Способ получения сополимеров сопряженных диенов в присутствии каталитической системы, включающей бис-имино-пиридиновый комплекс кобальта - RU2015110474A

1. Способ получения сополимеров сопряженных диенов, который включает полимеризацию по меньшей мере одного сопряженного диена в присутствии каталитической системы, включающей по меньшей мере один бис-имино-пиридиновый комплекс кобальта, имеющий общую формулу (I):

,

где R₂ и R₃ одинаковы или различны и представляют собой атом водорода, или они выбраны из неразветвленных или разветвленных C₁-C₂₀ необязательно галогенированных алкильных групп, необязательно замещенных циклоалкильных групп, необязательно замещенных арильных групп;

- R₁ и R₄ различны и представляют собой атом водорода, или они выбраны из неразветвленных или разветвленных C₁-C₂₀ необязательно галогенированных алкильных групп, необязательно замещенных циклоалкильных групп, необязательно замещенных арильных групп, арилалкильных групп;

- или R₁ и R₂ необязательно могут быть соединены друг другом, образуя совместно с другими атомами, к которым они присоединены, насыщенный, ненасыщенный или ароматический цикл, содержащий от 3 до 6 атомов углерода, необязательно замещенный неразветвленными или разветвленными C₁-C₂₀ алкильными группами, и при этом цикл необязательно содержит другие гетероатомы, такие как кислород, сера, азот, кремний, фосфор, селен;

- или R₃ и R₄ необязательно могут быть соединены друг другом, образуя совместно с другими атомами, к которым они присоединены, насыщенный, ненасыщенный или ароматический цикл, содержащий от 3 до 6 атомов углерода, необязательно замещенный неразветвленными или

разветвленными C₁-C₂₀ алкильными группами, и при этом цикл необязательно содержит другие гетероатомы, такие как кислород, сера, азот, кремний, фосфор, селен;

- R₅, R₆ и R₇ одинаковы или различны и представляют собой атом водорода, или они выбраны из неразветвленных или разветвленных C₁-C₂₀ необязательно галогенированных алкильных групп, необязательно замещенных циклоалкильных групп, необязательно замещенных арильных групп, арилалкильных групп;

- или R₅ и R₆ необязательно могут быть соединены друг другом, образуя совместно с другими атомами, к которым они присоединены, насыщенный, ненасыщенный или ароматический цикл, содержащий от 3 до 6 атомов углерода, необязательно замещенный неразветвленными или разветвленными C₁-C₂₀ алкильными группами, и при этом цикл необязательно содержит другие гетероатомы, такие как кислород, сера, азот, кремний, фосфор, селен;

- или R₆ и R₇ необязательно могут быть соединены друг другом, образуя совместно с другими атомами, к которым они присоединены, насыщенный, ненасыщенный или ароматический цикл, содержащий от 3 до 6 атомов углерода, необязательно замещенный неразветвленными или разветвленными C₁-C₂₀ алкильными группами, и при этом цикл необязательно содержит другие гетероатомы, такие как кислород, сера, азот, кремний, фосфор, селен;

- X₁ и X₂ одинаковы или различны и представляют собой атом галогена, такой как хлор, бром, йод; или они выбраны из неразветвленных или разветвленных C₁-C₂₀ алкильных групп, групп -OCOR₈ или групп -OR₈, в которых R₈ выбран из неразветвленных или разветвленных C₁-C₂₀ алкильных групп.

2. Способ получения сополимеров сопряженных диенов по п. 1, в котором каталитическая система включает по меньшей мере один сокатализатор (b), выбранный из органических соединений элемента M', не являющегося углеродом, и при этом элемент M' выбран из элементов групп 2, 12, 13 или 14 Периодической системы элементов, таких как: бор, алюминий, цинк, магний, галлий, олово.

3. Способ получения сополимеров сопряженных диенов по п. 2, в котором сокатализатор (b) выбран из (b₁) производных алкилалюминия, имеющих общую формулу (II):

,

где X' означает атом галогена, такой как хлор, бром, йод, фтор; R₉ выбран из неразветвленных или разветвленных C₁-C₂₀ алкильных групп, циклоалкильных групп, арильных групп, и эти группы необязательно замещены одним или более атомами кремния или германия; и n представляет собой целое число, составляющее от 0 до 2.

4. Способ получения сополимеров сопряженных диенов по п. 2, в котором сокатализатор (b) выбран из (b₂) органических кислородсодержащих соединений элемента M', не являющегося углеродом, который относится к группам 13 или 14 Периодической системы элементов.

5. Способ получения сополимеров сопряженных диенов по п. 2, в котором сокатализатор (b) выбран из (b₃) металлорганических соединений или смесей металлорганических соединений элемента M', не являющегося углеродом, способных реагировать с бис-имино-пиридиновым комплексом кобальта, имеющим общую формулу (I), удаляя из него заместитель X₁ или X₂, который формирует σ-связь, с образованием, с одной стороны, по меньшей мере одного нейтрального соединения и, с другой стороны, ионного соединения, состоящего из катиона, содержащего металл (Co), образующий координационные связи с лигандом, и не образующий координационных связей органический анион, содержащий металл M', в котором отрицательный заряд делокализован по многоцентровой структуре.

6. Способ получения сополимеров сопряженных диенов по п. 1, в котором сопряженный диен выбран из: 1,3-бутадиена, 2-метил-1,3-бутадиена (изопрена), 2,3-диметил-1,3-бутадиена, 1,3-пентадиена, 1,3-гексадиена и цикло-1,3-гексадиена.

7. Способ получения сополимеров сопряженных диенов по п. 1, в котором в бис-имино-пиридиновом комплексе кобальта, имеющем общую формулу (I):

- R₂ и R₃ одинаковы или отличны друг от друга и представляют собой атом водорода, или они выбраны из неразветвленных или разветвленных C₁-C₂₀ алкильных групп и предпочтительно представляют собой метильные группы;

- R₁ и R₄ различны и представляют собой атом водорода, или они выбраны из неразветвленных или разветвленных C₁-C₂₀ алкильных групп, предпочтительно метила, этила, н-пропила, изопропила, н-бутила, втор-бутила, изобутила, трет-бутила, необязательно замещенных циклоалкильных групп, предпочтительно циклогексила, фенильных групп, необязательно замещенных неразветвленными или разветвленными C₁-C₂₀ алкильными группами, предпочтительно замещенных одной или более изопропильными, трет-бутильными группами; арилалкильных групп, предпочтительно бензила;

- R₅, R₆ и R₇ одинаковы или различны и представляют собой атом водорода, или они выбраны из неразветвленных или разветвленных C₁-C₂₀ алкильных групп, предпочтительно метила, этила, н-пропила, изопропила, н-бутила, втор-бутила, изобутила, трет-бутила;

- X₁ и X₂ одинаковы и представляют собой атом галогена, такой как хлор, бром, йод, предпочтительно хлор.

8. Способ получения сополимеров сопряженных диенов по п. 3, в котором производные алкилалюминия (b₁), имеющие общую формулу (II), представляют собой хлорид диэтилалюминия (DEAC), дихлорид моноэтилалюминия (EADC) и сесквихлорид этилалюминия (EASC).

9. Способ получения сополимеров сопряженных диенов по п. 4, в котором органические кислородсодержащие соединения (b₂) выбраны из алюмоксанов, имеющих общую формулу (III):

где R₁₀, R₁₁ и R₁₂ одинаковы или различны и представляют собой атом водорода, атом галогена, такой как хлор, бром, йод, фтор; или они выбраны из неразветвленных или разветвленных C₁-C₂₀ алкильных групп, циклоалкильных групп, арильных групп, и эти группы необязательно замещены одним или более атомами кремния или германия; и p представляет собой целое число, составляющее от 0 до 1000.

10. Способ получения сополимеров сопряженных диенов по п. 9, в котором органическое кислородсодержащее соединение (b₂) представляет собой метилалюмоксан (МАО).

11. Способ получения сополимеров сопряженных диенов по п. 5, в котором соединения или смеси соединений (b₃) выбраны из органических соединений алюминия и, в частности, из органических соединений алюминия бора, таких как соединения, представленные следующими общими формулами:

,

где w представляет собой целое число, составляющее от 0 до 3, каждая из групп R_C независимо означает алкильную группу или арильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, и каждая из групп R_D независимо означает частично или полностью, предпочтительно полностью, фторированную арильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, P означает необязательно замещенный пиррольный радикал.

12. Способ получения сополимеров сопряженных диенов по п. 1, который осуществляют в присутствии инертного органического растворителя, выбранного из: насыщенных алифатических углеводородов, таких как бутан, пентан, гексан, гептан или их смеси; насыщенных циклоалифатических углеводородов, таких как циклопентан, циклогексан или их смеси; моноолефинов, таких как 1-бутен, 2-бутен или их смеси; ароматических углеводородов, таких как бензол, толуол, ксилол или их смеси; галогенированных углеводородов, таких как метиленхлорид, хлороформ, четыреххлористый углерод, трихлорэтилен, перхлорэтилен, 1,2-дихлорэтан, хлорбензол, бромбензол, хлортолуол или смесей перечисленных соединений.

13. Способ получения сополимеров сопряженных диенов по п. 12, в котором концентрация подвергаемого сополимеризации сопряженного диена в инертном органическом растворителе составляет от 5% масс. до 50% масс. в пересчете на общую массу смеси сопряженного диена и инертного органического растворителя.

14. Способ получения сополимеров сопряженных диенов по п. 1, который осуществляют при температуре, составляющей от -70°C до +100°C.

15. Полибутадиен, в котором содержание 1,4-цис-звеньев составляет не менее 97%, полученный способом по любому из предшествующих пунктов.