экстракторе 2, чтобы выполнить стадию селективного отделения актиноидов.

Стадию селективного отделения актиноидов и последующие стадии проводят точно так же, как в воплощении, показанном на фигуре 1.

Пример 2: Экспериментальная проверка способа в соответствии с изобретением

1) Совместная экстракция:

Совместную экстракцию проверяют экспериментально, используя:

- органическую фазу, содержащую 0,1 моль/л TODGA в ТРН; и

- водную фазу, состоящую из 3 М раствора азотной кислоты (который соответствует кислотности, традиционно выбираемой для раствора для разложения облученного ядерного топлива), содержащего нептуний (V), плутоний (IV), америций и кюрий в качестве актиноидов и европий в качестве лантаноида.

Все эти элементы присутствовали в водной фазе в следовых количествах, то есть в концентрациях порядка от 10^-5 до 10^-6 моль/л, за исключением нептуния, который, в свою очередь, присутствовал в концентрации, равной 1,5×10^-3 моль/л.

Чтобы стабилизировать нептуний и плутоний в степени окисления IV и степени окисления III, соответственно, водная фаза с азотной кислотой также включала смесь гидроксиламина нитрата и гидразина нитрата в соответствующих концентрациях, составляющих 0,1 моль/л и 0,2 моль/л.

Органическую фазу, кислотность которой предварительно уравновешивали 3 М азотной кислотой, приводили в контакт с водной фазой, содержащей азотную кислоту в пропорции 1 объем органической фазы на 1 объем водной фазы, и смесь перемешивали при 25°С в течение 1 часа.

После отстаивания и разделения органической и водной фаз активную концентрацию различных элементов измеряли в обеих фазах, органической и водной, чтобы определить коэффициенты распределения D_м.

Коэффициент распределения D_м элемента М соответствует соотношению активной концентрации этого элемента в органической фазе и активной концентрации того же элемента в водной фазе.

Активные концентрации плутония, нептуния и кюрия измеряли с помощью альфа-спектрометрии, тогда как активные концентрации америция и европия измеряли с помощью гамма-спектрометрии.

Полученные таким образом коэффициенты распределения D_м представлены в таблице I, приведенной ниже.

Эта таблица показывает, что все актиноиды, присутствующие в водной фазе азотной кислоты, действительно экстрагировались в органическую фазу.

2) Удаление азотной кислоты:

Удаление азотной кислоты проверяли экспериментально, применяя:

- органическую фазу, полученную после завершения эксперимента, описанного в разделе 1) представленного примера; и

- водную фазу, состоящую из 1 М водного раствора гидроксиламина нитрата с рН 2.

Эти две фазы приводили в контакт в пропорции 1 объем органической фазы на 1 объем водной фазы, и смесь перемешивали при 25°С в течение 1 часа.

После отстаивания и разделения органической и водной фаз активную концентрацию различных элементов измеряли в обеих фазах, органической и водной, чтобы определить их коэффициенты распределения Dm.

Как было указано выше, активные концентрации нептуния, плутония и кюрия измеряли с помощью альфа-спектрометрии, а активные концентрации америция и европия измеряли с помощью гамма-спектрометрии.

Полученные таким образом коэффициенты распределения Dm представлены в таблице II, приведенной ниже.

Эта таблица показывает, что водная фаза, как было указано выше, обеспечивает возможность удалять азотную кислоту из органической фазы, тогда как потери актиноидов в водной фазе были ограниченными.

В воплощении, иллюстрированном на фигуре 1, как показано пунктирными стрелками, актиноиды, которые были удалены в водную фазу во время стадии удаления азотной кислоты могут, несмотря на это, быть извлечены в органическую фазу путем добавления в экстрактор 2 дополнительных стадий, в которых указанную водную фазу приводят в контакт в концевом элементе установки с порцией отработанной органической фазы, очищенной от продуктов распада.

В случае альтернативной формы, иллюстрированной на фигуре 2, актиноиды, удаляемые на заключительных стадиях экстрактора 1, улавливают в органической фазу на стадиях этого экстрактора, которые предназначены для совместной экстракции актиноидов, лантаноидов и иттрия.

3) Селективное отделение актиноидов:

Селективное отделение актиноидов проверяли экспериментально, используя:

- органическую фазу, полученную после завершения эксперимента, описанного в разделе 2) представленного примера; и

- водную фазу, состоявшую из водного раствора DTPA и гидроксиламина нитрата в соответствующих концентрациях, составлявших 0,01 моль/л и 2 моль/л, с рН 2.

Эти две фазы приводили в контакт в пропорции 1 объем органической фазы на 1 объем водной фазы, и смесь перемешивали при 25°С в течение 1 часа.

После отстаивания и разделения органической и водной фаз активные концентрации различных элементов измеряли в обеих фазах, органической и водной, чтобы определить их коэффициенты распределения dm и затем коэффициенты разделения SF_Eu/An.

Коэффициент разделения между двумя элементами M1 и М2, обозначенный как SF_M1/_M2, определяют как соотношение между коэффициентами распределения, соответственно D_M1 и D_M2, для этих элементов. Разделение двух элементов M1 и М2 считают удовлетворительным, если коэффициент разделения SF_M1/M2 больше чем 10.

Как было указано выше, активные концентрации плутония, нептуния и кюрия измеряли с помощью альфа-спектрометрии, тогда как активные концентрации америция и европия измеряли с помощью гамма-спектрометрии.

Коэффициенты распределения D_м и коэффициенты разделения SF_Eu/An, полученные для различных элементов, представлены в таблице III, приведенной ниже.

Таблица показывает, что все актиноиды действительно были удалены из органической фазы с очень хорошей селективностью по отношению к европию.

Реферат

Изобретение относится к переработке облученного ядерного топлива, для извлечения плутония, нептуния, америция, кюрия и возможно урана, присутствующих в следовых количествах, суммарным, но селективным в отношении лантаноидов способом, из раствора для разложения облученного ядерного топлива после проведения цикла экстракции. Данный способ обеспечивает совместное отделение всех актиноидных (III), (IV), (V) и (VI) компонентов, присутствующих в сильнокислой водной фазе, от продуктов деления, в частности, лантаноидов, также присутствующих в этой фазе, с помощью сольватирующего экстрагента в высаливающей среде. Изобретение позволяет улавливать из раствора для разложения облученного ядерного топлива, предварительно освобожденного от содержащегося в нем урана, все другие актиноиды, присутствующие в этом растворе (плутоний, нептуний, амереций, кюрий), объединенным, но селективным способом по отношению к продуктам деления. 2 н. и 27 з.п. ф-лы, 2 ил., 3 табл.

Формула

2. Способ по п.1, в котором сольватирующий экстрагент соответствует формуле (I), приведенной ниже:

в которой радикалы R¹-R⁴, которые могут быть одинаковыми или разными, представляют собой алкильные группы.

5. Способ по п.1, в котором сольватирующий экстрагент соответствует формуле (II), приведенной ниже:

в которой:
- R⁵ и R⁶, которые могут быть одинаковыми или разными, представляют собой линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 25 атомов углерода, или группу, имеющую формулу (III), приведенную ниже:

в которой R⁸ представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 13 атомов углерода, n представляет собой целое число от 0 до 6, Z представляет собой одинарную связь или атом кислорода и m представляет собой целое число от 1 до 6, при условии что Z является одинарной связью, если n равен 0; в то время как
- R⁷ представляет собой алкильный радикал, содержащий от 12 до 25 атомов углерода или группу, имеющую формулу (III), указанную выше, в которой R⁸, n, Z и m имеют те же значения, что были указаны выше.