Способ - RU2016125117A

1. Способ получения комплекса [M(X)₂(L¹)_m(L²)], причем данный способ включает следующую стадию:

взаимодействие комплекса [M(X)₂(L)₃] с фосфорным лигандом L¹ и бидентатным N,N-лигандом L² в кетонном растворителе для получения комплекса [M(X)₂(L¹)_m(L²)];

в котором:

M представляет собой рутений или осмий;

X представляет собой анионный лиганд;

L представляет собой монодентатный фосфорный лиганд;

L¹ представляет собой монодентатный фосфорный лиганд, который отличается от L, или бидентатный фосфорный лиганд;

m составляет 1 или 2, причем:

когда m составляет 1, L¹ представляет собой бидентатный фосфорный лиганд;

когда m составляет 2, каждый L¹ представляет собой монодентатный фосфорный лиганд; и

L² представляет собой бидентатный N,N-лиганд, в котором присутствуют азотсодержащая гетероарильная группа и аминогруппа.

2. Способ получения комплекса [M(X)₂(L)₂(L²)], причем данный способ включает следующую стадию:

взаимодействие комплекса [M(X)₂(L)₃] с бидентатным N,N-лигандом L² в кетонном растворителе для получения комплекса [M(X)₂(L)₂(L²)];

в котором:

M представляет собой рутений или осмий;

X представляет собой анионный лиганд;

L представляет собой монодентатный фосфорный лиганд; и

L² представляет собой бидентатный N,N-лиганд, в котором присутствуют азотсодержащая гетероарильная группа и аминогруппа.

3. Способ получения комплекса [M(X)₂L(L¹)_m], причем данный способ включает следующую стадию:

взаимодействие комплекса [M(X)₂(L)₃] с фосфорным лигандом L¹ в кетонном растворителе для получения комплекса [M(X)₂L(L¹)_m];

в котором:

M представляет собой рутений или осмий;

X представляет собой анионный лиганд;

L представляет собой монодентатный фосфорный лиганд;

L¹представляет собой монодентатный фосфорный лиганд, который отличается от L, или бидентатный фосфорный лиганд;

m составляет 1 или 2, причем:

когда m составляет 1, L¹ представляет собой бидентатный фосфорный лиганд; и

когда m составляет 2, каждый L¹ представляет собой монодентатный фосфорный лиганд.

4. Способ получения комплекса цис-[M(X)₂(L¹)_m(L²)], причем данный способ включает следующие стадии:

a) обработка комплекса транс-[M(X)₂(L¹)_m(L²)] в спиртовом растворителе, ароматическом растворителе или их смеси; и

b) нагревание реакционной смеси для получения комплекса цис-[M(X)₂(L¹)_m(L²)];

в котором:

M представляет собой рутений или осмий;

X представляет собой анионный лиганд;

L¹ представляет собой монодентатный фосфорный лиганд или бидентатный фосфорный лиганд;

m составляет 1 или 2, причем:

когда m составляет 1, L¹ представляет собой бидентатный фосфорный лиганд;

когда m составляет 2, каждый L¹ представляет собой монодентатный фосфорный лиганд; и

L² представляет собой бидентатный N,N-лиганд, в котором присутствуют азотсодержащая гетероарильная группа и аминогруппа.

5. Способ по п. 4, в котором на стадии (a) дополнительно присутствует фосфорный лиганд L¹.

6. Способ получения комплекса цис-[M(X)₂(L¹)_m(L²)], причем данный способ включает следующую стадию:

взаимодействие комплекса [M(X)₂(L)₂(L²)] с фосфорным лигандом L¹ в спиртовом растворителе, ароматическом растворителе или их смеси для получения комплекса цис-[M(X)₂(L¹)_m(L²)];

в котором:

M представляет собой рутений или осмий;

X представляет собой анионный лиганд;

L представляет собой монодентатный фосфорный лиганд;

L¹ представляет собой монодентатный фосфорный лиганд, который отличается от L, или бидентатный фосфорный лиганд;

m составляет 1 или 2, причем:

когда m составляет 1, L¹ представляет собой бидентатный фосфорный лиганд;

когда m составляет 2, каждый L¹ представляет собой монодентатный фосфорный лиганд; и

L² представляет собой бидентатный N,N-лиганд, в котором присутствуют азотсодержащая гетероарильная группа и аминогруппа.

7. Способ по любому из пп. 1-4 или 6, в котором M представляет собой рутений.

8. Способ по любому из пп. 1, 2, 3 или 6, в котором L представляет собой третичный фосфиновый лиганд PR₁R₂R₃, в котором R₁, R₂ и R₃ независимо выбираются из группы, которую составляют незамещенный C_1-20-алкил, замещенный C_1-20-алкил, незамещенный C_3-20-циклоалкил, замещенный C_3-20-циклоалкил, незамещенный C_1-20-алкокси, замещенный C_1-20-алкокси, незамещенный C_5-20-арил, замещенный C_5-20-арил, незамещенный C_1-20-гетероалкил, замещенный C_1-20-гетероалкил, незамещенный C_2-20-гетероциклоалкил, замещенный C_2-20-гетероциклоалкил, незамещенный C_4-20-гетероарил и замещенный C_4-20-гетероарил.

9. Способ по любому из пп. 1, 3, 4 или 6, в котором L¹ представляет собой хиральный или ахиральный, монодентатный или бидентатный фосфорный лиганд, в котором с атомом фосфора ковалентно связаны 3 атома углерода или n гетероатомов и 3-n атомов углерода, где n=1, 2 или 3.

10. Способ по п. 9, в котором гетероатом выбирается из группы, которую составляют N и O.

11. Способ по п. 9 или п. 10, в котором фосфорный лиганд L¹ выбирается из группы, которую составляют незамещенные или замещенные лиганды Binap, лиганды PPhos, лиганды PhanePhos, лиганды QPhos, лиганды Josiphos и лиганды Bophoz лиганды.

12. Способ по п. 9 или п. 10, в котором фосфорный лиганд L¹ выбирается из группы, которую составляют PPh₃, dppf (1,1'-бис(дифенилфосфино)ферроцен), dppp (1,3-бис(дифенилфосфино)пропан), dppb (1,4-бис(дифенилфосфино)бутан), Dipfc (1,1'-бис(диизопропилфосфино)ферроцен) и dCyPfc.

13. Способ по любому из пп. 1, 2, 4 или 6, в котором L² выбирается из группы, которую составляют лиганды (1), (2) и (3):

в которых:

R₃₁ и R₃₂, R₄₁ и R₄₂, и R₅₁ и R₅₂ независимо выбираются из группы, которую составляют -H, незамещенный C_1-20-алкил, замещенный C_1-20-алкил, незамещенный C_3-20-циклоалкил, замещенный C_3-20-циклоалкил, незамещенный C_1-20-алкокси, замещенный C_1-20-алкокси, незамещенный C_5-20-арил, замещенный C_5-20-арил, незамещенный C_1-20-гетероалкил, замещенный C_1-20-гетероалкил, незамещенный C_2-20-гетероциклоалкил, замещенный C_2-20-гетероциклоалкил, незамещенный C_4-20-гетероарил и замещенный C_4-20-гетероарил;

R₃₃ и R₃₄, R₄₃ и R₄₄, и R₅₃ и R₅₄ независимо выбираются из группы, которую составляют -H, незамещенный C_1-20-алкил, замещенный C_1-20-алкил, незамещенный C_3-20-циклоалкил, замещенный C_3-20-циклоалкил, незамещенный C_1-20-алкокси, замещенный C_1-20-алкокси, незамещенный C_5-20-арил, замещенный C_5-20-арил, незамещенный C_1-20-гетероалкил, замещенный C_1-20-гетероалкил, незамещенный C_2-20-гетероциклоалкил, замещенный C_2-20-гетероциклоалкил, незамещенный C_4-20-гетероарил и замещенный C_4-20-гетероарил;

R₃₅, R₄₅, R₄₆, R₅₅, R₅₆ и R₅₇ независимо выбираются из группы, которую составляют -H, незамещенный C_1-20-алкил, замещенный C_1-20-алкил, незамещенный C_3-20-циклоалкил, замещенный C_3-20-циклоалкил, незамещенный C_1-20-алкокси, замещенный C_1-20-алкокси, незамещенный C_5-20-арил, замещенный C_5-20-арил, незамещенный C_1-20-гетероалкил, замещенный C_1-20-гетероалкил, незамещенный C_2-20-гетероциклоалкил, замещенный C_2-20-гетероциклоалкил, незамещенный C_4-20-гетероарил и замещенный C_4-20-гетероарил;

c составляет 0, 1, 2, 3 или 4;

d составляет 0, 1, 2 или 3;

e составляет 0, 1, 2, 3, 4 или 5;

f составляет 0, 1 или 2;

g составляет 0, 1 или 2;

h составляет 0, 1, 2, 3 или 4.

14. Способ по любому из пп. 1-4 или 6, в котором X представляет собой галогенид.

15. Способ по любому из пп. 1-3, в котором кетонный растворитель выбирается из группы, которую составляют ацетон, метилэтилкетон (MEK), метилизобутилкетон (MIBK) и диэтилкетон.

16. Способ по п. 15, в котором кетонный растворитель представляет собой ацетон или метилэтилкетон.

17. Способ по п. 4 или п. 6, в котором спиртовой растворитель выбирается из группы, которую составляют метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, изобутанол или трет-бутанол.

18. Способ по п. 17, в котором спиртовой растворитель представляет собой изопропанол.

19. Комплекс [M(X)₂(L¹)(L²)], в котором:

M представляет собой рутений или осмий;

X представляет собой анионный лиганд;

L¹ представляет собой бидентатный фосфорный лиганд, выбранный из группы, которую составляют:

(i) лиганд формулы (Ia) или (Ib):

в которых:

R₂₀ и R₂₁ в каждом случае независимо выбираются из группы, которую составляют незамещенный C_3-20-циклоалкил, замещенный C_3-20-циклоалкил, незамещенный C_5-20-арил и замещенный C_5-20-арил;

(ii) лиганд формулы (IIa) или (IIb):

в которых:

R₂₂ и R₂₃ независимо выбираются из группы, которую составляют незамещенный C_1-20-алкил, замещенный C_1-20-алкил, незамещенный C_3-20-циклоалкил, замещенный C_3-20-циклоалкил, незамещенный C_1-20-алкокси, замещенный C_1-20-алкокси, незамещенный C_5-20-арил, замещенный C_5-20-арил, незамещенный C_1-20-гетероалкил, замещенный C_1-20-гетероалкил, незамещенный C_2-20-гетероциклоалкил, замещенный C_2-20-гетероциклоалкил, незамещенный C_4-20-гетероарил и замещенный C_4-20-гетероарил;

R₂₄ и R₂₅ независимо выбираются из группы, которую составляют незамещенный C_1-20-алкил, замещенный C_1-20-алкил, незамещенный C_3-20-циклоалкил, замещенный C_3-20-циклоалкил, незамещенный C_1-20-алкокси, замещенный C_1-20-алкокси, незамещенный C_5-20-арил, замещенный C_5-20-арил, незамещенный C_1-20-гетероалкил, замещенный C_1-20-гетероалкил, незамещенный C_2-20-гетероциклоалкил, замещенный C_2-20-гетероциклоалкил, незамещенный C_4-20-гетероарил и замещенный C_4-20-гетероарил; и

R₂₆ выбирается из группы, которую составляют незамещенный C_1-20-алкил и замещенный C_1-20-алкил;

(iii) лиганд, выбранный из группы, которую составляют 1,1'-бис(диизопропилфосфино)ферроцен, 1,1'-бис(дициклогексилфосфино)ферроцен и 1,1'-бис(ди-трет-бутилфосфино)ферроцен; и

L² представляет собой бидентатный N,N-лиганд, выбранный из группы, которую составляют лиганды (1), (2) и (3):

в которых:

R₃₁ и R₃₂, R₄₁ и R₄₂, и R₅₁ и R₅₂ независимо выбираются из группы, которую составляют -H, незамещенный C_1-20-алкил, замещенный C_1-20-алкил, незамещенный C_3-20-циклоалкил, замещенный C_3-20-циклоалкил, незамещенный C_1-20-алкокси, замещенный C_1-20-алкокси, незамещенный C_5-20-арил, замещенный C_5-20-арил, незамещенный C_1-20-гетероалкил, замещенный C_1-20-гетероалкил, незамещенный C_2-20-гетероциклоалкил, замещенный C_2-20-гетероциклоалкил, незамещенный C_4-20-гетероарил и замещенный C_4-20-гетероарил;

R₃₃ и R₃₄, R₄₃ и R₄₄, и R₅₃ и R₅₄ независимо выбираются из группы, которую составляют -H, незамещенный C_1-20-алкил, замещенный C_1-20-алкил, незамещенный C_3-20-циклоалкил, замещенный C_3-20-циклоалкил, незамещенный C_1-20-алкокси, замещенный C_1-20-алкокси, незамещенный C_5-20-арил, замещенный C_5-20-арил, незамещенный C_1-20-гетероалкил, замещенный C_1-20-гетероалкил, незамещенный C_2-20-гетероциклоалкил, замещенный C_2-20-гетероциклоалкил, незамещенный C_4-20-гетероарил и замещенный C_4-20-гетероарил;

R₃₅, R₄₅, R₄₆, R₅₅, R₅₆ и R₅₇ независимо выбираются из группы, которую составляют -H, незамещенный C_1-20-алкил, замещенный C_1-20-алкил, незамещенный C_3-20-циклоалкил, замещенный C_3-20-циклоалкил, незамещенный C_1-20-алкокси, замещенный C_1-20-алкокси, незамещенный C_5-20-арил, замещенный C_5-20-арил, незамещенный C_1-20-гетероалкил, замещенный C_1-20-гетероалкил, незамещенный C_2-20-гетероциклоалкил, замещенный C_2-20-гетероциклоалкил, незамещенный C_4-20-гетероарил и замещенный C_4-20-гетероарил;

c составляет 0, 1, 2, 3 или 4;

d составляет 0, 1, 2 или 3;

e составляет 0, 1, 2, 3, 4 или 5;

f составляет 0, 1 или 2;

g составляет 0, 1 или 2;

h составляет 0, 1, 2, 3 или 4.

20. Комплекс по п. 19, в котором X представляет собой галогенид.

21. Комплекс по п. 19 или п. 20, в котором L² выбирается из группы, которую составляют:

22. Комплекс [M(X)₂(L¹)(L²)] по любому из пп. 19-21, причем данный комплекс представляет собой транс-комплекс [M(X)₂(L¹)(L²)].

23. Комплекс [M(X)₂(L¹)(L²)] по любому из пп. 19-21, причем данный комплекс представляет собой цис-комплекс [M(X)₂(L¹)(L²)].

24. Комплекс [M(X)₂(L¹)(L²)] по любому из пп. 19-23, причем данный комплекс выбирается из группы, которую составляют:

[RuCl₂(1,1'-бис(дициклогексилфосфино)ферроцен)(2-(аминометил)пиридин)];

[RuCl₂(1,1'-бис(диизопропилфосфино)ферроцен)(2-(аминометил)пиридин)];

[RuCl₂(1,1'-бис(ди-трет-бутилфосфино)ферроцен)(2-(аминометил)пиридин)];

[RuCl₂(1-[2-дифенилфосфиноферроценил]этилдифенилфосфин)(2-(аминометил)пиридин)]; и

[RuCl₂(TolBINAP)(2-(аминометил)пиридин)].

По доверенности