Способ получения эфиров алкилсульфоновых кислот 1,3,2-оксазафосфациклических соединений - SU461510A3

Описание

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ АЛКИЛСУЛЬФОНОВЫХ КИСЛОТ 1,3,2-ОКСАЗАФОСФАЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

подвергают взаимодействи1о с соединением общей формулы

где Rs имеет те же значения, что и R в формуле 1, или является гидроксильной группой.

Процесс л ;елательно проводить в среде инертного органического растворителя, налример ацетонитрила, галоидуглеводорода, TaiKOfo KHiK хлороформ, метиленхлорид, эфира, такого кал диэтиловый эфир или диоксаи, или ароматического углеводорода {бензол, толуол), при температуре от комнатной до температуры кипения растворителя.

Полученные продукты выделяют либо переводят имеющиеся в соединении гидроксильные группы в атОМЫ галогена или остатки низших алкилсульфоновых «ислот, либо имеюпдиеся атомы 1алогена или их часть переводят в остатки низших алашлсульфоновых кислот .

В 1качестве галогенирующих средств могут быть использованы, например, треххлористый или трехбромистый фосфор, лятихлористый фосфор, сульфурилхлорид, тионилхлорид или фосгеи. Наиболее 1предпочтительным галоидирующим агентом является хлористый тиопил.

Для введения в соединение остатков алкилсульфоновых кислот используют галогениды алкилсульфоновых кислот. Для связывания кислоты применяют 1-2 мол-экв акцептора, такого ка-к карбонат или бикарбонат щелочного или щелочноземельного металла, третичный амин, например триэтиламин или пиридин .

В ИК-спе.ктре полученных соединений общей формулы 1 имеются следующие полосы , см-: 1188-1275 (Р 0), 1330-1376, 1165-1175, 905-975, 787-805 (-С-ЗОз-С), 1050 и 975 (-Р-О-С), 3200-ЙЗОО (NH)

Пример 1. 2-(2 - мезилоксиэтиламино) - 3 (2-хлорэтил)тетрагидро - 2Н-1,3,2-о.ксазафосфорин-2-оксид .

К раствору 22,4т (0,1 моль) 2-(этиленимино )-3-(2-хлорэтил)тетрагидро - 2Н-1,3,2-оксазафосфорин - 2-оксида в 95 мл абсолютированного эфира в течение 20 мин при 25°С прикапывают раствор 9,6 г (0,1 моль) метплсульфоновой кислоты в 45 адл абсолютированного эфира, приче.м образуются две фазы. Декантируют эфирную фазу, а масляную фазу растворяют в 50 мл изопропанола и разбавляют 50 мл эфира. При стоянии в холодильнике и после затравки кристаллами выкристаллизовывается продукт, выход 14,7 г (4&% от теоретического), т. лл. 80-82°С.

Найдено, %: С1 12,43; N 8,98; Р 9,63; S 9,78. Вычислено, %: С1 11,06; N 8,74; Р 9,66; S 9,98:

Пример 2. 2-(2 - Мезилоксиэтиламино)-3 (2-хлорэтил) - 2Н - 1,3,2 - оксазафосфолин-2оксид .

К раствору 16,3 г 2- (этиленимино) - 3-(2хлорэтил )-2Н - 1,3,2 - оксазафосфолидип - 2оксида в 80 мл абсолютированного диоксана в течение 26 мин при 25-28°С прикапывают

раствор 7,45 г метилсульфоновой кислоты в 40 мл абсолютированного диоксана и затем смесь нагревают до 35-40С в течение 0,5 час. Удаляют растворитель в ва1кууме, а масляный остаток сначала экстрагируют в

перфораторе эфиром в течение 1 час и затем смесью из метилепхлорида и эфира (1:1). Остаток экстракта для очистки хроматографируют на колонне. В результате получают бесцветное масло, выход 7,5 г (31,6% от теоретического ), п 1,4963.

Найдено, %: С1 12,00; N 8,87; Р 10,56; S 9,98.

Вычислено, %: С1 11,56; N 9,14; Р 10,10; S 10,46.

П Р и м е Р 3. 2- (2-Метилоксиэтиламино) - 3этилтетрагидро - 2Н-1,3,2 - оксазафосфорин-2оксид .

К раствору 19 г 2-этиленимино - 3-этилтетрагидро-2Н-1 ,3,2-оксазафосфорин - -оксида

в 200 мл абсолютированного эфира при перемещивании и 5-10°С прикапывают раствор 9,6 г метилсульфоновой кислоты, пока рН не достигнет 3-4. После 15 мин перемещивания отделяют эфирный раствор от выпавщего масла декантированием и масло растворяют в абсолютированном метиленхлориде, фильтруют через активированный уголь и упаривают в вакууме водоструйного насоса. Остаток экстрагируют в перфораторе 250 мл

смеси эфир/метиленхлорид (1 : 1). После стояния в холодильнике выкристаллизовывается вещество. Вещество может перекристаллизовываться из смеси эфир/метиленхлорид, выход 9 г (31,5% от теоретического), т. пл.

104°С.

Найдено, %: N 9,72; Р 10,62; S 11,22. Вычислено, %: N 9,79; Р 10,82; S 11,20. Аналотично могут быть получены соединения общей формулы 1, приведенные в таблице .

Предмет изобретения

1. Способ получения эфиров алкилсульфоновых кислот 1,3,2-оксазафосфациклических соединений общей формулы 1

R,

R-A1K-N-P X(CC;) I 0- Z

т

н

где R - галоген или остаток низшей алкилсульфоновой кислоты с прямой или разветвленной цепью низшего алкила, содержащего 1-6 углеродных атомов;

RI - водород или низший алкил , .который может содержать атом галогена или остаток низшей алкилсульфоновой кислоты с 1-6 атомами углерода в линейной или разветвленной цепи низшего алкила, причем остаток низшей алкилсульфоновой кислоты содержится в соединении формулы 1 по крайней .мере один раз;

Alk - алкилен С2-С4; X - кислород или сера; Z - водород или низший алкил Ci-€4;

тем, что соединение

/NX,

X

с;

ffl

XQZ

где R2 имеет те же значения, что и JRi в формуле 1, или -представляет собой алкил Ci-€4, который содержит гидроксильную группу;

X, Z, m и Alk имеют те же значения, что и в формуле 1,

подвергают взаимодействию с соединением общей формулы

H®Kf

где Нз имеет те же значения, что и R в формуле 1, или является гидроксильной 1группой, и образующиеся продукты выделяют либо переводят имеющиеся в соединении гидроксильные группы в атомы галогена или остатки низших ал.килсульфоновых кислот, либо имеющиеся атомы галогена или их часть переводят в остатки низших алкилсульфоновых кислот.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут Б среде инертного органического растворителя.

Реферат

Формула