Композиции для передачи тепла - RU2582703C2

Чертежи

Описание

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к композициям для передачи тепла, и в частности, к композициям для передачи тепла, которые могут быть пригодными в качестве замены существующих хладагентов, таких как R-134a, R-152a, R-1234yf, R-22, R-41 OA, R-407A, R-407B, R-407C, R507 и R-404a.

Уровень техники

Перечисление или обсуждение опубликованных ранее документов или каких-либо литературных данных в описании не обязательно должны восприниматься как признание того, что документ или литературные данные представляют собой часть современного уровня техники или представляют собой распространенное общее знание.

Механические холодильные системы и связанные с ними устройства для передачи тепла, такие как тепловые насосы и системы кондиционирования воздуха хорошо известны. В таких системах, жидкий хладагент испаряется при низком давлении, отбирая тепло из окружающей зоны. Затем получаемые пары сжимаются и проходят в конденсатор, где они конденсируются и отдают тепло во второй зоне, конденсат возвращается через расширительный клапан в испаритель, завершая, таким образом, цикл. Механическая энергия, необходимая для сжатия паров и прокачки жидкости, обеспечивается, например, электрическим двигателем или двигателем внутреннего сгорания.

В дополнение к тому, что он должен иметь соответствующую температуру кипения и высокую скрытую теплоту испарения, свойства, предпочтительные для хладагента, включают низкую токсичность, невоспламеняемость, некоррозивность, высокую стабильность и отсутствие неприятных запахов. Другие желаемые свойства представляют собой высокую сжимаемость при давлениях ниже 25 бар, низкую температуру высвобождения при сжатии, высокую охлаждающую способность, высокую эффективность (высокий коэффициент полезного действия) и давление испарителя, превышающее 1 бар, при желаемой температуре испарения.

Дихлордифторметан (хладагент R-12) обладает соответствующим сочетанием свойств, и в течение многих лет он представлял собой наиболее широко используемый хладагент. Из-за международных проблем, связанных с тем, что полностью и частично галогенированные хлорфторуглероды повреждают защитный озоновый слой Земли, имеется общее соглашение, что их производство и использование должно строго ограничиваться и, в конечном счете, оно должно быть прекращено полностью. Использование дихлордифторметана прекращено в 1990 годы.

Хлордифторметан (R-22) ввели в качестве замены для R-12, благодаря его более низкому потенциалу разрушения озонового слоя. После возникновения проблем с тем, что R-22 представляет собой газ, вызывающий сильный парниковый эффект, его использование также было прекращено.

Хотя устройства для передачи тепла того типа, к которому относится настоящее изобретение, являются в основном замкнутыми системами, потери хладагента в атмосферу могут происходить из-за утечки во время работы оборудования или в течение процедур обслуживания. Важно, по этой причине, заменить полностью и частично галогенированные хлорфторуглеродные хладагенты материалами, имеющими нулевые потенциалы разрушения озонового слоя.

В дополнение к возможности разрушения озонового слоя считается, что значительные концентрации галогенуглеродных хладагентов в атмосфере могли бы вносить вклад в глобальное потепление (так называемый парниковый эффект). По этой причине, желательно использовать хладагенты, которые имеют относительно короткие времена жизни в атмосфере как результат их способности к взаимодействию с другими атмосферными составляющими, такими как гидроксильные радикалы, или в результате легкой деградации посредством фотолитических процессов.

Хладагенты R-410A и R-407 (включая R-407A, R-407B и R-407C) ввели в качестве хладагента для замены R-22. Однако все хладагенты R-22, R-410A и R-407 имеют высокий потенциал глобального потепления (GWP, известен также как потенциал парникового эффекта).

1,1,1,2-тетрафторэтан (хладагент R-134a) ввели в качестве хладагента для замены R-12. R-134a представляет собой энергетически эффективный хладагент, используемый в настоящее время для кондиционирования воздуха в автомобилях. Однако он представляет собой парниковый газ с GWP 1430 по отношению к СО2 (GWP СОг составляет 1 по определению). Доля общего воздействия на окружающую среду от автомобильных систем кондиционирования воздуха, использующих этот газ, которая может быть приписана прямым выбросам хладагента, как правило, находится в пределах 10-20%. Законодательные органы в Европейском союзе переходят к запрету использования хладагентов, имеющих GWP больше чем 150 для новых моделей автомобилей, начиная с 2011 года. Автомобильная промышленность работает с глобальными технологическими платформами, и в любом случае выбросы парникового газа имеют глобальные воздействия, таким образом, имеется необходимость в нахождении текучих сред, имеющих уменьшенное воздействие на окружающую среду (например, пониженные GWP) по сравнению с HFC-134a.

R-152a (1,1-дифторэтан) идентифицируют в качестве альтернативы R-134a. Он является несколько более эффективным, чем R-134a и имеет потенциал парникового эффекта 120. Однако воспламеняемость R-152a считается слишком высокой, например, чтобы позволить его безопасное использование в мобильных системах кондиционирования воздуха. В частности, считается, что его нижний предел воспламенения на воздухе слишком низким, его пламя распространяется слишком быстро, и его энергия зажигания является слишком низкой.

Таким образом, имеется необходимость в создании альтернативных хладагентов, имеющих улучшенные свойства, такие как низкая воспламеняемость. Химия горения фторуглеродов является сложной и непредсказуемой. Не всегда является правилом, что смешивание невоспламеняемого фторуглерода с воспламеняемым фторуглеродом уменьшает воспламеняемость текучей среды или уменьшает диапазон композиций, воспламеняющихся на воздухе. Например, авторы обнаружили, что если невоспламеняемый R-134a смешивается с воспламеняемым R-152a, нижний предел воспламенения смеси изменяется таким образом, который не является предсказуемым. Ситуация становится еще более сложной и менее предсказуемой, если рассматриваются трех- или четырехкомпонентные композиции.

Имеется также необходимость в получении альтернативных хладагентов, которые можно использовать в существующих устройствах, таких как холодильные устройства, при небольшой модификации или вообще без нее.

R-1234yf (2,3,3,3-тетрафторпропен) идентифицирован как кандидат в альтернативные хладагенты для замены R-134a в определенных применениях, а именно, в применениях для мобильного кондиционирования воздуха или в применениях для тепловых насосов. Его GWP составляет примерно 4. R-1234yf является воспламеняемым, но его характеристики воспламеняемости, как правило, считаются приемлемыми для некоторых применений, включая мобильные системы кондиционирования воздуха или тепловые насосы. В частности, при сравнении с R-152a, его нижний предел воспламенения выше, его минимальная энергия зажигания выше, а скорость распространения пламени на воздухе значительно ниже, чем для R-152a.

Воздействие на окружающую среду от работы системы кондиционирования воздуха или холодильной системы, с точки зрения выбросов парниковых газов, должно рассматриваться с учетом не только так называемого "прямого" GWP хладагента, но также и с учетом так называемых "непрямых" выбросов, которые означают те выбросы диоксида углерода, которые возникают в результате потребления электричества или топлива для работы системы. Разработано несколько количественных показателей этого общего воздействия GWP, включая те, которые известны как анализ общего коэффициента эквивалентного потепления (TEWI) или анализ коэффициента климатического воздействия за весь жизненный цикл низкотемпературной системы (LCCP). Оба этих параметра включают оценку воздействия GWP хладагента и его энергетической эффективности на парниковый эффект в целом. Выбросы диоксида углерода, связанные с производством хладагента и оборудования системы, также должны рассматриваться.

Энергетическая эффективность и охлаждающая способность R-1234yf, как обнаружено, значительно ниже, чем у R-134a и в дополнение к этому текучая среда, как обнаружено, демонстрирует повышенный перепад давлений в трубопроводах системы и в теплообменниках. Последствием этого является то, что для использования R-1234yf и для достижения энергетической эффективности и рабочих характеристик охлаждения, эквивалентных R-134a, необходимо повышение сложности оборудования и увеличение размеров трубопроводов, что приводит к увеличению непрямых выбросов, связанных с оборудованием. Кроме того, производство R-1234yf считается более сложным и менее эффективным в своем использовании исходных материалов (фторированных и хлорированных), чем R-134a. Современные предсказания долговременного изменения цен для R-1234yf находятся в пределах 10-20-кратных по сравнению с R-134a. Разница цен и необходимость в дополнительных затратах на аппаратное обеспечение будет ограничивать скорость, при которой заменяются хладагенты и следовательно ограничивать скорость, с которой может уменьшаться общее воздействие на окружающую среду от охлаждения или кондиционирования воздуха. В итоге, принятие R-1234yf для замены R-134a будет приводить к потреблению большего количества исходных материалов, и приводить к увеличению непрямых выбросов парниковых газов по сравнению с R-134a.

Некоторые существующие технологии, разработанные для R-134a, могут быть неспособны к восприятию даже ограниченной воспламеняемости некоторых композиций для передачи тепла (любая композиция, имеющая GWP меньший, чем 150, считается воспламеняемой до некоторой степени).

По этой причине, главной целью настоящего изобретения является создание композиции для передачи тепла, которая может использоваться сама по себе или является пригодной для использования в качестве замены для существующих применений при охлаждении, которая должна иметь пониженный GWP, а кроме того, иметь охлаждающую способность и энергетическую эффективность (которую можно удобно выразить как "коэффициент полезного действия") в идеале в пределах 10% от тех, например, значений, которые получают с использованием существующих хладагентов (например, R-134a, R-152а, R-1234yf, R-22, R-410A, R-407A, R-407B, R-407C, R507 и R-404a), а предпочтительно, в пределах менее 10% (например, примерно 5%) от этих значений. В этой области известно, что различия этого порядка между текучими средами обычно могут быть учтены посредством изменения конструкции оборудования и особенностей работы системы. Композиция также должна в идеале иметь пониженную токсичность и приемлемую воспламеняемость.

Раскрытие изобретения

Рассматриваемое изобретение восполняет указанные недостатки посредством создания композиции для передачи тепла, содержащей (i) первый компонент, выбранный из транс-1,3,3,3-тетрафторпропена (R-1234ze(E)), цис-1,3,3,3-тетрафторпропена (R-1234ze(Z)) и их смесей; (ii) диоксид углерода (CO₂ или R-744) и (iii) третий компонент, выбранный из дифторметана (R-32), 1,1,1,2-тетрафторэтана (R-134a) и их смесей.

Все химикалии, описанные в настоящем документе, являются коммерчески доступными. Например, фторхимикалии могут быть получены от Apollo Scientific (UK).

Как правило, композиции по настоящему изобретению содержат трансЛ,3,3,3-тетрафторпропен (R-1234ze(E)). Большинство конкретных композиций, описанных в настоящем документе, содержат R-1234ze(E). Необходимо понимать, разумеется, что некоторая часть или весь R-1234ze(E) в таких композициях может быть заменен R-1234ze(Z). Однако в настоящее время предпочтительным является транс изомер.

Как правило, композиции по настоящему изобретению содержат, по меньшей мере, примерно 5% масс. R-1234ze(E), предпочтительно, по меньшей мере, примерно 15% масс. В одном из вариантов осуществления, композиции по настоящему изобретению содержат, по меньшей мере, примерно 45% масс. R-1234ze(E), например, примерно от 50 примерно до 98% масс.

Предпочтительные количества и выбор компонентов для настоящего изобретения определяются сочетанием свойств:

(a) воспламеняемость: предпочтительными являются невоспламеняемые или слабо воспламеняемые композиции,

(b) эффективная рабочая температура хладагента в испарителе системы кондиционирования воздуха,

(c) температурный "глайд" смеси и его воздействие на рабочие характеристики теплообменника,

(d) критическая температура композиции. Она должна быть выше, чем максимальная ожидаемая температура конденсатора.

Эффективная рабочая температура в цикле кондиционирования воздуха, в частности, при кондиционировании воздуха в автомобиле, ограничивается необходимостью избежать образования льда на поверхности хладагента в испарителе со стороны воздуха. Как правило, системы кондиционирования воздуха должны охлаждать влажный воздух и осушать его; при этом жидкая вода будет образовываться на поверхности со стороны воздуха. Большинство испарителей (без исключения для автомобильных применений) имеют пластинчатые поверхности с узкими зазорами между пластинками. Если испаритель слишком охлаждается, тогда между пластинками может образовываться лед, ограничивая поток воздуха над поверхностью и ухудшая рабочие характеристики в целом посредством уменьшения рабочей площади теплообменника.

Для применений для кондиционирования воздуха в автомобилях известно (Modern Refrigeration and Air Conditioning by AD Althouse et al, 1988 edition, Chapter 27, которая включается в настоящий документ в качестве ссылки), что температуры испарения хладагента -2°С или выше являются предпочтительными, чтобы обеспечить тем самым устранение проблемы образования льда.

Известно также, что неазеотропные смеси хладагентов демонстрируют температурный "глайд" при испарении или конденсации. Другими словами, когда хладагент постепенно испаряется или конденсируется при постоянном давлении, температура повышается (при испарении) или падает (при конденсации), при этом общая разность температур (между входом и выходом) упоминается как температурный глайд. Воздействие глайда на температуру испарения и конденсации также должно учитываться.

Критическая температура композиции теплоносителей должна быть выше, чем максимальная ожидаемая температура конденсатора. Это связано с тем, что эффективность цикла падает при приближении к критической температуре. Когда это происходит, скрытая теплота хладагента уменьшается и при этом имеет место больший отвод тепла от конденсатора из-за охлаждения газообразного хладагента; это требует большей площади на единицу переносимого тепла.

R-410A широко используется в системах тепловых насосов для больших зданий и небольших частных домов, и в качестве иллюстрации, его критическая температура, примерно 71°C, выше, чем наивысшая нормальная температура конденсации, необходимая для получения пригодного для использования теплого воздуха примерно при 50°C. Использование в автомобилях требует воздуха примерно при 50°C, так что критическая температура текучих сред по настоящему изобретению должна быть выше, чем это значение, если должен использоваться обычный цикл со сжатием паров. Критическая температура предпочтительно, по меньшей мере, на 15К выше, чем максимальная температура воздуха.

В одном из аспектов, композиции по настоящему изобретению имеют критическую температуру выше примерно, чем 65°C, предпочтительно, выше примерно, чем 70°C.

Содержание диоксида углерода композиций по настоящему изобретению ограничивается в основном соображениями (b) и/или (c), и/или (d), выше. Удобно, чтобы композиции по настоящему изобретению, как правило, содержали примерно до 35% масс. R-744, предпочтительно, примерно до 30% масс.

В предпочтительном аспекте, композиции по настоящему изобретению содержат примерно от 4 примерно до 30% масс. R-744, предпочтительно, примерно от 4 примерно до 28% масс. или примерно от 8 примерно до 30% масс., или примерно от 10 примерно до 30% масс.

Содержание третьего компонента, который может включать воспламеняемые хладагенты, такие как R-32, выбирают так, что даже в отсутствие элемента диоксида углерода в композиции, остальная смесь фторуглеродов имеет нижний предел воспламенения на воздухе при температуре окружающей среды (например, 23°C) (как определено в устройстве для исследования с 12-литровой колбой ASHRAE-34), который больше чем 5% объем/объем, предпочтительно, больше чем 6% объем/объем, наиболее предпочтительно, такой, что смесь является невоспламеняемой. Проблемы воспламеняемости обсуждаются дополнительно в настоящем описании, ниже.

Как правило, композиции по настоящему изобретению содержат примерно до 60% масс. третьего компонента. Предпочтительно, композиции по настоящему изобретению содержит примерно до 50% масс. третьего компонента. Удобно, чтобы композиции по настоящему изобретению содержали примерно до 45% масс. третьего компонента. В одном из аспектов, композиции по настоящему изобретению содержат примерно от 1 примерно до 40% масс. третьего компонента.

В одном из вариантов осуществления, композиции по настоящему изобретению содержат примерно от 10 примерно до 95% масс. R-1234ze(E), примерно от 2 примерно до 30% масс. R-744 и примерно от 3 примерно до 60% масс. третьего компонента.

Как используется в настоящем документе, все % количества, упоминаемые в композициях в настоящем документе, включая формулу изобретения, представляют собой % массовые по отношению к общей массе композиций, если не утверждается иного.

Во избежание сомнений, необходимо понять, что сформулированные верхние и нижние значения для диапазонов количеств компонентов в композициях по настоящему изобретению, описанные в настоящем документе, могут взаимно заменяться любым образом, при условии, что полученные в результате диапазоны попадают в самые широкие рамки настоящего изобретения.

В одном из вариантов осуществления, композиции по настоящему изобретению состоит в основном из (или состоит из) первого компонента (например, R-1234ze(E)), R-744 и третьего компонента.

С помощью термина "состоят в основном из", авторы обозначают, что композиции по настоящему изобретению по существу не содержат других компонентов, в частности, никаких (гидро)(фтор)соединений (например, (гидро)(фтор)алканов или (гидро)(фтор)алкенов), которые, как известно, используют в композициях для передачи тепла. Авторы включают термин "состоит из" в значение "состоит в основном из".

Во избежание сомнений, любые композиции по настоящему изобретению, описанные в настоящем документе, включают композиции с конкретно определенными соединениями и количествами соединений или компонентов, могут состоять в основном из (или состоять из) соединений или компонентов, определенных в этих композициях.

Третий компонент выбирают из R-32, R-134a и их смесей.

В одном из аспектов, третий компонент содержит только один из перечисленных компонентов. Например, третий компонент может содержать только один компонент из дифторметана (R-32) или 1,1,1,2-тетрафторэтана (R-134a). Таким образом, композиции по настоящему изобретению могут представлять собой тройные смеси из R-1234ze(E), R-744 и одного из перечисленных третьих компонентов (например, R-32 или R-134a).

Однако смеси R-32 и R-134a можно использовать в качестве третьего компонента. R-134a, как правило, включают для уменьшения воспламеняемости эквивалентной композиции, которая не содержит R-134a.

Настоящее изобретение предлагает композиции, в которых дополнительные соединения включены в третий компонент.Примеры таких соединений включают 2,3,3,3-тетрафторпропен (R-1234yf), 3,3,3-трифторпропен (R1243zf), 1,1-дифторэтан (R-152a), фторэтан (R-161), 1,1,1-трифторпропан (R-263fb), 1,1,1,2,3-пентафторпропан (R-245eb), пропилен (R-1270), пропан (R-290), н-бутан (R-600), изобутан (R-600a), аммиак (R-717) и их смеси.

Предпочтительно, композиции по настоящему изобретению, которые содержат R-134а, являются невоспламеняемыми при температуре исследования 60°C при использовании методологии ASHRAE-34. Преимущественно, смеси паров, которые существуют в равновесии с композициями по настоящему изобретению при любой температуре в пределах примерно между -20°C и 60°C, также являются невоспламеняемыми.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления, третий компонент содержит R-134a. Третий компонент может состоять в основном из (или состоит из) R-134а.

Композиции по настоящему изобретению, которые содержат R-134a, как правило, содержат его в количестве примерно от 2 примерно до 50% масс., например, примерно от 5 примерно до 40% масс.

Типичные композиции по настоящему изобретению, содержащие R-134a, содержат примерно от 20 примерно до 93% масс. R-1234ze(E), примерно от 2 примерно до 30% масс. R-744 и примерно от 5 примерно до 50% масс. R-134a.

Композиция с относительно низким GWP, содержащая R-134a, содержит примерно от 60 примерно до 92% масс. R-1234ze(E), примерно от 4 примерно до 30% масс. R-744 и примерно от 4 примерно до 10% масс. R-134a. Предпочтительная такая композиция содержит примерно от 62 примерно до 86% масс. R-1234ze(E), примерно от 10 примерно до 28% масс. R-744 и примерно от 4 примерно до 10% масс. R-134a.

Композиция с более высоким GWP, содержащая R-134a, содержит примерно от 20 примерно до 86% масс. R-1234ze(E), примерно от 4 примерно до 30% масс. R-744 и примерно от 10 примерно до 50% масс. R-134a. Предпочтительная такая композиция содержит примерно от 22 примерно до 80% масс. R-1234ze(E), примерно от 10 примерно до 28% масс. R-744 и примерно от 10 примерно до 50% масс. R-134a.

В одном из вариантов осуществления, третий компонент содержит R-32. Третий компонент может состоять в основном из (или состоит из) R-32.

Композиции по настоящему изобретению, которые содержат R-32, как правило, содержат его в количестве примерно от 2 примерно до 30% масс., соответственно, в количестве примерно от 2 примерно до 25% масс., например, примерно от 5 примерно до 20% масс.

Типичные композиции по настоящему изобретению, содержащие R-32, содержат примерно от 60 примерно до 91% масс. R-1234ze(E), примерно от 4 примерно до 30% масс. R-744 и примерно от 5 примерно до 30% масс. R-32.

Предпочтительная композиция содержит примерно от 58 примерно до 85% масс. R-1234ze(E), примерно от 10 примерно до 28% масс. R-744 и примерно от 5 примерно до 30% масс. R-32,

Дополнительные преимущественные композиции по настоящему изобретению, содержащие R-32, содержат примерно от 50 примерно до 88% масс. R-1234ze(E), примерно от 4 примерно до 30% масс. R-744 и примерно от 2 примерно до 20% масс. R-32,

В одном из вариантов осуществления, третий компонент содержит R-32 и R-134a. Третий компонент может состоять в основном из (или состоять из) R-32 и R-134a.

Композиции по настоящему изобретению, содержащие R-32 и R-134a, как правило, содержат примерно от 5 примерно до 95% масс. R-1234ze(E), примерно от 4 примерно до 30% масс. R-744, примерно от 2 примерно до 30% масс. R-32 и примерно от 2 примерно до 50 масс. R-134a.

Предпочтительные композиции содержат примерно от 5 примерно до 92% масс. R-1234ze(E), примерно от 4 примерно до 30% масс. R-744, примерно от 2 примерно до 25% масс. R-32 и примерно от 2 примерно до 40% масс. R-134a.

Преимущественные композиции, которые имеют относительно низкий GWP, содержат примерно от 30 примерно до 81% масс. R-1234ze(E), примерно от 10 примерно до 30% масс. R-744, примерно от 5 примерно до 30% масс. R-32 и примерно от 4 примерно до 10 масс. R-134a. Предпочтительно, такие композиции содержат примерно от 37 примерно до 81% масс. R-1234ze(E), примерно от 10 примерно до 28% масс. R-744, примерно от 5 примерно до 25% масс. R-32 и примерно от 4 примерно до 10 масс. R-134a.

Другие композиции по настоящему изобретению, содержащие R-32 и R-134a, и, имеющие более высокий GWP, содержат примерно от 5 примерно до 75% масс. R-1234ze(E), примерно от 10 примерно до 30% масс. R-744, примерно от 5 примерно до 25% масс. R-32 и примерно от 10 примерно до 50 масс. R-134a. Предпочтительные такие композиции содержат примерно от 7 примерно до 75% масс. R-1234ze(E), примерно от 10 примерно до 28% масс. R-744, примерно от 5 примерно до 25% масс. R-32 и примерно от 10 примерно до 40 масс. R-134a.

Удобно, чтобы композиции в соответствии с настоящим изобретением по существу не содержали R-1225 (пентафторпропен), по существу не содержали R-1225ye (1,2,3,3,3-пентафторпропен) или R-1225zc (1,1,3,3,3-пентафторпропен), эти соединения могут иметь связанные с ними проблемы с токсичностью.

С использованием "по существу не содержат", авторы включают то значение, что композиции по настоящему изобретению содержат 0,5% масс. или меньше рассматриваемого компонента, предпочтительно, 0,1% или меньше, по отношению к общей массе композиции.

Определенные композиции по настоящему изобретению не могут по существу содержать:

(i) 2,3,3,3-тетрафторпропена (R-1234yf),

(ii) цис-1,3,3,3-тетрафторпропена (R-1234ze(Z)) и/или

(iii) 3,3,3-трифторпропена (R-1243zf).

Композиции по настоящему изобретению имеют нулевой потенциал разрушения озонового слоя.

Как правило, композиции по настоящему изобретению имеют GWP, который меньше чем 1300, предпочтительно, меньше чем 1000, более предпочтительно, меньше чем 800, 500, 400, 300 или 200, в частности, меньше чем 150 или 100, даже меньше чем 50, в некоторых случаях. Если не утверждается иного, в настоящем документе используют значения GWP ИЗ TAR (Третий отчет) IPCC (Межправительственная группа экспертов по изменению климата).

Преимущественно, композиции имеют пониженную опасность воспламеняемости, по сравнению с третьим компонентом (компонентами) самим по себе, например, R-32. Предпочтительно, композиции имеют пониженную опасность воспламеняемости, по сравнению с R-1234yf.

В одном из аспектов, композиции имеют одно или несколько преимуществ из (а) более высокого нижнего предела воспламенения; (b) более высокой энергии зажигания или (с) более низкой скорости распространения пламени по сравнению с третьим компонентом (компонентами), таким как R-32, или по сравнению с R-1234yf. В предпочтительном варианте осуществления, композиции по настоящему изобретению являются невоспламеняемыми. Преимущественно, смеси паров, которые существуют в равновесии с композициями по настоящему изобретению при любой температуре в пределах примерно между -20°С и 60°С, также являются невоспламеняемыми.

Воспламеняемость может определяться в соответствии со Стандартом 34 ASHRAE 34, включая Стандарт Е681 ASTM (Американское общество по испытанию материалов, Стандарт Е-681), с помощью методологии исследований, соответствующей Приложению 34р от 2004 года, полное содержание которого включается в настоящий документ в качестве ссылки.

В некоторых применениях может не быть необходимой классификация препарата в качестве невоспламеняемого согласно методологии ASHRAE-34; можно разработать текучие среды, у которых пределы воспламеняемости будут достаточно уменьшены на воздухе, чтобы сделать их безопасными для использования при применении, например, если является физически невозможным получение воспламеняемой смеси посредством утечки зарядки холодильного оборудования в окружающую среду.

R-1234ze(E) являются невоспламеняемым на воздухе при 23°C, хотя он демонстрирует воспламеняемость при более высоких температурах во влажном воздухе.

Авторы определили с помощью экспериментов, что смеси R-1234ze(E) с воспламеняемыми фторуглеродами, такими как R-32, R-152a или R-161, будут оставаться невоспламеняемыми на воздухе при 23°C, если "фторное отношение" Rf смеси больше примерно, чем 0,57, где Rf определяется посредством грамм-молей смеси хладагентов в целом как:

R_f=(грамм-моль фтора)/(грамм-моль фтора+грамм-моль водорода)

Таким образом, для R-161, R_f=1/(1+5)=1/6 (0,167), и он является воспламеняемым, в противоположность R-1234ze(E), он имеет R_f=4/6 (0,667), и он являются невоспламеняемым. Авторы обнаружили с помощью экспериментов, что смесь 20% объем/объем R-161 в R-1234ze(E) является подобным же образом невоспламеняемой. Фторное отношение для этой невоспламеняемой смеси составляет 0,2-(1/6)+0,8-(4/6)=0,567.

Правильность этого соотношения между воспламеняемостью и фторным отношением 0,57 или выше к настоящему времени экспериментально доказана для HFC-32, HFC-152a и смесей HFC-32 с HFC-152a.

Takizawa et al, Reaction Stoichiometry for Combustion of Fluoroethane Blends, ASHRAE Transactions 112(2) 2006 (которая включается в настоящий документ в качестве ссылки), показывает, что имеется нелинейное соотношение между этим отношением и скоростью распространения пламени в смесях, содержащих R-152a, при этом увеличение фторного отношения приводит к понижению скорости распространения пламени. Данные в этой ссылке говорят, что фторное отношение должно быть больше примерно, чем 0,65, чтобы скорость распространения пламени упала до нуля, другими словами, чтобы смесь была невоспламеняемой.

Подобным же образом, Minor et al (Du Pont Patent Application WO 2007/053697) предлагают концепцию воспламеняемости множества гидрофторолефинов, показывая, что такие соединения могут, как ожидается, быть невоспламеняемыми, если фторное число больше примерно, чем 0,7.

Учитывая эту концепцию, известную из литературы, является неожиданным, что смеси R-1234ze(E) с воспламеняемыми фторуглеродами, такими как R-32, останутся невоспламеняемыми на воздухе при 23°C, если фторное число R_f смеси больше примерно, чем 0,57.

Кроме того, авторы определили, что если фторное отношение больше примерно, чем 0,46, тогда композиция может, как можно ожидать, иметь нижний предел воспламенения на воздухе больше чем 6% объем/объем при комнатной температуре.

Посредством получения имеющих низкую воспламеняемость или невоспламеняемых смесей R-744/третий компонент/К-1234 ге(Е), содержащих неожиданно низкие количества R-1234ze(E), количества третьего компонента, в частности, в таких композициях увеличиваются. Это, как предполагается, приводит к получению композиций для передачи тепла, демонстрирующих повышенную охлаждающую способность и/или уменьшенный перепад давлений, по сравнению с эквивалентными композициями, содержащими более высокие количества (например, почти 100%) R-1234ze(E).

Таким образом, композиции по настоящему изобретению демонстрируют совершенно неожиданное сочетание свойств низкой

воспламеняемости/невоспламеняемости, низкого GWP и улучшенной холодопроизводительности. Некоторые из этих свойств холодопроизводительности объясняются более подробно ниже.

Температурный глайд, который может быть рассмотрен как разница между температурой начала кипения и температурой конденсации зеотропной (неазеотропной) смеси при постоянном давлении, представляет собой характеристику хладагента; если желательно заменить текучую среду смесью, тогда часто является предпочтительным иметь такой же или уменьшенный глайд в альтернативной текучей среде. В одном из вариантов осуществления, композиции по настоящему изобретению являются зеотропными.

Преимущественно, объемная охлаждающая способность композиций по настоящему изобретению составляет, по меньшей мере, 85% от соответствующего показателя существующего жидкого хладагента, подлежащего замене, предпочтительно, по меньшей мере, 90% или даже, по меньшей мере, 95%.

Композиции по настоящему изобретению, как правило, имеют объемную охлаждающую способность, которая составляет, по меньшей мере, 90% от R-1234yf. Предпочтительно, композиции по настоящему изобретению имеют объемную охлаждающую способность, которая составляет, по меньшей мере, 95% от R-1234yf, например, примерно от 95% примерно до 120% от объемной охлаждающей способности R-1234yf.

В одном из вариантов осуществления, эффективность цикла (коэффициент полезного действия, СОР) композиций по настоящему изобретению находится в пределах примерно 5%, или даже лучше, от соответствующего показателя существующего жидкого хладагента, подлежащего замене.

Удобно, чтобы температура на выходе из компрессора для композиций по настоящему изобретению находилась в пределах примерно 15К от соответствующего показателя существующего жидкого хладагента, подлежащего замене, предпочтительно, в пределах примерно 10К или даже примерно 5К.

Композиции по настоящему изобретению предпочтительно имеют энергетическую эффективность, по меньшей мере, 95% (предпочтительно, по меньшей мере, 98%) от соответствующего показателя для R-134a при эквивалентных условиях, при этом, имея пониженные или эквивалентные характеристики перепада давлений и охлаждающую способность, составляющую 95% или выше от значений для R-134a. Преимущественно, композиции имеют более высокую энергетическую эффективность и более низкие характеристики перепада давления, чем R-134a при эквивалентных условиях. Композиции также преимущественно имеют лучшую энергетическую эффективность и характеристики перепада давлений, чем R-1234yf сам по себе.

Композиции для передачи тепла по настоящему изобретению являются пригодными для использования в существующих конструкциях оборудования и являются совместимыми со всеми классами смазывающих веществ, использующихся в настоящее время вместе с установленными HFC хладагентами. Они могут необязательно стабилизироваться или компатибилироваться с минеральными маслами посредством использования соответствующих добавок.

Предпочтительно, при использовании в оборудовании для передачи тепла, композицию по настоящему изобретению объединяют со смазывающим веществом.

Удобно, чтобы смазывающее вещество выбиралось из группы, состоящей из минерального масла, силиконового масла, полиалкилбензолов (РАВ), сложных полиоловых эфиров (РОЕ), полиалкиленгликолей (PAG), сложных эфиров полиалкиленгликолей (сложных эфиров PAG), простых поливиниловых эфиров (PVE), поли(альфа-олефинов) и их сочетаний.

Преимущественно, смазывающее вещество дополнительно содержит стабилизатор.

Предпочтительно, стабилизатор выбирают из группы, состоящей из соединений на основе диенов, фосфатов, фенольных соединений и эпоксидов, и их смесей.

Удобно, чтобы композиция по настоящему изобретению могла объединяться с замедлителем горения.

Преимущественно, замедлитель горения выбирают из группы, состоящей из три(2-хлорэтил)фосфата, (хлорпропил)фосфата, три(2,3-дибромпропил)фосфата, три(1,3-дихлорпропил)фосфата, диаммония фосфата, различных галогенированных ароматических соединений, оксида сурьмы, тригидрата алюминия, поливинилхлорида, фторированного йодуглерода, фторированного бромуглерода, трифторйодметана, перфторалкиламинов, бром-фторалкиламинов и их смесей.

Предпочтительно, композиция для передачи тепла представляет собой композицию хладагента.

В одном из вариантов осуществления, настоящее изобретение предлагает устройство для передачи тепла, содержащее композицию по настоящему изобретению.

Предпочтительно, устройство для передачи тепла представляет собой холодильное устройство.

Удобно, чтобы устройство для передачи тепла выбиралось из группы, состоящей из автомобильных систем кондиционирования воздуха, жилых систем кондиционирования воздуха, коммерческих систем кондиционирования воздуха, жилищных холодильных систем, жилищных морозильных систем, промышленных холодильных систем, промышленных морозильных систем, чиллерных систем кондиционирования воздуха, чиллерных холодильных систем и коммерческих или жилищных систем тепловых насосов. Предпочтительно, устройство для передачи тепла представляет собой холодильное устройство или систему кондиционирования воздуха.

Композиции по настоящему изобретению являются особенно пригодными для использования в мобильных применениях для кондиционирования воздуха, таких как автомобильные системы кондиционирования воздуха (например, цикл теплового насоса для автомобильного кондиционирования воздуха).

Преимущественно, устройство для передачи тепла содержит компрессор центробежного типа.

Настоящее изобретение также предлагает применение композиции по настоящему изобретению в устройстве для передачи тепла, как описано в настоящем документе.

В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения, предусматривается продувочный агент, содержащий композицию по настоящему изобретению.

В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения, предлагается пенообразующая композиция, содержащая один или несколько компонентов, способных образовывать пену, и композицию по настоящему изобретению.

Предпочтительно, один или несколько компонентов, способных образовывать пену выбирают из полиуретанов, термопластичных полимеров и смол, таких как полистирольные и эпоксидные смолы.

В соответствии с дополнительным аспектом настоящего изобретения, предлагается пена, получаемая из пенообразующей композиции по настоящему изобретению.

Предпочтительно, пена содержит композицию по настоящему изобретению.

В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения, предлагается распыляемая композиция, содержащая материал, который должен распыляться, и пропеллент, содержащий композицию по настоящему изобретению.

В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения, предлагается способ охлаждения изделия, который включает конденсирование композиции по настоящему изобретению, а затем испарение указанной композиции вблизи изделия, которое должно охлаждаться.

В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения, предлагается способ нагревания изделия, который включает конденсирование композиции по настоящему изобретению вблизи изделия, которое должно нагреваться, а затем испарение указанной композиции.

В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения, предлагается способ экстракции вещества из биологической массы, включающий контактирование биологической массы с растворителем, содержащим композицию по настоящему изобретению, и отделение вещества от растворителя.

В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения, предлагается способ очистки изделия, включающий контактирование изделия с растворителем, содержащим композицию по настоящему изобретению.

В соответствии с дополнительным аспектом настоящего изобретения, предлагается способ экстракции материала из водного раствора, включающий контактирование водного раствора с растворителем, содержащим композицию по настоящему изобретению, и отделение материала от растворителя.

В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения, предлагается способ экстракции материала из измельченной твердой матрицы, включающий контактирование измельченной твердой матрицы с растворителем, содержащим композицию по настоящему изобретению, и отделение материала от растворителя.

В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения, предлагается устройство для генерирования механической энергии, содержащее композицию по настоящему изобретению.

Предпочтительно, устройство для генерирования механической энергии адаптируется для использования цикла Рэнкина или его модификации для генерирования работы из тепла.

В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения, предлагается способ модернизации устройства для передачи тепла, включающий стадию удаления существующей текучей среды для передачи тепла и введения композиции по настоящему изобретению. Предпочтительно, устройство для передачи тепла представляет собой холодильное устройство или (статическую) систему кондиционирования воздуха. Преимущественно, способ дополнительно включает стадию получения распределяемых льгот за сокращение выбросов парникового газа (например, диоксида углерода).

В соответствии со способом модернизации, описанным выше, существующую текучую среду для передачи тепла можно полностью удалить из устройства для передачи тепла перед введением композиции по настоящему изобретению. Существующую текучую среду для передачи тепла можно также частично удалить из устройства для передачи тепла, с последующим введением композиции по настоящему изобретению.

В другом варианте осуществления, где существующая текучая среда для передачи тепла представляет собой R-134a, и композиция по настоящему изобретению содержит R134a, R-1234ze(E), R-744, третий компонент и любой присутствующий R-125 (и необязательные компоненты, такие как смазывающее вещество, стабилизатор или дополнительный замедлитель горения), R-1234ze(E) и R-744, и тому подобное, могут быть добавлены к R-134a в устройство для передачи тепла, формируя тем самым композиции по настоящему изобретению и устройство для передачи тепла по настоящему изобретению, in situ. Некоторая часть существующего R-134a может быть удалена из устройства для передачи тепла перед добавлением R-1234ze(E), R-744, и тому подобное, для облегчения получения компонентов композиций по настоящему изобретению в желаемых пропорциях.

Таким образом, настоящее изобретение предлагает способ получения композиция и/или устройства для передачи тепла по настоящему изобретению, включающий введение R-1234ze(E), R-744, третьего компонента, любого желаемого R-125 и необязательных компонентов, таких как смазывающее вещество, стабилизатор или дополнительный замедлитель горения, в устройство для передачи тепла, содержащее существующую текучую среду для передачи тепла, которая представляет собой R-134a. Необязательно, по меньшей мере, некоторую часть R-134a удаляют из устройства для передачи тепла перед введением R-1234ze(E), R-744, и тому подобное.

Разумеется, композиции по настоящему изобретению могут также быть получены просто посредством смешивания R-1234ze(E), R-744, третьего компонента, любого желаемого R-125 (и необязательных компонентов, таких как смазывающее вещество, стабилизатор или дополнительный замедлитель горения) в желаемых пропорциях. Затем композиции могут быть добавлены в устройство для передачи тепла (или использоваться любым другим путем, как определено в настоящем документе), который не содержит R-134а или любой другой существующей текучей среды для передачи тепла, такое как устройство, из которого удаляют R-134a или любую другую существующую текучую среду для передачи тепла.

В другом аспекте настоящего изобретения, предлагается способ уменьшения воздействия на окружающую среду, возникающего из-за работы продукта, содержащего существующее соединение или композицию, способ включает замену, по меньшей мере, частично, существующего соединения или композиции композицией по настоящему изобретению. Предпочтительно, этот способ включает стадию получения распределяемых льгот за сокращение выбросов парникового газа.

В качестве воздействия на окружающую среду авторы включают генерирование и выброс парниковых газов, вызывающих потепление, во время работы продукта.

Как рассмотрено выше, это воздействие на окружающую среду может рассматриваться как включающее не только те выбросы соединений или композиций, которые имеют значительные воздействия на окружающую среду из-за утечек или других потерь, но также включающее выбросы диоксида углерода, возникающие из-за потребления энергии устройством в течение всего его времени работы. Такое воздействие на окружающую среду может количественно определяться с помощью показателя, известного как общий коэффициент эквивалентного потепления (TEWI). Этот показатель используют при количественном определении воздействия на окружающую среду определенного стационарного холодильного оборудования и оборудования для кондиционирования воздуха, включая, например, холодильные системы супермаркетов (смотри, например, http://en.wikipedia.org/wiki/Total equivalent warming impact).

Воздействие на окружающую среду может, кроме того, рассматриваться как включающее выбросы парниковых газов, возникающих при синтезе и производстве соединений или композиций. В этом случае производственные выбросы добавляют к воздействиям потребления энергии и прямых потерь с получением показателя, известного как коэффициент климатического воздействия за весь жизненный цикл низкотемпературной системы (LCCP, смотри, например, http://www.sae.org/events/aars/presentations/2007papasavva.pdf). Использование LCCP является распространенным при оценке воздействия на окружающую среду автомобильных систем кондиционирования воздуха.

Льгота (льготы) за сокращение выбросов дается за уменьшение выбросов загрязняющих веществ, которые вносят вклад в глобальное потепление, и они могут быть, например, использованы при банковских операциях, обменены или проданы. Они обычно выражаются в эквивалентном количестве диоксида углерода. Таким образом, если предотвращается выброс 1 кг R-134a, тогда может быть получена льгота за сокращение выбросов 1×1300=1300 кг эквивалентного CO₂.

В другом варианте осуществления по настоящему изобретению, предлагается способ формирования льготы (льгот) за сокращение выбросов парниковых газов, включающий (i) замену существующего соединения или композиции композицией по настоящему изобретению, где композиция по настоящему изобретению имеет более низкий GWP, чем существующее соединение или композиция; и (ii) получение льготы за сокращение выбросов парниковых газов за указанную стадию замены.

В предпочтительном варианте осуществления, применение композиций по настоящему изобретению приводит к созданию оборудования, имеющего меньший общий коэффициент эквивалентного потепления и/или более низкий коэффициент климатического воздействия за весь жизненный цикл низкотемпературной системы, чем те, которые были бы получены с помощью использования существующего соединения или композиции.

Эти способы могут осуществляться на любом подходящем продукте, например, в областях кондиционирования воздуха, охлаждения (например, охлаждения при низких и средних температурах), теплообмена, продувочных агентов, аэрозолей или распыляемых пропеллентов, газообразных диэлектриков, криохирургии, ветеринарных процедур, зубоврачебных процедур, пожаротушения, прекращения горения, растворителей (например, носителей для ароматизаторов и отдушек), чистящих средств, воздухонаправляющих устройств, неогнестрельного оружия, местных анестетиков и продукте расширенного применения. Предпочтительно, область представляет собой кондиционирование воздуха или охлаждение.

Примеры соответствующих продуктов включают устройства для передачи тепла, продувочные агенты, пенообразующие композиции, распыляемые композиции, растворители и устройства для генерирования механической энергии. В предпочтительном варианте осуществления, продукт представляет собой устройство для передачи тепла, такое как холодильное устройство или установка кондиционирования воздуха.

Существующее соединение или композиция имеют воздействия на окружающую среду, как измерено с помощью GWP и/или TEWI и/или LCCP, которые выше, чем для композиции по настоящему изобретению, которая заменяет его. Существующее соединение или композиция может содержать фторуглеродное соединение, такое как перфторуглеродное, фторуглеводородное, хлорфторуглеродное или хлорфторуглеводородное соединение, или оно может содержать фторированный олефин.

Предпочтительно, существующее соединение или композиция представляет собой соединение или композицию для передачи тепла, такую как хладагент.Примеры хладагентов, которые могут быть заменены, включают R-134a, R-152a, R-1234yf, R-410A, R-407A, R-407B, R-407C, R507, R-22 и R-404A. Композиции по настоящему изобретению являются особенно пригодными в качестве замены для R-134a, R-152a или R-1234yf, в особенности, для R-134a или R-1234yf.

Любое количество существующего соединения или композиции может быть заменено таким образом, чтобы уменьшить воздействия на окружающую среду. Это может зависеть от воздействия на окружающую среду существующего соединения или композиции, которые заменяют, и от воздействия на окружающую среду заменяющей композиции по настоящему изобретению. Предпочтительно, существующее соединение или композиция в продукте полностью заменяется композицией по настоящему изобретению.

Настоящее изобретение иллюстрируется с помощью следующих далее неограничивающих примеров.

Осуществление изобретения

Примеры

Воспламеняемость

Воспламеняемость определенных композиций по настоящему изобретению на воздухе при атмосферном давлении и контролируемой влажности исследуют в исследовании в камере сгорания следующим образом.

Емкость для исследования представляет собой вертикальный стеклянный цилиндр, имеющий диаметр 2 дюйма. Электроды зажигания располагают на 60 мм выше днища цилиндра. Цилиндр соединен с отверстием для понижения давления. Устройство экранируют для ограничения любого повреждения при взрыве. Устойчивую индукционную искру длительностью 0,5 секунд используют в качестве источника зажигания.

Исследование осуществляют при 23 или 35°C (смотри ниже). Известную концентрацию топлива на воздухе вводят в стеклянный цилиндр. Искра проходит через смесь, и наблюдают, отделяется ли пламя само от источника зажигания или распространяется ли оно независимо. Концентрацию газа увеличивают шагами по 1% объем, пока не произойдет зажигание (если оно вообще произойдет). Результаты показаны ниже (все композиции приводятся по отношению объем/объем, если не утверждается иного).

Трехкомпонентная композиция, содержащая 4% масс. CO₂, 10% масс. R-134a и 86% масс. R-1234ze(E), как показано, является невоспламеняемой при 23°C. При 35°C, она является значительно менее воспламеняемой, чем соответствующие смеси R134a/R1234yf HR134a/R1234ze(E).

Моделируемые данные по характеристикам

Генерирование точной модели физических свойств

Физические свойства R-1234yf и R-1234ze(E), необходимые для моделирования рабочих характеристик холодильного цикла, а именно, критическую температуру, давление паров, энтальпию жидкости и паров, плотность жидкости и паров и теплоемкости паров и жидкости, точно определяют с помощью экспериментальных методов в диапазоне давлений 0-200 бар и в диапазоне температур от -40 до 200°C, и полученные данные используют для генерирования свободной энергии Гельмгольца моделей с уравнениями состояния типа Спана-Вагнера для текучей среды с помощью программного обеспечения NIST REFPROP Version 8.0, которое более полно описывается в руководстве для пользователя http://www.nist.gov/srd/PDFfiles/REFPROP8.PDF, и оно включается в настоящий документ в качестве ссылки. Изменение энтальпии идеального газа для обеих текучих сред с температурой оценивают, используя программное обеспечение для молекулярного моделирования Hyperchem v7.5 (которое включается в настоящий документ в качестве ссылки), и полученную функцию энтальпии идеального газа используют при регрессионной подгонке уравнения состояния для этих текучих сред. Предсказания этой модели для R1234yf и R1234ze(E) сравнивают с предсказаниями, полученными посредством использования стандартных файлов для R1234yf и R1234ze(E), включенных в REFPROP Version 9.0 (включаются в настоящий документ в качестве ссылки). Обнаружено, что близкое совпадение получают для каждого из свойств текучей среды.

Поведение R-1234ze(E) в равновесии пар - жидкость исследуют для ряда бинарных смесей с диоксидом углерода, R-32, R-125, R-134a, R-152a, R-161, пропаном и пропиленом в диапазоне температур от -40 до +60°C, который охватывает практический рабочий диапазон большинства систем охлаждения и кондиционирования воздуха. Композицию изменяют во всем пространстве композиций для каждой бинарной смеси в экспериментальной программе. Параметры смеси для каждой бинарной смеси подгоняются регрессионно к экспериментально полученным данным, и параметры также включают в модель для программного обеспечения REFPROP. Затем осуществляют поиск в научной литературе относительно поведения в равновесии пар - жидкость для диоксида углерода с фторуглеводородами R-32, R-125, R-152a, R-161 и R-152a. Данные VLE, полученные из источников, упомянутых в статье Application of the simple multi-fluid model to correlations of the vapour-liquid equilibrium refrigerant mixture containing carbon dioxide, by R. Akasaka, Journal of Thermal Science and Technology, 159-168, 4, 1, 2009 (которая включается в настоящий документ в качестве ссылки), используют затем для генерирования параметров смешивания для соответствующих бинарных смесей, и их затем также включают в модель REFPROP. Стандартные параметры REFPROP смешивания для диоксида углерода с пропаном и пропиленом также включаются в эту модель.

Полученная модель для программного обеспечения используется для сравнения рабочих характеристик выбранных текучих сред по настоящему изобретению с R-134а для применения в цикле теплового насоса.

Сравнение для цикла теплового насоса

При первом сравнении поведение текучих сред оценивают для простого цикла сжатия паров при условиях, типичных для работы автомобильного теплового насоса при низких зимних температурах окружающей среды. При этом сравнении эффекты перепада давления включаются в модель посредством приписывания репрезентативного ожидаемого перепада давления для эталонной текучей среды (R-134a) с последующей оценкой эквивалентного перепада давления для смешанного хладагента по настоящему изобретению при таком же оборудовании и при такой же нагревательной способности. Сравнение осуществляют на основе одинаковой площади теплообменника для эталонной текучей среды (R-134a) и для смешанных текучих сред по настоящему изобретению. Методологию, используемую для этой модели, получают с использованием предположений об эффективном коэффициента для передачи тепла в целом для процессов конденсации хладагента, испарения хладагента, переохлаждения жидкого хладагента и перегрева паров хладагента с получением так называемой UA модели для процесса. Получение такой модели для неазеотропных смесей хладагентов в циклах теплового насоса объясняется более подробно в цитируемом тексте Vapor Compression Heat Pumps with refrigerant mixture by R Radermacher & Y Hwang (pub. Taylor & Francis 2005) Chapter 3, который включается в настоящий документ в качестве ссылки.

Вкратце, моделирование начинается с начальной оценки давлений конденсации и испарения для смеси хладагентов и оценок соответствующих температур в начале и конце процесса конденсации в конденсаторе и процесса испарения в испарителе. Эти температуры затем используют в сочетании с заданными изменениями температур воздуха над конденсатором и испарителем для оценивания необходимой общей площади теплообменника для каждого устройства из конденсатора и испарителя. Это итеративное вычисление: давления конденсации и испарения регулируют, чтобы обеспечить то, что общие площади теплообменника являются одинаковыми для эталонной текучей среды и для смешанного хладагента.

Для сравнения наихудшего случая для теплового насоса в автомобильном применении делаются следующие предположения для температуры воздух и для условий цикла R-134a.

Условия цикла

Модель предполагает противоточный поток для каждого теплообменника при своем вычислении эффективных различий температуры для каждого из процессов теплообмена.

Температуры конденсации и испарения для композиций подбирают для получения эквивалентного использования площади теплообмена, как у эталонной текучей среды. Используют следующие входные параметры.

Полученные с использованием приведенной выше модели данные по рабочим характеристикам для эталонного R-134а показаны ниже.

Генерируемые далее данные по рабочим характеристикам для выбранных композиций по настоящему изобретению приведены в следующих далее таблицах 1-82. Таблицы 1-82 показывают ключевые параметры цикла теплового насоса, включая рабочие давления, объемную нагревательную способность, энергетическую эффективность (выраженную как коэффициент полезного действия для нагрева СОР), температуру высвобождения из компрессора и перепады давлений в трубопроводах. Генерируемая нагревательная способность и СОР выбранных композиций по изобретению изображены в виде диаграмм на Фигурах 1-3. Объемная нагревательная способность хладагента представляет собой показатель величины нагрева, которая может быть получена для данного размера компрессора, работающего при фиксированной скорости. Коэффициент полезного действия (СОР) представляет собой отношение величины тепловой энергии, подводимой к конденсатору цикла теплового насоса, к величине работы, потребляемой компрессором.

Рабочие характеристики R-134a берут в качестве эталонной точки для сравнения нагревательной способности, энергетической эффективности и перепада давлений. Эту текучую среду используют в качестве эталона для сравнения возможности использования текучих сред по настоящему изобретению в режиме теплового насоса объединенной системы кондиционирования воздуха и теплового насоса автомобиля.

Необходимо отметить при этом, что полезность текучих сред по настоящему изобретению не ограничивается автомобильными системами. В самом деле, эти текучие среды можно использовать в так называемом стационарном (домашнем или промышленном) оборудовании. В настоящее время главные текучие среды, используемые в таком стационарном оборудовании, представляют собой R-410A (имеющий GWP 2100) или R22 (имеющий GWP 1800 и потенциал разрушения озонового слоя 0,05). Использование текучих сред по настоящему изобретению в таком стационарном оборудовании дает возможность реализовать сходные полезные свойства, но с помощью текучих сред, не имеющих потенциала разрушения озонового слоя и имеющих значительно более низкие GWP по сравнению с R410A.

Очевидно, что текучие среды по настоящему изобретению могут обеспечить улучшенную энергетическую эффективность по сравнению с R-134a или R-410A. Неожиданно обнаружено, что добавление диоксида углерода к хладагентам по настоящему изобретению может увеличить СОР получаемого цикла выше, чем у R-134a, даже в случае, когда подмешивание других компонентов смеси давало бы текучую среду, имеющую худшую энергетическую эффективность, чем у R-134a.

Кроме того, обнаружено, для всех текучих сред по настоящему изобретению, что можно использовать композиции, содержащие примерно до 30% масс./масс. CO₂, которые дают жидкие хладагенты, у которых критическая температура составляет примерно 70°C или выше. Это особенно важно для стационарных применений для тепловых насосов, где в настоящее время используют R-410A. Фундаментальная термодинамическая эффективность процесса сжатия паров зависит от близости критической температуры к температуре конденсации. R-410A имеет более высокую приемлемость и может считаться преломляемой текучей средой для такого применения; его критическая температура составляет 71°C. Неожиданно обнаружено, что значительные количества СО2 (критическая температура 31°C) могут вводиться в текучие среды по настоящему изобретению с получением смесей, имеющих критические температуры близкие к R-41 OA или выше. Предпочтительные композиции по настоящему изобретению, следовательно, имеют критические температуры примерно 70°C или выше.

Нагревательная способность предпочтительных текучих сред по настоящему изобретению, как правило, выше, чем у R134a. Считается, что R-134a сам по себе, работающий в автомобильной системе кондиционирования воздуха и теплового насоса, не может обеспечить все потенциальные потребности пассажиров в нагреве воздуха в режиме теплового насоса. По этой причине предпочтительными являются более высокие нагревательные способности, чем у R-134a для потенциального использования в применениях для автомобильных систем кондиционирования воздуха и теплового насоса. Текучие среды по настоящему изобретению дают возможность оптимизации нагревательной способности и энергетической эффективности текучей среды, как для режима кондиционирования воздуха, так и для режима охлаждения, с тем, чтобы обеспечить улучшение общей энергетической эффективности для обеих операций.

Для сравнения, нагревательная способность R-410A для тех же условий цикла оценивается примерно как 290% от значений для R-134a, а соответствующая энергетическая эффективность, как обнаружено, составляет примерно 106% от эталонного значения для R-134a.

При изучении таблиц ясно, что обнаружены текучие среды по настоящему изобретению, которые имеют нагревательные способности и энергетические эффективности, сравнимые с R-410A, которые позволяют адаптацию существующей технологии для R-410A при использовании текучих сред по настоящему изобретению, если это желательно.

Некоторые другие преимущества текучих сред по настоящему изобретению описаны более подробно ниже.

При эквивалентной охлаждающей способности, композиции по настоящему изобретению дают уменьшенный перепад давлений по сравнению с R-134a. Эта характеристика уменьшения перепада давлений как предполагается, приводит к дополнительному улучшению энергетической эффективности (посредством уменьшения потерь давления) в реальной системе. Эффекты перепада давлений являются особенно важными для применений кондиционирования воздуха и теплового насоса в автомобилях, так что эти текучие среды дают существенное преимущество для этого применения.

Композиции, содержащие CO₂/R-134a/R-1234ze(E), являются особенно привлекательными, поскольку они имеют невоспламеняемую жидкую и паровую фазы при 23°C, и выбранные композиции также являются полностью невоспламеняемыми при 60°C.

Рабочие характеристики текучих сред по настоящему изобретению сравнивают с бинарными смесями CO₂/R1234ze(E). Для всех трех- и четырехкомпонентных композиций по настоящему изобретению, кроме CO2/R1234yf/R1234ze(E), энергетическая эффективность увеличивается относительно бинарной смеси, имеющей эквивалентное содержание CO₂. Следовательно, эти смеси представляют собой улучшенное решение относительно бинарной смеси хладагентов CO₂/R1234ze(E), по меньшей мере, для содержания CO₂ меньше чем 30% масс./масс.